comportamento mecânico do poliestireno fotodegradado.

COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIESTIRENO
FOTODEGRADADO.
C. F. P. Oliveira1, N. R. Demarquette2, G. J. M. Fechine3*
1
Technology Faculty of São Paulo - [email protected]; 2University of São Paulo - [email protected]; 3University of
São Paulo, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Av. Mello Moraes, 2463 – Cidade Universitária,
CEP 05508-900 - [email protected]
Mechanical behavior of photodegraded polystyrene.
The weathering behaviour of polystyrene was investigated. Samples were exposed in the laboratory for periods of up to
~12 weeks. The samples were exposed for various irradiation intervals, and their molecular weight, mechanical
properties and fracture surface were monitored. At early times of exposition (up to 6 weeks) the decrease of molecular
weight lead to bad mechanical performance of PS. A slight increase in tensile strength is observed at 12 weeks of
exposure in comparison to the samples exposed to 6 weeks. This partial recovery was attributed to crosslinking
reactions as well as a very fragile surface layer.
Introdução
Polímeros quando submetidos à radiação ultravioleta sofrem uma série de reações que podem
conduzir a deteriorização, reduzindo sua vida útil [1,2]. Dentre essas reações têm-se cisão e
reticulação das cadeias poliméricas. Na presença de oxigênio (foto-oxidação) as reações de cisão
molecular são mais efetivas, já que são gerados inicialmente grupos hidroperóxidos os quais são
precursores das reações de cisão molecular. Na falta de oxigênio, as reações de geração de
hidroperóxidos são suprimidas e, conseqüentemente, as reações de recombinação de radicais
macromoleculares (reticulações) se tornam mais eficientes [1]. A maior ou menor eficiência de cada
uma dessas reações, durante a exposição à radiação UV, refletem diretamente na performance
mecânica do polímero. Um dos testes mais comumente utilizados pela comunidade industrial e
acadêmica para avaliar o comportamento mecânico dos polímeros é o ensaio de tração. Os dados
obtidos através da curva tensão versus deformação podem, dentre outros, inferir sobre a tensão no
escoamento e na ruptura, juntamente com suas as deformações, como também valores sobre o
módulo elástico. Porém, esses dados sozinhos por muitas vezes não esclarecem o mecanismo de
fratura ocorrido durante o ensaio. Neste trabalho foram preparados corpos-de-prova de poliestireno
de acordo com a norma ASTM D 638 para avaliar seu desempenho mecânico levando em
consideração sua variação de massa molar e sua modificação na estrutura química quando
submetidos à radiação ultravioleta. Além dos valores de tensão e deformação na ruptura, dados
sobre a área da curva tensão x deformação foram avaliados, como também micrografias da
superfície de fratura.
Experimental
Materiais
Neste trabalho utilizou-se o poliestireno da Perez Companc – Innova SA, com as seguintes
características: transparente, rígido, de boa estabilidade dimensional, atóxico e de fácil coloração.
Método
A confecção dos corpos de prova foi feita através de moldagens por injeção. A exposição artificial
das amostras foi feita numa câmara de envelhecimento da marca Q-Lab que utiliza lâmpadas
fluorescentes UVA-340, com controle de radiação, temperatura e ambiente de condensação. A
exposição seguiu a norma ASTM G-154, a qual indica um ciclo de 8 horas de lâmpadas ligadas com
emissão de 0,89 W/m2 a 60oC, seguido de um ciclo de 4 horas com lâmpadas desligadas sob
condensação a 50oC.
Para avaliação da massa molar foi usada a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC – Size
Exclusion Chromatography). Essas análises foram realizadas num cromatógrafo Shimadzu, modelo
CLASS-LC10. Utilizou-se 10mg de PS e dissolveu-se em 1 ml de Tetrahidrofurano (THF). A
calibração foi feita com padrões de poliestireno com as seguintes massas molares: 184200, 95800,
50000, 30000, 17500, 5000 e 2500. Injetaram-se 50μl da solução, e utilizou-se uma taxa de 1,0
mL/min de THF injetado na coluna. Utilizou-se um detector de UV operando com λ = 254 nm. As
análises foram conduzidas a temperatura ambiente (22oC). Através desta técnica obtiveram-se
valores de Mn, Mw, polidispersão (Mw/Mn), e número de cisão de cadeias ((Mn0-Mnt) –1).
Os testes de tração foram feitos a uma velocidade de 20mm/min, realizados de acordo com a norma
ASTM D 638 numa máquina Lloyd LR10K a uma temperatura de 23oC.
As análises por Espectroscopia por UV/VIS foram feitas num equipamento Schimadzu. Para isso
foi dissolvido 0,05g de PS em 5ml de clorofórmio. A partir dos espectros foi calculado o índice de
turbidez, utilizando a seguinte equação:
⎛T
⎞
Índice de Turbidez (IT) = Log ⎜ solvente ⎟ ,
⎜T
⎟
⎝ solução ⎠
onde Tsolvente e o Tsolução são a transmitâncias do solvente e da solução com o polímero,
respectivamente. As medidas das transmitâncias forem feitas em λ = 400nm.
As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram efetuadas num microscópio
Philips, modelo XL 30, com voltagem de aceleração de 15 kV e imagem formada por elétrons
secundários. A preparação das amostras foi feita através de sputtering com ouro no local das
fraturas dos testes de tração.
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Resultados e Discussão
Os dados obtidos para variação de massa molar do PS durante o processo fotodegradativo estão
apresentados na Tabela 1. Para essas análises, as amostras analisadas foram retiradas da superfície
diretamente exposta à radiação UV. Em seguida foram dissolvidas em THF e filtradas. As possíveis
reticulações não serão detectadas, pois essas moléculas são insolúveis em THF, conseqüentemente,
ficaram retidas no filtro. Como pode ser visto o aumento no tempo de exposição levou a uma
diminuição nos valores de valores de Mn e Mw, e um aumento no valor da polidispersão. Esse
comportamento é característico de polímeros que ao serem submetidos à radiação UV têm a reação
de cisão de cadeias como mecanismo mais efetivo [3,4]. Esse fato é melhor observado através dos
resultados de número de cisão de cadeias, que após 12 semana chega a um valor de 5,56.
Tabela 1 – Valores de Mn, Mw, Mw/Mn e número de cisão de cadeias do PS submetidos a
diferentes tempos de exposição à radiação UV.
Tempo de exposição
Mn
Mw
Mw/Mn
(semanas)
Número de
cisões de cadeia
0
97.360
118.410
1,22
-
3
30.270
103.000
3,40
2,22
6
20.880
75.130
3,60
3,66
9
17.240
69.490
4,03
4,65
12
14.840
64.010
4,31
5,56
A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos nos ensaios de tração das amostras de PS expostas à
radiação UV por diferentes tempos de exposição. Além dos resultados de tensão e alongamento na
ruptura, estão apresentados também resultados de tenacidade, obtidos através da área sobre a curva
tensão versus deformação até a ruptura. Após exposição à radiação UV, inicialmente verifica-se que
ocorre uma tendência de diminuição nos valores das três variáveis, fato relacionado a maior
efetividade das reações de cisões de cadeia durante o processo fotodegradativo. Porém, após 6
semanas, ocorreu uma recuperação nessas propriedades, no caso do alongamento essa recuperação
foi bem menos significativa. Comportamento similar já havia sido mostrado por Rabello et al. [5].
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Tabela 2 – Propriedades mecânicas do PS e compósitos submetidos a diferentes tempos de
exposição à radiação UV.
Tempo de
Tensão na ruptura
Alongamento na ruptura
Tenacidade
exposição
(MPa)
(%)
(MPa)
0 semana
48,8 ± 1,2
1,4 ± 0,3
90,1 ± 3,1
3 semanas
40,3 ± 4,7
2,0 ± 0,4
38,5 ± 9,7
6 semanas
27,2 ± 2,6
1,3 ± 0,1
16,4 ± 3,2
9 semanas
32,1 ± 4,1
1,5 ± 0,2
22,4 ± 5,8
12 semanas
38,3 ± 2,4
1,9 ± 0,2
39,4 ± 7,2
A Figura 2 apresenta as micrografias das superfícies de fratura da amostra de PS submetido a
diferentes tempos de exposição à radiação UV. Essas superfícies de fratura refletem os diferentes
comportamentos das três amostras. A amostra PS não degradado (Figura 2a) apresenta uma
topografia característica de um material frágil, ou seja, sem indicações de grandes deformações nem
um ponto que indique o início da fratura acompanhada de uma zona de espelho. No caso da amostra
exposta por 6 semanas (Figura 2b), fica claro uma modificação da topografia. Nesta Figura verificase um ponto de início de fratura acompanhada com uma pequena zona de espelho. Esse ponto
localiza-se na superfície diretamente exposta à radiação UV, local mais propicio a inicio de fratura.
No caso da amostra exposta por 12 semanas (Figura 2c), verifica-se que a fratura não se inicia a
partir da superfície nem de apenas um único ponto.
A recuperação da tensão na ruptura após 6 semanas pode ser atribuídas a duas possíveis
situações: i) formação de reticulações no interior da amostra ou ii) presença de uma camada muito
degradada próxima a superfície. Sabe-se que materiais muitos espessos apresentam um perfil de
difusão de oxigênio em direção ao centro da amostra. Nestes casos, locais mais próximos ao centro
da amostra são mais favoráveis a reações de reticulação devido à falta de oxigênio. Um meio de
verificar a presença de possíveis reticulações é através de medidas de índice de turbidez. Essa
análise detecta a luz espalhada por partículas insolúveis na solução, que no caso aqui em estudo
correlaciona-se com a fração gel. Esse método também foi utilizado por Rabello et al. [5] para
correlacionar-se as possíveis reticulações ocorridas durante o processo fotodegradativo do PS. A
Figura 1 apresenta os dados de índice de turbidez para o PS submetido a diferentes tempos de
exposição à radiação UV. Como pode ser visto após 6 semanas ocorreu um aumento significativo
no valor de IT. A retirada de material para fazer as análises de IT foi feita através de um corte
transversal ao corpo-de-prova, analisando-se o material da superfície até o centro da amostra.
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Aumento no Índice de turbidez (%)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
Tempo de exposição (semanas)
Figura 1 – Efeito do tempo de exposição à radiação UV no Índice de Turbidez das amostras de PS
exposta à radiação sob diferentes tempos de exposição.
Alguns autores já demonstraram que quando se forma uma camada suficientemente
degradada na superfície do corpo-de-prova, essa camada não é capaz de transmitir a tensão para o
interior da amostra [6-8]. Sendo assim, as fissuras iniciadas na superfície da amostra não
ultrapassam essa região, e a fratura ocorre a partir do centro da amostra (local menos afetado pela
radiação UV). Como pode ser visto na Figuras 2 quanto maior o tempo de exposição maior é a
espessura da camada degrada próxima a superfície. Um outro dado que corrobora com esses
resultados é o reportado na Tabela 1 (massa molar do material retirado da superfície exposta
diretamente à radiação UV), onde o material exposto por 12 semanas apresentou a maior queda de
massa molar.
Conclusões
Nos testes mecânicos verificou-se que correu uma queda nas propriedades de tensão até 6 semanas,
seguida de uma recuperação. Reflexos das possíveis reticulações foram observados através do
aumento do índice de turbidez. As microscopias mostraram diferentes mecanismos de fratura para
amostras expostas à radiação UV por diferentes tempos, como também mostram o aparecimento de
uma camada degradada próximo à superfície. As possíveis reticulações e a presença de uma camada
degradada com baixa massa molar são a explicação para a recuperação da tensão na ruptura do PS
fotodegradado por 12 semanas.
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(a)
(b)
(c)
Figura 2 – Micrografias da superfície de fratura do PS não-exposto à radiação UV (a), exposto por 6
semanas (b) e exposto por 12 semanas (c).
Agradecimentos
Os autores agradecem ao apoio financeiro cedido pela FAPESP através de auxílio à pesquisa
projeto Jovem Pesquisador, processo 05/00322-1.
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Referências Bibliográficas
1. J. F. Rabek in Polymer Photodegradation Chapman & Hall, Londres, 1995.
2. N. S. Allen Engineering Plastics 1995, 8, 247.
3. A. Tidjani Journal of Applied Polymer Science 1997, 64, 2497.
4. G. J. M. Fechine; R. M. Souto-Maior; M. S. Rabello. Polymer Degradation and Stability 2002,
75, 153.
5. A. R. Souza; K. L. E. Amorin; E. S. Medeiros; T. J. A. Mélo; M. S. Rabello. Polymer
Degradation and Stability 2006, 91, 1504.
6. M. S. Rabello; J. R. White Polymer Degradation and Stability 1997, 73, 56.
7. M. S. Rabello; J. R. White Plastics, Rubber and Composites Process 1996, 25, 237.
8. M. S. Rabello; J. R. White Polymer Composite 1996, 17, 691.
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