Apresentação do PowerPoint - Departamento de Química

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
CQ049 – FQ
Eletroquímica
prof. Dr. Marcio Vidotti
LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros
[email protected]
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a estrutura I-S (água)
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
ion central
moléculas de água orientadas
interações ion - dipolo
A diferença entre as três regiões ao redor do
ion central está na orientação das moléculas
de água, partindo de uma alta orientação na
região imediatamente ao lado do íon,
passando por uma região de menor interação,
mas que ainda é possível de encontrar alguma
orientação e chegando ao solvente, onde o
íon não influencia no ordenamento das
moléculas de água;
solvatação
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modelo da nuvem iônica
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A densidade de carga próxima ao íon de
referência pode ser calculada pela eq. de
Poisson:
Debye-Hückel
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O principal motivo do desvio da idealidade das
soluções eletrolíticas se deve à forte interação
coulômbica entre os ions, este princípio foi a base
dos estudos de Debye e Hückel que
desenvolveram uma equação bastante simples
para descrever essa relação. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem iônica e de como a
interação desta com o íon abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:
log g+/-
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NaCl
log g+/- = - | z+ z- | A I1/2
MgCl2
onde I = força iônica, que pode ser calculado
como:
I = ½ S zi2C
C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente
MgSO4
I1/2
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
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Debye-Hückel
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Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4
e NaCl, de mesma concentrações, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente).
Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A =
0,509. Explique os desvios encontrados.
I = 1/2 { z+2 . b+ + z-2 . b- }
log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2
I = força iônica
z+/- = carga do cátion / ânion
b+/- = molalidade do cátion / ânion
g+/- = coef. de atividade
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O que foi visto até agora:
Eletroquímica Iônica: Relacionada com os íons em solução e os
líquidos iônicos que são formados a partir da fusão de sólidos
compostos por íons;
Termodinâmica dos íons em solução
Ciclos termodinâmicos
Energia Livre de Gibbs
Estrutura ion-solvente
Funções termodinâmicas de formação
Modelo de Born
Estrutura ion-ion
Potencial Químico
Modelo de Debye-Hückel
Propriedades Coligativas
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Próximo tópico, finalizando a Eletroquímica Iônica:
Transporte dos íons em solução
Difusão
Condução ou migração
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Transporte
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As interações do íon com suas vizinhanças (moléculas do solvente e outros íons) foram previamente
estudadas nas aulas anteriores. Agora, vamos focar os estudos na movimentação do íon em seu
ambiente. Basicamente, existem dois aspectos desta movimentação:
(i) Individual: Ou seja, diz respeito ao comportamento dinâmico de ions individuais, onde seus
movimentos são aleatórios em direção e velocidade;
(ii) Coletivo: Os íons se movimentam como um grupo, que tem um significado especial quando mais
íons se movimentam em uma certa direção e velocidade, produzindo um fluxo iônico, resultando
em um transporte de matéria e um fluxo de carga. O fluxo de íons pode ser descrito de três
formas: (a) difusão, (b) migração ou condução e (c) por uma diferença de pressão / temperatura;
difusão
migração
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Difusão
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Transporte iônico mediante um gradiente de potencial químico: Difusão
Considerando um eletrólito, ou uma solução, podemos descrever uma situação como
descrita na figura abaixo, onde a concentração de uma espécie i pode variar no eixo x, mas
permanece constante no plano yz. Sabemos que o potencial químico, ou a energia livre
molar, é dado pela expressão descrita a seguir (considerando uma solução ideal, g = 1):
mi = mi0 + RT ln ci
Desta forma, o potencial químico
varia em função da concentração, ou
seja, ao longo da coordenada x,
paralelo ao plano yz.
Se a concentração entre os planos for
diferente:
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Difusão
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Transporte iônico mediante um gradiente de potencial químico: Difusão
Se ocorre a transferência de um mol de espécies i de uma concentração inicial CI na distância xi para
uma concentração CF a xF, a mudança na energia livre poderá ser descrita como:
dx
x
Considerando uma situação onde a pressão e a
temperatura são constantes, podemos dizer que o
trabalho eletrostático (W) na movimentação de uma
carga de x para dx define a diferença no potencial
eletrostático (d) entre esses dois pontos:
Além disso, o trabalho eletrostático é o produto do
campo elétrico (X) com a distância (x):
O campo elétrico é dado pelo gradiente do potencial
eletrostático e da região do espaço em que estas forças
estão operando.
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força difusional, FD
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Fazendo uma analogia com o trabalho gravitacional:
Uma vez que o gradiente negativo da energia potencial gravitacional define a força gravitacional, da
mesma forma, o gradiente do potencial eletrostático poderia agir como uma força elétrica de
transporte de uma carga. O gradiente do potencial químico (Dm) resulta no movimento em rede
(fluxo, J) de espécies i de uma região de alto potencial químico para outra de menor valor, este fluxo
de espécies i, movimentando-se devido ao Dm, pode ser chamado de força difusional, definida
como:
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A lei de Fick
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Qualitativamente, a descrição do fluxo foi bastante simples, porém necessitamos encontrar uma descrição
quantitativa que descreva a relação entre a força difusional (FD) com o fluxo (J).
Suponha que quando a difusão está ocorrendo, a força
difusional (FD) e o fluxo (J) alcancem valores de equilíbrio
(steady state) e que não mudem mais em função do tempo,
de uma forma geral a relação entre J e FD pode ser descrita
como uma série:
J = A + BFD + CFD2 + DFD3 + ....
Onde A, B, C... são constantes
Se entretanto FD for suficientemente pequeno, os termos
FD2, FD3 podem ser negligenciados, desta forma,
aproximadamente chegamos a:
J = A + BFD
e A=0, uma vez que não é possível o fluxo sem a força
eletromotriz;
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A lei de Fick
J = BFD
Também descrevemos que FD = -dmi/dx para um mol da espécie i; se entretanto, a concentração das
espécies de um plano adjacente ao plano em questão for Ci (como mostrado abaixo), a relação entre J
e a força difusional pode ser escrita como:
Sabemos que:
Portanto:
Lei de Fick
D = coeficiente de difusão
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o coef. de difusão, D
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Entretanto, o coeficiente de difusão não é constante, e varia como:
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a força viscosa
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O movimento do íon no eletrólito pode ser simplificado como sendo uma esfera macroscópica se
movendo em um fluido incompressível e contínuo. Nesta situação a esfera sofrerá uma força viscosa que
se opõe ao movimento, seu valor dependerá de fatores como o diâmetro da esfera (d) e sua velocidade
(v), a viscosidade () e densidade () do meio. Se estes fatores forem combinados é possível encontrar um
parâmetro chamado de número de Reynolds (Re):
Quando Re é um valor muito pequeno (menor que 1),
Stokes mostrou que a força viscosa (oposta ao
deslocamento) é dada por:
Quando ocorre a difusão de um íon, e sua velocidade está constante, podemos dizer que a força
viscosa e a força difusional estão em equilíbrio, desta forma:
Mobilidade absoluta
Relação Stokes-Einstein
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condução
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Como comentado, a migração trata do movimento dos íons
carregados pela ação de um campo elétrico. Inicialmente, vamos
assumir dois eletrodos postados em paralelo, imersos em uma
solução eletrolítica, como mostrado na figura ao lado. Uma
diferença de potencial é aplicada, criando o campo elétrico entre
os eletrodos.
Imaginemos um ponto x1, de potencial elétrico 1, por definição,
este potencial é o trabalho feito para trazer essa carga positiva do
infinito até este ponto em particular. Da mesma forma temos um
ponto x2, onde o potencial elétrico (2) é diferente de 1 devido à
variação do potencial ao longo da distância normal aos eletrodos.
O campo elétrico é então dado por:
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condução
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Assim como descrito para a difusão, o fluxo dos íons mediante um campo elétrico pode ser descrito
quantitativamente como:
J = A + BX + CX2 + DX3 + ....
Que pode ser resumido para:
J = BX
O fluxo (J) pode ser descrito como o número de mols de íons que cruza uma unidade de área por
segundo. Quando multiplicamos J pela carga zF, obtemos uma densidade de corrente, ou fluxo de
carga, como J tem uma direção, deverá ser escrita como uma grandeza vetorial:
j = JzF = zFBX
A constante zFB pode ser substituída por uma nova constante s, que é conhecida como a
condutividade específica, desta forma, podemos escrever:
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condução
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A variação do campo elétrico com a diferença de potencial, pode
ser descrita como:
Onde l é a distância entre os eletrodos
A corrente total I pode ser descrita como o produto da densidade de
corrente j multiplicado pela área dos eletrodos: I = jA. Se rearranjamos
essas equações em uma mais simples, chegamos a:
As constantes s, l e A determinam a resistência R da solução, que se
convenientemente arranjadas, chegamos à lei de Ohm :
Como no caso de um resistor, a resistência de uma célula eletrolítica
aumenta com a distância do condutor (l) e diminui com a área, podemos
rearranjar a equação para encontrar a condutividade específica de uma
solução eletrolítica de 1 cm3, a condutância é dado por 1 / R:
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condução
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Condutividade molar
No caso de eletrólitos (ou condutores eletrolíticos), os elétrons são transportados pelos “carregadores de
carga”, ou seja, os íons. Estes podem variar em concentração e carga elétrica. Desta forma, mesmo que
dois condutores eletrolíticos possuam a mesma geometria, eles podem não possuir a mesma
condutividade específica.
Uma vez que a condutividade específica de uma solução
eletrolítica varia com a concentração, devemos normalizá-la
não apenas pela geometria, mas também pela concentração
de íons. Em relação à geometria, foi normalizada uma célula
de 1 cm2 de área, com eletrodos separados 1 cm. Em relação
à concentração, foi adotada uma quantidade de 1 mol de
íons, definindo a condutividade molar.
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condução
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Condutividade equivalente
Se compararmos soluções de NaCl e CuSO4, claramente elas terão condutividades diferentes, mesmo que
ambas estejam na mesma concentração. Isto ocorre devido às diferentes cargas dos íons (Na+ e Cu2+),
neste caso, condutividades específicas das duas soluções podem ser comparadas se possuírem
quantidades de carga equivalentes.
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Lei de Kohlrausch
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Relação entre Condutividade e Concentração
A relação experimental entre a condutividade equivalente () e a concentração de uma solução iônica é
dada pela lei de Kohlrausch, onde:
Onde o coeficiente linear (0) é chamado de condutividade equivalente a diluição infinita e o coeficiente
angular é uma constante empírica A.
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Lei de Kohlrausch
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Como vimos, a densidade de corrente (ou fluxo das cargas, j) depende do campo elétrico na solução,
porém neste tópico, vamos analisar a constituição mais detalhada de j:
A imposição de um campo elétrico no eletrólito faz com que
os cátions se direcionem em direção do eletrodo
negativamente carregado e os ânions em direção ao eletrodo
positivamente carregado. Cada contribuição dará o fluxo
iônico (j+ para os cátions, ou j- para os ânions), desta forma é
possível concluir que a densidade de corrente total (j) é a
contribuição dessas duas espécies:
j = j+ + jPara evitar as interações coulômbicas, desta forma, analisando cada contribuição iônica independente,
devemos admitir a situação onde a concentração é mínima, ou seja, considerando uma diluição infinita
(0), onde para a solução, a condutividade será dada pela soma individual de cada espécie:
0 = l+0 + l-0
Lei de Kohlrausch para a migração
independente de íons