Determinação da Salinidade
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Introdução á Oceanografia Módulo de Química • • • • • • • • • • O que é a Oceanografia Quí Química Histó História da Oceanografia Quí Química O Ciclo Hidroló Hidrológico Composiç Composição Elementar da Água do Mar Constituintes principais e secundá secundários e sua distribuiç distribuição no oceano Propriedades Fí Físicas e Quí Químicas da Água do Mar Comparaç Comparação entre as propriedades da água doce e da água do mar Definiç Definição de salinidade e de clorinidade e sua distribuiç distribuição. Porque é que a Água é Salgada Ambientes Quí Químicos extremos A presenç presença humana no oceano – o caso “Prestige” Prestige” Bibliografia • • • • • • • • • Chester, R., 1990. Marine Biogeochemistry. Unwin Hyman Ltd. de Mora, S. J., 1992. The Oceans. In: Understanding our Environment. An Introduction to Environmental Chemistry and Pollution, Harrisson, R. M. (eds), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 93-116. Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York. Millero, F. J. and Sohn, M.L., 1992. Chemical Oceanography. CRC Press, Boca Raton Ann Arbor London. Millero, F. J., 1996. Chemical Oceanography. 2nd edition. Marine Science Series. CRC Press, Boca Raton, Florida, 469 pp. Pinet, P.R., 2003. Invitation to Oceanography, 3rd edition, Jones and Bartlett Publishers International, Canada, 555pp. Riley, J. P. & Chester, R., 1971. Introduction to Marine Chemistry. Academic Press, New York. The Open University, 1989. Seawater: its composition, properties and behaviour. Pergamon Press, New York. Weihaupt, J.G., 1979. Exploration of the Oceans.An Introduction of Oceanography. Macmillan Publishing Co.Inc., New York 1 Os oceanos cobrem aproximadamente 71% da superfície da Terra, isto é 361 milhões de km2 O volume total dos oceanos é de aproximadamente 1 348 milhões de km3 97% do total da água existente no planeta •150 km3 encontramencontram-se na forma de vapor de água • 29 milhões de km3 (≈2%) na forma de gelo • 10 milhões de km3 rios, lagos e águas subterrâneas OS OCEANOS CONTÉM A MAIOR PARTE DA ÁGUA DO PLANETA % Oceanos Gelo em Terra Água subterrânea Rios e lagos Água na Atmosfera >97 1,9 0,5 0,02 0,0001 Garrison, T.( 1996). 2 OS OCEANOS CONTÉM A MAIOR PARTE DA ÁGUA DO PLANETA ). O Hemisfério Norte é constituído por: 60,7% de água do mar e 39,3% de terra; O Hemisfério Sul é constituído por: 80,9% de água do mar e 19,1% de terra. Oceanografia Química • Estudo da Química dos Oceanos • divide-se tradicionalmente em dois campos: - conhecimento da composição elementar da água do mar, - conhecimento dos processos químicos e bioquímicos que ocorrem no oceano e nas interfaces Oceano-Atmosfera e Oceano-Litoesfera 3 História da Oceanografia Química • A química marinha tornou-se uma disciplina importante no princípio do século XX. • Anteriormente a 1900 o estudo da química marinha era principalmente restringido à investigação da composição dos sais da água do mar. • Os primeiros resultados foram publicados em 1674 pelo químico Robert Boyle. Boyle • • • Em 1772, 1772 o químico francês, Antoine Lavoisier publicou uma análise da água do mar utilizando, o método de extracção por solventes A primeira análise química de vários componentes da água do mar foi feita por Bergman em 1779. Marcet ao analizar amostras dos Oceanos Artico e Atlantico e dos Mares Mediterrâneo, Negro, Baltico e da China, em 1819, foi o primeiro a sugerir que a composição relativa da água do mar era aproximadamente constante. A primeira lei da Oceanografia Química. História da Oceanografia Química • a primeira investigação intensiva dos principais componentes inorgânicos da água do mar foi investigada pelo Dinamarquês Johann Forchhammer durante 20 anos, Cl-, SO4=, Mg2+, Ca2+ e K+ directamente e Na+ por diferença. Análises efectuadas em centenas de amostras de água do mar superficiais enviadas de todas as partes do mundo. • Em 1865 publicou os resultados e demonstrou que embora o conteúdo total dos sais existentes na água do mar fosse diferente de local para local a quantidade relativa dos principais sais existentes na água do mar era constante, confirmando a Lei de Marcet 4 Expediç Expedições Oceanográ Oceanográficas importantes para a Oceanografia Quí Química 1873-1876 NOAA •Investigar as condições físicas do fundo do mar nas grandes bacias oceânicas; •Determinar a composição química da água do mar em todas as profundidades do oceano; •Estudar as características físicas e químicas dos depósitos existentes no leito do mar, sua natureza e sua origem; •Examinar a distribuição da vida em todas as profundidades, tanto no mar como no seu leito. Expedição do Navio H.M.S. Challenger Expediç Expedições Oceanográ Oceanográficas importantes para a Oceanografia Quí Química Laboratório de Química no H.M.S. Challenger 1873-1876 Equipamento para aná análise do Ácido carbó carbónico Garrafas de colheita Equipamento para a determinaç determinação da salinidade Material de Colheita a bordo do H.M.S. Challenger 5 Expediç Expedições Oceanográ Oceanográficas FRAM importantes para a Oceanografia Quí Química Fridtjof Nansen 19831983-1986 Expediç Expedição Polar de Fridtjof Nansen 18391839-1896 Otto Sverdrup 1898-1902 Garrafas de Nansen Situação actual 6 Importantes expedições Oceanográficas após o Challenger História da Oceanografia Química • 1899, Martin Knudsen desenvolveu uma nova metodologia, mais precisa para a determinação da salinidade de modo a poder estabelecer uma relação entre a salinidade e a densidade da água do mar. • Winckler, em 1888 desenvolveu um método volumétrico para a determinação do oxigénio dissolvido • 1920-1927 - determinação de azoto e fósforo 7 Rei D. Carlos – impulsionador da Oceanografia em Portugal 1896 –1ª campanha oceanográfica no iate Amélia Rei D. Carlos com o Príncipe Alberto I do Mónaco iate “Amélia I” Campanhas de 1897 e 1898 Iate “Amélia III” Iate “Amélia II” O iate Amélia IV (mais tarde “Aviso 5 de Outubro”) Outubro • Inglaterra • 1901 • 65 m de comprimento – Retrato do iate “Amélia IV” 8 Doutor Alfredo Magalhães Ramalho 1894 – Nasce em Lamego 1904 – Frequenta o Colégio Militar 1911 – Frequenta a Faculdade de Medicina de Lisboa – Dr. Alfredo Magalhães Ramalho 1915 – Realiza trabalhos de histologia e embriologia em peixes 1917 – Termina o curso 1919 – Naturalista assistente da EBM 1920 – Conclui Doutoramento em Medicina (20 valores) – Navio “Albacora” ao largo de Sesimbra em 1935. Fonte: IPIMAR 1924 – Colabora no apetrechamento do navio oceanográfico“Albacora” 1925-1940 – Realiza diversas campanhas oceanográficas, formações e publicações Dr. Alfredo Magalhães Ramalho a bordo do “Albacora” Análises químicas a bordo do navio “Albacora” Campanhas 1934 – 1937: • Clorinidade, método de Knudsen – Determinações de salinidade a bordo do “Albacora”. Fonte: IPIMAR •O2 e pH, método de Winkler e comparação com a escala de McClendon • Fosfatos, fósforo total, nitratos e nitritos, métodos colorimétricos (fotómetro Zess-Pulfrich) Dr. R. Boto (tese de doutoramento em 1945, na FCUL) – Determinações de oxigénio dissolvido pelo método de Winkler a bordo do “Albacora”. Fonte: IPIMAR 9 Campanhas da Estaç Estação de Biologia Marí Marítima “ Os métodos (para análise de nitratos e fosfatos) (…) e o desenvolvimento de técnicas (…) permitindo usá-los a bordo, vieram numa altura em que era urgente a aquisição de novos elementos para interpretar certas particularidades da circulação oceânica (…) e para a resolução de problemas do “metabolismo” do meio marinho. “ R. Bôto, Trav. nº 49 de la Station Biologie Maritime Oceanografia Moderna 10 Oceanografia Moderna Oceanografia Moderna 11 Oceanografia Moderna Oceanografia Moderna l 12 Organismos Internacionais que se dedicam ao estudo dos oceanos • Comissão Oceanográfica Intergovernamental (COI) da UNESCO • Organização Marítima Internacional (IMO) das Nações Unidas • Conselho Internacional para a Exploração do Mar – ICES • Conselho Internacional para a Exploração do Mar Mediterrâneo - CIEM • NOOA • www.jbpub.com Como se recolhem correctamente amostras de água do mar? 13 Garrafas de Nansen Rosette Garrafas de Nansen de PVC Garrafa de Richard Garrafa de inversão de Ekman Rosette CTD 14 Submergível de operação remota (Remote Operate Vehicle – ROV) Victor6000 © IFREMER termómetros de inversão apresentados pela primeira vez em 1874 em que o líquido que sofre variações de volume é o mercúrio contido num depósito 15 Outros Equipamentos importantes • Medidores de: • Temperatura • Salinidade • Conductividade Batitermógrafo - BT Resultados 16 XBT Sensor de Temperatura 17 Os oceanos cobrem aproximadamente 71% da superfície da Terra, isto é 361 milhões de km2 O volume total dos oceanos é de aproximadamente 1 348 milhões de km3 97% do total da água existente no planeta •150 km3 encontramencontram-se na forma de vapor de água • 29 milhões de km3 (≈2%) na forma de gelo • 10 milhões de km3 rios, lagos e águas subterrâneas 18 A água co-existe naturalmente em três estados diferentes Àgua o “Solvente Universal” Água Gelo Gás Polímero 19 Quais são as propriedades da áágua gua em geral e da áágua gua do mar • Qual a variação dessas propriedades no espaço e no tempo? • Como entram os compostos químicos no oceano e uma vez no oceano como interactuam com outras substâncias? 20 Composição Química da Água do Mar Outros Sódio elementos 31% 3,5% Sulfato 8% Cloro Magnésio 54% Água 96,5% 4% Potássio 0% Outros elementos Cálcio 2% 1% Na água do mar existem todos os elementos 21 ppb em peso Número Ató Atómico Concentração dos diferentes elementos no Oceano 22 23 Tipos de substâncias existentes nos Oceanos • Substâncias ou Sais dissolvidos –substâncias inorgânicas dissolvidas. • Gases – os gases dissolvidos na água dividem-se em gases conservativos (N2, Ar, Xe) e gases não conservativos (O2 e CO2). • Sólidos ou Partículas em Suspensão - substâncias que não passam através de um filtro com uma porosidade de 0.45 µm). Estes materiais sólidos podem ser particulas de natureza orgânica (detritos de plantas) ou partículas inorgânicas (minerais). • Colóides – substâncias que atravessam um filtro com uma porosidade de 0.45 µm mas não estão consideradas substâncias dissolvidas – e podem ser orgânicas e inorgânicas. Classificação por tamanho das partículas Classe Diâmetro das partículas (µm) Sólidos ≥ 0,1 Coloides 0,001 a 0,1 Soluto ≤0,001 24 Composição Química da Água do Mar por ordem de Abundância (adaptado de Libes, 1992) Exemplos Concentraç Concentração Categoria Iões Principais Cl-, Na+, Mg2+, SO42-, Ca2+, K+ mM Iões Secundá Secundários HCO3-, Br-, Sr2+, F- µM Gases N2, O2, Ar, CO2, N2O, (CH3) 2S, H2S, H2, CH4 Nutrientes NO3-, NO2-, NH4+, PO43- H4SiO4 Metais Ni, Li, Fe, Mn, Mn, Zn, Pb, Pb, Cu, Co, U, Hg Compostos dissolvidos orgânicos Aminoá Aminoácidos, ácidos húmicos Coloides Espuma, flocos Particulas em Suspensão Areia, tecidos mortos, organismos marinhos, dejectos nM a mM µM < 0,05 µM ng/l ng/l a mg/l ≤ mg/l µg/l a mg/l Salinidade • Salinidade é a massa total, expressa em gramas, gramas, de todas as substâncias dissolvidas num kilo de água do mar quando todo o carbonato for substituí substituído por uma quantidade equivalente de óxido, xido, todo brometo e iodeto for substituí substituído por cloreto e todos os compostos orgânicos oxidados a uma temperatura de 480º 480ºC. • Como se determina a Salinidade experimentalmente? experimentalmente? 25 Como se pode determinar a Salinidade? Determinar todos os componentes da água do mar é caro e lento Forchhammer (1865) definiu a salinidade como: S = 1,812 Cl (‰) Clorinidade é a quantidade equivalente em cloro dos halogénios (Cl, Br, I e F) na água do mar expressa em gramas/kilograma ou ‰. Como se pode determinar a salinidade? por evaporação e clorinidade em 9 amostras reais (Baltico, Atlântico e Mar do Norte): S (‰) = 1,805 Cl (‰) + 0,030 Definição usada durante 65 anos 26 1950: a condutividade • Razões de condutividade entre amostra/padrão, usando água do mar padrão para fazer as calibrações • Amostras recolhidas em vários locais do mundo para a determinação da composição química, Cl (‰) e razão de condutividade • 1969: salinidade in situ usando salinómetros • Necessidade de utilizar outro padrão para a salinidade (KCl a 15°C, 1 atm e massa 32,4356g em 1L de solução) 1978: Scala prática de salinidade (PSU) • Favorece a relaç relação Salinidade – razão de condutividade • Águas com a mesma condutividade tem a mesma salinidade, salinidade, mesmo que a composiç composição quí química seja diferente K15 = condutividade da amostra de água do mar condutividade da sol. padrão de KCl S = 0.0080 - 0.1692 K151/2 + 25.3851 K15 + 14.0941 K153/2 7.0261 K152 + 2.7081 K155/2 27 Determinação da Salinidade • Medidas exatas e precisas: salinidade determinada por condutividade usando um salinómetro de bancada ou de campo (CTD, sonda multi - parâmetros). • A calibração deve ser feita usando padrões (KCl ou água do mar padrão). Exemplos de Salinó Salinómetros 28 CTD é o instrumento mais utilizado para medir salinidade, salinidade, temperatura, temperatura, pressão, pressão, profundidade. profundidade. CTD significa Condutividade –T Temperatura – Depth (profundidade). O CTD pode ser fixo ou utilizado para fazer perfis verticais. verticais. Alguns CTD podem fazer até até 24 medidas por segundo! segundo! Factores que podem alterar a composição dos elementos principais da água do mar Evaporação Precipitação Congelação Descongelação Difusão molecular de iões entre massas de água de salinidade diferentes Movimentos turbolentos entre massas de água de diferentes salinidades Advecção 29 Factores que influenciam a variação da salinidade à superfície Variaç Variação anual da salinidade é 0,5, variando de 33 a 37 psu. psu. Maiores salinidades no Mediterrâneo 39 e no Mar Vermelho 41 psu. psu. 30 Variaç Variação Média da Salinidade à Superfí Superfície Variação da Salinidade a 2000 m de profundidade no Inverno 31 Salinidade à Superfície no Inverno Salinidade média – 36,236,2- 39 psu (W(W-E) Águas superficiais do Oceano Atlântico Tropical estão a ficar mais salgadas..... A taxa de evaporação aumentou 5-15% nas últimas 4 décadas. A Água doce está a acumular-se nos pólos a uma velocidade Maior do que a circulação oceânica pode compensar Consequentemente, as águas de fundo do Atlântico Norte apresentam salinidades mais baixas. 32 Variação da Temperatura, Salinidade e Densidade 33 Input atmosférico Interface ar/mar Input dos rios Superfície do oceano Input dos glaciares Água do Mar Oceano profundo Inputs e outputs hidrotermais Interface sedimento/água Sedimentos Rochas 34 Gases dissolvidos Gás Concentraç Concentração na atmosfera (ml/l de ar) Volume % Azoto 780,9 Oxigé Oxigénio 209,5 Argon Anidrido Carbó Carbónico Concentraç Concentração na água do mar (ml/l de água) Volume % 78,08 13 63,6 20,94 2-8 33,4 9.32 0,93 0,32 1,6 0,3 0,03 50 1,4 Neon 182 x 10-4 1,8 x 10-4 Hélio 52 x 10-4 5,0 x 10-5 Cripton 10 x 10-4 6,0 x10-5 Xenon 8 x 10-5 7,0 x 10-6 Equilíbrio do CO2 na Àgua do Mar CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 H2CO3 ⇔ HCO3- + H+ HCO3- ⇔ H+ + CO32Ca2+ + CO32- ⇔ Ca CO3(s) Fotosíntese CH2O + O2 CO2 + H2O Respiração O equilíbrio entre as diferentes formas CO2(aq), H2CO3, HCO3-, CO32- constitui o sistema carbonato e é responsável pelo poder tampão da água do mar CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ HCO3- + H+ ⇔ 2 H+ + CO32- 35 Equilíbrio do CO2 e Alterações Climáticas Equilíbrio do CO2 e Alterações Climáticas 36 Equilíbrio do CO2 na água Variação do pH no oceano 37 Elementos Secundários na água do mar Bruland dividiu os elementos secundários existentes na água do mar em três categorias baseados no valor das suas concentrações: 1) Elementos principais 0,05 a 750 µM 2) Elementos Secundários 0,05 a 50 µM 3) Elementos em traço 0,05 a 50 nM Uma vez que a maior parte destes elementos são os metais, Goldberg dividiu-os em três classes de acordo com a sua estrutura electrónica: a) Catiões d0 b) Catiões d10 c) Metais de transição (entre d0 e d10) 38
