Meio de obtenção de tiocompostos orgânicos

Os Tiocompostos são substâncias cujas moléculas são formadas a partir da substituição
do oxigênio, de moléculas anteriores, pelo enxofre. Ou seja, um ou mais átomos de
enxofre deslocam um ou mais átomos de oxigênio por causa da semelhança de
distribuição eletrônica (ambos possuem 6 elétrons de valência e se encontram na mesma
família na tabela periódica).
Geralmente, os Tiocompostos são moléculas orgânicas e possuem baixa ocorrência na
Natureza, sendo preciso sintetizá-los em laboratório para uso em escala maior.
Nomenclatura oficial dos Tiocompostos
GRUPOS
DERIVAÇÃO
EXEMPLOS
TIOÁLCOOIS
Radical nº de carbonos +
Et
Radical de saturação +
na = Etanotiol
Radical indicativo -otiol
otiol
Prefixo -Tio +
Tio
Sufixo fenol
Fenol = Tiofenol
Ou
Fenil
Prefixo fenil+
Hidrogenossulfato
Sufixo correspondente ao
composto sulfurado
= Fenil-hidrogenossulfato
Substituição do afixo –óxi
por tio
Metóxi-metano
TIOFENÓIS
TIOÉTERES
= Met-tio-metano
TIOÁCIDOS
INORGÂNICOS
Acrescentar o prefixo tio
antes do nome do ácido
Ácido sulfúrico
= Ácido Tiossulfúrico
DISSULFETOS
ORGÂNICOS
Dissulfeto de + radical
menor + radical maior
Dissulfeto de metil-propil
Dissulfeto de alila
Ou
Dissulfeto de + radical
(caso exista apenas um
radical na molécula)
Exemplos
Dissulfeto de Alila
Etanotiol
Tiofenol
Meio de obtenção de tiocompostos orgânicos
Geralmente, a obtenção de Tioálcoois é obtida em reações que envolvem fornecimento
de energia térmica. Considere R radicais alquila (Radicais derivados de um álcool
orgânico) e R-X haletos de alquila (algum halogênio ligado a um radical alquila).
Observe os exemplos:
1)
2)
2KSH + R-SO4 -> R-SH + K2SO4
R-X + NaSH -> R-SH + NaX
A presença de metal alcalino nas reações é de grande importância, pois os compostos
finais devem ser de grande afinidade. Caso contrário, a reação seria mais difícil de
ocorrer.
A obtenção de sulfetos também envolve metais alcalinos, especialmente o Sódio pela
sua grande reatividade com halogênios:
1)
2)
2R-X + Na2S -> R-S-R + 2NaX
R-X + R-SNa -> R-S-R +NaX
Propriedades físicas e químicas
Praticamente todos os Tioálcoois são muito leves, voláteis e insolúveis em água.
Possuem odor característico e são facilmente percebidos, mesmo em pequenas
concentrações. São reativos a Mercúrio e outros metais de alta massa molecular,
formando compostos cristalinos.
Os Tio éteres, por serem irritantes às mucosas, foram utilizados como gases tóxicos
durante a Segunda Guerra Mundial, pois também apresentam alta volatilidade e ação
sufocante. Hoje, não possuem ação comercial ou importância significativa.
Aplicações
O etanotiol é o Tioálcool mais utilizado, e sua aplicação maior é dada na síntese de
sulfonal (utilizado na produção de medicamentos hipnóticos).
Dos Tiocompostos aromáticos (mercaptanas), o Tiofenol é o mais utilizado. Sua maior
importância é na produção, por oxidação, de ácidos sulfínicos e sulfônicos (R-SO2H e
R-SO3H, respectivamente). Assim como, é aplicado em mistura com outros gases que
atravessam tubulações, para que pelo seu odor característico sejam detectados
vazamentos.
TIO-COMPOSTOS
1- Nomenclatura e exemplos
Os tio-compostos são moléculas que apresentam átomos de enxofre em sua
estrutura. Em geral, eles são produzidos pela substituição dos átomos de oxigênio dos
álcoois, fenóis, éteres e peróxidos, por átomos de enxofre, originando os tioálcoois (ou
tióis), tiofenóis, tioéteres e dissulfetos.
Para tio-álcoois e tio-fenóis:
Nomenclatura oficial IUPAC:
nome do hidrocarboneto + tiol
Nomenclatura usual I:
radical + mercaptana
Nomenclatura usual II:
radical + hidrogenossulfeto
Para tio-éteres:
Nomenclatura oficial IUPAC:
radical menor + tio + hidrocarboneto maior
Nomenclatura usual:
sulfeto de + radical menor + e + radical maior
Para dissulfetos:
Nomenclatura oficial IUPAC:
dissulfeto de + radial menor + e + radical maior
Alguns exemplos importantes:
2- Propriedades físicas
Os tioálcoois aparecem, em pequenas quantidades, na putrefação de proteínas
sulfuradas, no gás de hulha e no petróleo. Os membros mais simples são líquidos incolores,
pouco solúveis em água e bastante voláteis, caracterizados por um odor penetrante e
desagradável, que os torna reconhecíveis mesmo em mínimas concentrações. Os tioálcoois
são muito solúveis em soluções básicas fortes, pois apresentam um caráter ácido mais
forte do que os álcoois. Os pontos de ebulição dos tioálcoois são bem inferiores aos dos
álcoois correspondentes, pela baixa tendência do enxofre a formar ligações de hidrogênio,
enfraquecendo assim as forças intermoleculares.
Os sulfetos (tioéteres) não ocorrem na natureza e são de pequena importância. A
iperita, ou gás mostarda, que é um sulfeto clorado, foi usado durante a Segunda Guerra
Mundial, como gás tóxico. Os sulfetos mais simples são líquidos incolores, de cheiro etérico,
insolúveis em água e solúveis em álcool, éter etc.
O dissulfeto de alila (H2C=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2) é um líquido de odor
penetrante, que ferve a 139o C, encontrado há muito tempo no alho. O radical -CH2-CH=CH2
recebeu, por esse motivo, o nome de alila. Os compostos em que ele aparece são ditos
alílicos.
3- Métodos de obtenção
Os principais métodos de preparação dos tioálcoois são (as duas primeiras dão bons
rendimentos):




Reação
K2SO4
Reação
Reação
Reação
+ H 2O
de sulfato de alquila com KSH (a quente): R-SO4 + 2 KSH
de haletos de alquila com NaSH (a quente): R-X + NaSH
R-SH + NaX
de álcoois com P2S5: 5 R-OH + P2S5
5 R-SH + P2O5
de álcoois com H2S (catalisada por óxido de tório): R-OH + H2S
R-SH
Os sulfetos são preparados normalmente pelas reações:


2 R-SH +
2 R-X + Na2S
R-X + R-SNa
R-S-R + 2 NaX
R-S-R + NaX
4- Propriedades químicas
A facilidade com que os tioálcoois reagem com o óxido de mercúrio, e em geral com
os metais de alta massa molecular, formando compostos cristalinos, distingue os tioálcoois
dos álcoois. É dessa característica, aliás, que deriva seu nome usual (mercaptana), formado
a partir da expressão "mercurius captans", ou seja, traduzindo literalmente, significa que
se apodera do mercúrio". Os tioalcoolatos, ou mercaptatos, são compostos cristalinos
obtidos com metais pesados, e correspondem aos alcoolatos. Entretanto, além de se
formarem com mais facilidade, são mais estáveis que os alcoolatos.
A "iperita" sofre uma reação interessante, chamada Substituição Nucleofílica
Interna. Esse tipo de SN ocorre em moléculas que apresentam em sua estrutra um
nucleófilo e um bom grupo abandonador. No caso da iperita, o nucleófilo é o enxofre (que
possui pares eletrônicos livres) e o grupo abandonador é o cloro. A substituição do grupo
abandonador por outro grupo mais estável é facilitada pela ação do nucleófilo. A essa
"ajuda"dada pelo nucleófilo chamamos "ajuda anquimérica". Veja:
5- Aplicações dos tio-compostos
Dentre as mercaptanas alifáticas (tioálcoois), destaca-se o etanotiol (C2H5SH), que
constitui estágio intermediário para a produção do sulfonal, que se presta à obtenção de
remédios hipnóticos. Das mercaptanas aromáticas, o tiofenol (C6H5SH) é um dos membros
mais importantes. A partir das mercaptanas é possível obter, por oxidação, os ácidos
sulfínicos (R-SO2H) e os ácidos sulfônicos (R-SO3H). As mercaptanas, por seu forte odor
penetrante, são utilizados em mistura com gases de reservatórios e tubulações, para
detecção de vazamentos.
TIOCOMPOSTOS
Tiocompostos são os responsáveis pelo odor característico do alho e do gambá.
Tiocompostos são obtidos da troca do oxigênio de um composto por enxofre.
Os principais tiocompostos são os tioálcoois ou tióis, tioéteres, tiocetonas e
tiofenóis.
Exemplos