TÍTULO

INVESTIGAÇÃO PARA FORMAÇÃO DE POLIÓIS OBTIDOS A PARTIR DE ÓLEO
RESIDUAL DE FRITURA
L. G. Ferraro1,2, M. V. Gelfuso2, D. Thomazini2, F. B. S. Alvarenga2
1Minas Bioenergia Ind. e Com. – Itajubá – MG
e-mail: [email protected]
2Universidade Federal de Itajubá – IEM – Itajubá - MG, Brasil
RESUMO
Os materiais poliméricos à base de petróleo têm gerado um grande problema ao
meio ambiente pois são produzidos por fontes não renováveis. Muitos estudos estão
sendo realizados para propor alternativas de obtenção de polímeros feitos a partir de
matérias-primas renováveis. A desvantagem desta alternativa é o uso de fontes de
alimento para produção de polímeros. Isto é evitado quando se utiliza o óleo residual
de fritura. Com o objetivo de obter polímeros a base de uretanas, amostras de óleo
residual pré-tratado foram submetidas a diversas condições de hidroxilação e
analisadas através de FT-IR, onde foi possível observar a presença de grupos -OH.
Com o objetivo de otimizar o processo de hidroxilação foi realizada uma nova
investigação para determinar as concentrações de ácido fórmico e água oxigenada
capazes de gerar altos índices de hidroxilas, adequados à obtenção de uretanas na
formação do poliol.
Palavras-chave: poliol, óleo de fritura, polímero, poliuretano.
INTRODUÇÃO
O uso de plásticos em larga escala tem gerado um grande problema após sua
utilização quando é descartado, devido ao grande tempo para sua total degradação
na natureza e também devido ao inevitável aumento dos custos de matérias-primas
baseadas em fontes não renováveis esgotáveis. Atualmente, a maioria das matérias
primas dos polímeros são originadas do petróleo e possuem um período de
degradação na natureza de mais de 100 anos (1) e, além disso, o petróleo é uma
fonte de matéria prima provinda de material fóssil e não renovável, o que poderá
trazer grandes dificuldades a nossa atual sociedade que consume grandes
quantidades deste material.
O mercado de polímeros cresce rapidamente a cada ano, comparativamente
superando até a taxa de crescimento do PIB(2) e a necessidade de se obter
polímeros com maior biodegradabilidade é crítica para que se reduza o impacto
ambiental gerado por estes produtos.
Neste contexto diversas pesquisas estão sendo realizadas nos últimos anos
para obtenção de polímeros a partir de matérias primas renováveis, especialmente a
partir de óleos vegetais, como podemos verificar nos estudos feitos por Redá (2006),
Silva, E. (2006), Almeida (2006), Monteavaro (2005) e Zanata (2008). Nestes
estudos recentes parte-se de matéria-prima virgem, normalmente óleos vegetais
refinados, o que acaba prejudicando a viabilidade dos processos por gerar
competição com o fornecimento de alimentos.
Isto não ocorre quando utilizado para tal, óleos descartados como resíduo de
frituras que, alem de prevenir problemas ambientais, é uma matéria prima base mais
barata que óleos virgens. Outro fator importante é que o descarte deste resíduo
urbano de maneira inadequada, gera impacto ambiental relevante e obstruções nas
redes de esgoto associadas ao efeito do óleo como aglutinante de outras sujeiras
indevidamente lançadas nos ralos das residências e estabelecimentos comerciais (3).
Todos estes fatores contribuem para o aumento da viabilidade ambiental e
econômica no uso deste resíduo como base para fabricação de polímeros.
Neste estudo, a matéria-prima utilizada foi o óleo residual de fritura descartado
por residências, restaurantes e escolas que utilizam óleo de soja, milho e canola,
sendo predominante o uso do óleo de soja, que corresponde a 95% do total. Estas
fontes de óleo contem alguma contaminação que pode ser prejudicial para as
propriedades do polímero, como água, resíduos de alimentos e cadeias poliméricas
desconhecidas produzidas pelo tratamento térmico durante a fritura. Desta maneira
e necessário a realização de tratamento prévio de limpeza.
Estudos anteriores obtiveram poliol para a produção de poliuretanas a base de
óleo virgem de soja. Nestes trabalhos os autores propuseram, na maioria dos casos,
a obtenção de poliol por reações de hidroxilação através de abertura do anel
oxirânico e posterior utilização do poliol para obtenção de espumas rígidas de
poliuretana
Desta forma, o objetivo deste estudo foi produzir poliol para obtenção de
espumas de poliuretana usando como agente de hidroxilação, em diferentes
concentrações, o ácido fórmico, o ácido acético e a água oxigenada (H2O2).
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Devido aos diversos tipos de contaminantes sólidos e líquidos presentes no
óleo residual de fritura foi necessário realizar um pré-tratamento no óleo de fritura
coletado de restaurantes da cidade de Itajubá-MG. Através da purificação desse
óleo por filtragens consecutivas e aquecimento à temperatura de 105oC por 2 horas,
foi obtido um líquido viscoso e uniforme, livre de umidade e de contaminantes
sólidos, capaz de ser utilizado como matéria prima no processo de obtenção de
poliol.
Inicialmente foi realizada uma análise comparativa entre o óleo de soja virgem
e o óleo residual de fritura purificado através de espectrometria de infravermelho
(FT-IR) na faixa de 4000 a 650cm-1, com passo de 1 cm-1, após a média de 16
varreduras.
Amostras de óleo residual pré-tratado foram submetidas a reações de
hidroxilação por abertura do anel oxirânico, com utilização de 3,0 mols de ácido
fórmico e 1,5 mols de peróxido de hidrogênio para cada mol de óleo(5) e, depois, com
a utilização do ácido acético em substituição ao ácido fórmico nas mesmas
proporções para posterior análise comparativa por espectro FT-IR. A Fig. 1 ilustra o
procedimento utilizado.
Óleo de Fritura
Ácido Acético
Ácido Fórmico
H2O2
H2O2
Aquecimento
Aquecimento
FT-IR
Número de Hidroxilas
Figura 1: Procedimento aplicado para hidroxilação do óleo vegetal residual de fritura
O índice de hidroxilas do poliol pode ser obtido a partir do espectro FT-IR. Após
o levantamento dos espectros dos poliois, foram calculadas as razões de densidade
óptica (ODR) para cada amostra, através dos valores de transmitância no ápice das
bandas de hidroxila (IOH ~3.380 cm-1), carbonila (IC=O ~1.730 cm-1) e éter (IC-O-C
~1.230 cm-1). Deve ser observado que podem ocorrer variações nas posições de
absorção das bandas citadas devido à presença de impurezas, assim, foram
utilizados os picos de absorção mais próximos daqueles esperados para substâncias
puras. A partir dos valores de transmitância, os valores de razão de densidade
óptica entre os grupos carbonila + éter e os grupos hidroxila foram obtidos utilizandose a Eq. (A) abaixo(6):
(A)
Onde: ODR = razão de densidade óptica entre carbonila + éter e hidroxila; IOH
= valor de transmitância no ápice da banda de hidroxila; IC=O = valor de transmitância
no ápice da banda de carbonila; IC-O-C = valor de transmitância no ápice da banda de
éter.
O numero de hidroxilas, com grande aderência aos valores obtidos por
titulação e teórico, medido em mgKOH/g, pode ser obtido pela Eq. (B) abaixo (6):
N°OH = 1044,17 - 255,87 ODR
(B)
Com o objetivo de otimizar o processo de hidroxilação foi realizada uma nova
investigação através de FT-IR. Desta forma, foram analisadas as concentrações de
reagentes que eram capazes de gerar índice de hidroxilas adequado à obtenção de
poliol. Foi fixado a condição de maior índice de hidroxilação obtido na investigação
anterior porém sem aquecimento durante uma hora de reação, ou seja, preparação
das amostras em temperatura ambiente de 30°C, variando a concentração dos
regentes conforme a matriz da tabela 1. Assim foi realizado um mapeamento para
avaliar a variação de concentração dos reagentes na obtenção do poliol.
Tabela 1. Matriz de concentrações de reagentes na obtenção do poliol em 1,0 mol
de óleo de fritura pré-tratado (numeração refere-se à posição na matriz de cada
amostra).
1- Peróxido Hidrog 1,0 mols
Ácido Fórmico 2,5 mols
2- Peróxido Hidrog 1,5 mols
Ácido Fórmico 2,5 mols
3- Peróxido Hidrog 2,0 mols
Ácido Fórmico 2,5 mols
4- Peróxido Hidrog 1,0 mols
Ácido Fórmico 3,0 mols
5- Peróxido Hidrog 1,5 mols
Ácido Fórmico 3,0 mols
6- Peróxido Hidrog 2,0 mols
Ácido Fórmico 3,0 mols
7- Peróxido Hidrog 1,0 mols
Ácido Fórmico 3,5 mols
8- Peróxido Hidrog 1,5 mols
Ácido Fórmico 3,5 mols
9- Peróxido Hidrog 2,0 mols
Ácido Fórmico 3,5 mols
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Fig. 2 é possível observar a mesma estrutura orgânica entre o óleo de
fritura tratado e o óleo de soja puro. Os espectros IR resultantes da análise foram
sobrepostos para análise comparativa, mostrando que o óleo de fritura tratado
possui características moleculares praticamente idênticas à do óleo de soja virgem,
embasando a utilização do mesmo método para obtenção de polióis de óleo de soja
virgem também para o óleo de fritura purificado, ou seja, a utilização de reações de
Transmitância (%)
hidroxilação por abertura do anel oxirânico.
Óleo de Fritura
Óleo de Soja puro
Número de Onda (cm-1)
Figura 2. Espectro FT-IR de óleo de soja puro e óleo de fritura tratado
A Fig. 3 indica a presença de grupos hidroxilas –OH (3380 cm-1) no espectro
FT-IR. Isso indica que o processo de hidroxilação do óleo foi realizado e que se
apresenta de forma mais acentuada quando utilizado ácido fórmico como reagente
Transmitância (%)
em comparação ao ácido acético.
Ácido Acético (60oC/1h)
Ácido Acético (40oC/1h)
Ácido Fórmico (60oC/1h)
Ácido Fórmico (40oC/1h)
Número de Onda (cm-1)
Figura 3. Espectro FT-IR do óleo de fritura apos processo de tratamento com
ácido acético ou ácido fórmico
A tabela 2 mostra os valores de transmitância obtidos para os grupos -OH,
C=O e C-O-C assim como o índice de hidroxilação obtido de acordo com cada rota
química utilizada. Nota-se os diferentes índices de hidroxilação em cada amostra e
também que o maior índice de mgKOH/g foi atingido pelo poliol usando ácido
fórmico a 60oC por 1 hora.
Tabela 2. Valores de transmitância e índice de hidroxilação obtidos para o
poliol sintetizado com ácido acético e fórmico com aquecimento de 40oC e 60oC
Amostra
Ácido Acético 60ºC/1h
Ácido Acético 40ºC/1h
Ácido Fórmico 60ºC/1h
Ácido Fórmico 40ºC/1h
-OH
C=O
C-O-C
Transmitancia Transmitancia Transmitancia
98,80
52,26
69,69
98,43
53,12
69,38
93,98
52,92
56,97
93,54
53,60
57,25
ODR
mgKOH/g
1,785
1,789
1,763
1,769
587,4
586,3
593,0
591,5
Novas análises de FT-IR realizadas em cada poliol, obtidos através das
reações com as concentrações de regentes conforme a tabela 1 e. os espectros
resultantes de cada amostra são mostrados na fig. 4 abaixo:
Amostra Pos. Matriz = 6
Amostra Pos. Matriz = 4
Amostra Pos. Matriz = 8
Amostra Pos. Matriz = 3
Amostra Pos. Matriz = 1
Amostra Pos. Matriz = 7
Amostra Pos. Matriz = 2
Amostra Pos. Matriz = 9
Amostra Pos. Matriz = 5
Figura 4. Espectros FT-IR do óleo de fritura apos processo de tratamento com
ácido fórmico de acordo com as concentrações descritas na matriz da tabela 1.
A tabela 3 mostra os novos valores de transmitância para os grupos -OH, C=O
e C-O-C assim como os índices de hidroxilação obtidos em cada concentração
descrita na tabela 1. Não foi realizado aquecimento das amostras durante a reação
nesta etapa então, considera-se como temperatura de reação a temperatura
ambiente medida de 30°C.
Tabela 3. Valores de transmitância e índice de hidroxilação obtidos para o
poliol sintetizado com diferentes concentrações de ácido fórmico e de H2O2 em 1 mol
de óleo de fritura a temperatura ambiente de 30oC
-OH
Posicao
Matriz Tab.1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ref. Concentração
Amostra
O1,0-P1,0-AF2,5
O1,0-P1,5-AF2,5
O1,0-P2,0-AF2,5
O1,0-P1,0-AF3,0
O1,0-P1,5-AF3,0
O1,0-P2,0-AF3,0
O1,0-P1,0-AF3,5
O1,0-P1,5-AF3,5
O1,0-P2,0-AF3,5
C=O
C-O-C
Transmitancia Transmitancia Transmitancia
97,03
61,28
83,9
93,76
63,67
82,13
96,83
59,95
84,55
96,41
62,32
83,3
93,46
59,16
57,73
96,56
60,73
84,15
95,99
63,28
82,8
96,68
61,86
83,85
96,61
62,15
83,52
ODR
mgKOH/g
1,868
1,886
1,866
1,873
1,793
1,868
1,876
1,871
1,872
566,3
561,7
566,8
565,1
585,4
566,1
564,1
565,4
565,3
Nota-se que o maior índice de mgKOH/g foi obtido para a reação realizada com
3,0 mols de ácido fórmico, 1,5 mols de peróxido de hidrogênio e 1,0 mol de óleo de
fritura, com uma hora de agitação.
CONCLUSÕES
O óleo de fritura purificado apresentou O índice de hidroxilas do poliol obtido
através da reação com ácido fórmico foi maior do que usando ácido acético,
provavelmente devido ao ácido fórmico ser mais forte do que o ácido acético.
O índice de hidroxilas obtido para os poliois de óleo de fritura pré-tratado, ficou
entre 400 e 600 mgKOH/g, enquadrando-se no grupo de poliois comerciais utilizados
na síntese de espumas rígidas de poliuretano(7).
Estudos adicionais serão realizados para analisar os parâmetros de
polimerização usando diisocianatos na obtenção de espumas rígidas de poliuretano
a partir do poliol obtido de óleo residual de fritura obtido neste estudo.
REFERÊNCIAS
1. ROSA, D.S. et al. Biodegradação de blendas de phb/pebd submetidas aos
envelhecimentos natural e térmico. Associação Brasileira de Polímeros, Anais do
9º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2007.
2. COUTINHO, F. M. B. et al. Polietileno: Principais tipos, propriedades e
aplicações. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 1-13, 2003.
3. SABESP. Cartilha do PROL: Programa de Reciclagem de Óleo de Fritura da
SABSP. São Paulo, 2010.
4. VILAR, W. Química e Tecnologia dos Poliuretanos. 3a Ed., Vilar Consultoria,
Rio de Janeiro, 2004.
5. SANCHITA, B.; GHOSH, S. B.; SAIN, M. Synthesis of Soy-Polyol by Two Step
Continuous Route and Development of Soy-Based Polyurethane Foam.
Springer Science+Business Media, LLC, 2010.
6. FIORIO, R. et al. Glicólise Resíduos de PU. Revista Iberoamericana de
Polímero, vol.11, nº 2, p.134-144, 2010.
7. Menger, R. K. et al. Modificacao de óleo vegetal para síntese de poliuretana.
Ciências Exatas e da Terra, UFRGS, 2011.
INVESTIGATION TO OBTAIN POLYOLS FROM RESIDUAL FRYING OIL
ABSTRACT
Polymeric materials based on petroleum have generated a major problem for the
environment because they are produced by non-renewable sources. Many studies
are being conducted to propose alternatives for obtaining polymers made from
renewable raw materials. The disadvantage of this alternative is the use of food
sources for polymer production. This is avoided when using the residual frying oil.
Aiming to obtain polymer-based urethanes, pretreated residual frying oil samples
were submitted to various conditions of hydroxylation and analyzed by FT-IR, where
it was possible to observe the presence of -OH groups. Aiming to optimize the
process of hydroxylation new research was conducted to determine the
concentrations of formic acid and hydrogen peroxide can generate polyols with high
levels of hydroxylation, suitable for the formation of urethanes.
Keywords: polyol, frying oil, polymer, polyurethane.