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ces,
O pH "ponderado" pHp, por A. L E V A S S E U R (Révue Général des Scien1949). As medições de pH, mesmo correctamente efectuadas, são ordi-
nariamente objecto de interpretações erróneas, quando se referem a meios
cujo teor em água é fraco.
Consideremos a relação de acção de massas, aplicada à dissociação
iónica da água :
(1)
[H + ] [ 0 H ~ ] = K [ H 2 0 ] .
Para uma solução aquosa ordinária (ou para um colóide aquoso),
pode-se, sem erro importante, considerar [H O] como uma quase-constante,
tendo aproximadamente o mesmo valor que para a água pura. O produto
K [ H 0 ] é, então, também, uma quase-constante, sensivelmente igual a
to
) o que dá à relação anterior a forma
(2)
[H+] [ O H " ] = l o " '
de onde se deduzem as consequências clássicas. Por exemplo, se o pH for
igual a 7,07, isto é, se for
2
2
- 1 4 , 1 4
1 4
[H + ] = [ O H - ] = : I O - '
7
1 4
0 7
)
a solução considerada é neutra.
Mas estas mesmas conclusões são absolutamente falsas se, pelo facto
de o meio estudado ter um fraco teor em água, não poder admitir-se já para
a concentração molecular [H O] o mesmo valor que o que corresponde à
água pura.
Consideremos um exemplo concreto. Um industrial sustentava, perante
nós, certo dia, que certa solução alcoólica, cujo pH era, segundo parecia,
igual a 7,07, não podia originar nenhuma corrosão de origem acidibásica,
sendo tal pH precisamente o mesmo que o da água neutra. Admitamos, por
um instante, a validade do número 7,07, dado pelo industrial, o que implica
e consideremos a relação (1). Como [H O] está longe de ter,
aqui, o mesmo valor que na água pura, o produto K [ H O ] é muito diferente de I O ' . Portanto, [ O H ] é, também, muito diferente de i o '
2
2
2
- 1 4
1 4
-
— 7
0 7
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REVISTA D E QUÍMICA PURA E APLICADA
e, por consequência, de forma nenhuma igual a [ H + ] . A solução proposta
afasta-se muito, portanto, da neutralidade.
Casos análogos se podem apresentar para outros líquidos mais ou menos
susceptíveis de acção corrosiva, para numerosos produtos da química industrial, como vernizes, produtos de revestimento, pastas semi-fluidas, ou ainda
para diversas substâncias estudadas em química biológica, tecidos vivos,
secreções, etc.
O pH ordinário e o pH «ponderado ».— Admitiremos, pelo menos provisoriamente, que foi possível medir rigorosamente o pH ordinário do meio
fracamente aquoso, e que, de acordo com a definição clássica, o número
assim obtido é o cologaritmo do número de iões-gramas H + , que tal líquido
contém por litro.
Trata-se, agora, de definir e de calcular um novo número, para o qual
propomos a denominação de pH ponderado (pHp), que representa com exactidão e tão comodamente quanto possível, a acidibasicidade iónica do líquido
ou do meio pouco aquoso.
Do ponto de vista da comodidade, exige-se, em primeiro lugar, que
certos hábitos que dizem respeito ao pH dos líquidos se mantenham para o
pHp, isto é, que se tenha sempre pHp < 7.07 quando [H + ] > [ O H ] e
p H p > 7 , 0 7 quando [H + ] < [ 0 H ]. Na mesma ordem de ideias o pHp tem
que avizinhar-se tanto mais do pH ordinário, quanto mais rico em água
for o líquido estudado. Para um licor completamente aquoso, terá que ser
pHp=pH.
A definição que a seguir damos obedece a estas diversas condições:
Chamaremos pH ponderado de um liquido pouco aquoso ao pH ordinário de uma solução completamente aquosa para a qual a razão das concentrações dos iões H+ e OH seria a mesma que no liquido estudado.
Cálculo de pH ponderado a partir do pH ordinário. — No que vai
seguir-se, designaremos por [H O], [H ], [ O H ] as concentrações moleculares dos corpos ou dos iões no líquido pouco aquoso cujo acidibasicidade
iónica pretendemos indicar por intermédio de um número e por [H O]',
[H+]', [OH ]' as concentrações moleculares dos corpos ou dos iões na solução completamente aquosa que, de acordo com a definição dada mais acima,
corresponde a tal líquido, pela condição:
[H ]'
[H + l
[OH"]'
[0H ]
Por outro lado, poremos:
c o l o g [ H + ] = pH e colog[H + ]' = p'H
e de acordo com a própria definição de pH ponderado:
pHp = p'H.
—
—
2
+
-
2
+
( 3
=
+
163
INFORMAÇÕES
Temos para o líquido estudado
donde:
e, portanto:
[H+][0H-] = K[H,0]
[H+]
K[H 0)
[OH ]
-
2
[H + ]
[H P
[ O H ] ~~ K [HO]
A igualdade (3) escreve-se, então,
[H J'
[H+]2
(4)
[OH~]'
K [H O]
+
-
+
2
A solução completamente aquosa satisfaz, além disso, à condição
(5)
[H+]'[0H-]' = K[H,0]'.
Estas relações (4)
constituem um sistema de duas equações a
duas incógnitas
[H J' , [OH-]'.
+
Resolvendo-o em ordem a [ H ] ' e retendo apenas a solução positiva
(a solução negativa não tem, evidentemente, significado físico), acha-se:
+
[H+]' = [H + ] ^ / .[ H O ] '
[H O]
2
Por consequência:
2
[H O]'
pHp = p' H = colog [ H + ] ' = colog [ H J - - I o g " [H O]
ou ainda:
pHp = pH I ,log [H OJ'
[HjjO]
2
+
2
2
2
2
Sendo a concentração molecular da água pura igual a 1.000/18 = 55,5,
podemos, sem erro apreciável, admitir es,te mesmo valor para [ H O ] ' .
A expressão do pH ponderado é, pois, definitivamente:
2
(6)
pHp = p H ~ i - l o g i g
T
r