RELATÓRIO BOLSA INICIAÇÃO CIENTÍFICA LAURA BENEVIDES

RELATÓRIO BOLSA INICIAÇÃO CIENTÍFICA
LAURA BENEVIDES DOS SANTOS
ESPECTROMETRIA A LASER COMO FERRAMENTA NA
DETERMINAÇÃO DA ASSINATURA ISOTÓPICA DE CARBONO
EM AMOSTRAS DA PETROBRAS
PROF. ORIENTADOR: JOSÉ MARCUS GODOY
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA, PUC-RIO
INTRODUÇÃO
Ao contrário do que aprendemos no ensino médio ou mesmo no cursos
introdutórios na universidade, a composição isotópica de um elemento não é
necessariamente constante. No que tange aos elementos mais leves da tabela
periódica como, por exemplo, H, N, C e O, a diferença na massa atômica entre os
seus isótopos é bastante relevante, 100% no caso do 1H e 2H (D), e também
significativa em moléculas mais simples envolvendo estes elementos como H 2O e
CO2, chegando a 22% entre D218O e H216O. Esta diferença de massa entre isótopos
ou entre isotopologos (moléculas que diferem entre si apenas na composição
isotópica) dá margem a variações nas propriedades físico-químicas destes compostos
como diferença na energia de ligação, na velocidade de reações ou na pressão de
vapor.
De modo a quantificar a variação da composição isotópica de um determinado
elemento químico num dado composto química, utiliza-se o conceito de δ,
especificamente, para o 13C:
(
)
(
)
O padrão para δ(13C) é o Pee Dee Belemnite (PDB), baseado num fóssil
marinho do período Cretáceo, Belemnitella americana, da formação Pee Dee na
Carolina do Sul (USA).
Especificamente no que tange ao CO2, é possível notar efeitos de
discriminação entre os isótopos de carbono em função dos ciclos de absorção CO2
nos vegetais (Fig. 1). É possível notar na Fig. 1 a diferença na composição isotópica
do carbono de origem petrogênica daquele oriundo da cana de açúcar, uma planta de
ciclo C4.
Figura 1: Variação da composição isotópica do carbono em função de sua origem
Usualmente, a determinação da composição isotópica de um elemento é
realizada através da espectrometria de massa. Entretanto, no que tange a moléculas
como H2O ou CO2, o emprego da técnica de “Cavity Ring Down Spectrometry”
(CRDS), baseada na espectrometria a laser na faixa do infravermelho, tem ganhado
um número crescente de usuários e aplicações. Um exemplo de espectro para
moléculas de CO2 obtido com a técnica de CRDS é mostrado na Fig. 2.
Figura 2: Espectro de CO2 obtido com a técnica de CRDS mostrando a separação
alcançada
MATERIAIS E MÉTODOS
Foi empregado um analisador isotópico de carbono acoplado a um G2201-i
acoplado a um analisador de carbono Aurora OI 1030W na OI Analytical. Para
calibração
foram
empregados
padrões
Internacional de Energia Nuclear (IAEA).
isotópicos
fornecidos
pela
Agencia
RESULTADOS OBTIDOS
Dado os inúmeros problemas observados durante o início dos trabalhos
desenvolvidos pela aluna, achou-se por bem modificar o tema a ser desenvolvido, que
passou a ser “Biomonitoramento da Qualidade do Ar na Região do Entorno da
TKCSA, Distrito Industrial de Santa Cruz, Rio de Janeiro”, aproveitando a coincidência
da aluna morar no bairro de Santa Cruz e o contrato firmado com a Companhia
Siderúrgica do Atlântico.
BIOMONITORAMENTO DA QUALIDADE DO AR NA REGIÃO DO
ENTORNO DA TKCSA, DISTRITO INDUSTRIAL DE SANTA CRUZ, RIO
DE JANEIRO
1. Introdução
A THYSSENKRUPP COMPANHIA SIDERÚRGICA DO ATLÂNTICO
(“TKCSA“), em atenção a obrigação contida no item 84 do Termo de
Ajustamento Ambiental (TAC.INEA n.02/12) a saber :
“Desenvolver e implantar Programa de Biomonitoramento (qualidade do ar)”,
contratou o Prof. Dr. José Marcus Godoy da Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro (“PUC”) para realizar o referido estudo.
O estudo foi finalizado e segue abaixo apresentação das atividades
desenvolvidas no âmbito do projeto.
2. Metodologia
A metodologia aplicada é baseada nos trabalhos desenvolvidos no
Estado de São Paulo por Figueiredo et al (2004), Figueiredo et al (2007) e
Alves et al (2008) nos quais a espécie de bromélia epífita Tillandsia usneoides
L. foi empregada em estudos da qualidade do ar. Esta espécie foi proposta por
estes autores devido ao fato dela ser uma epífita aérea que depende
exclusivamente da atmosfera para sobreviver. O desenvolvimento de raízes
nesta planta é apenas esporádico ou virtualmente inexistente, ocorrendo
apenas em seu estado de geminação. Exemplares desta espécie foram
coletados no campus da PUC-Rio e transplantadas para os locais onde já
estão instaladas as estações do programa de monitoramento da qualidade do
ar, a saber: EM Adalgisa Nery – Conjunto São Fernando – Santa Cruz; CIEP
496 Maestro Francisco Mignone – Itaguaí; CIEP Barão de Itararé – Largo do
Bodegão - Santa Cruz; Estação meteorológica – TKCSA, sendo o campus da
PUC-Rio o ponto controle (Figura 1). As coordenadas das estações do
programa de monitoramento da qualidade do ar, gerenciado pela TKCSA,
aparecem na Tabela 1:
Em cada local foi instalado um sistema contendo seis redes plásticas
com 5 gramas da planta em cada rede, que ficarão expostas por oito semanas
(Figura 2). Após este período de exposição, as plantas são retiradas e
armazenadas separadas, sem serem lavadas, em freezer (-20
o
C) até o
momento da análise. Como cada braço do amostrador contem duas redes com
o biomonitor, cada braço foi considerado como uma subamostra do
amostrador, sendo que cada subamostra é composta do material das duas
redes, perfazendo um total de três subamostras/ponto de coleta e período
amostral. Antes da análise, as plantas são colocadas num dessecador por um
período de 15 dias, período suficiente para elas sequem e atinjam uma massa
constante. Após este período, as plantas são cortadas em pequenos pedaços e
cerca de 500 mg de cada subamostra são dissolvidos em ácido nítrico e
analisados por ICP-MS, sendo cada subamostra analisada em triplicada. O
resultado relativo a cada ponto de coleta e período amostral é calculado
considerando a mediana das nove alíquotas analisadas por ponto de coleta.
Em paralelo serão analisadas alíquotas de material de referencia certificado
como, por exemplo, Orchard Leaves (NIST SRM 1571) e Apple Leaves (NIST
SRM 1515).
Tabela 1: Coordenadas das estações do programa de monitoramento da
qualidade do ar, gerenciado pela TKCSA
Estação
EMTKCSA4
Localização da Estação
Estação Meteorológica TKCSA
Coordenadas
22° 54’ 19.4” S
43° 43’ 33.0” W
Rua interna de acesso a portaria 2)
EMQAM 1
Escola Municipal Adalgisa Nery
22º 53’ 19.50” S
43º 42’ 57,50” W
Rua Eduardo de Aguiar Filho s/nº Lote 230 - Conjunto São Fernando
- Santa Cruz – RJ – CEP: 23565-250
EMQAM 2
CIEP Maestro Francisco Mignone
Rua Kaisser Abraão s/n.º - Monte Serrat – Itaguaí – RJ CEP: 23810-
22º 52’ 30,70” S
EMQAM 3
560
43º 46’ 13,60” W
CIEP Barão de Itararé
22º 55’ 37,30” S
Rua Vitor Dumas, S/Nº - Largo do Bodegão - Santa Cruz –RJ - CEP:
23550-140
43º 41’ 40,80” W
Figura 1: Localização das Estações de Monitoramento da Qualidade do Ar TKCSA
Com base no resultado obtido após cada período de exposição, será
calculado, por local de monitoramento e elemento, o fator de enriquecimento
em relação ao ponto controle:
Onde:
FEE = Fator de Enriquecimento do Elemento (E)
CEA = Concentração do Elemento (E) na amostra
CEC = Concentração do Elemento (E) na amostra controle
De modo a se levar em conta possíveis variações naturais entre os
pontos de amostragem e o de controle, são assinalados apenas aqueles
fatores de enriquecimento que possam ser considerados estatisticamente
superiores a 150. Os resultados obtidos no biomonitoramento foram
comparados com aqueles verificados, através do programa de monitoramento
da qualidade do ar conduzido pela TKCSA, em termos de correlações
encontradas na análise elementar dos potes coletores de poeira e a observada
nas amostras de bromélia. Adicionalmente, serão investigadas eventuais
correlações entre os elementos/local de amostragem empregando a técnica de
análise de agrupamentos (Cluster Analysis).
Figura 2: Amostrador instalado na Estação Metereológica da TKCSA
A instalação das estações ocorreu em abril/2014, com a primeira retirada
do material em julho/2014, tendo sido realizada seis coletadas bimensais ao
longo do projeto (Tabela 2).
Tabela 2 Data de início e final da exposição dos biomonitores, bem como o
total de dias de exposição
Amostragem
Data de início
Data final
Dias de exposição
1ª
17/04/2014
08/07/2014
81
2ª
08/07/2014
24/09/2014
76
3ª
24/09/2014
28/11/2014
64
4ª
28/11/2014
30/01/2015
62
5ª
30/01/2015
31/03/2015
60
6ª
31/03/2015
01/06/2015
61
Na figura 3 é apresentado o índice pluviométrico diário e os períodos de
amostragem (barras vermelhas), nota-se que em todos os períodos de
amostragem houve a ocorrência de períodos chuvosos.
Figura 3: Índice pluviométrico diário e os períodos de amostragem (barras
vermelhas)
3. Resultados e discussão
Os resultados obtidos para as amostras relativas às quatro estações de
monitoramento bem como a estação de controle (PUC-Rio), são apresentados
nas Tabelas 3-8:
Tabela 3: Mediana referente as amostras compostas das estações de
Biomonitoramento, 1ª coleta, valores em μg g-1
Local de coleta
Al
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Sr
Sn
Sb
Ba
Pb
PUC-RIO
444
25
1,2
1,7
38
717
1,1
17
76
19
1,5
1,1
19
3,4
EMQAM 1
1924
102
7,3
7,6
163
3230
2,6
21
117
30
2,6
1,2
35
9,4
EMQAM 2
EMQAM 3
EMQAM 4 (TKCSA)
1545
2898
3666
86
168
237
4,2
6,5
41
4,3
5,5
45
79
100
1268
2562
4210
16222
2,0
2,7
3,8
25
25
18
104
136
231
25
30
100
2,4
3,0
2,8
1,1
1,7
1,2
28
43
46
7,4
8,8
25
Tabela 4: Mediana referente as amostras compostas das estações de
biomonitoramento, 2ª coleta, valores em μg g-1
Local de coleta
Al
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Sr
Ba
Pb
PUC-RIO
EMQAM 1
EMQAM 2
EMQAM 3
EMQAM 4 (TKCSA)
780
747
914
1316
2021
48.8
40.2
54.4
72.1
125
1.69
2.57
2.14
2.79
26.2
1.90
2.83
2.88
2.61
20.1
49.7
73.5
53.0
39.8
750
1160
1507
1300
1478
9426
1.38
1.03
1.30
1.34
2.38
13.3
5.57
7.61
7.58
6.02
82.0
43.7
43.2
49.8
119
19.9
11.2
10.2
11.5
61.3
21.8
11.3
13.4
17.2
21.6
4.38
2.95
3.10
2.93
8.66
Tabela 5: Mediana referente as amostras compostas das estações de
biomonitoramento, 3ª coleta, valores em μg g-1
Local de coleta
Al
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Sr
Sn
Ba
Pb
PUC-RIO
EMQAM 1
EMQAM 2
EMQAM 3
EMQAM 4 (TKCSA)
510
657
616
990
2625
31.1
38.3
35.4
60.0
199
1.47
2.98
2.01
2.85
51.5
1.35
3.26
2.46
2.50
38.9
31.6
65.7
46.5
28.1
1278
632
1362
1106
1183
15342
1.09
1.11
1.68
1.41
3.19
8.95
5.24
7.88
5.98
7.77
71.9
40.1
39.2
41.8
162
15.2
9.8
9.7
8.3
110
1.56
2.11
2.49
2.69
1.51
15.6
10.1
11.0
14.7
33.5
2.98
3.02
3.52
2.52
12.9
Tabela 6: Mediana referente as amostras compostas das estações de
biomonitoramento, 4ª coleta, valores em μg g-1
Tabela 7: Mediana referente as amostras compostas das estações de
biomonitoramento, 5ª coleta, valores em μg g-1
Tabela 8: Mediana referente as amostras compostas das estações de
biomonitoramento, 6ª coleta, valores em μg g-1
Além dos elementos apresentados, foram, também, determinados Li, Be,
B, Co, Sc, As, Se, Mo, Cd, W, Hg, U e Th, cujos valores obtidos estiveram
abaixo do limite de quantificação na maioria das amostras analisadas e,
portanto, não foram utilizados para efeito de comparação entre as estações.
Considerando, como sendo significativo apenas FE maiores do que 100,
ou seja, concentrações encontradas igual ou maior do que o dobro daquela
observada na estação controle, verifica-se que apenas na estação EMTKCSA 4
(no interior da TKCSA) encontra-se FE acima de 100 nas seis coletas, em
particular, para Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe e Sr .
Tabela 9: Fatores de enriquecimento obtidos, 1ª coleta
Tabela 10: Fatores de enriquecimento obtidos, 2ª coleta
Tabela 11: Fatores de enriquecimento obtidos, 3ª coleta
Tabela 12: Fatores de enriquecimento obtidos, 4ª coleta
Tabela 13: Fatores de enriquecimento obtidos, 5ª coleta
Tabela 14: Fatores de enriquecimento obtidos, 6ª coleta
Tomando-se por base os valores obtidos para a EMTKCSA 4, instalada
dentro da TKCSA, ao lado do pátio de escória, temos que os elementos V, Cr,
Mn e Fe foram aqueles apresentaram, sistematicamente, os maiores fatores de
enriquecimento. A figura 4 apresenta a variação nos valores do FE, obtido para
estes quatro elementos, nas seis coletas realizadas. Considerando-se a
distância em relação à TKCSA e a direção preferencial dos ventos, a sequencia
esperada em termos de FE, para as estações localizadas fora da TKCSA,
deveria ser EMQAM 1> EMQAM 2> EMQAM 3. Verifica-se que, em geral,
apenas os pontos 1 e 3 apresentam FE(%) maior do que 100 e, que a
sequencia obtida não segue a sequencia esperada.
Figura 4: Variação dos FE nas quatro estações de coleta, ao longo das três
coletas realizadas, para os elementos V, Cr, Mn e Fe
Foi realizada a análise de correlação entre as concentrações
elementares encontradas nas amostras dos biomonitores, considerando-se
apenas os três pontos da rede de monitoramento da TKCSA e a estação
meteorológica (Tabela 2). Nota-se a existência de diversas correlações como
Fe-Mn e de elementos-traço entre si como, por exemplo, V-Cr-Ni-Cu.
A análise de agrupamentos mostra o ferro como uma variável em
separado, o que condiz com o fato do ferro ser um dos principais elementos
emitidos pela TKCSA, e os demais elementos formando um único agrupamento
(Fig. 5). Ao incluirmos os dados da estação da PUC-Rio na análise de
agrupamentos observa-se uma melhor resolução entre os grupos, com a
formação, por exemplo, de um agrupamento com elementos crustais, Al, Fe,
Mn, um com elementos traço, e dois outros: um envolvendo Sr-Pb e outro com
Ti-Zn (Fig. 6). O agrupamento por elemento, também, foi realizado utilizando os
resultados dos coletores de poeira instalados no terreno da TKCSA (Fig. 7),
nota-se a ferro formando um grupo em separado mas associado ao Ni, além da
existência de um grupos como, por exemplo, Na-Cl-S, indicando a influencia do
aerossol marinho, e Mg-K-Si oriundos ressuspenção do solo.
Quando o agrupamento é realizado por amostras verifica-se que, as
amostras da estação meteorológica formam um agrupamento em separado do
agrupamento que contém as amostras das três estações junto cos as amostras
da estação de controle (PUC-Rio), nota-se também, que estes dois grupos se
subdividem em função do período de amostragem, com um subgrupo
envolvendo a 1ª, 4ª, 5ª e 6ª amostragem, um subgrupo com a 2ª e outro com a
3ª amostragem (Fig. 8).
Tabela 2: Coeficientes de Correlação de Pearson para as concentrações
elementares nas amostras dos biomonitores instalados nas estações de
monitoramento da TKCSA e na estação meteorológica TKCSA
Figura 5: Dendograma representando o agrupamento dos elementos,
envolvendo os resultados das três estações de monitoramento e da estação
meteorológica
Figura 6: Dendograma representando o agrupamento dos elementos,
envolvendo os resultados das três estações de monitoramento, da estação
meteorológica e da estação controle (PUC-Rio)
Figura 7: Dendograma representando o agrupamento dos elementos,
envolvendo os resultados dos coletores de poeira instalados no terreno da
TKCSA
Figura 8: Dendograma representando o agrupamento por amostra, envolvendo
os resultados das três estações de monitoramento, da estação meteorológica e
da estação controle (PUC-Rio)
A diferença nas correlações encontradas para as amostras do
biomonitoramento e os coletores de poeira pode ser verificada nas Figuras 9 ad, mostrado os gráficos Fe-Mn e V-Cr para estes dois tipos de amostras.
Mostrando um comportamento distinto entre Fe-Mn nas poeiras coletadas na
região da TKCSA e nos biomonitores em contraste com o observado para V-Cr.
25000
1600
Rede TKCSA
PUC-Rio
TKCSA
1400
20000
Mn (mg kg )
15000
-1
-1
Mn (mg kg )
1200
10000
1000
800
600
400
5000
200
0
0.0
1.0e+5
2.0e+5
3.0e+5
4.0e+5
0
5.0e+5
0
2000
4000
6000
8000
10000 12000 14000 16000 18000 20000
-1
Fe (mg kg )
Fe (mg kg-1)
(a)
(b)
350
60
Rede TKCSA
TKCSA
PUC-RIO
300
50
40
Cr (mg kg )
200
-1
-1
Cr (mg kg )
250
150
30
100
20
50
10
0
0
50
100
150
200
V (mg kg-1)
250
300
350
0
0
10
20
30
40
50
V (mg kg-1)
(c)
(d)
Figura 9: Relação Fe-Mn nas poeiras coletadas na região da TKCSA (a) e nos
biomonitores (b) e a relação V-Cr nos mesmos locais (c) e (d),
respectivamente.
4. Conclusão
Foram realizadas seis campanhas de amostragem em uma malha
amostral com três pontos de monitoramento, coincidentes com estações da
rede da TKCSA, um ponto dentro do terreno da empresa, ao lado da estação
meteorológica, e um ponto controle no campus da PUC-Rio.
60
Verificou-se que o ponto da estação meteorológica apresentou sempre
as maiores concentrações, fatores de enriquecimento percentual acima de 150
em todas as campanhas. Em termos de fatores de enriquecimento significativo,
a ordem das estações foi 3>1>2, com uma inversão em termos da expectativa
(1>2>3). Foi encontrada uma similaridade entre os resultados obtidos nas três
estações da rede da TKCSA e a estação controle, enquanto as amostras
referentes a estação meteorológica representam um grupo em separado.
Dentre os elementos quantificáveis encontrados nas amostras do
biomonitores, o ferro parece ser o elemento que melhor representa as
emissões oriundas da TKCSA. Esta conclusão é corroborada pelos resultados
verificados nas amostras dos coletores de poeira não se observa a relação FeMn típica em amostras de solo.
5. Bibliografia
Figueiredo et al (2004) The use of Tillandsia usneoides L. as bioindicator
of air pollution in São Paulo, Brazil. Journal of Radioanalytical and Nuclear
Chemistry 259, 59-63
Figueiredo et al (2007) Assessment of atmospheric metallic pollution in
the metropolitan region of São Paulo, Brazil, employing Tillandsia usneoides L.
as biomonitor. Environmental Pollution 145, 279-292
Alves et al (2008) Structural Analysis of Tillandsia usneoides L. Exposed
to Air Pollutants in São Paulo City–Brazil. Water, Air and Soil Pollution 189, 6168