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PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A
VAPOR DO GLP UTILIZANDO PRECURSORES DO TIPO
PEROVSKITA E HIDROTALCITA
P. P. SILVA1, G. O. PRADO1, R. A. R. FERREIRA2, C. N. ÁVILA NETO2 e C. E. HORI2
1
Universidade Federal do Triângulo Mineiro, Departamento de Engenharia Química
2
Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Neste trabalho foram comparados o desempenho catalítico de precursores
do tipo perovskita (La0,95Ce0,05NiO3) e hidrotalcita (Ni0,74 Mg2,26Al) ambos com o mesmo
teor metálico de Ni (23%), para a reforma a vapor do GLP. As amostras foram
caracterizadas pelas técnicas de DRX, RTP, DRX e XANES in situ. Os difratogramas de
DRX mostraram que a estrutura perovskita e hidrotalcita foram formadas. Porém a
amostra derivada da estrutura hidrotalcita apresentou um diâmetro de partícula de Ni
três vezes menor em comparação à estrutura perovskita. De acordo com o RTP observouse que o precursor La0,95Ce0,05NiO3 apresentou temperatura de redução menor que o
precursor Ni0,74Mg2,26Al possivelmente pela presença de cério que pode promover a
redução do Ni a temperaturas menores. Em relação ao DRX e XANES in situ para
redução observou-se que os precursores foram totalmente reduzidos, apresentando picos
característicos de Ni0. As amostras não apresentaram oxidação em contato com a mistura
reacional durante uma hora de reforma a vapor, de acordo com dados de DRX e XANES
in situ indicando uma possível desativação pelo depósito de coque. O precursor derivado
de hidrotalcita (Ni0,74Mg2,26Al) mostrou melhor atividade, estabilidade e seletividade para
H2 durante as 24 horas de reação em comparação com o precursor La0,95Ce0,05NiO3
possivelmente por ter apresentado melhores resultados de diâmetro de partícula,
dispersão metálica e pela presença do metal Mg que manteve a estabilidade térmica da
estrutura.
1. INTRODUÇÃO
O uso de novas tecnologias associado ao grande interesse pelo uso de células à combustível em
residências, transporte e indústria química, tem estimulado a demanda em larga escala para produção
de hidrogênio. Existem várias rotas para a produção de hidrogênio, incluindo quebra elétrica da água,
ciclos termoquímicos e a reforma de combustíveis como gás natural, hidrocarbonetos de maior peso
molecular e outros. A produção de hidrogênio pode ocorrer a partir de diversas rotas como reforma a
vapor, oxidativa e oxidação parcial. Entretanto, a obtenção de hidrogênio a partir de uma matéria
prima que já possui uma ampla rede de distribuição bem estabelecida como o gás natural, o etanol e o
gás liquefeito de petróleo (GLP) é apontada como uma boa alternativa a curto e médio prazo para a
produção e distribuição de hidrogênio (Moon (2008)).
O Gás Liquefeito de Petróleo – GLP, também conhecido como gás de cozinha, proveniente do
refino do petróleo, é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos, principalmente propano (C3H8)
e butano (C4H10). Recentemente, alguns trabalhos vêm estudando o uso de propano (Faria et al.,
(2008)), butano (Ferradon et al., (2010)) e gás liquefeito de petróleo (GLP) (Moon (2008)), para
produção de hidrogênio. Contudo, o maior problema enfrentado nas reações de reforma destes
compostos é a formação de coque que provoca a desativação do catalisador. Neste sentido, a busca
por catalisadores que minimizem a formação de coque ou que promovam a sua remoção tem sido um
desafio.
A literatura relata o uso de diversos metais de transição como Ni, Pt, Ru, Rh visando a formação
de catalisadores que promovam a retirada de depósitos de coque da superfície catalítica (Moon
(2008)); produzidos durante a reforma a vapor de GLP. Dentre os metais testados destaca-se o Ni por
apresentar bons resultados de atividade e estabilidade diante de reações de reforma de
hidrocarbonetos que geram grande quantidade de C(s). Além disso, seu baixo custo, em comparação
com outros metais como Pt e Rh, é outro fator que favorece seu uso. No entanto, para viabilizar este
processo além da utilização de um metal apropriado é necessário também encontrar catalisadores com
alta atividade, seletividade e, principalmente, estabilidade, uma vez que os catalisadores usados nestas
reações de reforma são rapidamente desativados (Moon (2008)).
Na busca de catalisadores mais estáveis, os óxidos precursores com estrutura tipo perovskita, de
fórmula geral ABO3 (A = metais alcalinos, alcalinos terrosos ou terras raras; B = metal de transição)
apresentam-se como uma opção vantajosa por possuírem uma estrutura capaz de aceitar uma grande
faixa de defeitos ocasionados pela substituição parcial nas posições A e/ou B (Lima, S.M (2006)).
Esses defeitos são responsáveis pela melhora na atividade catalítica e também por promoverem
mobilidade de oxigênio no interior da rede cristalina, graças a não estequiometria gerada
principalmente pela substituição na posição A. A literatura (Alvarez (1999)) relata que perovskitas do
tipo LaNiO3, podem ser uma boa opção para as reações de reforma de hidrocarbonetos pois, o
tamanho relativamente grande do cátion La3+ determina uma estrutura romboédrica fracamente
distorcida. Além disso, a substituição parcial do lantânio por cério pode auxiliar na remoção dos
depósitos carbonáceos devido à capacidade de armazenar e doar oxigênio já reportadas para o cério
(Laosiripojana , Assabumrungrat (2006)).
Precursores tipo hidrotalcita são compostos que possuem metais bi e trivalentes em sua
estrutura. Apresentam diversas características apreciáveis, dentre elas a sua decomposição térmica e
formação de óxidos e oxidos mistos, de acordo com a temperatura de calcinação utilizada para
decomposição e liberação de ânions (Cavani et al., 1991). A formação desses óxidos é responsável
por conferir aos precursores características catalíticas, dependendo de sua composição e concentração
de metais. A síntese de compostos derivados de hidrotalcita contendo Ni-Mg-Al foi estudada de
diversas maneiras e por diversos métodos, sendo o principal o de co-precipitação com a inserção
simultânea de todos os metais em uma solução de carbonato de sódio com correção de pH (8 a 13). A
literatura mostra que este tipo de composto apresenta, além da capacidade de cisão das ligações C-C,
um equilibrio entre a basicidade e acidez, pela presença de MgO (caráter básico) e Al2O3 (caráter
ácido). Desta forma é possível direcionar a formação de produtos de reforma pela concentração e
substituição desses metais.
Portanto, tendo em vista a necessidade do desenvolvimento de catalisadores específicos para a
produção de hidrogênio a partir de hidrocarbonetos mais pesados como os existentes no GLP, os
objetivos deste trabalho foram avaliar a performance catalítica quanto à atividade, estabilidade e
seletividade para hidrogênio na reação de reforma a vapor do GLP utilizando precursores do tipo
perovskita e hidrotalcita contendo o mesmo teor de Ni (23%).
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os óxido precursores tipo perovskita (La0,95Ce0,05NiO3) e hidrotalcita (Ni0,74Mg2,26Al) foram
preparados pelos métodos de co-precipitação (Silva (2014); Corma et al. (1994)). As amostras foram
caracterizadas pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Redução à Temperatura Programada
(RTP), Difração de raios X (DRX) e XANES in situ. Os testes catalíticos foram realizados usando 10
mg de catalisador e 40 mg de quartzo, como diluente. A ativação da amostra ocorreu mediante
aumento de temperatura, 10 K/min até 973 K (perovskita) e 5 K/min até 1073 K (hidrotalcita), sob
fluxo de 30 mL/min de H2 puro, permanecendo por 2 horas nesta temperatura. Ao terminar a ativação,
trocou-se o fluxo de H2 por Ar (30 mL/min) por um período de 30 min. Foi usado um fluxo total de
200 mL/min com razão molar de GLP/H2O igual a 1/7 e a temperatura de reação foi igual a 873 K. Os
produtos da reação foram analisados utilizando-se um cromatógrafo a gás.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas obtidos pela técnica de DRX mostraram que para estrutura tipo perovskita
La0,95Ce0,05NiO3 a fase LaNiO3 foi a principal fase obtida. Porém foram identificados também picos
característicos das estruturas La4Ni3O10, NiO e CeO superficial/segregada. Para a amostra Ni0,74Mg2,26Al
nota-se que houve a formação da estrutura lamelar correspondente a hidrotalcita e que houve a incorporação do
cátion Ni2+ nas lamelas da brucita. A Figura 1a mostra os dados de DRX indicando que nas amostras avaliadas
as fases perovskita e hidrotalcita foram as principais obtidas e, a Figura 1b mostra os dados de DRX para as
amostras após processo de redução/passivação. Para o precursor La0,95Ce0,05NiO3 nota-se a destruição da fase
tipo perovskita e formação da fase La2O3 com alta intensidade, mostrando alta cristalinidade desta espécie na
amostra. Além disso, picos característicos da fase Ni° também foram identificados. Para a amostra tipo
hidrotalcita (Ni0,74Mg2,26Al) observa-se que após processo de redução também observa-se picos característicos
da fase Ni° isolada e picos da fase sólida formada por NiO-MgO, fase estável da hidrotalcita.
Figura 1: DRX dos precursores sem tratamento térmico (a), após o processo de redução/passivação (b).
Além disso, foram calculados também o tamanho médio do cristalito de níquel metálico nas amostras
reduzidas e passivadas, assim como a dispersão metálica que são fatores que interferem diretamente na
atividade e estabilidade dos catalisadores diante da reação de reforma de hidrocarbonetos (Pino et al. (2006)).
Tabela 1 – Tamanho do cristalito de Ni e dispersão metálica
Catalisador
Tamanho médio do
cristalito de Ni
(nm)
dNi (%)
La0,95Ce0,05NiO3
15
9
Ni0,74Mg2,26Al
5
27
A partir da Tabela 1 é possível observar que a amostra do tipo perovskita (La0,95Ce0,05NiO3)
apresentou o maior tamanho médio do cristalito de níquel e consequentemente a menor dispersão
metálica. O precursor Ni0,74Mg2,26Al apresentou um diâmetro de partícula três vezes menor em
comparação com a amostra do tipo perovskita o que propiciou a uma dispersão metálica (Ni) bem
superior. Assim, a amostra La0,95Ce0,05NiO3 apresenta maior tendência à formação de depósitos
carbonáceos sob sua superfície pois sua formação é favorecida pela existência de partículas metálicas
de grande tamanho.
Os resultados de redução à temperatura programada (RTP) mostraram alto grau de redução, em
torno de 90% para todas as amostras. Contudo, observa-se a partir da Figura 2 que as amostras
La0,95Ce0,05NiO3 e Ni0,74Mg2,26Al apresentaram temperatura máxima do pico de redução em torno de
909 K e 1126 K, respectivamente.
Figura 2: Perfis de TPR das amostras Ni0,74Mg2,26Al e La0,95Ce0,05NiO3.
Os picos de redução à temperatura mais baixa identificados na amostra La0,95Ce0,05NiO3
correspondem a sucessivas reduções do níquel na estrutura tipo perovskita. Porém, a temperatura de redução
mais alta (1126 K) apresentada pelo precursor Ni0,74Mg2,26Al provavelmente está relacionado à
presença de magnésio que fornece ao material uma maior estabilidade térmica e consequentemente
maior dificuldade na redução do níquel. Em relação à perovskita, a presença de cério contribuiu de
forma significativa na redução do Ni a uma temperatura mais amena.
Os dados de DRX in situ realizados durante o processo de redução das amostras
La0,95Ce0,05NiO3 e Ni0,74Mg2,26Al confirmaram os dados obtidos pela técnica de RTP como pode ser
observado pelas Figuras 3a e 3b respectivamente. A partir da Figura 3a é possível observar que em
uma faixa de temperatura de redução mais baixa, que varia entre 298 e 573 K, nota-se picos
característicos das fases perovskitas LaNiO3 (32,9°, 33,3°, 47,5°); La4Ni3O10 (25,5°, 32,31°) e NiO
(37,2° e 43,4°) com intensidade significativa. Contudo, a partir de 673 K podem-se identificar o
surgimento de picos em 29,98° e 44,7° de baixa intensidade, que são representativos das fases La2O3 e
Ni°. Este é um indicativo de que a partir desta temperatura (673 K) inicia-se o processo de redução da
amostra. Contudo, com o aumento da temperatura de redução este picos ficam mais intensos e é
visível a completa destruição das fases perovskitas, pois os picos característicos destas fases não
podem ser mais identificados. Para a amostra Ni0,74Mg2,26Al (3b) observou-se a formação de três
picos de difração após duas horas de redução a 1073 K. O primeiro pico bem acentuado, em 2Ɵ igual
a 43,3º, que pode ser atribuído ao MgO, e dois picos em 44,1 e 51,8º, referentes ao Ni reduzido (LI et
al., 2011). Com relação à temperatura do processo de redução deste precursor, Figura 3b, nota-se que
o mesmo iniciou sua redução em torno de 940 K. Este fato possivelmente está relacionado à relação
molar entre Ni e Mg pois, quanto maior for esta relação, menor é a temperatura de início de redução,
ou seja, menos estável é a estrutura devido à substituição de íons Mg2+ por Ni2+ (SHEN et al., 2011).
Figura 3: dados de DRX in situ obtidos durante o processo de redução das amostras La0,95Ce0,05NiO3
(a) e Ni0,74Mg2,26Al (b).
Os resultados de conversão obtidos na reação de reforma a vapor do GLP a 873 K para as duas
amostras, durante um período de 24 horas, são apresentados a seguir (Figura 4). De forma geral, é
possível observar que o precursor do tipo perovskita La0,95Ce0,05NiO3 sofreu um forte processo de
desativação, chegando ao final das 24 horas de reação em torno de 10% de conversão. Já a amostra
Ni0,74Mg2,26Al iniciou a conversão do GLP em torno de 60% e ao final do processo reacional em torno
de 35% de conversão (Figura 4b). Os dados de fração molar para H2 da amostra do tipo hidrotalcita
também são bem superiores em comparação aos obtidos pela amostra do tipo perovskita. Notou-se a
partir da Figura 3b que a fração para H2 da amostra Ni0,74Mg2,26Al iniciou em torno de 60% e ao final
das 24 horas permaneceu em torno de 40%. Enquanto que para o precursor La0,95Ce0,05NiO3 a fração
para hidrogênio iniciou-se em torno de 45% e ao final do período reacional em 5%. Esta péssima
performance catalítica apresentada pela amostra La0,95Ce0,05NiO3 pode estar relacionada ao maior
tamanho de partícula de Ni e consequentemente a pior dispersão metálica observada para este
material.
Figura 4: Conversão do GLP e fração molar de H2 para as amostras La0,95Ce0,05NiO3 (a) e
Ni0,74Mg2,26Al (b). Conversão do GLP( ), Fração molar de H2 ( )
Estes resultados de performance catalítica correlacionam-se com os dados de DRX e XANES in
situ obtidos para as amostras La0,95Ce0,05NiO3 e Ni0,74Mg2,26Al durante a reação de reforma a vapor do
GLP a 873 K e descritos nas Figuras 5a, 5b, 5c e 5d, respectivamente. Após o contato com a mistura
reacional (propano + butano + vapor de água + argônio), os precursores Ni0,74Mg2,26Al e
La0,95Ce0,05NiO3 não apresentaram possível oxidação devido à liberação de O2 advindo de sucessivas
quebras das moléculas de água na temperatura de reação (873 K). Este fato pode ser confirmado pela
ausência na formação de NiO nos difratogramas in situ (2Ɵ igual a 43,3°). Assim, a partir dos dados
de DRX e XANES in situ obtidos durante o período reacional pode-se afirmar que a forte desativação
catalítica observada pela amostra La0,95Ce0,05NiO3 não está relacionada a oxidação do material e sim a
deposição de coque na superfície catalítica. Em relação ao Ni0,74Mg2,26Al (Figura 3b), a sua estrutura
manteve-se estável, sem mudanças nos picos referentes ao Ni0 e MgO e sem ocorrência de oxidação
pela contato com a mistura reacional. Provavelmente esta estabilidade estrutural aliada a um menor
tamanho de partícula do níquel e maior dispersão metálica justificam a maior atividade, estabilidade e
fração para hidrogênio obtida pela amostra Ni0,74Mg2,26Al.
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 5: Dados de DRX e XANES in situ para a amostra La0,95Ce0,05NiO3 (5a, 5b) e Ni0,74Mg2,26Al
(5c, 5d) obtidos na reação de reforma a vapor do GLP a 873K, tempo reacional: 1 hora.
4. CONCLUSÕES
A produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do GLP pode ser viável. O precursor tipo
hidrotalcita Ni0,74Mg2,26Al mostrou-se eficaz no processo de reforma a vapor do GLP em comparação
com a estrutura perovskita La0,95Ce0,05NiO3. A amostra Ni0,74Mg2,26Al é formada pela interação entre
três metais que geraram maior atividade, estabilidade e seletividade para H2 em comparação com a
perovskita com o mesmo teor de Ni. Provavelmente o menor tamanho de partícula do níquel e maior
dispersão metálica influenciaram diretamente em um maior desempenho catalítico.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPEMIG pelo apoio financeiro (Projeto de Participação Coletiva em Evento
– PCE-00156-16)
6. REFERÊNCIAS
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