Tese Doutorado de Leopoldo

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
Conversão catalítica de clorometano em
hidrocarbonetos
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas
Orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Souza
Natal / RN
Março / 2012Julho
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas
Conversão catalítica de clorometano em
hidrocarbonetos
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química - PPGEQ, da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do
título de Doutor em Engenharia Química sob a
orientação do Prof. Dr. João Fernandes de Sousa.
Natal / RN
Março / 2012
i
ROJAS, Leopoldo Oswaldo Alcazar
- Conversão catalítica de clorometano em
hidrocarbonetos. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química.
Orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa
________________________________________________________________________
RESUMO:
Sílica alumina amorfa e modificada por impregnação incipiente de precursores de
ferro, níquel, zinco e cromo foram sintetizados na forma de óxido e reduzidos, tendo sido
posteriormente
avaliados
como
catalisadores
na
conversão
de
clorometano
em
hidrocarbonetos. Propriedades texturais e técnicas dinâmicas em temperatura programada
foram usadas para a determinação das propriedades ácidas dos materiais. Um modelo
termodinâmico para representar a capacidade de adsorção e dessorção de clorometano foi
avaliado. Dois tipos de reações foram abordados. No primeiro, o clorometano foi convertido
cataliticamente a hidrocarbonetos (T = 300 – 450 oC e m = 300 mg) em um reator de leito fixo
catalítico com controle de fluxo, pressão e vazão mássica e, no segundo, com o suporte puro
(T = 300 oC e m = 250 mg) foi estudado a reação de desativação do catalisador pelo coque em
um micro –adsorvedor com monitoramento gravimétrico. O teor de metal no suporte (2,5 %)
e o percentual de clorometano na mistura (10 %) foram mantidos constantes durante os
experimentos. Com os resultados obtidos foram avaliadas a conversão e a seletividade dos
produtos gasosos, ou seja, H2, CH4, C3 e C4 bem como a energia da etapa de dessorção (75,2
KJ/mol para o Ni/Al2O3-SiO2 e 684 KJ/mol para o catalisador Zn/Al2O3-SiO2), considerando
a taxa de adsorção do gás em função da temperatura. A presença do metal no suporte mostrou
uma importância significativa em termos de atividade na reação de condensação do
clorometano. Os catalisadores na forma de óxido apresentaram melhor desempenho para
obtenção de hidrocarbonetos. É possível destacar o ZnO/Al2O3-SiO2 que , em termos de
constituinte gasoso, produziu apenas C3 (Máx. de 83 %) e C4 (Máx. de 63%),
respectivamente, na temperatura de 450 oC e 20 horas de reação,. O gás hidrogênio foi
formado exclusivamente com os catalisadores FeO/Al2O3-SiO2 (Máx. de 15 %, T = 550 oC e
tempo de reação de 5,6 h) e Ni/SiO2-Al2O3 (Máx. 75 %, T = 400 oC e tempo de reação de 21,6
h). Todos os catalisadores produziram o gás metano (10 à 92 %), salvo os do tipo Ni/Al2O3SiO2 e CrO/Al2O3-SiO2. No estudo com o suporte puro foram propostos dois modelos de
ii
desativação, do tipo paralelo, onde a formação do produto compete com a formação de coque
e o sequencial, onde a etapa de dessorção é a competidora. Com as equações do balanço de
massa baseadas no mecanismo proposto foram determinados duas constantes cinéticas (a
primeira de valor 8,01·10-4 min-1, relacionada à etapa da formação de hidrocarbonetos e a
segunda, 1,46·10-1 min-1, ao coque depositado no sítio do material), três constantes de
equilíbrio (a global 0,003, relativa ao clorometano 0,417 bar-1, e a de formação de
hidrocarbonetos 2,266 bar-1) e o do perfil do fator de atividade (1,516). Em termos de ajustes,
o modelo representou um comportamento satisfatório em relação ao mecanismo proposto.
Palavras-chave:
Clorometano, sílica-alumina, modelo de desativação, reator de leito fixo, hidrocarbonetos,
catalisadores.
iii
iv
ABSTRACT
Amorphous silica-alumina and modified by incipient impregnation of iron, nickel, zinc
and chromium were synthetized in oxide and metal state and evaluated as catalysts for the
chloromethane conversion reaction. With known techniques their textural properties were
determined and dynamics techniques in programmed temperature were used to find the acid
properties of the materials. A thermodynamic model was used to determine the adsorption and
desorption capacity of chloromethane. Two types of reactions were studied. Firstly the
chloromethane was catalytically converted to hydrocarbons (T = 300 – 450 oC e m = 300 mg)
in a fixed bed reactor with controlled pressure and flow. Secondly the deactivation of the
unmodified support was studied (at 300 °C and m=250 g) in a micro-adsorver provided of
gravimetric monitoring. The metal content (2,5%) and the chloromethane percent of the
reagent mixture (10% chloromethane in nitrogen) were fixed for all the tests. From the results
the chloromethane conversion and selectivity of the gaseous products (H2, CH4, C3 and C4)
were determined as well as the energy of desorption (75,2 KJ/mol for Ni/Al2O3-SiO2 to 684
KJ/mol for the Zn/Al2O3-SiO2 catalyst) considering the desorption rate as a temperature
function. The presence of a metal on the support showed to have an important significance in
the chloromethane condensation. The oxide class catalyst presented a better performance
toward the production of hydrocarbons. Especial mention to the ZnO/Al2O3-SiO2 that, in a gas
phase basis, produced C3 83 % max. and C4 63% max., respectively, in the temperature of 450
o
C and 20 hours on stream. Hydrogen was produced exclusively in the FeO/Al2O3-SiO2
catalysts (15 % max., T = 550 oC and 5,6 h on stream) and Ni/SiO2-Al2O3 (75 % max., T =
400 oC and 21,6 h on stream). All the catalysts produced methane (10 à 92 %), except for
Ni/Al2O3-SiO2 and CrO/Al2O3-SiO2. In the deactivation study two models were proposed:
The parallel model, where the product production competes with coke formation; and the
sequential model, where the coke formation competes with the product desorption dessorption
step. With the mass balance equations and the mechanism proposed six parameters were
determined. Two kinetic parameters: the hydrocarbon formation constant, 8,46 10-4 min-1, the
coke formation, 1,46 10-1 min-1; three thermodynamic constants (the global, 0,003, the
chloromethane adsorption 0,417 bar-1, the hydrocarbon adsorption 2,266 bar-1), and the
activity exponent of the coke formation (1,516). The model was reasonable well fitted and
presented a satisfactory behavior in relation with the proposed mechanism.
___________________________________________________________________
Keywords: Chloromethane,
hydrocarbons, catalysts.
silica-alumina,
deactivation
model,
fix
bed
reactor,
v
AGRADECIMENTOS
À minha esposa Elizabeth e filhas Liliana, Blanca Virginia e Ellen, pelo apoio,
compreensão e amor recebido.
Aos meus pais Oswaldo e Nilda que ainda distante sempre senti sua confiança e
apoio, aos meus irmãos (Martha, Virginia, Hermann e Alonso) e respectivas famílias pelo
constante carinho e incentivo.
Ao meu orientador Prof. Dr. João Fernandes de Sousa pelas suas contribuições e sua
disponibilidade para colaborar com o trabalho. A meu amigo Prof. Dr. Sebastião R.
Ferreira, pelas tertúlias acadêmicas, sempre produtivas. Ao pessoal do Laboratório do
Processamento do Gás do LPG, Juan, José Carlos, Cláudio, Wendel, César, Gil, Fabiola,
Fabiano, sempre dispostos a colaborar. Levo comigo muito aprendizado desta equipe.
vi
A
esperança
se
baseia
em
sonhos,
em
imaginação e na coragem daqueles que se
atrevem em converter os sonhos em realidade.
“Hope lies in dreams, in imagination, and in the
courage of those who dare to make dreams into
reality”.
Jonas Salk (desenvolvedor da vacina da Polio)
vii
SUMÁRIO
1
Introdução
1.1
2
2
Hipóteses do Trabalho .................................................................................... 5
Revisão da Literatura
7
2.1
Indústria Petroquímica.................................................................................... 7
2.2
Gás Natural ..................................................................................................... 8
2.3
Conversão de gás natural................................................................................ 9
2.4
Conversão direta de metano ......................................................................... 11
2.4.1
Pirólise térmica de metano ....................................................................... 11
2.4.2
Pirólise catalítica de metano ..................................................................... 13
2.4.3
Homologação de metano em duas etapas (acoplamento de metano em
baixas temperaturas) .............................................................................................. 14
3
2.4.4
Oxidação acoplativa de metano................................................................ 15
2.4.5
Oxidação parcial de metano a metanol e formaldeído ............................. 17
2.4.6
Processos indiretos ................................................................................... 20
2.5
Conversão de clorometano ........................................................................... 22
2.6
Catálise metálica........................................................................................... 23
2.7
Catálise ácida................................................................................................ 25
2.8
Desativação de catalisadores ........................................................................ 26
Metodologia
3.1
Síntese dos catalisadores .............................................................................. 36
3.2
Caracterização dos catalisadores .................................................................. 37
3.3
Sistema Reacional ........................................................................................ 39
3.3.1
Síntese dos catalisadores óxidos............................................................... 40
3.3.2
Síntese dos catalisadores reduzidos.......................................................... 41
3.4
4
36
Desativação de catalisadores ........................................................................ 41
Resultados e discussão
46
4.1
Caracterização dos catalisadores .................................................................. 46
4.2
Ensaios Catalíticos........................................................................................ 55
viii
5
4.2.1
Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Fe ....................... 58
4.2.2
Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Ni ....................... 61
4.2.3
Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Zn....................... 63
4.2.4
Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Cr ....................... 65
4.3
Mecanismo de Desativação do catalisador................................................... 67
4.4
Resolução do Modelo ................................................................................... 80
Conclusões e futuros trabalhos
85
5.1
Conclusões.................................................................................................... 85
5.2
Sugestões para futuros trabalhos .................................................................. 86
Referências bibliográficas
88
Anexo 1
94
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1-1: Evolução das reservas de gás natural em terra, mar e total - 2001-2010 (ANP,
2011)........................................................................................................................................... 2
Figura 2-1: Cadeia Petroquímica (modificada de BRASKEM, 2011). ...................................... 7
Figura 2-2: Produtos da cadeia petroquímica( BRASKEM, 2011). .......................................... 8
Figura 2-3: Rotas de aproveitamento do Gás Natural ( ANDERSON, 1989).......................... 10
Figura 2-4: Energia de formação dos hidrocarbonetos em função da temperatura ( HOLMEN,
OLSVIK e OKSTAD, 1995) .................................................................................................... 12
Figura 2-5: Produção de acetileno da pirólise de metano ( HOLMEN, ROKSTAD e
SOLBAKKEN, 1976)............................................................................................................... 12
Figura 2-6: Mecanismo proposto para a reação de acoplamento oxidativo de metano sob
La2O3 a 1073 K. ( SIMON, 2004) ............................................................................................ 16
Figura 2-7: Oxidação parcial de metano (TABATA, TENG, et al., 2002) .............................. 18
Figura 2-8: Mecanismo de reação da ativação de metano para bisulfato de metila com
complexo de Pt (PERIANA, 1998). ......................................................................................... 20
Figura 2-9: Comparativo da distribuição de produtos na reação de conversão de MeX (X= Cl,
Br) e de MeOH para hidrocarbonetos (OLSBYE, SAURE, et al., 2011). ............................... 21
Figura 2-10: Mecanismo de ativação do CH3Cl proposta por Olah (OLAH e ARPADR,
2003)......................................................................................................................................... 23
Figura 2-11: Comportamento catalítico na série periódica (SINFELT, 1991)......................... 24
Figura 2-12: Efeito de envenenamento dos catalisadores de metanação pela adição de H2S. . 28
Figura 2-13:
BARTHOLOMEV, 2001 Processo de desativação do catalisador metálico
suportado: encapsulação e bloqueio de poros ()....................................................................... 29
Figura 2-14: Formação de coque sob catalisador de Ni suportado (BARTHOLOMEW, 2001).
.................................................................................................................................................. 30
Figura 2-15: Mecanismo de formação de coque a partir de hidrocarbonetos. ......................... 31
Figura 2-16: Taxas de sinterização do Pt/Al2O3 nos processos de oxidação e redução. (
FORZATTI e LIETTI, 1999). .................................................................................................. 32
Figura 3-1: Sistema reacional ................................................................................................... 40
Figura 3-2: Esquema do sistema de reação com monitoramento gravimétrico. Isso-Sorb da
Rubotherm ................................................................................................................................ 43
x
Figura 4-1: Distribuição de poros em função do diâmetro do poro para o suporte puro e
modificado com adição de metais. ........................................................................................... 47
Figura 4-2: Determinação da acidez do suporte puro e modificado......................................... 50
Figura 4-3: Representação da curva vulcano para a energia de ativação da dessorção de
clorometano sob sílica alumina. ............................................................................................... 53
Figura 4-4: TPD de clorometano com sílica pura e óxidos dos metais .................................... 54
Figura 4-5: TPD de clororometano com sílica pura e metais na forma reduzida..................... 55
Figura 4-6: Desempenho catalítico do suporte puro de Sílica Alumina (SiAl)........................ 57
Figura 4-7: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Fe na forma inicial de óxido..... 60
Figura 4-8: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Fe.............................................. 61
Figura 4-9: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Ni na forma inicial de óxido..... 62
Figura 4-10: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Ni na forma incial de metal. ... 63
Figura 4-11: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Zn na forma inicial de óxido .. 64
Figura 4-12: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Zn na forma inicial de metal .. 65
Figura 4-13: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Cr na forma inicial de óxido... 66
Figura 4-14: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Cr reduzido............................. 67
Figura 4-15: Esquema reacional com formação de coque. (a) No mecanismo paralelo, (b) no
mecanismo sequencial. ............................................................................................................. 68
Figura 4-16: Representação do modelo de desativação da reação de conversão de clorometano
sob sílica-alumina a 300 °C, para o mecanismo paralelo ......................................................... 83
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 2-1 Desempenho catalítico de catalisadores de Re e Mo suportados em HZM-5
(WANG, TAO, et al., 1993)..................................................................................................... 14
Tabela 2-3 Desempenho catalítico para a reação acoplativa de metano ( MLECSKO e
BAERNS, 1995). ...................................................................................................................... 15
Tabela 2-4 Resultados para oxidação parcial de metano em diferentes catalisadores OTSUKA
e WANG, 2001. ........................................................................................................................ 19
Tabela 2-5 Exemplos de venenos para catalisadores comerciais ( FORZATTI e LIETTI, 1999)
.................................................................................................................................................. 27
Tabela 3-1 – Reagentes usados na síntese dos catalisadores.................................................... 36
Tabela 4-1 Conteúdo de metal impregnado no suporte (massa de metal / massa de suporte). 46
Tabela 4-2- Resultados das analises texturais para o suporte puro e modificado na forma
óxido. ........................................................................................................................................ 46
Tabela 4-3 Resumo dos resultados de ensaios dinâmicos em temperatura programada. ......... 52
Tabela 4-4 Reações elementares com as respectivas velocidades de reação e constantes de
equilíbrio envolvendo os dois modelos. ................................................................................... 69
Tabela 4-5 Expressão para a concentração de sítios................................................................. 69
Tabela 4-6 Resumo de expressões cinéticas para a velocidade de reação superficial limitante.
.................................................................................................................................................. 72
Tabela 4-7. Balanços de massa................................................................................................ 73
Tabela 4-8 Expressões dos balanços para o mecanismo de coqueamento em paralelo. .......... 73
Tabela 4-9 Expressões dos balanços para o mecanismo de coqueamento sequencial. ............ 74
Tabela 4-10 Equações simplificadas de balance de massa considerando excesso de A. ........ 75
Tabela 4-11 Parâmetros do modelo de desativação para o mecanismo paralelo...................... 80
Tabela 4-12 Resultados experimentais de teste de desativação. .............................................. 82
xii
NOMENCLATURA
SIGLA
DEFINIÇÃO
bbl
Barril
Boe
Barris de óleo equivalente
CTGAS-ER
Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis
GLP
Gás liquefeito de petróleo
GTL
Gas to liquid
LPG
Laboratório de Processamento de Gás
Tm3
Trilhões de metros cúbicos
Bm3
Bilhões de metros cúbicos
TPD
Dessorção à temperatura programada
TPR
Redução à temperatura programada
UPGN
Unidade de processamento de gás natural
FCC
Craqueo catalítico fluidizado
TCD
Detector de condutividade térmica
LETRAS ALFABÉTICAS
SIMBOLO
DESCRIÇÃO
UNIDADE SI
∆H°
Entalpía de reação
kJ/mol
∆Gf°
Energia livre de Gibbs de formação
kJ/mol
A
clorometano
A*
clorometano adsorvido
ai
parâmetro auxiliar (i = 1,..6)
B
o grupo dos hidrocarbonetos (C1, C2 e C3),
formados no sítio catalítico
B*
produto adsorvido
xiii
C*
os compostos formados e adsorvidos
irreversivelmente no catalisador, chamado
de coque.
Ci
concentração do composto i na fase gasosa
bar
(bar)
Ci*
concentração do composto i adsorvido
mol/g
(mol/g)
Cl
concetração de sítios livres (mol/g)
mol/g
CT
concentração total de sítios (mol/g)
mol/g
Edes
energia de ativação por mol de adsorbato
kJ/mol
K
constante de equilíbrio da reação
k°des
constante pré-exponencial
min-1
KA
constante de equilíbrio de adsorção de A
bar-1
KB
constante de equilíbrio de adsorção de B
bar-1
ki
constante cinética direta da reação i
min-1
k-i
constante cinética inversa da reação i
min-1
l
sítio livre do catalisador
n
ordem da taxa de dessorção.
Nc
número de compostos, o balanço do
composto “i” no sistema reacional será:
Ne
: fluxo molar na entrada e na saída (mol/h)
rads:
taxa de dessorção
Si
seletividade a carbono convertido para a
mol h-1 m-2
espécie “i” produzida
XCH3Cl
l: conversão do clorometano
xiv
LETRAS GREGAS
SIMBOLO
DESCRIÇÃO
UNIDADE - SI
β
taxa de aquecimento (K/min)
Γdes
densidade
superficial
do
adsorbato
mol m-2
adsorvido
θ
fração de cobrimento
ϑi
número de carbonos do composto “i”
produzido
νi,j
coeficiente
estequiométrico
do
composto “i” na reação “j”.
φi
atividade da reação i
xv
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Introdução
1 Introdução
A evolução das reservas mundiais de gás natural tiveram um continuo crescimento,
sendo que nos últimos nove anos estas reservas foram incrementadas de 168,44 trilhões de
m3, em finais de 20010 até 187,01 trilhões de m3 no final de 2010 (ANP, 2011). As maiores
reservas mundiais de gás natural encontram-se no Oriente Medio e paises da ex União
Soviética, sendo que juntos detentam o 70% do total de reservas. O país com maiores reservas
de gás natural é a Russia com 63,08 trilhões de metros cúbicos (Tm3) de gás natural (GN),
seguido de Irã e Catar com reservas da ordem de 29,61 e 25,32 Tm3. Na visão regional,
América Central e do Sul detem 8,1 Tm3 em reservas de gás natural, sendo que Venezuela
possui 70 % destas reservas seguida da Bolivia e Trinidade e Tobago com 8,8 e 5,5 % das
reservas. O Brasil possui 4,64 % das reservas da região que equivale a 0,42 Tm3, ainda que
estas reservas devam sofrer grandes incrementos caso confirmadas as estimativas das
descobertas na região do pré-sal ( HYPERLINK \l "ANP11" ANP, 2011 ). A evolução destas
reservas é apresentada na Figura 1-1.
Figura 1-1: Evolução das reservas de gás natural em terra, mar e total - 2001-2010 ( ANP,
2011).
2
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Introdução
A produção mundial de gás natural foi aproximadamente 3 Tm³ em 2010, ou seja,
7,31% maior que a produção do 2009. O Brasil terminou produzindo 14,4 bilhões de metros
cúbicos (Bm³), recuperando a queda de 2009, reflexo da crise de 2008, e aumentando a
produção de 2008 de 13,7 Bm3, o que significa um aumento consistente da produção de gás
natural no país. Segundo fontes da ANP (2011), no mês de setembro de 2010 a produção do
GN foi de 63,92 milhões de metros cúbicos por dia (Mm3/dia) dos quais após a reinjeção,
queima e o uso interno nas unidades de processamento resultou num total de 36,72 Mm3/dia
disponíveis, o que representa um incremento médio de 10% com respeito ao ano de 2009.
Atualmente, a oferta não acompanha a procura e isso se deve ao sistema termoelétrico do país
que deve servir como pulmão de energia para atender os picos de demanda ou eventualmente
uma perda da produção de base (no caso de diminuição da produção das hidroelétricas). Isso
faz com que se mantenha uma estrutura física e disponibilidade de gás para uma eventual
entrada em produção do sistema termoelétrico. Como não se tem armazenamento de grandes
volumes de gás, existem contratos de fornecimento de gás, principalmente em alguns setores
industriais, onde seu suprimento é diminuído ou suspenso quando da demanda de gás para as
termoelétricas. Isto está sendo contornado pela Petrobrás com a instalação de pontos de
recebimento e vaporização de gás natural liquefeito (GNL) comprado no mercado
internacional. A perspectiva é promissora para o gás natural, pois com o funcionamento de
novos campos como os de Santos e Espírito Santo se prevê um aumento significativo da
produção.
Estima-se que, a produção de GNL no pré-sal possa alcançar 190 a 200 Mm3/dia, um
pouco mais de três vezes o volume de produção atual. Assim, o mercado interno estará
equilibrado, tendo ainda um excedente de gás que poderá ser destinado ao mercado de
exportação que ainda é
pouco regulado, apesar de não está sendo considerado como
commodity. Isto implica em ter que fechar contratos para garantir o mercado do gás.
Inicialmente, o gás do pré-sal seria exportado para Estados Unidos, mas esta possibilidade se
viu afetada pelas novas descobertas de gás de xisto que aumentou a disponibilidade interna de
gás nesse país. Assim, o Brasil deverá investir em outros mercados com alguns países da
Europa que procuram alternativas ao gás da Rússia ( OLIVEIRA, 2010). Também deve-se
considerar um aumento na disponibilidade do gás pela diminuição da queima em tochas para
cumprir com recomendações ambientais. Tudo isto leva a procurar outras rotas para monetizar
as reservas, apontando à busca de alternativas para agregar valor a este gás.
Um dos problemas no consumo de gás natural é sua baixa densidade energética (em
condições ambientais normais), sendo necessário aumentar a sua densidade para fins de
3
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Introdução
transporte ou armazenagem. Uma alternativa é a de liquefazer o gás aumentando em 600
vezes sua densidade normal. O processo é relativamente custoso e precisa de cuidados para
sua manipulação adequada. Um outro processo consiste na transformação química de modo a
aumentar a cadeia de carbonos (hidrocarbonetos mais pesados) e ter um combustível líquido
(como a gasolina ou diesel) ou um outro facilmente liquidificável (como propano, butano,
dimetil éter).
Um processo comercialmente usado é a síntese de combustível via a rota da
transformação do gás de síntese (mistura de CO e H2) a altas pressões e temperaturas entre
200 a 350ºC conhecida como síntese de Fischer Tropsch. Dependendo das condições de
operação, tipo de reator usado e o catalisador empregado, a distribuição de produtos obtida
pode ter uma tendência a hidrocarbonetos de baixo (gasolina), médio (diesel) ou alto (ceras e
especialidades) peso molecular. Um dos grandes problemas econômicos que esta tecnologia
apresenta é a produção do gás de síntese ( WILHELM, SIMBECK, et al., 2000). A rota de
produção tem uma tecnologia madura e se têm várias fontes para a obtenção desse gás. No
caso do gás natural, este processo, conhecido como reforma de gás natural, se realiza com
uma mistura de metano e água sob catalisadores metálicos em base de Ni-Zn-Cr-Cu. Como
esta reação é altamente endotérmica a empresa Haldor Topsoe, líder na tecnologia de reforma,
introduziu uma seção de queima parcial de gás natural na parte superior do reator para
fornecer a energia necessária na reação. Ainda com este avanço tecnológico este processo
continua sendo custoso devido à unidade de fracionamento de ar para a obtenção de oxigênio
puro. Assim, a produção do gás de síntese é uma etapa cara que pode chegar a representar o
50% dos custos (operacional e de investimento) totais do projeto.
Para evitar a rota de obtenção do gás de síntese, uma alternativa consiste em ativar o
gás natural com ar (fonte de oxigênio) e cloreto de hidrogênio de modo a realizar uma
oxicloração do gás natural e obter seletivamente o cloreto de metila (ou clorometano). Esta
reação é exotérmica e se realiza em condições suaves, (baixa pressão e temperatura). Por sua
vez o cloreto de metila em determinadas condições reage produzindo hidrocarbonetos de
maior valor agregado. O ácido clorídrico é liberado nesta segunda etapa e reciclado para o
primeiro processo. Desta forma, esta é uma rota alternativa à síntese de Fischer Tropsch onde
que as condições de operação são muito menos rigorosas. Uma das desvantagens deste
processo está na manipulação de ácido clorídrico que é altamente corrosivo. Este problema
pode ser resolvido com novos materiais desenvolvidos.
4
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Introdução
Assim, neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de catalisadores e
avaliação do desempenho para a reação de conversão de clorometano em hidrocarbonetos de
maior peso molecular.
O material escolhido para ser usado como catalisador foi a sílica alumina (SiAl)
extrapolando a idéia de paralelismo entre a conversão de metanol e clorometano, visto que
existem trabalhos na literatura usando este suporte para a conversão de metanol para
hidrocarbonetos ( ESPINOZA, 1986, ESPINOZA, STANDER e MANDERSLOOT, 1983,
SEDRAN, COMELLI e FÍGOLI, 1984, COMELLI e FÍGOLI, 1991).
O presente trabalho encontra-se estruturado em quatro capítulos. No primeiro tem-se
uma revisão da literatura abordando o estado da arte e revisão bibliográfica. No segundo
capítulo, é apresentada a metodologia experimental e os materiais e métodos empregados. Os
resultados e discussões são apresentados no capítulo terceiro e por último é apresentado um
modelo de desativação que representa a deposição do coque no catalisador. Para finalizar
estão enumeradas as conclusões e recomendações para futuros trabalhos.
1.1 Hipóteses do Trabalho
A conversão de clorometano em hidrocarbonetos é feito mediante um mecanismo
heterolítico (iônico).
A sílica alumina é um suporte estável térmica e quimicamente com propriedades
ácidas e texturais (distribuição de poros e área superficial) adequadas para que a reação seja
realizada.
À semelhança da reação de conversão de metanol, a sílica alumina deverá ser ativa
para reação de clorometano.
5
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Revisão da literatura
2 Revisão da Literatura
Neste capítulo, são abordados os aspectos teóricos relacionados com a revisão bibliográfica
que tangem os assuntos referentes ao presente trabalho visando facilitar a compreensão das
atividades abordadas.
2.1 Indústria Petroquímica
A indústria petroquímica organiza-se em produtos de primeira, segunda e terceira
geração dependendo da fase de transformação dos insumos petroquímicos (Figura 2-1). Esta
indústria transforma subprodutos do petróleo, principalmente nafta e gás natural, em produtos
de consumo final e insumos para diversas indústrias ( BRASKEM, 2011).
BRASKEM, 2011
Figura 2-1: Cadeia Petroquímica (modificada de BRASKEM, 2011).
Os principais produtos de cada fase da cadeia petroquímica são apresentados na Figura
2-2. No Brasil, a principal fonte de matéria-prima da petroquímica é a nafta de petróleo e em
menor quantidade o gás natural, basicamente o etano. Pelas características de ter uma cadeia
interligada a indústria petroquímica se desenvolve em base de arranjos industriais chamados
de pólos. Estes pólos se localizam junto a refinarias ou fontes de gás natural. Grandes plantas
transformam a matéria-prima em produtos de primeira geração. Normalmente, as grandes
7
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
plantas também produzem as resinas (produtos de segunda geração). A terceira fase
normalmente esta distribuída em muitas empresas que produzem o bem de consumo.
Figura 2-2: Produtos da cadeia petroquímica( BRASKEM, 2011).
A primeira geração de produtos está baseada em três tipos principais de
intermediários: as olefinas na faixa de C2-C4, os aromáticos na faixa de C6-C8 e o gás de
síntese (H2 + CO) ( IWASAKI, REINNIOKANENB, et al., 1998). O gás natural é uma
matéria-prima mais barata que a nafta e dele podem-se obter as olefinas leves (principalmente
o eteno), sendo que a nafta fornece tanto as olefinas (por craqueamento) como os compostos
aromáticos da primeira geração.
2.2 Gás Natural
O gás natural não processado é uma mistura de hidrocarbonetos leves, composto
principalmente de metano (até 98%) e de alguns hidrocarbonetos de maior peso molecular (C2
a C6), acompanhados de outros componentes não hidrocarbônicos. Os constituintes não
hidrocarbônicos variam de acordo com o local de origem. Os mais comuns são o gás
sulfídrico e o dióxido de carbono. Outros são inertes, como o nitrogênio, hélio e argônio.
8
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Alguns reservatórios de gás natural contêm grande quantidade de hélio, viabilizando a
comercialização deste último.
O gás natural pode ser classificado em gás não associado ou “livre” e gás associado. É
classificado como não associado quando produzido em poços com pouco petróleo. Quando a
sua produção é realizada em poços com predominância de óleo, onde pode estar dissolvido no
petróleo ou acumulado na forma de uma capa de gás, ele é classificado como gás associado.
Neste caso, a sua produção está “associada” à produção do petróleo ( THOMAS, 2001).
O gás natural, antes de ser disponibilizado para uso é submetido a tratamento para a
remoção de H2S, de umidade e demais impurezas. Além disto, os componentes mais pesados,
como o propano e o butano são separados da corrente de gás natural para serem usados como
combustíveis e/ou insumos petroquímicos. Assim, etano, pode ser separado e empregado para
a síntese do etileno. Propano e butano são recuperados e comercializados como gás liquefeito
de petróleo (GLP).
2.3 Conversão de gás natural
As grandes reservas de gás natural fazem do metano um importante material para a
indústria química bem como o etano e o propano. Os processos industriais de obtenção destes
compostos acontecem por meio do craqueamento catalítico seguido do processo de
deshidrogenação para a obtenção das respectivas olefinas.
Ainda que o metano seja uma excelente fonte de materia prima o seu maior uso é
como combustível tanto para uso doméstico como industrial. Entretanto, enormes reservas de
gás natural encontram-se distantes do mercado de consumo. Assim, como o caso do gás do
pré-sal uma opção interessante é converter o gás para líquidos (GTL) de modo a aumentar a
sua densidade energética para poder ser transportado e armazenado com maior facilidade. Na
Figura 2-3, estão apresentadas as principais rotas de aproveitamento do gás natural.
9
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-3: Rotas de aproveitamento do Gás Natural ( ANDERSON, 1989).
O metano pode ser convertido por duas rotas, uma via gás de síntese ou diretamente
para hidrocarbonetos C2 ou metanol. Atualmente os processos comerciais para a conversão de
gás natural em grande escala passam pela produção de gás de síntese, ainda que na Figura 2-3
se mostram outras rotas alternativas. A reforma a vapor é um processo predominante na
produção de gás de síntese.
(1)
Uma rota alternativa para produzir gás de síntese é a oxidação parcial de metano que
apresenta um gás de síntese com relação H2:CO de 2,0. A combinação de ambas as reações dá
a reforma auto-térmica com uma relação H2:CO que dependerá da composição da carga sendo
ajustada dependendo do uso do que terá o gás de síntese.
(2)
As indústrias têm produzido em grande escala gás de síntese a partir da síntese de
amônia e metanol. Combustíveis sintéticos também podem ser produzidos a partir de gás de
síntese (Figura 2-3) via reação de Fischer-Tropsch (GTL). Nos últimos anos muito esforço
tem sido dado para melhorar a tecnologia GTL. Varias plantas de demonstração foram
construídas e um complexo GTL está entrando em funcionamento no Quatar.
10
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
O grande problema da tecnologia GTL está na produção de gás de síntese que pode
representar 50% ou mais do custo de capital ( WILHELM, SIMBECK, et al., 2001). Assim, é
de interesse o desenvolvimento de outra rota que não passe pela produção de gás de síntese o
qual será o foco desta revisão cuja visão geral consiste em apresentar uma rota direta de
conversão de metano.
2.4 Conversão direta de metano
Metano é uma molécula bastante estável, com um ponto de fusão em -182.5 °C e
ponto de ebulição de - 161.5 °C, devido ás ligações C–H serem muito fortes (425 kJ/mol) e
devido a ausência de grupos funcionais, momento dipolar magnético e assimetria o que
dificulta o ataque químico. Para poder quebrar a ligação C-H se precisa de altas temperaturas
e/ou a ajuda de agentes oxidantes. Nestes processos oxidativos a catálises tem um papel
importante para a conversão de metano.
Apesar dos enormes esforços em desenvolver a rota direta de conversão de gás natural,
até o momento não se tem um processo bem definido. Um dos motivos são as restrições
cinéticas e termodinâmicas que devem ser considerados. É necessário temperaturas elevadas
para ativar o metano e nessas condições as reações de radicais livres na fase gasosa são
preponderantes. A força da ligação C-H no metano é maior que a força de seus produtos,
significando que os produtos serão mais reativos que o metano. Desta forma o desafio está
mais na seletividade que na reatividade. Algumas soluções em nível de catálises e engenharia
das reações foram propostas, as quais são descritas a seguir.
2.4.1 Pirólise térmica de metano
Cálculos no equilíbrio ( HOLMEN, OLSVIK e OKSTAD, 1995) indicam que a
composição dos produtos na pirólise térmica de metano contém etileno, acetileno, benzeno e
hidrogênio como produtos principais sempre que a reação não acontece até a formação de
coque. A Figura 2-4 apresenta o comportamento do equilíbrio termodinâmico como resposta a
diferentes temperaturas.
11
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-4: Energia de formação dos hidrocarbonetos em função da temperatura ( HOLMEN,
OLSVIK e OKSTAD, 1995)
∆G°f, kJ/átomo-C
Acetileno e hidrogênio são os principais produtos (Figura 2-5). A formação de
carbono pode ser controlada diminuindo o tempo de residência e a pressão parcial de metano,
diluindo a alimentação preferencialmente com hidrogênio. O resfriamento rápido da reação é
também importante. Altas taxas de produção de acetileno (aprox. 90%) podem ser obtidas a
temperaturas extremas (maiores de 2000 K) e tempos de contato baixos (<10-2s).
Figura 2-5: Produção de acetileno da pirólise de metano ( HOLMEN, ROKSTAD e SOLBAKKEN,
1976).
O mecanismo de reação está baseado num complexo sistema de reações de radicais
livres na fase gasosa. A reação global pode ser descrita como a deshidrogenação em altas
temperaturas que acontece em sucessivas etapas.
12
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
2 CH4 → C2H6 + H2 → C2H4 + H2 → C2H2 + H2 → 2C + H2
(3)
Para esta reação acontecer em condições comerciais é necessário de uma engenharia
adequada. Alguns exemplos de operação industrial são o arco elétrico da Huls, (Huels,
DuPont), técnicas regenerativas (Wulff process), combustão incompleta com O2 (BASF,
SBA, Tsutsumi) e misturas com gases de combustão. A diferença fundamental entre estas
tecnologias é a forma como se fornece e se remove o calor ao reator.
Algumas unidades têm sido propostas e inclusive testadas em escala piloto. O
processo dispensa o uso do gás de síntese e não produz cera. O metano é convertido a
acetileno numa câmara de craqueamento. A temperatura é suficientemente alta para converter
o metano e produzir acetileno e hidrogênio. Vapor de água é adicionado para diminuir a
formação de coque e por questões de segurança o acetileno é hidrogenado a etileno. O etileno
pode ser oligomerizado para obter produtos mais pesados. Se a oligomerização for conduzida
a baixas pressões se obtém gasolina de aviação e incrementando a pressão óleo diesel. Após o
reator, a corrente é estabilizada, separando os produtos líquidos e reciclando os gasosos.
O Instituto Frances do Petróleo (IFP) também construiu e operou uma planta piloto de
pirólise de metano a 1473 K. Usando 50% de hidrogênio como diluente o IFP reportou uma
seletividade a acetileno e etileno de 32 e 23%, respectivamente, com uma conversão de 31%.
Entretanto o processo apresenta seletividades de 15% a benzeno e 18% a coque.
2.4.2 Pirólise catalítica de metano
Metano pode ser convertido a benzeno, tolueno, naftaleno e hidrogênio
(desidroaromatização) a temperaturas menores que as usadas na decomposição térmica,
porém as conversões estão limitadas pela termodinâmica. Para temperaturas de 700 °C e 1
atm a conversão de metano é de 12%, sendo que quase a metade é convertido a benzeno e
metade a naftaleno. Na temperatura de 800 °C a conversão de equilíbrio é de 24%.
Vários catalisadores bifuncionais promovem esta reação. Os catalisadores são
típicamente zeólitas e a atividade do metal segue a tendência Mo > W > Fe > V > Cr.
O catalisador de Mo/HZSM-5 é o mais estudado desde o trabalho pioneiro de
WANG, TAO, et al., 1993. Alguns resultados típicos deste estudo são apresentados a seguir
(Tabela 2-1).
13
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Tabela 2-1 Desempenho catalítico de catalisadores de Re e Mo suportados em HZM-5
(WANG, TAO, et al., 1993)
Seletividade (%)
Tempo
(h)
Conver. de
CH4 (%)
5% Re
2
7
C2
4
2% MoO3
1
6
4
50
n.a.
43
2% Mo
2
9
3
57
15
15
4% Mo
2
10
2
65
18
3
Catalisador
Benzeno Naftaleno Coque
48
11
33
O mecanismo pode acontecer em duas etapas, convertendo o metano a etileno (ou
acetileno) com carbeto de molibdênio seguido da conversão de etileno (ou acetileno) para
aromáticos nos sítios ácidos da HZSM-5. A desativação do catalisador ocorre pela deposição
de coque e compostos pesados que se formam na superfície externa do catalisador bloqueando
os poros. Várias técnicas foram testadas para melhorar a estabilidade do catalisador como
tratamento com vapor, adição de CO/C02 na alimentação, inertização dos sítios ácidos externo
da zeólita por moléculas organosilano. Também foi levantado o fato que com uma boa
escolha do precursor de Co a estabilidade aumenta. Uma unidade piloto foi construída para
demonstrar a tecnologia.
Uma tecnologia usada para melhorar o sistema consiste em retirar o hidrogênio
formado de modo a deslocar o equilíbrio para os produtos. Isso é conseguido com um agente
oxidante do hidrogênio ou com uma membrana de hidrogênio. Com o catalisador de
Mo/HZSM-5 ( KINAGE, OHNISHIi e ICHIKAAWA, 2003) uma melhora significativa da
conversão de metano e a formação de benzeno, tolueno, naftaleno e hidrogênio foram
observados.
2.4.3 Homologação de metano em duas etapas (acoplamento de metano em
baixas temperaturas)
Neste processo o metano se descompõe numa primeira etapa seguida pela
hidrogenação das espécies carbonáceas para obter o C2. Como este processo tem restrições
termodinâmicas devido ao metano ser mais estável que o C2 a reação se faz em duas
temperaturas. A primeira etapa, a decomposição de metano é realizada a 700 K sob
catalisadores de Ru, Rh e na segunda, a hidrogenação acontece a 373 K ( KOERTS, DEELEN
e VAN SANTEN, 1992). Os produtos apresentam uma distribuição de espécies do tipo
Schulz-Flory, ou seja, a superfície apresenta 3 espécies carbonáceas, a carbônica, a grafitada
14
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
e a amorfa. A fase carbônica é a responsável pela formação dos hidrocarbonetos, entretanto a
fase amorfa se apresenta como inativa.
Alguns aspectos fundamentais foram estudados onde a quimissorção de metano sob
Ru apresenta espécies CH e CCH2 a 400 e 700 K. A hidrogenação de CCH2 leva à formação
de etano, entretanto, as espécies CH podem ser hidrogenadas a metano ou transformadas a
CCH2.
2.4.4 Oxidação acoplativa de metano
Na reação acoplativa o metano e oxigênio reagem num catalisador sólido para formar
etileno e acetileno. Desde o trabalho de KELLER, 1982 muitas pesquisas foram
desenvolvidas. O grande problema desta reação é que ao ativar a ligação C-H do metano, os
sítios catalíticos são ativados promovendo a ativação das ligações C-H do etano e etileno
resultando na formação de CO2 por combustão. A taxa de produção de C2 está limitada a 25%
com uma seletividade a C2 de 80%. Um dos melhores catalisadores reportados foram o
SrO/La2O3 e Mn/Na2WO4/SiO2. Não é evidenciado um melhoramento na taxa de produção de
C2. Existem trabalhos ( SU, YING e GREEN, 2003) que impõem um limite teórico de 30% na
pressão atmosférica. Alguns resultados são apresentados na Tabela 2-2 a seguir.
Tabela 2-2 Desempenho catalítico para a reação acoplativa de metano ( MLECSKO e BAERNS,
1995).
Catalisador
T (K)
XCH4 (%)
C2 (%)
Seletividade
Produção
Li/MgO
1013
37,8
50,3
19,0
BaF2/Y2O3
1023
36,1
62,1
22,4
Rb2WO4/SiO2
1123
32,0
78,0
25,0
La2O3–CeO2
1048
22,3
66,0
14,7
Na2WO4/SiO2
1123
44,0
52,0
22,9
A oxidação acoplativa de metano é uma reação exotérmica e a formação de óxidos de
carbono aumenta o calor gerado além de reduzir a seletividade, de modo que a remoção deste
calor é um problema de engenharia a ser levado em conta.
A reação transcorre num mecanismo heterogêneo e homogêneo. O metano é ativado no
catalisador para formar radicais metila. Estes radicais ao passar á fase gasosa reagem para
formar o etano (etileno). Os radicais também podem participar na formação de CO e CO2.
15
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
O mecanismo representado na Figura 2-6 descreve duas rotas distintas, uma leva à formação
de oxigenados e a outra a hidrocarbonetos. Em altas conversões, uma terceira rota, a
decomposição do etileno ganha importância. Estudos com marcadores isotópicos mostram
que em baixas conversões o CO2 origina-se do metano, enquanto o etileno surge em altas
conversões ( LUNSFORD, 2000).
Figura 2-6: Mecanismo proposto para a reação de acoplamento oxidativo de metano sob
La2O3 a 1073 K. ( SIMON, 2004)
Os desafios da reação de acoplamento oxidativo são encontrar um catalisador que
ative simultaneamente o metano e iniba a reação de etano. Algumas propostas incluem o uso
de membranas onde os gases metano e oxigênio são separados. O uso de reatores cíclicos
onde o oxigênio é fornecido pelo catalisador também foi proposto por GREISH, GLUKHOV,
et al., 2010. Um exemplo é observado nas reações oxidativas do metano utilizando materiais
do tipo perovsquita ( TAN, 2006). No reator, o oxigênio é alimentado em um lado da
membrana enquanto o metano do lado oposto. Outra aproximação é a proposta por
LUNSFORD (2000), onde o reator é operado em reciclo e o etileno retirado continuamente. O
16
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
problema desta tecnologia é a necessidade de membranas e/ou adsorvedores para retirar
seletivamente o etileno. Para a zeólita 5A foi usado um processo de TSA (temperature swing
adsorption), adsorvendo a 30 °C e dessorvendo a 400 °C incrementando assim a taxa de
produção de etileno. Numa variação do processo de reciclo, o etileno produzido passa por um
segundo reator onde reage a 500 °C sob o catalisador de Ga/HZSM-5 para produzir
aromáticos ( LUNSFORD, 2000). A presença de etileno incrementa a produção de aromáticos
visto que este é um intermediário da reação de aromatização.
O uso de CO2 substituindo o O2 foi também proposto MLECSKO e BAERNS, 1995.
Vários catalisadores foram usados, porém, ainda a produção de etano é baixa.
2.4.5 Oxidação parcial de metano a metanol e formaldeído
A oxidação seletiva de metano para metanol é uma rota muito atrativa que poderia
inovar a forma de utilização do metano. A reação básica é:
(4)
Muitas pesquisas têm sido feitas com esta reação onde são propostos vários caminhos
possíveis:
• Rota de alta temperatura em fase homogênea baseada em radicais livres, TABATA,
TENG, et al., 2002;
• Rota catalítica de baixa temperatura, OTSUKA e WANG, 2001;
• Rota homogênea em solução PERIANA, TAUBE, et al., 1993;
• Rota de catálises enzimática LABINGER, 1995.
Para as reações em fase gasosa com radicais livres em altas pressões, a presença do
catalisador não parece ter algum efeito. Alguns resultados obtidos por TABATA, TENG, et
al., 2002, para a oxidação parcial de metano são apresentados na Figura 2-7. Nesta se observa
que o ponto importante é aumentar a seletividade sem reduzir a conversão.
17
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-7: Oxidação parcial de metano (TABATA, TENG, et al., 2002)
A pressão tem um efeito pronunciado na seletividade da oxidação parcial de metano.
Nas condições onde o oxigênio foi consumido completamente um aumento de pressão leva a
uma diminuição na formação de CO e um aumento à seletividade a metanol. Na literatura se
menciona que se a reação está sendo feita entre 430 – 470 °C seria necessário uma pressão de
50 bar (ZHAN, HE, et al., 2008). Os resultados mostram uma seletividade de 30 - 40% para
uma conversão de 5-10% em temperaturas entre 350 a 400 °C e pressões entre 30 a 60 bar.
Dados teóricos e experimentais apontam baixas taxas de produção de metanol. Reciclando o
metano não convertido é um esquema proposto para obter uma possível rota GTL.
Em pressões baixas, o catalisador tem um efeito importante nas taxas de produção de
metanol. Embora maiores pressões favoreçam a síntese de metanol, a combustão a altas
pressões é controlada pela fase gasosa. Na revisão de Otsuka e Wang (2001Tabela 2-3
Resultados para oxidação parcial de metano em diferentes catalisadores OTSUKA e WANG,
2001.) para a conversão direta de metano para oxigenados, são apresentados resultados de
vários autores, Tabela 2-3. Os resultados foram obtidos a temperaturas acima de 500 °C,
sendo que as conversões de metano foram baixas e o único produto oxigenado observado foi o
formaldeído. Quando a reação acontece com um catalisador de MoO3/SiO2 a uma temperatura
de 600 °C com excesso de vapor de água, têm-se uma conversão de metano de
aproximadamente 25% e altas seletividades a metanol e formaldeído. Este aumento na
seletividade é atribuído à formação do ácido silicomolibdenio (SMA) na superfície da sílica.
18
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Tabela 2-3 Resultados para oxidação parcial de metano em diferentes catalisadores OTSUKA
e WANG, 2001.
Catalisador
Temperatura Conversão de
(°C)
CH4 (%)
Seletividade (%)
CH3OH
HCHO
SiO2
620,0
4,8
0,0
24,0
Mo/SiO2
650,0
5,2
0,0
32,0
V2O5/SiO2
650,0
13,5
0,0
25,3
MoSnP/SiO2
500,0
7,2
0,0
64,8
Tem sido reportado que com a adição de 1% de NO na alimentação a produção de
oxigenados (metanol e formaldeído) foi aumentada em 16% com catalisadores de V2O5/SiO2
a 650 °C, indicando que este efeito é representativo de um mecanismo misto heterogêneohomogêneo ( BARBERO, ALVARES, et al., 2002).
As espécies isoladas de molibdênio sob a sílica têm a melhor atividade e seletividade
para a conversão direta de metano para formaldeído. Por enquanto não se encontrou um
catalisador capaz de produzir diretamente metanol de metano. A razão parece ser que na
temperatura de decomposição do metano, o metanol formado seria descomposto a formadeído
e óxidos de carbono (COx). Assim o desafio é obter catalisadores que a baixas temperaturas
ainda possam ativar a ligação C-H do metano.
A ativação de metano em baixas temperaturas está sendo estudada em reações
homogêneas desde o primeiro trabalho de PERIANA, TAUBE, et al., 1993, os quais
avaliaram a atividade de um catalisador constituído de um complexo de Hg com ácido
sulfúrico concentrado:
(5)
O bisulfato pode se hidrolisar a metanol, na forma:
(6)
Um complexo de platino II também foi usado como catalisador ao invés do complexo
de mercúrio, obtendo-se uma conversão de 90% e uma seletividade a bisulfato de metila de
81% a 220 °C e 35 bar. No ciclo catalítico completo, supõe-se a regeneração do ácido
19
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
sulfúrico, o que é um processo custoso. Um esquema do mecanismo proposto por (PERIANA,
1998) é apresentado a seguir na Figura 2-8..
Figura 2-8: Mecanismo de reação da ativação de metano para bisulfato de metila com
complexo de Pt (PERIANA, 1998).
2.4.6 Processos indiretos
Com o aumento do preço do petróleo as rotas de transformação do gás natural
(principalmente o metano como maior constituinte) ganharam interesse. Assim, ganha
importância o trabalho de OLAH (1983) onde reportou uma interessante rota de três etapas
para converter gás natural em olefinas. Neste processo o metano é inicialmente halogenado
seletivamente para obter um composto monohalogenado sob um catalisador ácido suportado
ou metálico com platina. Na segunda etapa a metila halogenada é transformada a metanol via
uma reação de hidrólise catalítica e finalmente o metanol é convertido a hidrocarbonetos pelo
processo MTG sob o catalisador de HZM-5. No entanto LERSCH e BANDERMANN, 1991;
MURRAY, CHANG e HAW, 1993 e JUAMAIN e SU, 2002, apresentaram estudos onde
mostraram que este processo pode ser melhorado convertendo diretamente o halo metano
numa mistura de hidrocarbonetos, usando zeólitas como materiais catalíticos. Assim, o
20
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
processo proposto por Olah pode ser reduzido a duas etapas, representado pelas seguintes
equações:
(7)
(8)
Na primeira etapa o metano passa por um processo de oxicloração seletiva a
clorometano e na segunda etapa o clorometano é convertido a hidrocarbonetos, num processo
de oligomerização. O ácido clorídrico liberado na segunda etapa pode ser reciclado para ser
usado novamente na etapa de oxicloração.
Por outro lado outros autores, ( OLSBYE, SAUREe, et al., 2011) ressaltam o
paralelismo entre as reações de metanol para hidrocarbonetos (MTH) e de halometanos para
hidrocarbonetos (MeXTH). Esta similaridade pode ser vista na Figura 2-9
21
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-9: Comparativo da distribuição de produtos na reação de conversão de MeX (X= Cl,
Br) e de MeOH para hidrocarbonetos (OLSBYE, SAURE, et al., 2011).
Na Figura 2-9 é feita uma comparação da conversão do metanol e clorometano e a
distribuição dos produtos obtidos. Esta comparação é feita quando se usa a zeólita ZSM-5 ou
o SAPO (silicoalumino-fosfato) como catalisadores, tanto para a conversão de metanol como
a conversão de clorometano. A similaridade na distribuição de produtos de ambas as reações
para os materiais sugere um mecanismo de reação similar ( WEI, ZHANG, et al., 2005;
SVELLE, ARAVINTHAN, et al., 2006).
Na reação de oxicloração numerosos catalisadores foram propostos. Os principais se
baseiam em sais de cobre com certos promotores de potássio e lantânio que servem como
redutor do ponto de fusão e estabilização do cobre no catalisador, respectivamente.
Por outro lado, na reação de conversão de clorometano foram testados muitos
catalisadores entre estruturados e amorfos, com propriedades ácidas e básicas, com e sem
centros metálicos. Uma revisão dos catalisadores usados na conversão de clorometano pode
ser visto a seguir.
22
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
2.5 Conversão de clorometano
A reação de conversão do clorometano para hidrocarbonetos é uma reação heterolítica
sendo o cloro o elemento altamente eletrofílico (OLAH e ARPADR, 2003). Para alterar a
ligação carbono cloro (C-Cl) é necessário de um doador de elétrons (sítio ácido de Lewis) que
debilite a ligação, levando eventualmente a sua incisão. Assim, após a adsorção e cisão do
clorometano no sitio ácido, o cloro ficará adsorvido no sítio, liberando um grupo metila. Os
grupos metilas reagem, via deshidrogenação, para formar um novo radical na superfície
(principalmente a metálica), e o hidrogênio liberado é transportado pela superfície (spillover)
reagindo ao encontrar o cloro adsorvido para formar o ácido clorídrico que eventualmente
será dessorvido. A Figura 2-10 representa este mecanismo de forma simplificada. As espécies
dentro do círculo representa a superfície catalítica bem como as espécies nela adsorvidas. As
espécies gasosas são adsorvidas e dessorvidas segundo a círculo externo. O movimento do
hidrogênio está representado no círculo interno.
CH3Cl
CH3CH3
sítio
ácido
CH3Cl
H
CH2=CH2
CH3---Cl
H
H
HCl
CH3
Figura 2-10: Mecanismo de ativação do CH3Cl proposta por OLAH e ARPAR (2003).
Este mecanismo será descrito em maior detalhe no item a seguir, mas o que se pode
depreender é que existem dois mecanismos que devem atuar paralelamente, um nos sítios
ácidos e o outro nos sítios metálicos. Estes catalisadores são conhecidos como catalisadores
23
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
bifuncionais, como descrito na patente de (OLAH, 1983) onde a função ácida do catalisador
permite a adsorção e remoção do cloro da molécula de clorometano e a função metálica
realiza a condensação dos grupos metilas via uma reação de deshidrogenação. De modo a
entender melhor estes mecanismos, a seguir é apresentado um resumo dos aspectos teóricos
da catálise metálica e da catálise ácida de modo a se ter um melhor entendimento dos
diferentes catalisadores propostos na literatura.
2.6 Catálise metálica
Na catálise metálica as reações de hidrogenação e dehidrogenação são as mais
importantes. A maior parte dos catalisadores metálicos são metais de transição, portanto os
orbitais d têm um papel preponderante neste mecanismo (GATES, KATZER e SCHULTZ,
1979).
Os metais são arranjos de átomos ordenados tridimensionalmente. Ainda que as
propriedades do seio destes arranjos sejam importantes para entender o comportamento
metálico, deve se considerar que a catálise é um fenômeno de superfície sendo justamente a
superfície do metal onde as interações metal adsorbato acontecem. Estes átomos superficiais
têm deficiência de átomos vizinhos, conferindo à superfície diferentes características
eletrônicas comparadas com os átomos interiores. O grande número de átomos e a
proximidade deles fazem que os orbitais dos átomos se superponham. Assim, as faixas de
energia dos orbitais s, p e d terminam se superpondo formando uma banda energética continua
que contem os elétrons de enlace. O elétron de máxima energia define o nível de Fermi. Por
baixo dele todos os orbitais estão ocupados e por acima dele desocupados. A energia que
apresenta os orbitais dos átomos superficiais encontra-se acima do nível de Fermi. Nos
átomos superficiais os orbitais tipo d não ocupados ficam livres em direção normal à
superfície, sendo altamente reativos. O fenômeno de adsorção depende da interação destes
orbitais superficiais com os orbitais moleculares da molécula no adsorbato. Conforme
aumenta o número atômico numa fila da tabela periódica, tem-se um aumento da quantidade
de orbitais superficiais que interagem com os orbitais moleculares do adsorbato, aumentando
assim a interação e, portanto, a força de adsorção (GATES, KATZER e SCHULTZ, 1979).
A relação entre a série periódica, o calor de adsorção e a atividade catalítica para a
reação de hidrogenólise foi apresentada por SINFELT (1991), (Figura 2-11).
24
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-11: Comportamento catalítico na série periódica (SINFELT, 1991).
Como é possível observar, a atividade catalítica passa por um máximo o qual é
atribuído à força de interação superfície adsorbato ao longo da série. No extremo esquerdo a
interação é fraca conseqüentemente uma fraca adsorção, sem conseguir segurar o adsorbato o
tempo suficiente para acontecer a reação. Por outro lado no extremo direito esta interação é
muito forte dificultando a reação (pois a interação do adsorvente com a superfície é maior que
a afinidade com os reagentes) mantendo o adsorbato adsorvido. Entre estes dois efeitos
encontra-se o termo ótimo que origina o máximo na atividade catalítica. Mudando o adsorbato
e as condições da reação a interação muda. Os reagentes adsorvidos apresentam uma baixa
energia de ativação que faz que a reação possa acontecer. Assim se pode dizer resumir que na
catálise metálica os orbitais d superficiais tem alta afinidade pelos elétrons formando uma
ligação com o adsorbato de forma que dependendo do metal esta ligação pode ser muito fraca
o forte e no caso ótimo será o suficientemente forte para quimissorver o reagente para reagir e
o suficientemente fraco para permitir os produtos se dessorverem.
2.7 Catálise ácida
Segundo SANTILLI e GATES, 2008, as reações ácido-base se caracterizam por
serem cíclicas onde ocorre transferência de hidrogênio. Quando o grupo doador é hidratado e
se dissocia, o íon (H3O)+ é formado tornando-se uma espécie catalítica ativa. Este tipo de
catálise é chamada de “catálise ácida específica”. Por outro lado quando o ácido não se
dissocia o processo se chama de “catálise ácida geral”. Este último tipo de catálise é mais
25
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
complexo e mais comum nos processos catalíticos. Tipicamente os óxidos metálicos têm a
capacidade de serem doadores de prótons através dos grupos OH- (ácidos Bronsted) e
aceptores de par de elétrons (ácido Lewis). Ainda que se possa perceber uma relação entre a
atividade catalítica e a acidez do catalisador, a medida da acidez não da informação que
permita entender o mecanismo envolvido ou a natureza dos sítios.
As reações superficiais onde há transferência de carga, transporte de próton ou elétron,
são definidas como reações do tipo ácido-base. Em geral um óxido pode ser considerado
como ácido ou base a depender de sua capacidade de doar ou receber elétrons (definição de
Lewis) ou de receber e doar prótons (definição de Bronsted). Assim, de acordo a definição de
Lewis, um ácido é aquele que tem a capacidade de receber um par de elétrons e uma base é
um composto que pode doar (ou transferir) um par de elétrons. A acidez de um íon metálico
aumenta com sua carga (Na+, Ca+2, Y+3, Th4+). Por outro lado a capacidade de uma superfície
catalítica de transferir um próton define a acidez do catalisador segundo a definição de
Bronsted. Uma forma de medir a acidez é adsorvendo uma base fraca de modo a medir os
sítios ácidos existentes e na dessorção uma rampa linear de temperatura se medirá a força do
ácido. A força ácida classifica os catalisadores em catalisadores ácidos e superácidos quando
a acidez destes é superior à força ácida do ácido sulfúrico (SOMORJAI, 1994).
Uma das reações mais importantes dos catalisadores ácidos com os hidrocarbonetos é
a formação de íons carbônios. Para a reação com olefinas se tem:
(9)
Estes íons carbônios são muito instáveis. Os íons de carbono terciários são mais ativos que os
secundários e estes mais ativos que os primários. Entre as principais reações que transcorrem
via estes intermediários podem ser mencionadas as reações de incisão da ligação carbonocarbono, de isomerização e de formação de ligação carbono-carbono (alquilação). Na
indústria de refino de petróleo estas reações são feitas com zeólitas, que são particularmente
ativas para converter as olefinas e cicloparafinas em parafinas e aromáticos, respectivamente.
2.8 Desativação de catalisadores
26
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Um dos maiores problemas do uso de catalisadores sólidos é a perda de atividade que
estes apresentam ao longo do tempo. Este é um processo físico e químico e normalmente
inevitável, mas tem algumas técnicas que podem minimizar os seus efeitos.
Entre os principais fatores que levam à desativação do catalisado, é possível citar:
• Envenenamento
• Coqueamento ou bloqueio
• Sinterização ou transformação de fases
Apresentaremos uma breve descrição destes tipos para seguidamente apresentar os aspectos
cinéticos da desativação de catalisadores.
Envenenamento é um processo químico onde certas impurezas da alimentação são
fortemente adsorvidas nos sítios ativos do catalisador, alguns exemplos são apresentados na
Tabela 2-4Tabela 2-1. A adsorção de uma base num sítio ácido é um exemplo de
envenenamento. O envenenamento do sítio pode ser um processo geométrico onde o
adsorbato cobre o sítio ou mediante um efeito elétrico onde este campo elétrico distorce a
afinidade de adsorção de outros adsorbatos. Os venenos podem inclusive reagir quimicamente
com o sítio formando novos produtos (reconstrução) de modo que o desempenho do
catalisador é mudado.
Para distinguir entre um processo de alta interação e irreversível de outro de pouca
interação e reversível,tem-se a diferença entre veneno e inibidor, respectivamente. Quando o
veneno atua em todos os sítios se diz que é não seletivo, sendo que a atividade do catalisador
cai linearmente com a quantidade de veneno adsorvido. No caso de venenos seletivos, por
exemplo, em sítios ácidos, o veneno atacará primeiramente os sitos de maior (ou menor)
acidez, mudando assim a atividade do catalisador de acordo à função específica de cada tipo
de sítio. Alguns catalisadores atacados com venenos podem ser regenerados de maneira
reversível, que é o caso do COx e H20 na superfície do catalisador de amônia. Para regenerar
só é preciso retirar esses compostos da alimentação e logo regenerar a superfície do
catalisador passando hidrogênio. Mais quando a concentração superficial é alta estes venenos
reagem com o sólido formando produtos irreversíveis como a carbonila de ferro. Em caso de
reações insensíveis à estrutura, a perda de atividade não muda necessariamente a seletividade,
mas em catalisadores multifuncionais ou reações sensíveis à estrutura a diminuição na
atividade está associada a uma mudança na seletividade.
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Revisão da literatura
Tabela 2-4 Exemplos de venenos para catalisadores comerciais ( FORZATTI e LIETTI, 1999)
Processo
Catalisador
Síntese de amônia
Reforma de vapor
Síntese de Metano, Shift de baixa T
Fe
Ni/Al2O3
Cu
Craqueo Catalítico
Hidrogenação de CO
Oxidação
Convertidores automotivos
(oxidação de CO e HC, redução de NO)
Oxidação de metanol para formaldeído
Etileno a óxido de etileno
SiO2±Al2O3, zeolitas
Ni, Co, Fe
V2O5
Muitos outros processos
Pt, Pd
Ag
Ag
óxidos dos Metais de
transição
Veneno
CO, CO2, H2O, C2H2, S, Bi,
Se, Te, P
H2S, As, HCl
H2S, AsH3, PH3, HCl
Bases orgânicas, NH3, Na,
metais pesados
H2S, COS, As, HCl
As
Pb, P, Zn
Fe, Ni, carbonilas
C2H2
Pb, Hg, As, Zn
O efeito do veneno pode ser visto quando se tem uma alta acumulação deste na
superfície do catalisador, mas em alguns casos este efeito é dramático na presença de traços
do veneno. Este é o caso do H2S nos catalisadores de Fe, Ni, Co e Ru para a reação de
metanação de CO. A reação cai em 4 ordens de magnitude quando a concentração de ácido
sulfídrico varia de 15 a 100 ppb (partes por bilhão), como é mostrado na Figura 2-12. Assim,
o envenenamento é um processo que deve ser evitado limpando a carga, colocando
armadilhas para os venenos e procurando novas formulações resistentes a estes venenos.
Nas reações que envolvem hidrocarbonetos, geralmente surgem reações secundárias
na superfície do catalisador que leva à deposição e acumulação de resíduos carbonáceos.
Estes compostos podem chegar a acumular entre 15 a 20% do peso do catalisador. Estes
compostos terminam cobrindo os sítios ativos do catalisador e/ou bloqueando os poros de
acceso dos reagentes.
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-12: Efeito de envenenamento dos catalisadores de metanação pela adição de H2S .
( BARTHOLOMEW, 2001)
Menon ( EDWIN e MENON, 1991) classificaram as reações do tipo coque sensível e
coque insensível. Nas reações tipo coque-insensível a atividade do catalisador diminui devido
à deposição do sólido e bloqueio dos sítios. Já no coque-sensível o sólido depositado tem
precursores ativos que na presença de produtos (ex. hidrogênio) reagem e são eliminados.
Exemplos de reações com coque-sensíveis são o craqueo catalítico (FCC) e a hidrogenólise;
De outro lado, exemplos de reações coque insensíveis são a síntese de Fischer-Tropsch, a
síntese de metanol, e a reação de reformado. Assim, os efeitos da deposição de coque não só
depende da quantidade mas também da localização e estrutura do carvão. A estrutura do
coque depende do mecanismo de formação que está associado ao catalisador. Em geral o
coque formado sob catalisadores metálicos é distinto que aquele proveniente de óxidos ou
sulfetos. Assim se tem os seguintes mecanismo de coque:
Um esquema da desposição de coque é apresentado na Figura 2-13. A desativação do
catalisador pode se dar por deposição do coque nos sítios em mono ou míltiplas camadas,
podendo encapsular completamente a partícula metálica desativándo-a. Outro mecanismo é o
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Revisão da literatura
bloqueio na entrada dos poros impedindo o acesso dos reagentes aos centros ativos ao interior
do poro. Um outro mecanismo é a deposição e crescimento do carvão no interior do poro
aumentando os esforços e provocando a quebra da partícula.
Figura 2-13: BARTHOLOMEW, 2001 Processo de desativação do catalisador metálico suportado:
encapsulação e bloqueio de poros ().
Mesmo tendo o CO u um hidrocarboneto como precursor, o mecanismo de formação
do coque é difererente. O CO tem uma adsorção dissociativa,na forma:
CO → Cα + Oa ,
(10)
O monóxido de carbono se dissocia em carbono atômico, Cα, que se deposita na
superfície e oxigênio atômico Oa que é adsorvido, reage segundo é apresenta na Figura 2-14,
de três maneiras: a primeira formando um carvão polimérico (Cβ) que se deposita sob o
metal, a segunda reagindo com o metal e a terceira formado metano através de uma reação
com hidrogênio.
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Figura 2-14: Formação de coque sob catalisador de Ni suportado (BARTHOLOMEW, 2001).
Por outro lado quando o coque se forma a partir de hidrocarbonetos o mecanismo
proposto por BARTHOLOMEW, 2001, pode ser visto na Figura 2-15.
No caso da formação de coque a partir de hidrocarbonetos, como na reforma a vapor,
três tipos de carbono podem se identificar:
- O CnHz, coque de encapsulamento formado pela polimerização lenta sob Ni, em temperatura
< 500 °C;
- Carvão filamentoso ou “whisker”, formado por difusão do carvão no Ni seguida da
separação do Ni da superfície;
- Carvão pirolítico proveniente do craqueo de compostos pesados a temperatura acima de 600
°C.
Estes mecanismos são representados na Figura 2-15
Figura 2-15: Mecanismo de formação de coque a partir de hidrocarbonetos (
BARTHOLOMEW, 2001).
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
A formação de coque sob óxidos (e sulfetos) acontecem por um processo de
condesação e polimerização formando grandes compostos de formula CHx.
Na presença de olefinas o mecanismo envolve quarto partes:
• Deshidrogenação de olefinas
• Polimerização da olefina
• Ciclação para a formar benzenos substituídos
• Formação de aromáticos polinucleares.
Este tipo de coqueamento procede segundo um mecanismo do íon carbonio, portanto,
num catalisador ácido com centros Bronsted.
A natureza química do coque depende de fatores como o mecanismo de formação, as
condições de pressão e temperatura, a alimentação e os produtos formados.
A sinterização é um processo onde o catalisador se modifica, principalmente devido ao
efeito da temperatura. Este processo acontece tanto em catalisadores suportados como
mássicos. No caso de catalisadores suportados as particulas suportadas colescem formando
particulas metálicas maiores. Dois mecanismo foram propostos para este processo. Primeiro é
atômico onde um átomo de metal se separa do cristalito e através do suporte migra até
encontrar outro cristalito (de maior campo de iteração que o original) e se deposita nele.
Assim os cristalitos maiores vão ganhando tamanho e campo de iteração, entretanto os
cristalitos pequeno vão perdendo âtomos e consequentemente tamanho. Em reações
isotérmicas ( BARTHOLOMEW, 2001) a dispersão de platino em atmosferas de hidrogênio e
oxigênio bem como as mudanças na dispersão do Pt em alumina foram distintas. Ao aumentar
a reação de 650 °C a 700 °C as mudanças foram mais pronunciadas estabelecendo que a
dispersão depende tanto da atmosfera como da temperatura, tais resultados estão apresentados
na Figura 2-16.
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Revisão da literatura
Figura 2-16: Taxas de sinterização do Pt/Al2O3 nos processos de oxidação e redução. (
FORZATTI e LIETTI, 1999).
Deve-se notar que em todos os processo é possível distinguir duas regiões. Uma
exponencial ao início e outra linear (quase constante). A primeira seção se pode vincular ao
mecanismo de sinterização por cristalito e a seção linear pela sinterização molecular. Mas a
variável de maior importância é a temperatura. Para evitar a sinterização, deve-se trabalhar a
temperaturas baixas. A composição da fase adsorbato é também uma variável importante a ser
considerada. No caso da água na alimentação, esta acelera a cristalização e mudanças
estruturais em óxidos. Portanto, em catalisadores de alta área específica, deve-se evitar a
presença de água tanto na operação como na ativação. Alguns aditivos ajudam a controlar a
sinterização como o caso do BaO, CeO2, La2O3, SiO2, ZrO2 que ajudam à alumina contra a
sinterização. Além de diminuir a área metálica a sinterização pode levar ao bloqueio dos
poros.
As transformações de fase sólidas podem ser vistas como um caso extremo de
sinterização que acontece a altas temperaturas onde a fase de um cristalito se modifica para
outra. Em caso de metais suportados, na troca de fase os metais podem migrar ao interior do
suporte, como o caso do Ni em que a temperaturas de 1000 °C se forma o aluminato de
níquel, fase inativa. Da mesma forma acontece nos óxidos suportados como o Rh2O3/Al2O3 no
catalisador automotivo que se transforma em Rh2Al2O4 espécie inativa.
No caso de transformações de fase do suporte isto pode ser dramático, com o caso da
transformação da γ-alumina a δ-alumina com uma diminuição de área especifica de 150 m2/g
a 50 m2/g.
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Revisão da literatura
Além dos processos descritos anteriormente se tem alguns outros que se apresentam
em certos casos. Por exemplo, o bloqueio de sítios pela deposição de outros metais presentes
na alimentação. Este é o caso do fósforo proveniente dos lubrificantes no catalisador
automotivo, ou nos catalisadores de hidrotratamento onde metais de V e Ni presentes na
alimentação se depositam sob o catalisador.
Uma outra forma de desativação é a perda de material ativo devido á volatilização,
como é o caso do Cu em presença de Cl formando CuCl2, ou o Ru que em atmosferas
oxidantes se transforma em RuOx que reage com metais para forma carbonila de rutilo volátil.
O processo de atrito, principalmente nos processos de leito fluidizado e o “washcoat”
ou lavado do material ativo em monólitos são outros processos a ter em consideração ao
avaliar a estabilidade do catalisador.
A seguir são apresentados as bases da cinética de desativação para finalmente chegar a
um modelo de desativação para o sistema a ser estudado neste trabalho. Será focalizado o
processo de desativação por coque.
A quantificação do processo de desativação é muito importante sobre tudo nos
processo de perda rápida da atividade do catalisador.
A atividade de um catalisador é definida por:
a = r \ ro
(11)
Onde:
ro :
velocidade de reação inicial (velocidade de reação de um catalisador fresco)
r :
velocidade de reação medida após um tempo t do inicio da reação.
Em geral a velocidade de reação depende das condições de reação no determinado
tempo e a atividade que representa o histórico do catalisador. Desta forma se tem:
r = r ( C ,T , P,…, a )
(12)
Em alguns casos a velocidade de reação pode ser representada com uma contribuição
dependente unicamente da cinética química e uma contribuição da atividade do catalisador de
forma desacoplada, de modo que:
r = ro ( C ,T , P ,…) r1 ( a )
(13)
sendo que 0 ≤ a ≤ 1
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Revisão da literatura
Como a atividade do catalisador é uma função do número de sítios ativos, a
desativação significa uma diminuição nos sítios ativos na superfície do catalisador. Se No
representa o número de sítios ativos por unidade de massa no catalisador fresco e N quando
está desativado, definimos α como:
α=
N
No
(14)
O objetivo agora é encontrar a relação de dependência entre “a” e “α”.
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
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CAPÍTULO III
METODOLOGIA
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::- ::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Metodologia
3 Metodologia
Neste capítulo são descritos os materiais empregados, a metodologia para a síntese dos
catalisadores, as técnicas de caracterização dos materiais e produtos obtidos, a unidade
reacional usada na avaliação catalítica e as condições operacionais.
3.1 Síntese dos catalisadores
Partindo da sílica-alúmina comercial (Aldrich) foram sintetizados catalisadores em
base de metais de transição (ferro, níquel, cromo e zinco) pelo método de impregnação
incipiente, seguido de calcinação. Os procedimentos seguidos se descrevem a seguir.
Na Tabela 3-1, são apresentados os reagentes que foram usados na síntese dos
catalisadores.
Tabela 3-1 – Reagentes usados na síntese dos catalisadores.
Nome
Procedência
Grau de Pureza %
Nitrato de Ferro III
CRQ---
99
Nitrato de Niquel
VETEC
97
Sulfato de Cromo
Fluka AG---
99
Sulfato de Zinco
VETEC
98
Sílico-Alumina
Aldrich-Sigma
99
Os equipamentos usados durante a síntese foram:
• Rota-vapor para preparo das amostras;
• Banho termostatizado para ajuste da temperatura durante a síntese;
• Estufa para secagem de catalisadores;
• Mufla para calcinação dos materiais;
• Vidrarias e acessórios em geral.
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Metodologia
A sílica-alumina em forma amorfa, adquirida da Aldrich apresenta uma relação de
Si/Al de 4,98 e foi usada como catalisador base bem como modificada com a adição alternada
de metais dos grupos 6B, 8, e 2B, bem como o Cr, Fe, Ni e Zn, respectivamente. A razão Si/H
ainda que menor que a apresentada pela zeólita ZSM-5 (Si/Al >15), não foi modificada na
razão da maior força ácida que se esperava obter. Os catalisadores foram suportados usando a
técnica de umidade incipiente. Soluções de 20000 ppm do respectivo metal foram preparadas
com água deionizada. Quatro gramas do suporte foram carregados ao rota-vapor, fechado e
seguidamente aquecido a 363 K, levado a vácuo de 75 kPa numa rotação de 100 rpm.
Alíquotas menores ao volume total de poros do suporte foram adicionadas de forma sucessiva
de modo a obter, em todos os casos, 2,5% de metal por massa de suporte. Após cada adição
de líquido, o suporte foi mantido em rotação até a vaporização da água. A água vaporizada foi
condensada onde se fez passar externamente água do banho termostático à temperatura de 277
K. Os catalisadores de redução foram codificados como 2,5MOx-SiAl (onde MOx= Cr2O3,
Fe2O3, NiO, ZnO).
3.2 Caracterização dos catalisadores
A composição química dos catalisadores foi determinada pela técnica de fluorescência
de raios-X, usando um equipamento EDX-700 da Shimadzu instalado no Laboratório de
Ensaios de Materiais do CTGAS-ER. Esta técnica foi usada para confrontar os dados da
composição real com a teórica dos catalisadores sintetizados.
A medida de área superficial foi feita por adsorção física de nitrogênio sobre o catalisador,
pelo método BET. Este método baseia-se na determinação do volume de N2 adsorvido a
diversas pressões relativas, na temperatura do nitrogênio líquido, a pressões de até 2 atm e
pressões relativas (P/P0) inferiores a 0,3. Para a realização deste ensaio, foi usado um
equipamento da Micromeritics ASAP 2020, instalado no Centro de Tecnologias do Gás e
Energias Renováveis, CTGAS-ER.
Com o objetivo de estudar a interação entre o adsorbato (clorometano) e a superfície
catalítica foram realizados testes dinâmicos em temperatura programada. As corridas foram
realizadas num equipamento comercial modelo AUTOCHEM II 2029 de marca Micromeritics
localizado no Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis. Foram realizados três
tipos de testes. Primeiramente foi feito a dessorção de amônia (TPD-NH3) para a
determinação da acidez dos materiais. Em seguida, foram realizados testes em temperatura
programável (TPR) para estudar a redução dos materiais e finalmente testes de dessorção em
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
temperatura programável do clorometano (TPD-CH3Cl) com objetivo de estudar a interação
do adsorbato (clorometano) com a superfície catalítica.
Para cada teste aproximadamente 100 mg de amostra foram carregados no reator e
aquecidos numa corrente de hélio (30 ml/min) até 1073 K, numa rampa de 10 K/min, e
posteriormente resfriado e mantido a 333 K. Esta etapa foi realizada para limpar a superfície
em caso esteja com algum material adsorvido. Para a adsorção de amônia a corrente de hélio
foi logo substituída por uma mistura de NH3-He (5,04% em NH3) na mesma vazão e mantida
por 60 minutos até restituir a linha base. O gás foi novamente trocado para hélio na vazão
inicial e mantido para retirar a amônia não adsorvida e a adsorvida fìsicamente. Logo foi
iniciada uma rampa de aquecimento desde a temperatura de 33 K até 873 K a uma taxa de
aquecimento de 5 K/min. A amônia desorvida foi quantificada por um detector TCD colocado
na saída do reator. Com o propósito de encontrar as energias de ativação do processo o
procedimento descrito foi repetido mudando as taxas de aquecimento para 10 e 20 K/min.
Com a finalidade de determinar a temperatura de redução dos materiais modificados,
foram realizados ensaios de Redução em Temperatura Programada (RTP), onde um gás
redutor (hidrogênio) é passado através do leito durante o aquecimento do reator. O consumo
de hidrogênio é monitorado e a taxa de consumo registrada. Nos ensaios de RTP foi seguida a
metodologia descrita na adsorção de amônia. Após o carregamento do material e limpeza da
superfície com nitrogênio o sistema foi resfriamento até 313 K. Imediatamente o nitrogênio
foi trocado para uma mistura de hidrogênio em nitrogênio (10,01 % H2) na vazão de 50
ml/min e iniciada a rampa de aquecimento numa taxa de 10 K/min até 1223 K. O consumo de
hidrogênio foi monitorado através do detector TCD e registrado.
Os ensaios de dessorção de clorometano em temperatura programada foram realizados
com o intuito de estudar a interação do suporte/catalisador com o clorometano como
adsorbato. Primeiramente, uma corrente de clorometano é passada através do leito permitindo
a adsorção do clorometano na superfície. Seguidamente o clorometano é dessorvido numa
rampa de aquecimento e retirado numa corrente de inerte (não se adsorve). A saída é
monitorada e, assim, registrada a taxa de dessorção. Para a adsorção de clorometano foi
seguido o mesmo procedimento de limpeza descrito anteriormente. A 333 K se trocou o gás
inerte (nitrogênio) pela mistura de clorometano em nitrogênio (10% CH3Cl) passando uma
vazão de 50 ml/min durante 30 minutos. Após este tempo, o gás foi trocado novamente para
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
nitrogênio por 60 min (mantendo a mesma vazão) para remover o gás não quimisorvido.
Seguidamente se iniciou uma rampa de aquecimento numa taxa de 10 K/min até 873 K,
quantificando o gás dessorvido no TCD na saída do reator.
3.3 Sistema Reacional
Os ensaios de atividade catalítica foram realizados num sistema preparado
especialmente para esta reação, conforme Figura 3-1. O dispositivo experimental para
realização desses testes é constituída de um sistema de alimentação de gases (mistura CHCl3,
H2 e N2), controladores mássicos, reator de leito fixo, forno, sistema de purificação de gás,
cromatográfo e computador. O reator foi confeccionado de uma barra de uma liga especial
(Hastelloy) resistente à compostos clorados bem como às condições de operação (temperatura
e pressão). O reator consiste de um tubo de 50 cm de comprimento, diâmetro externo de 1,27
cm e ¼ de polegadas de diâmetro interno. Os extremos superior e inferior do reator são
fechados com tampas rosqueadas do mesmo material. A tampa superior contém uma entrada
vertical para um termopar que indica a temperatura do leito e uma entrada lateral para
alimentação dos gases. No meio do reator o diâmetro interno foi diminuído permitindo o
alojamento de um disco de tela metálica de aço inoxidável que serve para suportar o leito
catalítico. Foram usados três gases comerciais fornecidos pela Empresa White Martins:
nitrogênio com 99,99% de pureza como gás inerte, hidrogênio 99,99% de pureza para os
processos de redução e uma mistura de CH3Cl (10% de CH3Cl em N2) como gás reagente.
5
6
11
7
4
1
2
8
3
10
9
40
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
Figura 3-1: Sistema reacional
Cada cilindro de gás encontra-se conectado com um regulador de pressão sendo a
saída seguido de um controlador térmico de vazão da marca Alborg com uma range de 0 a
200 ml/min (padrão a 273 K e 1 bar). Antes do misturador de gases, cada linha de gás contém
uma válvula de passo e uma válvula check. A corrente gasosa (após mistura) é alimentada ao
reator ou segue pelo by-pass, segundo a posição das duas válvulas de três vias. Para controlar
a temperatura o reator é envolvido por um forno tubular marca EDG bipartido.
Para cada corrida, o reator é carregado com 300 mg de catalisador preparado. O leito
catalítico encontra-se entre dois leitos de lã de quartzo para melhor distribuição do gás e evitar
o arraste do material. Para os materiais com metal reduzido, o processo de redução aconteceu
no reator (in-situ) a partir dos óxidos dos respectivos metais. Após o fechamento do reator
uma corrente de nitrogênio é alimentada na vazão de 100 ml/min durante 15 minutos para
limpar o sistema. Imediatamente inicia-se o aquecimento até 573 K numa taxa de 10 K/min.
Ao atingir a temperatura desejada do reator, aciona-se a operação de by-pass e o gás inerte é
trocado pela mistura reagente. Dependendo se o metal é reduzido ou não, os seguintes
procedimentos são realizados:
3.3.1 Síntese dos catalisadores óxidos
O procedimento descrito a seguir foi empregado no pré-tratamento dos ensaios
catalíticos do suporte puro (sílica alumina não modificada) e nos materiais modificados onde
o metal encontra-se na forma de óxido (estado obtido após a calcinação). Com o reator
isolado e nas condições de operação e o gás reagente passando pelo by-pass, a corrente de
saída é monitorada pelo cromatógrafo até reproduzir a composição de alimentação.
41
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
Seguidamente os reagentes são alimentados ao reator dando inicio à reação (tempo
zero) na corrente de 10% de CH3Cl em N2 numa vazão de 100 ml/min. A reação é mantida
isotermicamente a temperatura desejada (p. ex. 573 K) por 180 minutos e a composição dos
gases na saída do filtro de HCl é analisada a cada 15 minutos. Com o fim de estudar o efeito
da temperatura nos materiais, a reação é realizada sequencialmente nas temperaturas de 623,
673 e 723 K. Assim, mantendo as demais condições fixas, o sistema é aquecido em 50 K
numa taxa de 10 K/min e mantido por 180 minutos nesta temperatura. Este procedimento é
repetido três vezes. Para cada material, é obtida a composição dos produtos em quatro
temperaturas (573, 623, 673 e 723 K). Para fins de identificação o seguinte código dos
materiais catalíticos será usado: MOx/SiAl, onde MOx representa o óxido respectivo do metal
no catalisador. O suporte puro será identificado como simplesmente SiAl. Os resultados dos
testes catalíticos com os óxidos são apresentados no capítulo 4, Figuras 26, 28,30 e 32.
3.3.2 Síntese dos catalisadores reduzidos
Com o intuito de comparar o desempenho catalítico dos metais no estado oxidado e
reduzido, foram levados a cabo testes catalíticos com os metais reduzidos. O procedimento de
avaliação destes materiais se descreve a seguir:
Uma vez o reator isolado, é realizada a limpeza do sistema com nitrogênio, a
alimentação é trocada para hidrogênio na vazão de 50 ml/min. Seguidamente a alimentação é
alinhada ao reator dando início à redução a qual ocorre a 573K durante 180 minutos. Após
este tempo o hidrogênio é trocado por uma corrente de nitrogênio numa vazão de 100 ml/min
e mantida até confirmar por cromatografia a eliminação total de hidrogênio do sistema. O
reator é novamente isolado e a temperatura de 573 K é mantida. Na sequência o procedimento
de avaliação catalítica destes materiais é igual ao descrito no item anterior (3.3). Os materiais
reduzidos serão identificados pelo código M/SiAl, onde M é o metal correspondente. Os
resultados com os catalisadores reduzidos são apresentados no capítulo 4, Figuras 27, 29, 31,
33.
3.4 Desativação de catalisadores
Para entender melhor o processo de desativação dos catalisadores foram realizados
testes catalíticos na temperatura de 573 K, com a sílica alumina pura não modificada de modo
a desacoplar os efeitos originados devido á presença dos óxidos metálicos. Foram
42
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
monitoradas simultaneamente a composição dos gases de saída e a massa do carvão (coque)
depositado. A temperatura de 573 K foi escolhida pelo fato da literatura ( COMELLI e
FÍGOLI, 1988) informar que a partir deste valor se inicia a formação de coque. O
equipamento utilizado para a avaliação foi um micro-adsorvedor da marca Rubotherm
constituído de uma cesta onde é colocado o catalisador e esta, por sua vez, é inserida num
recipiente resistente à pressão de até 50 bar. A cesta é suspensa por um sistema magnético
sem contato com os gases. Uma variação na massa é compensada por uma mudança na
intensidade do campo magnético e registrada. O equipamento é constituído de um sistema de
alimentação de gases e controle de temperatura e pressão. A Figura 3-2 apresenta um esquema
representativo do sistema.
43
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
Figura 3-2: Esquema do sistema de reação com monitoramento gravimétrico. Isso-Sorb da
Rubotherm
A cesta foi carregada com aproximadamente 250 mg de SiAl. Após fechar o reator, o
sistema é purgado com uma corrente de hélio 99,999% de pureza numa vazão de 100 ml/min.
Para evitar possível adsorção de água o material é aquecido a 100 °C por 30 minutos.
Seguidamente o reator é aquecido até 300 °C numa rampa de temperatura de 10 °C/min.
Quando atingida esta temperatura a vazão de hélio é reduzida à metade (50 ml/min) e aberta a
corrente de clorometano puro na vazão de 50 ml/min. A reação transcorre por 180 minutos
44
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Metodologia
onde a variação da massa do catalisador é monitorada continuamente. A composição da
corrente de saída do reator foi seguida por um micro cromatógrafo C2V-200 de 03 canais
marca Thermo. O tempo de análise é de 2,5 minutos e a corrente de saída é monitorada a cada
3 minutos. Os resultados dos testes de desativação dos catalisadores encontram-se no capítulo
4, Figura 4-16.
45
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÃO
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::- ::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Resultados e discussão
4 Resultados e discussão
A seguir se apresentam os resultados dos ensaios de caracterização, incluindo a
composição química, textura dos catalisadores, acidez e quimissorção de clorometano.
Seguidamente os resultados de desempenho catalítico dos catalisadores e por último os
resultados do modelo de desativação proposto.
4.1 Caracterização dos catalisadores
Na Tabela 4-1, são apresentadas os resultados das análises de composição química
obtidas via EDX, do suporte modificado. A carga teórica foi de 2,5% de metal em relação ao
suporte. Em termos gerais o método de impregnação foi eficiente, os desvios podem ser
atribuídos a erros experimentais, desde a preparação das soluções, adição da solução durante a
impregnação e pesagem do suporte. No caso do Ni os resultados apresentaram 40% em
relação ao valor teórico o que pode ser explicado provavelmente pela soma de erros
experimentais citados acima.
Tabela 4-1 Conteúdo de metal impregnado no suporte (massa de metal / massa de suporte).
Material
Fe/Al2O3-SiO2
(g/g x 100)
2,54
Ni/Al2O3-SiO2
3,47
Zn/Al2O3-SiO2
2,4
Cr/Al2O3-SiO2
2,95
A caracterização textural do suporte puro e modificado é apresentada na Tabela 4-2 a seguir.
Tabela 4-2- Resultados das analises texturais para o suporte puro e modificado na forma
óxido.
Material
Al2O3-SiO2
Fe2O3/ Al2O3-SiO2
NiO/Al2O3-SiO2
ZnO/Al2O3-SiO2
Cr2O3 /Al2O3-SiO2
Área específica
(m2g-1)
513
457
460
357
344
Poro
Volume Médio
(cm3g-1)
0,78
0,70
0,59
0,53
0,51
Diâmetro Médio
(Å)
61,4
61,4
51,1
59,9
59,3
47
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Observa-se através dos valores do volume médio dos poros uma modificação das
propriedades texturais do suporte tendo em vista perdas da ordem de 10 a 30 % da área inicial
do suporte para os adsorbatos impregnados. No entanto o diâmetro médio dos poros teve uma
redução de no máximo 16,7% para o material níquel quando comparado ao diâmetro médio da
sílica pura. O fato de ter uma maior redução na área e volume em comparação com o diâmetro
do poro pode ser um indicativo que houve bloqueio ou enchimento axial dos poros,
preservando em ambos os casos o diâmetro médio. Já no caso do Ni a diminuição no volume
e tamanho médio dos poros preservando a área se deve, provavelmente, ao bloqueio de poros
médios e grandes preservando a área dos poros menores e diminuindo o tamanho médio
(proporcionalmente maior quantidade de microporos),como se observa na Figura 4-1.
Observa-se que para o Fe houve uma perda maior do volume, provavelmente tanto de poros
pequenos quanto grandes, só que proporcionalmente houve bloqueio mais dos poros grandes
diminuindo sua quantidade. Nos materiais com Zn e Cr apresentam um comportamento
similar exibindo uma maior perda de volume de poros sejam pequenos ou maiores. A
proporção de poros de maior diâmetro aumentaram, indicativa de uma tendência de perder
proporcionalmente uma maior quantidade de poros pequenos.
Figura 4-1: Distribuição de poros em função do diâmetro do poro para o suporte puro e
modificado com adição de metais.
Sendo a catálise um processo superficial o entendimento da textura do catalisador
(efeitos físicos da superfície específica e distribuição de poros) tem tanta importância como o
48
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
entendimento das propriedades eletrônicas das superfícies. Estas propriedades são as
responsáveis pela formação de ligações entre o catalisador (adsorvente) e o reagente
(adsorbato) ou produto que macroscopicamente se expressam como processos de adsorção,
reação superficial e dessorção. Para entender estes processos se fazem necessários que
moléculas entrem em contato com o material catalítico de forma que sejam adsorvidas nos
sítios catalíticos a baixas temperaturas e se dessorvam a temperaturas maiores. Sendo o
sistema de aquecimento linear é possível medir a taxa de dessorção de forma continua em
função da temperatura. Esta curva permite a qualificação e quantificação dos sítios de
adsorção. Um tratamento matemático permite ainda obter outras propriedades como a energia
de ativação da reação. A seguir apresentamos o tratamento de dados seguido e os resultados
obtidos.
Nos experimentos de dessorção em temperatura programada (TPD) onde o leito com o
adsorbato é submetido a um aquecimento linear ( T = To + β t ), a taxa de aquecimento β é
definida como:
dT
=β
dt
(15)
Se o experimento é feito numa vazão suficientemente alta para evitar a readsorção do
adsorbato, é possível obter importante informação termodinâmica variando a taxa de
aquecimento. A taxa de dessorção pode ser representada por:
rdes = −(
d Γdes
 − Edes 
o
n
Γdes
) = k des
exp

dt
 RT 
(16)
Onde:
rads: taxa de dessorção (mol h-1 m-2 );
Γdes : densidade superficial do adsorbato adsorvido (mol m-2 );
k°des: constante pré-exponencial (h-1);
Edes: energia de ativação por mol de adsorbato (kJ/mol);
R: constante universal dos gases (kJ K-1);
T: temperatura (K);
n: ordem da taxa de dessorção.
As taxas de aquecimento e dessorção podem se relacionar usando a regra de cadeia:
49
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
d Γdes
d Γdes d T
d Γdes
= −(
)(
) = −β (
)
dt
dT
dt
dT
(17)
Na temperatura do pico (T= Tp), a taxa de dessorção apresenta um ponto crítico
(máximo ou mínimo) ( d 2 Γdes dT 2 = 0 ), tal que derivando a equação Equação (17) e
substituindo na Equação (16) é possível obter:
o
  n−1 d Γdes
d 2 Γdes  k des
 − Edes 
 − Edes  
n  E des 

  n Γdes
=
exp
 + Γdes

 exp
  = 0
2
2


dT
dT
 RT 
 RT   RT  
 β 
(18)
Com certa manipulação algébrica, a Equação (18) pode simplificar em:

 E 1
T 2 
E
ln  = ln n −1des o  + des
R T
 β 
 n Γdes k des R 
(19)
Com os picos de temperatura apresentados na Tabela 4-3, para taxas de aquecimento
10, 15 e 20% se fez a respectiva correlação linear (equação 19) permitindo avaliar a energia
de ativação do processo de dissorção.
Cabe notar que quando a desorção é de primeira ordem a energia de ativação é
independente da fração de cobrimento ( θ = Γdes Γdes ,max ).
A determinação da acidez por dessorção de amônia está apresentada na Figura 4-2
para o suporte puro e modificado (material com Zn e Fe). Como se observa houve uma perda
na acidez no suporte de sílica alumina quando os metais são impregnados.
No processo de impregnação os precursores se adsorvem nos sítios ácidos conduzindo
em uma diminuição destes. Este procedimento é uma forma de controlar a acidez do suporte
no caso em que este apresente uma alta e indesejada acidez.
A impregnação com Fe diminuiu drasticamente o número de sítios ácidos. Observa-se
um pico menos acentuado com deslocamento mais para a direita indicando que os sítios
menos ácidos foram preferencialmente bloqueados. Assim o material ficou com menos sítios,
porém com uma distribuição de sítios ácidos maior que a original. Cabe notar que a forma da
distribuição dos sítios foi preservada, sinal que não houve criação de novos sítios ácidos.
50
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-2: Determinação da acidez do suporte puro e modificado.
A Tabela 4-3 apresenta um resumo dos resultados dos ensaios dinâmicos em
temperatura programada submetendo os adsorventes e o adsorbatos a uma atmosfera redutora
em presença do CH3Cl. A Tabela 4-3 resume os dados obtidos com os testes dinámicoa em
temperatura programada. No caso da redução em temperatura programada (TPR) a tabela
mostra os picos de redução dos óxidos metálicos e o volume de gás adsorvido. Cada pico
indica uma transformação de fase. Para a dessorção de amônia três experimentos em
diferentes taxas de aquecimento foram feitos, obtendo três picos de dessorção. Da Equação
(19) a energia de ativação foi calculada. Este mesmo procedimento foi realizado para os
ensaios de dessorção em temperatura programada para o clorometano na sílica-alúmina, os
óxidos metálicos ob a sílica-alúmina e os metais sob a sílica alumina. Os coeficientes de
correlações da reta obtida para obtenção das energias de ativação, para as diferentes taxas de
aquecimento e temperaturas, variaram entre 0,88 e 1,0. O valor menor da energia de ativação
obtida para o níquel (75,2 KJ/mol) justifica os resultados encontrados acima onde esse metal
apresenta uma distribuição de poros maior em relação ao suporte puro modificado com outros
metais. Para taxa de aquecimento menor o volume adsorvido do adsorbato é
significativamente maior (8 mL/g) com menor valor de temperatura (668,7 K).
51
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
O processo de adsorção é influenciado pela natureza do adsorbato quando se compara
o NH3 com o CH3Cl. Com este, o adsorvente apresenta maior afinidade promovendo maior
volume adsorvido apesar de necessitar de maior energia de ativação (101,9 KJ/mol).
52
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Tabela 4-3 Resumo dos resultados de ensaios dinâmicos em temperatura programada.
Material
Adsorvente
Adsorbato
Tredução (K)
1ro
2do
Pico
Pico
-
Al2O3-SiO2
NH3
Al2O3-SiO2
CH3Cl
-
Fe2O3/Al2O3-SiO2
CH3Cl
NiO/Al2O3-SiO2
Consumo de H2
(mL g-1)
Tmaxima (K)
Edesorção
F. C.*
(KJ molErr (±)
1
)
21,6
4,8
0,98
6,1
5,6
6,2
429,1
421,1
425,7
-
- 10,5
11,1
10,9
757,8
773,6
780,4
101,9
7,4
1,00
-
-
-
4,1
3,8
4,4
731,8
734,0
745,3
190,1
102,2
0,88
CH3Cl
-
-
-
8,6
9,2
9,0
695,1
700,0
704,0
322,4
11,3
1,00
ZnO/Al2O3-SiO2
CH3Cl
-
-
- 12,8
11,8
11,5
681,3
702,2
707,8
89,7
23,7
0,97
Cr2O3/Al2O3-SiO2
CH3Cl
-
-
- 10,0
9,3
9,2
681,4
687,7
695,2
195,2
28,2
0,99
Fe/Al2O3-SiO2
CH3Cl
643,3
861,7
44,84
3,1
2,8
3,3
722,5
729,5
742,7
133,4
45,7
0,95
Ni/Al2O3-SiO2
CH3Cl
738,9
-
76,16
8,0
6,7
7,1
668,7
689,6
700,4
75,2
7,9
1,00
Zn/Al2O3-SiO2
CH3Cl
819,0
-
85,15
8,4
8,4
9,1
699,8
700,8
703,6
684,6
265,7
0,93
Cr/Al2O3-SiO2
CH3Cl
733,8
-
358,12
8,4
8,4
8,8
648,8
645,5
644,6
547,8
117,5
0,98
10
15
20
10
15
20
Taxa Aquecimento (β) K min-1
10
-
V (mL g-1 STP)
-
-
-
-
*Fator de Correlação
53
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Dos resultados dos experimentos de TPD de clorometano é possível construir a
seguinte curva da energia de ativação da dessorção do clorometano para cada material
impregnado, conforme Figura 4-3.
Figura 4-3: Representação da curva para a energia de ativação da dessorção de clorometano
sob sílica alumina.
A forma da curva é de um vulcão que é característica da catálise metálica. A curva da
Figura 4-3 nos indica que o processo de adsorção e dessorção do clorometano é influenciado
pela presença dos metais impregnados. Desta forma, deve-se esperar que o catalisador seja
bifuncional com uma função ácida própria dos sítios ácidos da sílica alumina e uma função
metálica conferida com o adsorbato metálico impregnado.
Para compreender melhor as superfícies dos materiais, a Figura 4-4 presenta o perfil
de dessorção do clorometano em função da temperatura, estando os metais na forma de
óxidos. O clorometano é um composto polar apresentando uma afinidade protônica. A sílica
alumina apresenta muitos sítios tipo Bronsted onde o clorometano é adsorvido. De acordo
com a referida figura o material com Fe apresenta o menor perfil de dessorção de
54
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
clorometano. Este comportamento era esperado, pois o TPD de amônia mostrou uma
diminuição dos sítios ácidos. No caso dos materiais de Ni e Cr apresentam um perfil de
dessorção muito parecido ao apresentado pelo suporte puro. Observa-se que houve um
deslocamento do pico de dessorção à esquerda o que significa que os sítios ficaram com
menor força ácida. Esta afirmação entra em contradição com o observado com a adsorção de
amônia onde o deslocamento do pico foi à direita. Isto demonstra que o comportamento de
adsorção da amônia é distinto que do clorometano.
Figura 4-4: TPD de clorometano com sílica pura e óxidos dos metais
Realizando esse mesmo ensaio sendo que com um tratamento prévio a fim de reduzir
os óxidos metálicos observa-se um comportamento diferente para alguns materiais conforme
apresentado na Figura 4-5. Analogamente Ni e Fe tiveram o melhor e pior desempenho no
que diz respeito à adsorção – dessorção do clorometano. Porém, o Cr que tinha um melhor
desempenho que o Zn na forma oxidada houve uma inversão do desempenho relativo quando
se realiza a adsorção do estado metálico. Isto se deve a uma reconstrução superficial
ocasionada pela liberação dos sítios ou provavelmente foram criados novos sítios no metal. O
55
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
pico mais elevado do Ni em relação ao pico do suporte puro, é um indicativo que a segunda
hipótese pode ser verdadeira. Além dos sítios ácidos o Ni contribuiu para a adsorção do
clorometano.
Os perfis de dessorção de clorometano para os suportes modifcados mostram que
houve uma mudança na distribuição dos sítios ácidos, sendo que aqueles que reduziram mais
os sítios ácidos têm menos capacidade para adsorver-dessorver o clorometano. Além disso, o
estado de oxidação dos metais é um fator importante podendo melhorar ou piorar o
desempenho. No estado metálico é possível perceber que se criam novos sítios de adsorção
além dos inicialmente existentes no suporte.
Figura 4-5: TPD de clororometano com sílica pura e metais na forma reduzida
4.2 Ensaios Catalíticos
Para avaliar cataliticamente os materiais os resultados são apresentados na forma de
conversão do clorometano bem como da seletividade para compostos de carbono.
A conversão de clorometano foi calculada pela Equação 20:
56
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
(20)
Onde:
XCH3C l: conversão do clorometano
Ne
: fluxo molar na entrada e na saída (mol/h)
e
fração molar de clorometano na entrada e na saída, respectivamente.
Os valores das frações molares relativas ao clorometano encontram-se no Anexo I.
A relação dos fluxos na entrada e saída do reator pode ser encontrada através da razão
entre as concentrações do inerte (nitrogênio) na saída e entrada de modo que :
(21)
Substituindo tem-se:
(22)
A seletividade (Si) é definida como a quantidade do carbono de clorometano
convertida que se encontra na espécie “i” produzida, de modo que:
(23)
ou
(24)
Onde ϑi é o número de carbonos do composto “i” produzido
Os resultados de conversão e seletividade calculadas para os ensaios realizados com a
sílica alumina são apresentados na Figura 4-6, a seguir:
57
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-6: Desempenho catalítico do suporte puro de Sílica Alumina (SiAl).
Observamos que no inicio da reação, t = 0 (tempo em que se atinge o regime
estacionário) já observa-se uma conversão em clorometano da ordem de 65 % e como não
existe praticamente produto gasoso formado, acredita-se que nesta temperatura o clorometano
foi transformado em coque. Este comportamento aconteceu para todos os catalisadores
estudados e está de acordo com os resultados observados por SVELLE, ARAVINTHAN, et
al., 2006 na conversão de clorometano sob H-SAPO, onde se observa um tempo de indução
no qual o clorometano reage formando compostos metil-benzénicos sem a produção de
compostos gasosos.
A conversão do clorometano com a sílica alumina na temperatura de 400 °C foi em
torno de 60% aumentando a 70, 90 e 95% nas temperaturas de 450, 500 e 550°C,
respectivamente. Na saída do reator apenas foi detectado metano a partir da temperatura de
450 °C. O sistema reacional é intrinsecamente deficiente em hidrogênio de modo que a
formação de metano requer uma fonte de hidrogênio. No caso do sistema reacional, a fonte de
hidrogênio deve vir da conversão do cloromentano em compostos de baixa relação H/C. No
caso do clorometano esta relação é de 3, mas sempre que o clorometano reage é liberado um
átomo de hidrogênio que sai como HCl ficando um radical CH2-. Para a formação de metano
precisa-se de dois átomos hidrogênio disponíveis. Como na primeira etapa não se tem a saída
de produtos gasosos, é possível propor a formação de grandes compostos adsorvidos de baixa
58
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
relação H/C. Conforme transcorre a reação a concentração superficial de hidrogênio livre
aumenta até chegar a uma concentração crítica que termina reagindo com o radical metileno
formando o metano. No decorrer da reação, ao aumentar a temperatura, a produção de
hidrogênio livre é tão alta que termina sendo dessorvido da superfície como se observa na
Figura 4-6. Aumentando a temperatura favorece a dessorção de hidrogênio que por outra parte
desfavorece a velocidade de produção de metano.
Na temperatura de 500 °C observa-se traços de propano. Segundo o mecanismo
proposto por WEI, ZHANG, et al., 2007 em catalisadores de nanoestruturas, como a zeólita
ZSM-5 ou o silicato fosfato SAPO-34, os sítios ácidos destes materiais fazem com que
aconteça uma alta produção de coque e de compostos de alto numero atômico. Devido à
estrutura tridimensional e restrições de tamanho, estas moléculas enormes não conseguem sair
da estrutura catalítica sendo quebradas pelos sítios ácidos. Este mesmo mecanismo poderia se
aplicar para explicar a formação do propano. Este composto pode ser produto da quebra de
compostos maiores. A alta temperatura impede que se tenha suficiente hidrogênio na
superfície para manter esta reação. Finalmente um aumento da temperatura aumenta a
atividade catalítica, porém, novamente em sistema com deficiência de hidrogênio favorece a
formação de coque.
O material se apresenta pouco seletivo a formação de hidrocarbonetos. Com altas
conversões, os produtos detectados na saída são muito baixos a temperaturas de 400 °C. O
metano aparece a partir de 450 °C e o hidrogênio a 500°C. Estes compostos são produto da
decomposição de produtos maiores. O aumento da produção destes compostos indica uma
maior taxa de decomposição. O hidrogênio é indicativo da produção de compostos com baixa
relação H:C como os compostos aromáticos ou carbono livre. Visto que não se percebe
produtos aromáticos na saída acredita-se que o produto formado seja o carbono livre.
Ainda que em baixas concentrações, tem-se identificado a presença de propano a 500
°C mas ocorre o desaparecimento ao aumentar a temperatura. Como foi explicado
anteriormente, este também é um produto da decomposição de alto peso molecular que não é
dessorvido.
4.2.1 Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Fe
Conforme os resultados prévios do TPD, ressalta-se que o material com Fe tem menor
capacidade de adsorção e dessorção da série modificada. Desta forma, tem-se um material
59
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
com muito menos sítios ácidos e de menor força ácida. Apesar disso, a conversão do
clorometano é superior à aquelas obtidas com o suporte puro. A criação de novos sítios a
partir da adição do ferro no catalisador devem ser os responsáveis não apenas de manter, mas
de aumentar a conversão de catalisador. Como pode ser observado na Figura 4-7, o ensaio
realizado com o óxido de ferro sob o suporte apresenta um período em que não é observado a
produção de gases. O interessante é que a presença do metal modificou o tempo, a sequência e
a forma como evoluem os produtos. Além disso, são observados traços de propano muito
antes que no caso dos ensaios empregando o suporte puro bem como formação de metano e
hidrogênio quase simultaneamente em perfis paralelos. A aparição de propano em menores
temperaturas que no caso da SiAl pura pode ter duas explicações: a primeira que os novos
sítios promovem a produção e quebra de grandes moléculas a temperaturas menores. A
segunda possibilidade é que estes novos sítios promovem a formação de propano. O fato de
ter uma seletividade quase constante de propano entre as temperaturas de 450 a 500 °C e a
pesar do aumento da conversão pode ser indicativo de processos paralelos e não sequenciais.
Assim se sugere que o propano esta sendo sintetizado devido á presença do novo sítio criado
pelo óxido de ferro. Esta segunda possibilidade está de acordo com o mecanismo bifuncional
proposto por Olah 1983, para os catalisadores de conversão de compostos de metano heterosubstituídos, onde os sítios ácidos promovem a ativação do clorometano e os sítios básicos o
crescimento da cadeia. Este mecanismo também explica o aumento da conversão, pois o novo
sítio estaria promovendo o aumento da cadeia. Logo parece existir um mecanismo paralelo de
produção de coque e hidrocarbonetos de forma que são competitivos, sendo que a velocidade
de formação de coque é maior. O aparecimento de hidrogênio e metano a maiores
temperaturas, sem a diminuição da seletividade de propano pode ser atribuído à decomposição
de grandes moléculas como o caso da sílica pura. Ao aumentar a temperatura a produção de
hidrogênio e metano caem, provavelmente devido a problemas de desativação pela alta
produção de moléculas grandes que terminam bloqueando os sítios.
Apesar de ter conversões altas de clorometano, a identificação de hidrocarbonetos na
saída é muito baixa, e isto significa que a seletividade à formação de compostos de alto peso
molecular é grande.
60
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-7: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Fe na forma inicial de óxido
No caso do catalisador com o pre-tratamento de redução do Fe, Figura 4-8, o
comportamento catalítico é muito diferente. A conversão do clorometano diminui
rapidamente a praticamente zero até 30 minutos de reação para a temperatura 400 °C. Com o
aumento da temperatura a 450°C a conversão aumenta a 15% e posteriormente a 40% na
temperatura de 500 °C com subseqüente queda na conversão. Não se observa produtos na
saída, a exceção de metano em alta temperatura. Aparentemente o ferro metálico é menos
ativo que na forma de óxido. A conversão do clorometano atingiu um máximo de 40%
entretanto com o óxido se obteve 100% de conversão. Aparentemente o material impregnado
serviu só para diminuir a acidez do suporte sem dar ao sistema um aporte catalítico.
Para entender como é que na forma de óxido o catalisador atua será preciso de um maior
estudo.
Ao comparar o desempenho catalítico da conversão de clorometano do catalisador HZSM-5 com o material modificado com ferro (Fe-ZSM-5), no trabalho de LERSCH e
BARDEMANN, 1991, é mostrado que com o ferro a atividade inicial é quase igual ao da HZMS-5 (60% de conversão), mas apresenta uma alta taxa de desativação (a conversão cai para
20%). O autor atribui este efeito à capacidade de polimerização que apresenta o ferro. Como a
61
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
sílica alumina apresenta poros maiores que a ZSM-5 a produção de coque é também
acentuada, isso explicaria a alta conversão do clorometano. Ainda no trabalho de
BARDEMANN o ferro encontra-se no estado oxidado (Fe+).
Figura 4-8: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Fe.
4.2.2 Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Ni
O suporte impregnado com níquel foi aquele que apresentou uma adsorção de
clorometano mais próxima a do suporte puro. Para a avaliação catalítica deste material os
testes foram feitos iniciando a temperatura em 300 °C. Observa-se (Figura 4-9) que nos
primeiros 500 min de reação observa-se quase que exclusivamente a formação do coque, ou
seja, nenhum produto gasoso é formado sendo este processo indesejável. Assim, ainda que os
experimentos foram realizados a temperaturas menores (300 °C), visto que o níquel é um
metal nobre e com comprovada capacidade de formação de coque ( FORZATTI e LIETTI,
1999) os resultados obtidos foram muito bons em função de conversão (Figura 4-9). Na
temperatura de 450 °C é observado a conversão total. A 400 °C observa-se novamente a
formação de metano e propano em menor quantidade. Não se percebeu a presença de
hidrogênio o que esta de acordo com a função metanadora (capacidade de hidrogenação do
metila) do níquel metálico. Ao comparar com o suporte puro este catalisador se mostra mais
ativo, iniciando a produção de propano a menores temperaturas.
62
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-9: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Ni na forma inicial de óxido
Ao ser comparado com o catalisador de óxido de ferro, se tem maior atividade, porém
a produção de propano é ainda melhor no óxido de ferro.
Na forma reduzida, Figura 4-10, ocorre uma semelhança com o catalisador de ferro
onde, a atividade do catalisador diminuiu. É observado também a produção de metano na
mesma faixa de temperatura do material de óxido, mas a presença de hidrogênio é maior. Isso
supõe uma alta formação de hidrogênio que supera capacidade de metanação, provavelmente
produzindo compostos de menor relação H/C o que permite a liberação de hidrogênio. No
patamar de temperatura a conversão vai diminuindo o que significa uma desativação,
provavelmente por coque, mas com o aumento de temperatura a atividade retoma e aumenta
para logo decrescer novamente.
O aumento de temperatura parece ser suficiente para que os compostos na superfície
adquiriram certa mobilidade de modo a interagir com os centros ativos, deixando estes sítios
livres para uma nova conversão.
A seletividade a hidrocarbonetos continua sendo muito baixa, ainda quando a
temperatura foi diminuída para inibir a formação de coque, sendo visto que o clorometano
apresenta uma alta conversão sem produção de hidrocarbonetos na corrente de saída. Isto
63
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
significa que a velocidade de coqueamento é muito maior que a velocidade de produção de
hidrocarbonetos.
A alta produção de hidrogênio e metano deixa como pouco provável a hipótese de
formação por metanação sendo então produtos da dissociação de moléculas maiores, onde a
relação H:C é menor.
Figura 4-10: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Ni na forma incial de metal.
4.2.3 Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Zn
Na adsorção de clorometano, o material com óxido de Zn apresenta um bom
desempenho conforme apresentado pela Figura 4-11. Entretanto essa atividade é praticamente
constante em 70% de conversão na faixa de 300 a 400 °C. Nessa faixa, surgem traços de
propano e butano. Isto faz pensar que quando a atividade não é muito alta, o sistema reacional
permite a existência de outras reações, conduzindo a outros produtos além de coque, ou seja,
propano e butano. O mecanismo de síntese destes produtos parece ser por craqueamento de
moléculas maiores pois não se observou produtos de menor peso molecular como o etano,
etileno, acetileno que poderiam fazer pensar num mecanismo de crescimento de cadeia e
dessorção. Em temperaturas maiores a atividade aumenta para conversão total e não se
percebe mais os produtos leves.
64
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-11: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Zn na forma inicial de óxido
Um ponto importante a ressaltar é a ausência de metano e hidrogênio. Como já
discutido no item anterior, estes se devem à decomposição de moléculas maiores. Assim,
neste caso esse mecanismo não aconteceu. Isto leva a pensar que o depósito formado deve ter
uma relação de H:C maior que no caso anterior. Maiores estudos serão necessários para
explicar este comportamento.
Para o caso do zinco reduzido (Figura 4-12), como nos casos anteriores, a forma
metálica apresenta menor atividade que na forma de óxido. Observa-se que este
comportamento favoreceu a formação de propano, butano desde temperaturas de 350 °C,
mantendo esta produção até a temperatura de 450 °C onde esta temperatura inicia-se a
produção de metano em detrimento da produção de C3 e C4. Ainda que o zinco seja
reconhecido como um bom desidratador, o mesmo apresenta capacidade de hidrogenação,
como se observa a elevadas temperaturas. A seletividade a hidrocarbonetos aumentou, mas
em nível de traços, o catalisador tanto na forma oxidada como reduzida apresentaram menores
conversões e seletividades baixas a hidrocarbonetos.
65
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-12: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Zn na forma inicial de metal
4.2.4 Atividade catalítica da sílica alumina modificada com Cr
O cromo é um metal muito usado nos processos de polimerização e na forma de óxido
tem uma grande capacidade de mudança de estado de oxidação. Esta propriedade pode ser
observada claramente na Figura 4-13. A conversão do clorometano é praticamente completa
durante toda a faixa de temperatura, sem produção de outros compostos, salvo o coque.
66
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-13: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Cr na forma inicial de óxido
Quando o catalisador de cromo encontra-se na forma reduzida (Figura 4-14), a
atividade do catalisador a base de cromo é menor, como nos casos anteriores, seguindo um
comportamento similar ao do zinco. Entretanto o único produto detectado foi o metano.
Também um aumento da atividade reduz a produção do metano. Este ainda que indesejado é
uma medida de saber a quantidade de hidrogênio adsorvido e a capacidade de hidrogenação
do catalisador. A 400 °C pode-se detectar traços de propano, com um aumento inicial da
produção de metano. Ainda a 400 °C a produção de metano vai diminuindo, mas a produção
de propano se mantém, sugerindo um mecanismo paralelo e não sequencial.
67
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Figura 4-14: Desempenho catalítico da SiAl modificada com Cr reduzido.
Dos resultados apresentados, percebe-se que a adição de metais modifica muito o desempenho
catalítico da sílica-alúmina. Ainda com a diminuição dos sítios ácidos, a criação de novos
sítios a partir da adição do metal faz com que a atividade aumente, inclusive a temperaturas
menores. Os óxidos dos metais foram mais ativos que os respectivos metais na forma
reduzida.
4.3 Mecanismo de Desativação do catalisador
Nesta seção apresentamos um modelo de desativação por coque, referente a temperatura de
300 °C, com o objetivo de entender melhor este processo que está presente no sistema
reacional. Os dados obtidos foram realizados para sílica alumina pura, de modo de desacoplar
possíveis efeitos dos metais (ou óxidos destes metais) nos materiais modificados. Foram
propostos dois mecanismos de reação a fim de representar o processo de desativação da
reação de condensação do clorometano. O primeiro mecanismo, do tipo paralelo (a) e o
68
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
segundo, do tipo sequencial (Figura 34b). No modelo reacional proposto, o elemento “A”
representa o clorometano e “B” o grupo dos hidrocarbonetos (C1, C2 e C3), formados no sítio
catalítico e C* os compostos formados e adsorvidos irreversivelmente no catalisador,
chamado de coque. O termo “B+1”, refere-se a liberação desses produtos do sítio. Para ambos
mecanismos “A” é adsorvido no sítio catalítico que produz o constituinte “B*”
(hidrocarboneto adsorvido). Este ao se dessorver libera o sítio e o composto “B”.
Para o mecanismo paralelo o coque (C*) é formado simultaneamente a partir de A*
que concorre com a formação de B* no sítio, cobrindo a superfície catalítica. Para o
mecanismo sequencial, o coque é formado a partir dos produtos B* adsorvidos, competindo
com a liberação dos mesmos do sítio catalítico.
Um esquema destes mecanismos estão apresentados na Figura 4-15 apresentada a seguir.
Mecanismo paralelo
k1
A+l
A*
k-1
k4
k3
k2
B*
B+l
k-2
k-3
k2
k3
k-4
C*
Mecanismo sequencial
k1
A+l
A*
k-1
B*
B+l
k-3
k-2
k5
k-5
C*
Figura 4-15: Esquema reacional com formação de coque. (a) No mecanismo paralelo, (b) no
mecanismo sequencial.
Para este sistema reacional as expressões das velocidades de reação e as respectivas
constantes de equilíbrio são descritas na Tabela 4-4.
69
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Tabela 4-4 Reações elementares com as respectivas velocidades de reação e constantes de
equilíbrio envolvendo os dois modelos.
Reação
Equação cinética
k1
A+l
A*
k-1
k2
A*
B*
k-2
k3
B*
B+l
r1 = k1 ( C A Cl ) − k−1 C A*
(25)
r2 = k2 C A* − k−2 CB*
(27)
( )
r3 = k3 CB* − k3 CB
-3
k4
A*
C*
k-4
k5
B*
C*
k-5
Constante de equilíbrio
(29)
Cl
r4 = k4C A* − k−4CC*
(31)
r5 = k5CB* − k−5CC*
(33)
KA =
KR =
KB =
KC =
K 'C =
CA*
CA Cl
C B*
C A*
CB*
CB Cl
CC*
C A*
CC *
C B*
(26)
(28)
(30)
(32)
(34)
Onde Cl representa a concentração dos sítios livres.
Assumindo que a reação superficial é a etapa mais lenta, pode-se considerar esta como
a reação global. A adsorção do reagente é representada pela equação (35) e a dessorção do
produto, equação (36).
Fazendo um balanço de sítios e considerando as equações de
equilíbrio citadas, consegue-se uma expressão para a concentração de sítios. Este processo
encontra-se resumido na Tabela 4-5.
Tabela 4-5 Expressão para a concentração de sítios.
Expressão
1
C A* = K AC A Cl
(35)
Descrição
Equilíbrio de adsorção de A
2
CB* = K B CB Cl
(36)
Equilíbrio de adsorção de B
3
CT = CA* + CB* + CC* + Cl
CT − CC*
Cl =
1 + K AC A + K B C B
(37)
Balanço se sítios
(38)
Substituindo (35) e (36) em (37).
4
Expressão de concentração de
sítios livres.
Substituindo (35) e (36) em (27) tem-se:
70
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
r2 = k2 K ACA Cl − k−2 K BCB Cl
(39)
ou


k K
r2 = k 2 K ACl  C A − −2 B C B 
k2 K A




KB
r2 = k 2 K ACl  C A −
CB 
Kr K A


K=
Kr K A
KB
(constante de equilíbrio global)
(40)
Assim tem-se que:
C 

r2 = k2 K ACl  C A − B 
K 

(41)
Assim substituindo a Equação (38) na Equação (41) tem-se que:
r2 =
( CT − CC * )
CT
C 

k 2 K ACT  C A − B 
K 

1 + K AC A + K B C B
(42)
Por definição a atividade é a relação entre a velocidade de reação e a velocidade de
reação inicial (φ = r/r0). Ao dividir a Equação 42 pela velocidade inicial (sendo as
concentrações constantes), obtém-se o fator de atividade (φ) que é igual ao primeiro fator da
Equação (42), assim:
 CT − CC*
 CT
ϕ2 = 
 r2
= o
 r2
(43)
Em geral, quando se têm na sítios envolvidos na reação tem-se que:
a
 CT − CC* 
r2
ϕ2 = 
 = o
r2
 CT 
n
(43.A)
inserindo a Equação (43) na Equação (42), considerando na =1 temos que:
C 

k 2 K A CT  C A − B 
K 

r2 = φ2
1 + K AC A + K B CB
(44)
71
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Para derivar uma expressão da velocidade de formação do coque deve-se levar em
consideração o mecanismo deste. No caso em que seja um mecanismo paralelo, a formação
do coque se representa pela Equação 31:
r4 = k4C A* − k−4CC*
Como a velocidade de dessorção ou reação do coque é muito lenta é possível admitir
que k -4 = 0. Inserindo a condição de equilíbrio de adsorção de A, Equação 35 tem-se que:
r4 = k4 K ACACl
(45)
Substituindo a expressão para a concentração de sítios, Cl, Equação (38), chega-se à
seguinte expressão:
(
)
 CT − CC * 
k 4 K AC ACT
r4 = 

CT

 1 + K AC A + K B C B
Da mesma forma, que na reação superficial, aqui também existe
(46)
um fator de
atividade, que relaciona a velocidade de reação para a formação do coque à velocidade de
reação inicial da formação de coque (φc = rc/roc), definido como:
c
 CT − CC* 
rC
ϕC = 
 = o
rC
 CT 
n
(47)
Em geral na ≠ nc e só serão iguais no caso que o número de sítios necessários para
ambas reações sejam iguais. Assim a substituição da Equação (47) em (46) leva a:
r4 = ϕ c
nc
k 4 K AC ACT
1 + K AC A + K B C B
(48)
Para o mecanismo sequencial a velocidade de formação de coque se obtém da
expressão cinética Equação (33), considerando k-5 = 0 e substituindo as equações referente a
concentração do B adsorvido Equação (36) e o número de sítios livres Equação (38), obtémse:
72
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
(
)
 CT − CC* 
k5 K B C B CT
r5 = 

CT

 1 + K AC A + K B C B
(49)
Da definição de fator de atividade Equação (47), a Equação (49) fica como:
r5 = ϕc
nc
k5 K B CB CT
1 + K AC A + K B C B
(50)
Um resumo destas expressões é apresentado na Tabela 4-6 a seguir.
Tabela 4-6 Resumo de expressões cinéticas para a velocidade de reação superficial limitante.
Reação
Equação cinética com Cl
Equação cinética sem Cl
k1
A+l
A*
k-1
KA =
CA*
CA Cl
k2
A*
B*
k-2
C 

r2 = k2 K ACl  C A − B 
K 

C 

k 2 K ACT  C A − B 
K 

r2 = ϕ r
1 + K AC A + K B C B
k3
B*
B+l
-3
k4
A*
CB Cl
r4 = k4 K AC ACl
r4 = ϕ c
nc
C*
r5 = k5 K BCBCl
r5 = ϕc
nc
k5
k-5
CB*
C*
k-4
B*
KB =
k 4 K AC ACT
1 + K AC A + K B C B
k5 K BCBCT
1 + K AC A + K B C B
Desconsiderando os termos convectivos para um sistema reacional de Nr número de
reações e Nc o número de compostos, o balanço do composto “i” no sistema reacional será:
N
r
dCi
= ∑ν i , j rj
dt
j =1
, ∀ i = 1, Nc
(51)
Onde :
νi,j é o coeficiente estequiométrico do composto “i” na reação “j”. sendo
 > 0 produto na reação j
< 0 reagentena reação j
ν i, j = 
73
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
rj a taxa de conversão da reação j.
Na Tabela 4-7 está apresentado um resumo dos balanços para os compostos envolvidos nas
reações estudadas.
Tabela 4-7. Balanços de massa.
(a) Balanços de massa no modelo paralelo
Composto
Reação
A
A*
B*
B
0
-r2
r2
0
2
0
-r4
0
0
4
Σνij rj
r2
0
-r2-r4
(b) balanço de massa no modelo sequencial
Composto
Reação
A
A*
B*
0
-r2
r2
1
0
0
-r5
5
Σνij rj
0
-r2
-r2-r5
C*
0
r4
0
r4
B
0
0
C*
0
r5
0
r5
Assim, o sistema tem duas reações, a reação superficial e a formação de coque, três balanços
de massa nos compostos A*, B* e C* e duas equações de equilíbrio para a adsorção e
dessorção de A e B respectivamente, que relacionam a concentração superficial com a
concentração gasosa a qual é conhecida. Os balanços para os componentes A, A*, B, B*, C*
estão expressos na Tabela 4-8 para o mecanismo paralelo de coqueamento e na Tabela 4-9
para o mecanismo sequencial.
Tabela 4-8 Expressões dos balanços para o mecanismo de coqueamento em paralelo.
I
A
Balanço de i incluindo Cl
C*
KA = A
C A Cl
A*
dC A*
C

= − k 2 K A CL  C A − B
dt
K

Balanço de i sem Cl
N.A.

 − k 4 K A C A CL

C 

k 2 K ACT  C A − B 
dC A
K 

= −ϕ r
dt
1 + K AC A + K B C B
− ϕc
nc
k 4 K AC ACT
1 + K AC A + K B C B
74
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
B*
B
dCB
C 

= k2 K ACl  C A − B 
dt
K 

KB =
CB*
C 

k 2 K A CT  C A − B 
dC B*
K 

= ϕr
dt
1 + K AC A + K B C B
N.A.
CB Cl
C*
dCc
= k4 K AC ACl
dt
N.C. : não aplicado
dCc*
k 4 K AC ACT
n
= ϕc c
dt
1 + K AC A + K B C B
Tabela 4-9 Expressões dos balanços para o mecanismo de coqueamento sequencial.
I
A
Balanço de i incluindo Cl
C*
KA = A
C A Cl
Balanço de i sem Cl
N.A.
A*
dCA*
C 

= −k2 K ACl  CA − B 
dt
K L

C 

k 2 K A CT  C A − B 
dC A*
K 

= −ϕ r
dt
1 + K AC A + K B C B
B*
dC B*
C 

= k 2 K ACl  C A − B 
dt
K 

− k 5 K B C B Cl
C 

k 2 K A CT  C A − B 
dC B*
K 

= ϕr
dt
1 + K AC A + K B C B
− ϕc
B
C*
KB =
CB*
nc
k 5 K B C B CT
1 + K AC A + K B C B
N.A.
CB Cl
r5 = k5 K BCBCl
r5 = ϕ c
nc
k5 K BCB CT
1 + K AC A + K B C B
N.A.: não aplicado
Estas expressões podem ainda ser simplificadas com algumas considerações. Se for utilizado
um excesso de reagente A, pode-se considerar a concentração deste como constante.
Substituindo as relações de equilíbrio nas taxas de velocidade de reação para este caso, é
possível obter as expressões na forma:
75
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Tabela 4-10 Equações simplificadas dos balanços de massa considerando excesso de A.
A*
dC
C 
dC A*

= K AC A l = −r2 − r4 = −k 2 K AC L  C A − B  − k 4 K AC ACL
dt
dt
K 

(52)
Desta equação se tem uma expressão para a taxa de diminuição dos sítios livres no catalisador.
B*
dCB*
dCB
dC
dCB K B C B
(r2 + r4 ) = r2
= K B Cl
+ K B CB l = K B Cl
−
dt
dt
dt
dt
K AC A

dCB  K B CB
K C
= 
+ 1 r2 + B B r4
dt
K AC A
 K AC A 
 K 
dCB  K B C B
C 
= 
+ 1 k 2 A  C A − B  + C B k 4
dt
K 
 K AC A  K B 
K B Cl
(53)
Reordenando a equação (53):
 C
d  CB 
k 2   CB K A   C B
k 
+
− K  − B K 4 

 = −  

dt  C A 
K   CA K B   CA
 C A k2 
Ou:
  C 2  K
k
 B  − − A + K + K 4
  CA   K B
k2

C
Fazendo uma mudança de variável: y = B
CA
d  CB

dt  C A

k2
=−
K

 CB K A 
+
K

 C A K B 
(54)
(55)
, obtém-se a seguinte expressão:

 K
k 
k 
K
dy
= − 2  y2 −  − A + K + K 4  y + A K 
dt
K 
k2 
K B 
 KB
dy
= −a3 ( y − a1 )( y − a2 )
dt
(56)
76
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Onde a1 e a2 são as raízes da equação de segundo ordem. Estas raízes e o coeficiente a3 relacionam-se com os parâmetros da equação
diferencial através das seguintes equações:
(a)
(b)
(c )
 K
k 
a1 + a2 =  − A + K + K 4 
k2 
 KB
K

a1 a2 =  A K 
 KB 
a3 = −
(57)
k2
K
Resolvendo a equação diferencial, com a condição inicial: t=0; y=yo
y
y
−1  y dy
dy
−∫
 ∫yo
yo y − a
y − a1
1 − a2 
2
dy
∫ ( y − a )( y − a ) = a
yo
1
y
2
dy
∫ ( y − a )( y − a ) = ∫
yo
1
2
t
to

−1   y − a1
ln 
=
 a1 − a2   y − a2
 yo − a1

 − ln 

 yo − a2


 
−a3 dt
Obtendo-se
 y − a1
ln 
 y − a2
 yo − a1

 − ln 

 yo − a2
y − a1  yo − a1
=
y − a2  yo − a2

 = a3 ( a1 − a2 )( t − to )


 exp ( a3 ( a1 − a2 )( t − to ) )

77
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
 yo − a1 

 exp ( a3 ( a1 − a2 ) t )
yo − a 2 

y = a1 + ( a1 − a2 )
 y − a1 
1−  o
 exp ( a3 ( a1 − a2 ) t )
 yo − a2 
Reordenando e voltando à variável inicial temos que:
 y − a1 
a1 − a2  o
 exp ( a3 ( a1 − a2 ) t )
yo − a2 
CB

y=
=
CA
 y − a1 
1−  o
 exp ( a3 ( a1 − a2 ) t )
 yo − a2 
yo =
(58)
CBo
C Ao
Assim, o perfil de B na Equação (58) é uma função dos parâmetros, na forma:
CB = g ( t , a )
ai : parâmetro i, i = 1, 2,3
C*
dCc
k 4 K AC ACT
n
= ϕc c
dt
1 + K AC A + K BCB
Substituindo a expressão de CB na expressão anterior
78
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão




K B ( a2 − a1 )
K AC A
1 dϕ c


= k4
1+
nc

ϕ dt


(1 + K AC A + K B a2 ) 
 yo − a1 
(1 + K AC A + K B a1 ) − (1 + K AC A + K B a2 ) 
 exp ( a3 ( a1 − a2 ) t )  
y
a
−

2 
 o

 
(59)
Integrando a equação com a condição inicial: t=0; ϕ=1
ϕ 1−nc − 1
1 − nc
=−
Kk4
K ACA
k2 (1 + K A C A + K B a2 )(1 + K A C A + K B a1 )



 
 y − a1 

−
exp
a
a
a
t
(
)
 (1 + K A C A + K B a1 ) − (1 + K A C A + K B a2 )  o
(
)
 

3
1
2



 yo − a2 

  
t (1 + K A C A + K B a1 ) + K B ( a3 ( a1 − a2 ) t ) + K B log 


 yo − a1  



(1 + K A C A + K B a1 ) − (1 + K A C A + K B a2 ) 




y
−
a

2 
 o


  (60)

Na equação integrada (60), CA está sendo considerada constante, por tanto conhecida. Assumindo como novos parâmetros a determinar
KA, KB e nc se tem a atividade como função do tempo e seis parâmetros de modo que:
ϕ = f ( t, a )
ai : parâmetro i, i = 1,6
(61)
Onde os parâmetros a1, a2, a3 estão inseridos na equação (58) do perfil de concentração de B e os novos parâmetros são:
79
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
a4 = K A
a5 = K B
(62)
a6 = nc
80
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
4.4 Resolução do Modelo
Os resultados experimentais obtidos no teste experimental são apresentados na Tabela
4-12. Valores discretos da concentração (representada como fração molar), o ganho de massa
do suporte e a atividade são apresentados como função do tempo.
Assim temos dois conjuntos de pontos P e Q de modo que:
Pi = ( ti , CB _ exp,i ) , i = 1, nP
(63)
Q j = ( t j , ϕ _ exp, j ) , j = 1, nQ
Para estimar os parâmetros a função objetivo (FO) a ser minimizada foi dada na forma
da soma de mínimos quadrados de dois termos:
nQ
 nP

2
FO = min  ∑ (CB _ exp,i − g (ti , a1 , a2 , a3 )) + ∑ (ϕ _ exp, j − f (t j , a))2 
j =1
 i =1

(64)
onde o conjunto de parâmetros (a) são ajustados de modo a se encontrar o mínimo da
função objetivo. O conjunto de pontos e as respectivas expressões da concentração e atividade
foram tabelados numa planilha excel e calculada a soma quadrática da diferença entre os
valores experimentais e calculados, como se expressa na Equação (64). Para a resolução as
células correspondentes aos parâmetros foram deixadas como variáveis e a soma quadrática
como função objetivo. Utilizou-se o suplemento SOLVER no método GRG (Gradação
Reduzida Generalizada) não linear.
Com o conjunto de parâmetros encontrados (a) e as Equações (57) e (62) se obtém os
parâmetros do modelo de desativação apresentados na Tabela 4-11.
Tabela 4-11 Parâmetros do modelo de desativação para o mecanismo paralelo.
Parâmetro
Descrição
Valor
Unidades
KA
constante de equilíbrio da adsorção de A
0.417
bar-1
KB
K
constante de equilíbrio da adsorção de B
constante de equilíbrio da reação global
2.266
0.0030
bar-1
k2
k4
Nc
constante cinética da reação 2
constante cinética da formação de coque
exponente da atividade do coque
8.01E-04
1.46E-01
1.516
min-1
min-1
81
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Dos resultados apresentados na Tabela 4-11 observa-se que a constante de adsorção do
reagente (A=clorometano) e a constante de dessorção do produto (B=hidrocarboneto) são
0,417 bar-1 e 0,441 bar (inversa da constante de adsorção) respectivamente, que significa que
a força impulsora da adsorção de A é da mesma ordem de magnitude da força impulsora para
a dessorção de B. O valor baixo da constante global (0,003) está de acordo com a
termodinâmica que indica que a reação é desfavorável a conversão do metilo a
hidrocarbonetos. A constante cinética da reação (8,01E-04) é mil vezes menor que a constante
cinética referente à formação de coque (1,46E-01), o que equivale a dizer que o sistema
reacional nessas condições de operação favorece a formação de coque em detrimento da
formação de hidrocarbonetos. O exponente da atividade do coque é de 1,516 que significa que
esta reação é mais demandante de sítios que a formação de hidrocarbonetos.
82
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
Tabela 4-12 Resultados experimentais de teste de desativação.
Hidrocarboneto
Tempo (min)
0.00
3.22
6.55
9.75
13.02
16.30
19.68
23.03
26.40
29.68
32.92
36.15
39.48
42.87
46.20
49.47
52.80
56.12
59.33
62.63
65.85
69.13
72.35
75.65
78.93
82.35
85.65
88.88
92.12
95.42
98.73
102.05
105.35
108.65
112.07
115.33
118.67
121.97
125.35
128.58
131.95
135.25
138.68
142.08
145.35
148.70
152.03
155.27
158.57
161.88
165.10
168.33
171.63
175.03
178.25
XB
0.315
0.276
0.192
0.193
0.210
0.195
0.204
0.202
0.195
0.183
0.167
0.148
0.122
0.107
0.102
0.091
0.085
0.088
0.097
0.096
0.091
0.086
0.089
0.092
0.086
0.081
0.085
0.081
0.075
0.069
0.071
0.069
0.063
0.059
0.057
0.055
0.052
0.052
0.053
0.052
0.050
0.052
0.053
0.051
0.050
0.052
0.052
0.050
0.050
0.051
0.050
0.046
0.045
0.044
0.046
Coque
Tempo (min)
0.00
3.24
5.67
8.40
12.18
14.92
17.65
21.44
24.17
27.97
30.70
34.48
37.21
39.93
43.72
46.44
50.24
52.97
56.75
59.48
62.21
65.99
68.72
72.51
75.24
79.03
81.76
84.49
88.27
91.00
94.79
97.51
101.30
104.03
106.76
110.55
113.28
117.07
119.79
123.58
126.31
129.04
132.83
135.56
139.34
142.08
145.87
148.61
151.36
155.14
157.88
161.67
164.40
168.19
170.91
173.64
177.45
0.00
m (mg)
0.000
0.443
1.530
1.965
2.304
2.587
3.045
3.465
3.565
3.879
4.081
4.325
4.425
4.505
4.555
4.735
4.765
4.747
4.725
4.763
4.775
4.722
4.660
4.623
4.595
4.545
4.456
4.405
4.417
4.390
4.295
4.325
4.327
4.305
4.265
4.265
4.295
4.285
4.245
4.299
4.345
4.345
4.305
4.364
4.430
4.415
4.425
4.485
4.555
4.559
4.565
4.635
4.695
4.675
4.695
4.745
4.835
0.000
ϕ
1.000
0.909
0.684
0.594
0.524
0.466
0.372
0.285
0.264
0.199
0.158
0.107
0.087
0.070
0.060
0.023
0.017
0.020
0.025
0.017
0.014
0.025
0.038
0.046
0.052
0.062
0.080
0.091
0.088
0.094
0.114
0.107
0.107
0.111
0.120
0.120
0.114
0.116
0.124
0.113
0.103
0.103
0.111
0.099
0.086
0.089
0.087
0.074
0.060
0.059
0.058
0.043
0.031
0.035
0.031
0.021
0.002
0.000
83
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Resultados e discussão
A curva do modelo e o perfil experimental relativa a concentração experimental do
elemento “B*”(hidrocarbonetos) representada como fração molar (x) bem como a curva
representativa do modelo e o pontos experimentais referente ao
fator de atividade,
representada pela letra ϕ, pode ser visto na Figura 4-16, abaixo.
Observa-se uma concordância entre os pontos experimentais e o modelo proposto
baseado no mecanismo paralelo.
Figura 4-16: Representação do modelo de desativação da reação de conversão de clorometano
sob sílica-alumina a 300 °C, para o mecanismo paralelo
84
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::- ::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Conclusões e recomendações
5 Conclusões e futuros trabalhos
5.1 Conclusões
Os principais resultados obtidos apontam para as seguintes conclusões:
a) O método de umidade incipiente permite controlar a quantidade de metal a ser
impregnado no suporte. A técnica não garante uma distribuição uniforme, o que leva a
perdas de área e volume de poros, diminuindo mais a fração de poros menores em relação
aos poros maiores.
b) O processo de impregnação modifica as propriedades ácidas do suporte com menor
densidade de sítios, mas com um leve aumento na força ácida.
c) A obtenção de curva de tipo vulcão para a energia de ativação da dessorção de
clorometano referente à série periódica é um indicativo da presença de uma função
metálica no mecanismo de reação do clorometano.
d) Os perfis de dessorção de clorometano para os suportes modificados mostram que houve
uma mudança na distribuição dos sítios ácidos, sendo que aqueles que diminuíram mais
esses sítios tem menos capacidade para adsorver-dessorver o clorometano. Além disso, o
estado de oxidação dos metais é importante podendo melhorar ou piorar o desempenho.
No estado metálico é possível perceber que se criam novos sítios de adsorção além dos
inicialmente existentes no suporte.
e) A sílica alumina ativa o clorometano, mas num ambiente deficiente em hidrogênio
promove a formação de compostos de baixa relação H/C e alto peso molecular. Estes
compostos são difíceis de dessorver e terminam se acumulando na superfície do
catalisador. Um aumento na concentração destes aumenta o hidrogênio livre que num
primeiro momento reage para produzir metano e após liberar diretamente o hidrogênio.
f) A quebra dos produtos maiores nos centros ácidos do catalisador se obtém
hidrocarbonetos de baixo peso molecular. Este mecanismo é freado pela alta dessorção de
hidrogênio a altas temperaturas.
g) Segundo o modelo do catalisador bifuncional ácido-base de Olah, os sítios ácidos da sílica
alumina e os sítios básicos dos óxidos metálicos compõem os o sistema catalítico
86
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Conclusões e recomendações
necessário para a conversão de clorometano. O fato da sílica alumina ser muito ácida
promove a formação de coque antes que os hidrocarbonetos.
h) Dos catalisadores testados o modificado com óxido de níquel é o que se mostrou com
melhor desempenho, produzindo a maior quantidade de hidrocarbonetos (propano) na
temperatura de 400 °C. O modificado com ferro ainda que teve uma produção menor. O
catalisador com zinco produz propano e butano entre 350 e 400 °C, mas em pouca
quantidade. O cromo por sua capacidade de polimerização não é conveniente para esta
reação, pois promove a formação de coque mais que os outros catalisadores.
i) Os parâmetros obtidos no ajuste do modelo permitem comprovar a baixa velocidade de
reação para a formação de hidrocarbonetos, justificando a consideração de escolher esta
reação como limitante. A velocidade de formação de coque é mil vezes maior que a
velocidade de formação dos hidrocarbonetos, portanto a formação de coque é maior que a
formação de hidrocarbonetos. O exponente da atividade do coque sendo maior que um
(aprox. 1,6) indica que a taxa de cobrimento do coque é maior que a taxa de cobrimento
do reagente adsorvido (A*). Assim, o modelo paralelo de desativação se mostrou
adequado paras representar o comportamento do sistema para a sílica alumina.
5.2 Sugestões para futuros trabalhos
•
Se deve procurar modificar a força ácida do suporte de modo de controlar a formação de
coque, uma forma seria mudando a relação Si/Al.
•
Estudar o efeito do modo de impregnação do óxido metálico no suporte, procurando
entender como são os sítios destes óxidos metálicos.
•
Fazer um estudo dinâmico de adsorção de modo ser possível determinar as constantes de
adsorção do clorometano no suporte se possível
•
Procurar desenvolver outros modelos de desativação visando melhorar o ajuste.
87
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::- ::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Referências bibliográficas
Referências bibliográficas
ANDERSON, J. R. Methane to higher hydrocarbons. Applied Catalysis, v. 47, n. 2, p. 177196, 1989.
ANP. Anuário Estatístico 2011, Gráfico 2.3. Portal ANP, 2011. Disponivel em:
<http://www.anp.gov.br/?pg=57890>. Acesso em: Março 2012.
BARBERO, J. A. et al. Breakthrough in the direct conversion of methane into c1-oxygenates.
Chemical Communications, n. 11, p. 1184-1185, 2002.
BARTHOLOMEV, H. C. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General,
v. 212, p. 17-60, 2001.
BRASKEM. O Setor Petroquimico. Braskem, 2011. Disponivel em: <http://www.braskemri.com.br/show.aspx?idCanal=YlvXlS7BgoLxL7WvVwvP5A==>. Acesso em: agosto 2011.
COMELLI, R. A.; FÍGOLI, N. S. Transformation of C1 C4 Alcohols into Hydrocarbons on
an Amorphous Silica-Alumina Catalyst. Applied Catalysis, v. 36, n. 0, p. 299-306, 1988.
COMELLI, R. A.; FÍGOLI, N. S. Effect of pressure on the transformation of methanol into
hydrocarbons on an amorphous silica—alumina. Applied Catalysis, v. 73, n. 2, p. 185-194,
1991.
EDWIN, V. G.; MENON, P. G. Nature of the catalytically active carbonaceous sites for the
oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene: A brief review. Applied Catalysis, v. 77, n. 1,
p. 1-8, Outubro 1991.
ESPINOZA, R. Catalytic converson of methanol to hydrocarbons -autocatalysis reconsidered.
APPLIED CATALYSIS, v. 26, n. 1-2, p. 203-209, 1986.
ESPINOZA, R.; STANDER, C.; MANDERSLOOT, W. Catalytic conversion of methanol to
hydrocarbons over amophous or zeolitic silica-alumina. APPLIED CATALYSIS, v. 6, n. 1, p.
11-26, 1983.
FORZATTI, P.; LIETTI, L. Catalyst deactivation. Catalysis Today, v. 52, p. 165-181, 1999.
89
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Referências bibliográficas
GATES, C. B.; KATZER, R. J.; SCHULTZ, C. A. G. Chemistry of Catalytic Processes.
[S.l.]: Mc Graw Hill Inc, 1979.
GREISH, A. A. et al. Oxidative coupling of methane in the redox cyclic mode over the
catalysts on the basis of CeO2 and La2O3. Mendeleev Communications, v. 20, n. 1, p. 28-30,
2010.
HOLMEN, A.; OLSVIK, O.; OKSTAD, O. A. Pyrolysis of Natural Gas: Chemistry and
Process Concepts. Fuel Processing Technology, v. 42, p. 249-267, 1995.
HOLMEN, A.; ROKSTAD, O. A.; SOLBAKKEN, A. High-Temperature Pyrolysis of
Hydrocarbons. 1. Methane to Acetylene. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, v. 15 (3), p. 439–
444, 1976.
IWASAKI, T. et al. Use of silicate crystallite mesoporous material as catalyst support for
Fischer–Tropsch reaction. Applied Surface Science, v. 130-132, p. 845-850, Junho 1998.
JUAMAIN, D.; SU, B. Monitoring the Bronsted acidity of zeolites by means of in situ FT-IR
and catalytic testing using chloromethane as probe molecule. Catalysis Today, v. 73, n. 1-2, p.
187-196, 2002.
KELLER, B. M. M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. I.
Determination of active catalysts. Journal of Catalysis, v. 73, n. 1, p. 9-19, 1982.
KINAGE, A. K.; OHNISHII, R.; ICHIKAAWA, M. Marked enhancement of the methane
dehydrocondensation toward benzene using effective Pd catalytic membrane reactor with
MO/ZSM-5. Catalysis Letters, v. 88, n. 3-4, p. 199-202, 2003.
KOERTS, T.; DEELEN, M. J. A. G.; VAN SANTEN, R. A. Journal of Catalysis, v. 138, p.
101, 1992.
LABINGER, J. A. Methane activation in homogeneous systems. Fuel Processing Technology,
v. 42, n. 2-3, p. 325-338, 1995.
LERSCH, P.; BANDERMANN, F. Conversion of chloromethane over metal-exchanged
ZSM-5 to higher hydrocarbons. Applied Catalysis, v. 75, n. 1, p. 133-152, 1991.
90
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Referências bibliográficas
LUNSFORD, J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: A
challenge for the 21st century. Catalysis Today, v. 63, n. 2-4, p. 165-174, 2000.
MLECSKO, L.; BAERNS, M. Catalytic oxidative couple of methane - reaction engineering
aspects and process schemes. Fuel Processing Technology, v. 42, p. 217-248, 1995.
MURRAY, D. K.; CHANG, J.-W.; HAW, J. F. Conversion of Methyl Halides to
Hydrocarbons on Basic. J. Am. Chem. SOC., v. 115, p. 4732-4741, 1993.
NILSEN, M. H. et al. The conversion of chloromethane to light olefins over SAPO-34: The
influence of dichloromethane addition. Applied Catalysis A-General, v. 367, n. 1-2, p. 23-31,
2009.
NOCETI, P. R.; TAYLER, E. C. Process for Converting Light Alkanes to higher
Hydrocarbons. USPAT 4,769,504, 6 Setembro 1988.
OGURA, K.; TAKAMAGARI, K. Direct conversion of methane to methanol, chloromethane
and dichloromethane at room-temperature. Nature, v. 319, n. 6051, p. 308, 1986.
OLAH, G. A. Bifunctional acid base catalyzed conversion of hetero substituted methanes into
olefins. USPAT 4,373,109, 8 Fevereiro 1983.
OLAH, G. A.; ARPADR, A. Hydrocarbon Chemistry. New Jersey: Wiley Interscience, 2003.
OLIVEIRA, D. O. O que fazer com o gás do pré-sal. Site da Revista Época, Junho, 2010.
Disponivel em: <>. Acesso em: Outubro 2011.
OLSBYE, U. et al. Methane conversion to light olefins How does the methyl halide route
differ from the methanol to olefins (MTO) route? Catalysis Today, v. 171, n. 1, p. 211-220,
2011.
OTSUKA, K.; WANG, Y. Direct conversion of methane into oxygenates. Applied Catalysis
A: General, v. 222, p. 145-161, 2001.
PERIANA, R. A. et al. A mercury-catalyzed, high-yield system for the oxidation of methane
to methanol. Science, v. 259, n. 5093, p. 340-343, 1993.
91
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Referências bibliográficas
SANTILLI, D. S.; GATES, B. C. Hydrocarbon reaction mechanisms. In: ERTL, G., et al.
Handbook of Heterogenous Catalysis. 2. ed. [S.l.]: Wiley VCH Verlag, v. 1, 2008. Cap. 5.4,
p. 1624.
SEDRAN, U. A.; COMELLI, R. A.; FÍGOLI, N. S. Coke deposition in methanol to
hydrocarbons reaction over silica-aluminas. Applied Catalysis, v. 11, n. 2, p. 227-234, 1984.
SIMON, Y. . B. F. . C. G. M. . M. P. M. Detailed mechanism of the oxidative coupling of
methane. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 147, p. 571-576, 2004.
SINFELT, J. H. Catalytic hydrogenolysis on metals. Catalysis Letters, v. 9, p. 159-172, 1991.
SOMORJAI, A. G. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. [S.l.]: John Wiley &
Sons Inc., 1994.
SU, Y. S.; YING, J. Y.; GREEN, W. H. Upper bound on the yield for oxidative coupling of
methane. Journal of Catalysis, v. 218, n. 2, p. 321-333, 2003.
SVELLE, S. et al. The methyl halide to hydrocarbon reaction over H-SAPO-34. Journal of
Catalysis, v. 241, n. 2, p. 243-254, 2006.
TABATA, K. et al. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxides. Catalysis Reviews
- Science and Engineering, v. 44, n. 1, p. 1, 2002.
TAN, . L. K. Oxidative coupling of methane in a perovskite hollow-fiber membrane reactor.
Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 45, n. 1, p. 142-149, 2006.
THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenaria de Petróleo. 2ª. ed. Rio de Janeiro: Interciencia,
2001.
WANG, L. et al. Dehydrogenation and aromatization of methane under. Catalysis Letters, v.
21, p. 35-41, 1993.
WEI, Y. et al. New route for light olefins production from chloromethane over HSAPO-34
molecular sieve. CatalysisS Today, v. 106, n. 1-4, p. 84-89, 2005.
WEI, Y. et al. Mechanistic elucidation of chloromethane transformation over SAPO-34 using
deuterated probe molecule: A FTIR study on the surface evolution of catalyst. Chemical
Physics Letters, v. 444, n. 1-3, p. 197-201, 2007.
92
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Referências bibliográficas
WILHELM, D. J. et al. Syngas production for gas-to-liquids applications: technologies, issues
and outlook. Fuel Processing Technology, v. 71, n. 1-3, p. 139-148, 2000.
WILHELM, D. J. et al. Syngas production for gas-to-liquids applications: technologies, issues
and outlook. Fuel Processing Technology, v. 71, n. 1-3, p. 139-148, 2001.
93
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::-::::::::::::::::::::::::::::::::::-
ANEXO 1
Dados de composição do gás de saída do reator
:-:-::-:::-:::::-::::::::-:::::::::::::-:::::::::::::::::::::- ::::::::::::::::::::::::::::::::::-
Anexo 1
Anexo 1
Composição dos gases de saída.
SiAl
t (min)
0.0
0.0
15.7
31.5
47.4
63.1
79.2
94.9
110.6
126.4
142.3
158.5
174.3
190.8
229.5
245.3
261.0
276.7
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2.08
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2.08
2.08
2.08
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0
95
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
Fe_Ox/SiAl
t (min)
16.0
31.8
47.5
63.2
78.9
95.1
110.9
126.7
142.5
158.2
174.0
189.7
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0
96
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
Fe Red/SiAl
t (min)
0.0
15.8
47.3
79.2
94.9
110.6
126.4
142.2
157.9
173.7
189.4
216.1
231.9
247.9
263.6
279.3
295.1
310.9
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97
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
Ni_red/SiAl
t (min)
0.0
15.7
31.8
47.5
63.3
78.9
94.7
110.6
126.3
142.5
158.2
174.0
189.7
205.5
221.5
237.3
253.0
268.9
284.7
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Composição
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98
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
991.6
1007.4
1023.1
1038.9
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99
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Anexo 1
Ni_Ox/SiAl
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100
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
648.1
664.0
679.7
695.7
711.5
727.2
742.9
758.7
774.9
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806.4
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101
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
Cr-Ox/SiAl
t (min)
0.0
16.0
31.9
47.9
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95.9
111.9
127.9
144.1
160.1
176.0
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
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694.7
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Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
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107
Leopoldo Oswaldo Alcázar Rojas, Março 2012
Anexo 1
647.5
663.2
678.9
695.1
710.8
726.4
742.2
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