hipertermia magnética em nanopartículas - Pós

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
INSTITUTO DE FÍSICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
HIPERTERMIA MAGNÉTICA EM NANOPARTÍCULAS: DA
INSTRUMENTAÇÃO BIOMÉDICA IN VITRO AO ESTUDO
DAS PROPRIEDADES MAGNETO-TÉRMICAS DE
DIFERENTES FERRITAS
EDIRON LIMA VERDE
GOIÂNIA – DEZEMBRO DE 2012
EDIRON LIMA VERDE
HIPERTERMIA MAGNÉTICA EM NANOPARTÍCULAS: DA
INSTRUMENTAÇÃO BIOMÉDICA IN VITRO AO ESTUDO
DAS PROPRIEDADES MAGNETO-TÉRMICAS DE
DIFERENTES FERRITAS
Tese apresentada ao Instituto de Física da
Universidade Federal de Goiás como parte
dos requisitos para obtenção do título de
Doutor em Física.
Orientador: Prof. Dr. Andris Figueirôa Bakuzis
GOIÂNIA- DEZEMBRO DE 2012
ii
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
GPT/BC/UFG
V483h
Verde, Ediron Lima.
Hipertermia magnética em nanopartículas [manuscrito]
: da instrumentação biomédica in vitro ao estudo das
propriedades magneto-térmicas de diferentes ferritas /
Ediron Lima Verde. - 2012.
208 f. : figs., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Andris Figueiroa Bakuzis.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Goiás,
Instituto de Física, 2012.
Bibliografia.
Inclui listas de figuras e tabelas.
1. Hipertermia magnética – Nanopartículas. 2.
Nanopartículas – Ferrita (materiais magnéticos). I. Título.
CDU: 53.082.78:620.3
EDIRON LIMA VERDE
HIPERTERMIA MAGNÉTICA EM NANOPARTÍCULAS: DA
INSTRUMENTAÇÃO BIOMÉDICA IN VITRO AO ESTUDO
DAS PROPRIEDADES MAGNETO-TÉRMICAS DE
DIFERENTES FERRITAS
TESE DE DOUTORADO
INSTITUTO DE FÍSICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
GOIÂNIA – DEZEMBRO DE 2012
iii
Folha de aprovação
iv
"A dor tem a capacidade de cortar nossas asas
e nos impedir de voar. E, se essa situação
persistir por muito tempo, você quase pode
esquecer que foi feito para voar."
- William P. Young
v
dicatória
Esta tese de doutorado é dedicada a um exemplo de mulher, que,
apesar de todas as diversidades em vida, foi, amorosamente, "mãe e pai" de
seus filhos. Personalidade ímpar que sempre me traz boas lembranças e me
faz prosseguir na vida refletindo sobre seu grandioso caráter e suas inúmeras
virtudes. Sei, todavia, que sou pouco diante da sua bravura e coragem
demonstradas nos momentos revoltos em vida, mas me contento em ser seu
filho, pois seus filhos sabem que o seu legado nos transforma, a cada dia, em
pessoas mais humanas. A saudade dela é inevitável, mas sei que, dentro de
mim, estará eternamente viva. Amo-te, mãe.
De seu querido filho, Ediron Lima Verde.
vi
Agradecimentos
Ao "grande Pai amoroso", que nunca abandona seus filhos.
Aos meus pais, irmãos, filhos e esposa pela compreensão, paciência, carinho e
apoio nesta jornada extensa e trabalhosa.
Ao meu orientador nesta tese de doutorado, Dr. Andris Figueiroa Bakuzis, em
especial, pela oportunidade de conviver e aprender muito nas diversas discussões, por
vezes até acaloradas, nas quais ele sempre buscou a compreensão da verdade dos fatos,
bem como pelo incentivo e apoio prestados ao meu trabalho e em especial a mim. Sabemos
que, apesar de todos os contratempos, alguns desencontros de informações e prazos
apertados não nos fizeram desistir da busca do ideal de construir uma nova linha de
pesquisa em hipertermia magnética no Instituto de Física da Universidade Federal Goiás.
A você os meus parabéns pelo excelente trabalho realizado como orientador e como
professor.
Ao professor Dr.Ladir Cândido da Silva, por quem tenho um grande apreço e
amizade de longas datas, pelo incentivo.
Ao professor Eduardo Mendes Reed, que sempre estimulou os lados humano,
espiritual e intelectual.
Aos professores colaboradores, Dr.Gabriel Teixera Landi, do Instituto de Física da
Universidade de São Paulo, com suas simulações numéricas, e Dr. Juliano A. Gomes, do
Instituto de Criminalística da Polícia Civil do Distrito Federal, Brasília-DF Brasil, pela
análise de Rietveld nas amostras.
Ao Dr. Marcelo Henrique de Souza, da Universidade de Brasília, Faculdade de
Ceilândia, Brasília-DF Brasil, pela síntese de grande parte das amostras utilizadas nesta
tese de doutorado.
Ao aluno doutorando, Msc. Marcus dos Santos Carrião, do Instituto de Física da
Universidade Federal de Goiás, Goiânia-GO Brasil, pelo complemento com a síntese,
difração de raio-X e imagens de TEM de algumas amostras e pelas medidas de hipertermia
magnética em regime de altíssimo campo em equipamento comercial.
Ao professor Dr. Ernani Damião Vieira, que, com sua boa vontade e experiência
em EMR, foi fundamental para a determinação dos espectros de ressonância das nossas
amostras.
vii
Aos professores Dr. Fernando Pelegrini, Dr. Antônio Alonso, Dr. Jesiel de Freitas
Carvalho e Dr. Adolfo Franco Jr, pelo apoio e incentivo. A todos os professores da pósgraduação da Universidade Federal de Goiás e aos servidores técnicos Adão Joaquim de
Carvalho e Salvador Vicente Pinto, pelos préstimos e tempo dispensado na colaboração da
construção de peças importantes do equipamento de hipertermia magnética.
Às instituições universitárias e governamentais de apoio ao ensino, pesquisa e
extensão: UFG-GO, UFMT/Campus Universitário do Araguaia, CNPq, Capes e Finep.
Enfim, a todos os que prontamente colaboraram de forma inestimável para a
realização desta tese de doutorado.
viii
Resumo
Nesta tese de doutorado, foi construído um equipamento de hipertermia magnética,
de baixo custo, capaz de produzir campo magnético alternado com amplitude de até 133Oe
na freqüência de 500kHz e potência máxima de 1.5kW. Diversas nanopartículas à base de
ferritas de cobalto, níquel, zinco, cobre e maguemita foram investigadas numa larga faixa
de diâmetro (3 a 15nm). As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas: difração
de raios-X, com a qual foi feita análise de Rietveld, ressonância ferromagnética,
magnetometria de amostra vibrante, microscopia eletrônica de transmissão (MET), entre
outras. A análise dos dados experimentais, juntamente ao procedimento de passivação da
superfície das nanopartículas durante a síntese, sugeriu nanoestruturas do tipo cascacaroço. Os dados de hipertermia magnética revelaram que o fenômeno é fortemente
dependente de parâmetros intrínsecos (diâmetro, magnetização de saturação, constante de
anisotropia e fator de amortecimento) e extrínsecos (amplitude de campo magnético e
frequência). A teoria de regime linear mostrou-se eficiente para explicar os resultados
experimentais em regime de baixo campo. Ocorreu, entretanto, que, aumentando-se a
amplitude de campo magnético, uma clara transição para o regime não-linear foi observada
na dependência temporal das curvas de aquecimento, na perda de potência específica, no
comportamento da eficiência magnética e na dependência do expoente com a amplitude de
campo magnético. Aliás, a fuga do valor do regime linear do expoente é explicada para
amostras monodomínio com rotação coerente. Observou-se que boa concordância entre as
simulações de histerese dinâmica e os resultados experimentais é obtida quando o efeito da
interação dipolar magnética na anisotropia efetiva e a influência do fator de amortecimento
no tempo de relaxação do momento magnético são incluídos na análise. Em particular,
dentre as nossas amostras, a ferrita de cobalto é a que mais aquece em regime de alto
campo, enquanto a maguemita possui bom potencial terapêutico em regime de baixo
campo.
Também,
não
menos
importante,
observou-se
que
nanopartículas
superparamagnéticas em regime quasi-estático (DC) só apresentam efeito magneto-térmico
quando surge histerese dinâmica.
ix
Abstract
In this thesis we built an in vitro magnetic hyperthermia equipment, of low cost,
able to achieve magnetic field amplitudes of the order of 133Oe, operating at 500kHz, with
a maximum power of 1.5kW. Magnetic hyperthermia of several nanoparticles of different
ferrites, namely cobalt-ferrite, nickel-ferrite, zinc-ferrite, copper-ferrite and maghemite,
were investigated in a large particle size range (3 to 15nm). The samples were
characterized by X-ray diffraction, from which the Rietveld analysis were performed,
ferromagnetic
resonance,
vibrating
sample
magnetometer,
transmission electron
microscopy, among others. The analysis of the experimental data, together with the
knowledge of a passivation procedure during the synthesis, suggests the formation of coreshell nanostructures. The magnetic hyperthermia data revealed that the phenomenon is
strongly dependent upon intrinsic (diameter, saturation magnetization, magnetic anisotropy
and damping factor) and extrinsic (magnetic field amplitude and frequency) parameters.
We found that the linear response theory is able to explain the experimental data at the low
field regime. Nevertheless, increasing the amplitude of the magnetic field, a clear transition
to a non-linear regime was found for the time-dependent heating curves, the specific power
dissipation (SAR), the magnetic efficiency and the value of the magnetic field exponent.
Indeed, in the non-linear regime, different values of the afore-mentioned well known result
at the linear region, can be explained through coherent rotation and single-domain
nanoparticles modeling. Additionally, good agreement between dynamic hysteresis
simulations and experimental data is achieved when the effect of magnetic dipolar
interaction on the magnetic moment relaxation and the influence of damping factor are
included respectively into the effective magnetic anisotropy. In particular, we found that
cobalt-ferrite dissipates more heat at the high-field regime, whereas maghemite has great
therapeutic potential at the low-field range. Finally, (DC) quasi-static superparamagnets
only show significant magneto-thermal properties when dynamic hysteresis appears.
x
Prefácio
A hipertermia é definida como uma elevação da temperatura e, em geral, refere-se a
aumentos de temperatura na faixa de 42-45 graus Celsius (hipertermia moderada),
enquanto a ablação diz respeito a aumentos maiores que 50 graus Celsius. O fenômeno
pode ser utilizado no tratamento de câncer, já que é conhecido o fato de que muitas
linhagens de células neoplásicas são mais sensíveis quanto à morte celular do que células
normais nestas condições. Além disso, pode ampliar a eficiência de tratamentos
convencionais, como a quimioterapia e a radioterapia por meio de efeitos sinergéticos [i].
A entrega de calor pode ser feita de diversas maneiras, por exemplo: ultrassom de
alta intensidade (HIFU), antena de microondas (muito usada no tratamento de doenças
decorrentes de uma hiperplasia prostática benigna – retenção urinária, etc), indução
eletromagnética de correntes parasitas em objetos metálicos introduzidos no paciente,
hipertermia plasmônica e a hipertermia magnética, entre outros. Esta tese refere-se
justamente à hipertermia magnética, que é resultado da produção de calor em
nanopartículas magnéticas via a interação de seus momentos magnéticos com um campo
magnético alternado (em geral na faixa de 100-500kHz).
A eficiência do tratamento de neoplasias por hipertermia magnética depende
basicamente de alguns fatores importantes, que são: (a) vetorização - em alguns casos,
introduzem-se, de forma sistêmica, nanopartículas magnéticas que podem ficar na região
do tumor pelo conhecido efeito de retenção via aumento da permeabilidade (“EPR effect”).
Alternativamente, acoplam-se anticorpos (peptídeos, etc) na superfície de nanopartículas,
que aumentam a seletividade por células tumorais; (b) diagnóstico - por meio de uma
técnica de imageamento (ex. ressonância magnética nuclear por imageamento), visualizase a distribuição de nanopartículas no local alvo; (c) tratamento – nesse caso, o
procedimento de hipertermia e sua consequente geração de calor na região tumoral são
realizados de forma eficiente. Aqui, uma adequada troca de energia entre o campo
magnético alternado e os momentos magnéticos das nanopartículas precisa ser obtida,
minimizando efeitos nocivos ao paciente, como o aquecimento não específico de órgãos
por meio de correntes parasitas (decorrentes da ação de campo magnético alternado
intenso). Também é fundamental que haja uma boa distribuição do calor na região alvo.
Em particular, o problema físico de transporte de calor é solucionado usando a
equação de biocalor de Pennes, que pode ser escrita como em (i) [ii].
xi
(i)
em que o primeiro termo à direita refere-se à contribuição por difusão térmica; o segundo,
à convecção, que simula o efeito do fluxo sanguíneo na troca de calor com o meio; o
terceiro, a um termo metabólico associado a reações bioquímicas intracelulares e,
finalmente, o termo devido à ação de força externa (por exemplo, o campo magnético
alternado). Esta tese está particularmente envolvida em entender esta contribuição.
Historicamente, as primeiras investigações experimentais com hipertermia
magnética foram realizadas por pesquisadores (médicos) do St. Luke Hospital de Chicago
nos EUA. Praticamente todas as idéias ditas “modernas” desta terapia são apresentadas
neste clássico artigo de Gilchrist et al. de 1957 [iii]. Aliás, os possíveis mecanismos de
geração de calor em campos alternados são claramente colocados, i.e. perda por dielétrico,
correntes parasitas e perdas histeréticas. O trabalho, realizado ao longo de árduos 16 anos,
foi feito em modelo animal canino e utilizou partículas com tamanhos entre 20 e 100nm de
γ-Fe2O3, sujeitas a um campo alternado com freqüência de 1,2MHz. A ideia era tentar
matar metástases. Pontua-se que esse problema continua insolúvel até os dias de hoje, dada
sua enorme complexidade. Provavelmente por dificuldades técnicas, a ideia permaneceu
por algumas décadas intocada até que o Dr. Andreas Jordan e colaboradores, no Hospital
Charité em Berlim, na Alemanha, revitalizassem-na (praticamente) no início da década de
90 [iv]. Atualmente, este mesmo grupo vem fazendo testes clínicos, em seres humanos,
para tratamento de glioblastoma (tumor agressivo de cérebro) e câncer de próstata. Alguns
resultados já apontam para o aumento da sobrevida dos pacientes, oferecendo animadora
perspectiva [iv].
Apesar desse progresso, no mundo, a pesquisa em magneto-hipertermia restringe-se
a poucos países, estando a maioria no hemisfério norte. Esse fato deve-se, em parte, à
complexidade dos equipamentos que produzem campos alternados de alta amplitude e alta
freqüência. No Brasil, e provavelmente em toda a América do Sul, os pioneiros no estudo
deste fenômeno foram alguns pesquisadores da UnB, sendo que a Dra. Zulmira Lacava e
seus colaboradores destacam-se com os primeiros trabalhos [v]. Inclusivamente, esse grupo
possui o depósito de uma patente de 2002 acerca de um equipamento de hipertermia que
opera em 1.2MHz. Apesar disso, de acordo com a literatura, estudos sistemáticos
xii
responsáveis pelo monitoramento do aumento da temperatura de nanopartículas (quando
sujeitas à ação desse campo externo) não foram investigados por esse grupo.
Esta tese tem como um dos objetivos principais a construção de um equipamento de
hipertermia magnética para estudo de sistemas in vitro, aliado a medidas do efeito
magneto-térmico por meio do adequado monitoramento da temperatura local de
nanoestruturas, quando sujeitas a campo magnético alternado. A estratégia adotada e a
comprovação de seu sucesso são apresentados no capítulo 2. Para melhor entender a tese,
todavia, alguns conceitos básicos são apresentados no capítulo 1.
Adicionalmente, mas não menos importante, investigou-se ainda o fenômeno de
magnetohipertermia em nanopartículas à base de ferritas de Co, Ni, Zn, Fe e Cu. As
amostras foram extensivamente caracterizadas por diversas técnicas experimentais,
permitindo que tivéssemos acesso a largas faixas de diâmetro e materiais com
comportamentos magnéticos bem diferentes, isto é, desde nanopartículas bloqueadas as
ditas superparamagnéticas em regime quasi-estático (DC).
Naturalmente, outro foco da tese foi entender a origem da hipertermia magnética
nestas nanoestruturas, e qual a influência de diversos parâmetros (intrínsecos e extrínsecos)
na geração eficiente de calor. Iremos demonstrar, ao longo dos capítulos 3 a 5, que os
termos intrínsecos relevantes são: diâmetro das nanopartículas, magnetização de saturação
(essas duas
contribuições mais extensivamente discutidas na literatura), constante de
anisotropia e coeficiente de amortecimento. Além disso, o efeito da amplitude de campo
magnético (parâmetro externo) foi vastamente investigado, mostrando que, dependendo
das características das nanopartículas, pode ocorrer uma transição do regime linear para o
não-linear alterando significativamente o efeito térmico. Modelagens teórica (dentro do
regime linear) e simulacional (usando a equação estocástica de Landau-Lifshitz e válida
em qualquer região de campo) dão suporte às nossas conclusões, que são apresentadas no
capítulo 6, conjuntamente com as perspectivas. Além disso, discutimos, de forma crítica,
alguns conceitos usualmente apresentados na literatura, que identificamos como incorretos
ou, no mínimo, às vezes confusos, como por exemplo a separação inadequada, por parte de
alguns autores, da hipertermia relaxacional e histerética ou, ainda, a necessidade de
processos de Rayleigh para explicar a dependência da amplitude de campo magnético na
geração de calor de algumas amostras, que são sugeridas, em alguns casos, como
contribuições provindas de partículas multidomínio.
xiii
Finalmente, a extensa análise feita nesta tese só foi possível graças à forte
participação de nossos colaboradores. Destaca-se aqui, primeiramente, o Prof. Dr. Marcelo
Henrique Sousa, da Faculdade da Ceilândia da Universidade de Brasília, quem nos
forneceu a maior parte das amostras (sintetizadas pelo método de hidrólise forçada) e
responsável por uma importante pré-caracterização de algumas amostras (análise de
Rietveld). Da mesma forma, o Dr. Gabriel Teixeira Landi, atualmente pós-doutorando do
Instituto de Física da Universidade de São Paulo, quem realizou simulações de histerese
dinâmica, de maneira a contribuir, e muito, para fortalecer a qualidade de nossos trabalhos.
De fato, até o presente momento, já publicamos dois (extensos) artigos em periódicos
internacionais (que podem ser encontrados no apêndice da tese), são eles:
(ii) Magnetic hyperthermia investigation of cobalt ferrite nanoparticles:
Comparison between experiment, linear response theory, and dynamic
hysteresis simulations. Journal of Applied Physics, v. 111, p. 123902, 2012.
(iii) Field dependent transition to the non-linear regime in magnetic
hyperthermia experiments: Comparison between maghemite, copper, zinc,
nickel and cobalt ferrite nanoparticles of similar sizes. AIP Advances, v. 2,
p. 032120, 2012.
O primeiro trabalho está discutido no capítulo 3 e o segundo, no capítulo 4.
Acreditamos, obviamente, que os resultados do capítulo 5 também fornecerão, pelo menos,
outra publicação em um futuro próximo. Apesar de reconhecer que há sempre como
melhorar o texto, acreditamos que os temas estejam claramente expostos e desejamos uma
excelente leitura.
Referências bibliográficas
[i] KIM, J. H., HAHN, F. W., TOKITA, N., NISCE, L. Z., Local tumor hyperthermia in
combination with radiation therapy. Cancer 40, 161-169 (1977).
[ii] PENNES H. H., Analysis of tissue and arterial blood temperature in the resting human
forearm. J. Applied Physiology. 1, 93–122 (1948).
[iii] GILCHRIST, R. K., MEDAL, R., SHOREY W. D., HANSELMAN, R. C., PARROT,
J. C., TAYLOR, C. B., Annals of Surgery. 146, 596 (1957).
xiv
[iv] JORDAN, A., SCHOLZ, R., WUST, P., FAHLING, H., KRAUSE, J.,
WLODARCZYK, W., SANDER, B., VOGL, T., FELIX, R., Effects of magnetic fluid
hyperthermia (mfh) on c3h mammary carcinoma in vivo. Int. J. Hyperthermia. 13, 587-605
(1997).
[v] GUEDES, M. H. A., GUEDES, M. E. A., MORAIS, P. C., DA SILVA, M. F.,
SANTOS, T. S., ALVES JR, J. P., BERTELLI, C. E., AZEVEDO, R. B., LACAVA, Z. G.
M., Proposal of a magnetohyperthermia system: preliminary biological tests. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials. 272-276, 2406-2407 (2004).
GOIÂNIA, 05 DE NOVEMBRO DE 2012.
xv
Sumário
Dedicatória ...................................................................................................................... vi
Agradecimentos .............................................................................................................. vii
Resumo ............................................................................................................................ ix
Abstract ............................................................................................................................ x
Prefácio ........................................................................................................................... xi
Referências bibliográficas .............................................................................................. xiv
Lista de tabelas ............................................................................................................... xx
Lista de figuras ............................................................................................................. xxii
Capítulo 1 ......................................................................................................................... 1
Conceitos básicos .............................................................................................................. 1
1.1 Introdução ................................................................................................................... 1
1.2 Estrutura cristalina da ferrita ...................................................................................... 4
1.3 Energia de anisotropia ................................................................................................ 5
1.4 Monodomínio magnético ............................................................................................ 7
1.5 Diâmetro crítico ......................................................................................................... 8
1.6 Campo coercitivo e sua dependência dimensional ...................................................... 9
1.7 Modelo de Stoner-Wohlfarth .................................................................................... 10
1.8 Relaxação magnética ................................................................................................ 13
1.9 Superparamagnetismo .............................................................................................. 15
1.10 Processos de relaxação em fluídos magnéticos ....................................................... 16
1.11 Perda de potência específica (SAR) ........................................................................ 16
1.12 Técnicas de caracterização ..................................................................................... 17
1.12.1 Introdução ................................................................................................................... 17
1.12.2 Magnetometria ........................................................................................................... 17
1.12.3 Ressonância magnética eletrônica (EMR) ..................................................................... 18
1.12.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ............................................................... 19
1.12.5 Difração de raios-X e o método de Rietveld ................................................................. 20
Referências bibliográficas ............................................................................................... 22
Capítulo 2 ...................................................................................................................... 24
Equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas ............................................ 24
xvi
2.1 Introdução ................................................................................................................ 24
2.2 Teoria do oscilador harmônico forçado..................................................................... 26
2.3 Oscilador elétrico senoidal forçado ........................................................................... 32
2.4 Equipamento de hipertermia magnética .................................................................... 35
2.4.1 Arquitetura do amplificador de potência ....................................................................... 37
2.4.2 Arquitetura Half-Bridge ................................................................................................. 37
2.5 Bobina e capacitor do sistema ressonante ................................................................. 39
2.5.1 Construção do conjunto LC ............................................................................................ 39
2.5.2 Circuito do L-LC ou L-Match Network ............................................................................. 40
2.5.3 Parâmetros elétricos e geométricos da bobina .............................................................. 41
2.5.4 Parâmetros elétricos do circuito ressonante .................................................................. 46
2.7 Porta amostra e seu posicionamento na bobina ......................................................... 47
2.8 Intensidade do campo magnético na bobina .............................................................. 49
2.9 Calibração do pirômetro ........................................................................................... 50
2.10 Amplificador de potência ....................................................................................... 57
2.11 Medidas com o equipamento de hipertermia magnética. ......................................... 60
2.12 Conclusões ............................................................................................................. 67
Referências bibliográficas ............................................................................................... 68
Capítulo 3 ....................................................................................................................... 70
Hipertermia magnética de ferrita de cobalto: efeito do diâmetro no regime linear ............ 70
3.1 Introdução ................................................................................................................ 70
3.2 Teoria de resposta linear (TRL) ................................................................................ 71
3.3 Síntese das nanopartículas ........................................................................................ 75
3.4 Difração de raios-X e o método de rietveld ............................................................... 76
3.5 Curvas de magnetização das amostras de ferrita de cobalto ...................................... 77
3.6 Cálculo da anisotropia magnética efetiva .................................................................. 83
3.7 Estrutura core-shell .................................................................................................. 85
3.8 Hipertermia magnética das nanopartículas ................................................................ 87
3.8.1 Curvas de aquecimento ................................................................................................. 87
3.8.2 Taxa de aquecimento .................................................................................................... 92
3.8.3 Perda de potência específica (SAR). ............................................................................... 94
3.9 Simulações de histerese dinâmica com a equação de Landau-Lifshitz ....................... 99
xvii
3.10 Sar em função da anisotropia: efeito da polidispersão ........................................... 101
3.11 Conclusões ........................................................................................................... 105
Referências bibliográficas ............................................................................................. 107
Capítulo 4 ..................................................................................................................... 108
Efeito do campo magnético na transição para o regime não linear em nanopartículas à base
de ferritas com diâmetros similares ............................................................................... 108
4.1 Introdução .............................................................................................................. 108
4.2 Caracterizações das nanopartículas .......................................................................... 109
4.2.1 Síntese, difração de raios-X e MET ................................................................................ 109
4.2.2 Curvas de magnetização .............................................................................................. 113
4.2.3 Ressonância ferromagnética e anisotropia................................................................... 119
4.3 Hipertermia magnética ........................................................................................... 121
4.3.1 Curvas de aquecimento ................................................................................................ 121
4.3.2 Perda de potência específica (SAR) nas amostras .......................................................... 126
4.3.3 Eficiência das amostras ................................................................................................. 130
4.3.4 Interação dipolar e a anisotropia magnética ................................................................ 132
4.4 Simulações de histerese dinâmica ........................................................................... 135
4.5 Observações experimentais .................................................................................... 140
4.6 Conclusões ............................................................................................................. 143
Referências bibliográficas ............................................................................................. 144
Capítulo 5 ..................................................................................................................... 145
Efeito da dependência do expoente “crítico” da amplitude de campo magnético alternado
na transição do regime linear para não-linear................................................................. 145
5.1 Introdução .............................................................................................................. 145
5.2 Potência dissipada de acordo com a lei de Rayleigh................................................ 146
5.3 Potência dissipada por correntes parasitas (“eddy-current”) .................................... 147
5.4 Conjunto de amostras e o comportamento do SAR em função do diâmetro ............. 148
5.5 Expoente crítico e a anisotropia efetiva em regime de baixo e alto campo .............. 156
5.6 Análise do expoente via simulação por histerese dinâmica ..................................... 159
5.7 Influência da estrutura caroço-casca (core–shell) no expoente crítico e no SAR ..... 162
5.8 Conclusão .............................................................................................................. 168
Referências bibliográficas ............................................................................................. 169
Capítulo 6 ..................................................................................................................... 170
xviii
Conclusões e perspectivas ............................................................................................. 170
Apêndice A ................................................................................................................... 174
Apêndice B ................................................................................................................... 176
Apêndice C ................................................................................................................... 178
xix
Lista de tabelas
Tabela 1.0 (A): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de maguemita (γFe2O3) e cobalto (CoFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos nas diversas técnicas de
caracterização utilizadas. ............................................................................................................. 21
Tabela 1.0 (B): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de cobre
(CuFe2O4), níquel (NiFe2O4) e zinco (ZnFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos nas
diversas técnicas de caracterização utilizadas. ............................................................................ 22
Tabela 2.0: relações entre parâmetros mecânicos e elétricos em um oscilador harmônico de
natureza mecânica (massa-mola) e de natureza elétrica (RLC). .................................................... 31
Tabela 2.1: propriedades do condutor de cobre, usado na construção da bobina. .......................... 42
Tabela 2.2: dimensões físicas da bobina construída com fio de cobre tubular oco. ....................... 43
Tabela 2.3: valor teórico e experimental de cada componente utilizado na construção do circuito
LC, o parâmetro da freqüência natural do conjunto LC e o módulo do desvio relativo percentual. 45
Tabela 2.4: alguns dos principais tipos de termômetros utilizados em pesquisa e na indústria com
suas respectivas equações básicas de recorrência. ........................................................................ 51
Tabela 2.5: parâmetros de exatidão, tempo de resposta, emissividade e fator de distância do
pirômetro modelo TD-870 da marca ICEL, utilizado como base para o medidor de temperatura sem
contato no equipamento de hipertermia magnética. ...................................................................... 51
Tabela 2.6: grandezas elétricas e geométricas, com os respectivos valores aferidos
experimentalmente, usadas para o cálculo do amplificador de potência. ...................................... 58
Tabela 2.7: parâmetros técnicos do amplificador. ........................................................................ 60
Tabela 3.0: soluções alcalinas e temperaturas iniciais, que formam a base da síntese das
nanopartículas de CoFe2O4 , CuFe2O4, NiFe2O4, e ZnFe2O4. ........................................................ 76
Tabela 3.1: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), com diâmetros determinados por difração de
raios-X e posterior análise pelo método de Rietveld..................................................................... 77
Tabela 3.2: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) com seus parâmetros: diâmetro por análise
Rietveld (drr), magnetização de saturação (Ms) e campo coercitivo Hc . ...................................... 82
Tabela 3.3: as constantes de anisotropia efetiva média calculadas
e as constantes de
anisotropia obtidas considerando-se uma estrutura do tipo Core-Shell para as nanopartículas à base
de ferrita de cobalto. Os valores dos diâmetros obtidos no processo da síntese evidenciam a
importância de um meio básico alcalino a uma temperatura controlada específica. ...................... 85
Tabela 3.4: valores das taxas de aquecimento (
) obtidas pelo método da extração da taxa nos
instantes iniciais das amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), para seis valores padrões de
intensidades de campo magnéticos alternados (H 1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe, H4=90Oe,
H5=113Oe e H6=133Oe ).Os diâmetros (drr) correspondem aos nomes dados a cada amostra de
ferrita de cobalto. ........................................................................................................................ 94
xx
Tabela 3.5: valores do SAR obtidos para as seis intensidades de campo magnético alternado
(H1,H2,H3,H4,H5 e H6) aplicados nas amostras à base de ferrita de cobalto em estudo. .................. 95
Tabela 3.6: parâmetro adimensional ( ) [3.1], que, na condição
condiciona o regime das
ferritas de cobalto a campo magnético linear (22Oe a 68Oe). ....................................................... 96
Tabela 4.0: série de amostras à base de ferritas com diâmetros próximos a 8nm e 9nm, com suas
correspondentes nomenclaturas e diâmetros característicos por análise de Rietveld (drr). As
amostras de *7.9nm e *9.3nm de maguemita têm seus diâmetros estimados por um difratômetro de
pó, sendo que as demais amostras têm seus diâmetros estimados em um difratômetro do
Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP. ............................ 111
Tabela 4.1: série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm. A 1º coluna à esquerda exibe os
parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de Cobre
(CuFe2O4 ), ferrita de Níquel (NiFe2O4 ) e ferrita de Zinco (ZnFe2O4) com os respectivos valores
correspondentes a cada parâmetro de caracterização. A amostra de *7.9nm de maguemita tem seu
diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro
estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de
Campinas-SP. ........................................................................................................................... 118
Tabela 4.2: série de ferritas com diâmetros próximos a 9nm. A 1º coluna à esquerda exibe os
parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3), ferrita de Cobre
(CuFe2O4), eferrita de Níquel (NiFe2O4) ao passo que as colunas à direita apresentam os valores
correspondentes a cada parâmetro de caracterização obtido. A amostra de *9.3nm de maguemita
tem seu diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seu
diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na
cidade de Campinas-SP. ............................................................................................................ 119
Tabela 4.3: série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm. ..................................................... 133
Tabela 4.4: série de ferritas com diâmetros próximos a 9nm. ..................................................... 134
Tabela 5.0: seleção de amostras para análise do comportamento do expoente (e) do campo H e os
diversos parâmetros obtidos por caracterização..............................................................................154
xxi
Lista de figuras
Figura 1.0: ordenamentos ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos. ........................1
Figura 1.1: magnetização em função de H; exibe um ciclo de histerese magnética. .........................2
Figura 1.2: dois gráficos de magnetização (M) em função do campo (H), com dois ciclos de
histerese distintos de materiais ferromagnéticos: em (a), um material que apresenta pouca
magnetização remanente e fraco campo coercitivo e, em (b), um material com forte campo coercivo
e com grande remanência, o que é típico de ímãs permanentes (ciclo de histerese com maior área. .3
Figura 1.3: estrutura cristalina da magnetita, que é um espinélio inverso. As esferas em branco são
sítios tetraédricos, as de preto, os sítios octaédricos e as maiores são os íons de oxigênio. ...............4
Figura 1.4: em (A) os eixos de fácil e de difícil magnetização (easy-axis e hard-axis) para
monocristais de Fe, Ni e Co, em que a resposta da magnetização é maior a um campo externo
aplicado. Em (B), apresenta-se o comportamento da magnetização em função de H em duas
direções distintas dos eixos cristalográficos - difícil em vermelho e fácil em azul para a magnetita. 6
Figura 1.5: em (a), há um monodomínio magnético e, em (b), um acoplamento de dois
monodomínios faz surgir a parede de Bloch. Em (c), afiguram-se os multidomínios separados pelas
suas respectivas paredes de Bloch. .................................................................................................7
Figura 1.6: em (a), a parede de domínio acopla dois domínios com estados de magnetização
distintos. Em (b) apresentam-se as paredes de Bloch perpendiculares ao plano de magnetização dos
domínios vizinhos. Em (c), as paredes de Néel são paralelas ao plano das magnetizações dos
domínios [1.1]................................................................................................................................8
Figura 1.7: materiais magnéticos e seus respectivos diâmetros, que definem domínio simples (faixa
cor preta Dsd) e superparamagnéticos (faixa segmentada Dsp). ......................................................9
A figura 1.8: o comportamento do campo coercitivo
em função do diâmetro (D) para partículas
magnéticas. .................................................................................................................................. 10
Figura 1.9: as direções do campo magnético (H) e da magnetização (M) em relação ao eixo fácil de
magnetização. .............................................................................................................................. 11
Figura 1.10: curvas de histerese simuladas usando o modelo de Stoner-Wohlfarth em termos da
magnetização reduzida
e campo reduzido h=H/Hk para vários ângulos ψ (entre o eixo
de anisotropia e campo aplicado). ................................................................................................. 12
Figura 1.11: energia de um sistema uniaxial de partículas magnéticas na ausência de campo
magnético. ................................................................................................................................... 13
Figura 2.0: espira circular percorrida por um elemento de corrente produz um campo magnético
elementar
em um ponto P, ao longo do eixo x, que é perpendicular ao plano da bobina. .......... 24
Figura 2.1: sobreposição de n espiras produz um campo magnético e as linhas de campo são
agora concentradas no interior do solenóide, como mostra a figura em menor tamanho. ............... 25
xxii
Figura 2.2: simulação usando o software FEMM (Finite Element Method Magnetics) para analisar
a densidade de campo magnético em uma espira (a), três espiras (b) e nove espiras (c). ................ 26
Figura 2.3: oscilador mecânico constituído por um conjunto massa- mola, sujeito a uma forca
restauradora do tipo
, em que é uma posição qualquer fora da posição de equilíbrio do
sistema, é a constante da mola, m é a massa do corpo e
é a força perturbadora do sistema. ... 27
Figura 2.4: comportamento da amplitude
em função de , em que
é a freqüência de
ressonância. ................................................................................................................................. 30
Figura 2.5: circuito RLC-paralelo, com fonte de excitação por corrente alternada. Três correntes
fundamentais, Is, Ir, IL e IC podem circular na malha em um dado instante t, permitindo a análise
nodal do circuito. ......................................................................................................................... 32
Figura 2.6: representação em termos dos fasores das grandezas Z, R e X - permite determinar o
ângulo de fase () no circuito RLC. .............................................................................................. 34
Figura 2.7: diagrama de blocos do equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas. .... 36
Figura 2.8: foto do equipamento de hipertermia magnética construído. Em (a), afigura-se o sistema
de aquisição de dados e o computador, em (b) vê-se a fonte de tensão DC variável, e em (c), o
conjunto LC-Match ligado ao amplificador indicado por (d). Em (e), afigura-se o oscilador para
ajuste da ressonância e, por fim, (f) e (g) ilustram os sistemas de refrigeração a óleo e a água
respectivamente. .......................................................................................................................... 37
Figura 2.9: circuito operando em classe AB de condução, em que um dos transistores conduz no
primeiro semiciclo da onda (em vermelho) e o outro no semiciclo posterior azul. ......................... 38
Figura 2.10: circuito Half-Bridge simplificado, baseado no uso de dispositivos comutadores do tipo
mosfet canal-n. Esta é uma configuração típica, muito usada em um estágio final de um
amplificador comutado para indução térmica. ............................................................................... 38
Figura 2.11: modelo para o cálculo da indutância em uma bobina helicoidal de altura H, diâmetro
D, distância entre espiras S e com o diâmetro do condutor circular W........................................... 39
Figura 2.12: dois diodos de recuperação
, ligados respectivamente ao transistor mosfet
- tem a função de bloquear tensões reversas geradas por cargas indutivas. ....................... 40
Figura 2.13: circuito LCRL, ou simplesmente L-match. A fonte alternada (Vac) esta sob a ação de
uma impedância equivalente igual a [
]. A parte real
equivale,
respectivamente, à resistência interna da fonte e à resistência interna estática do indutor............... 41
Figura 2.14: diagrama mecânico simplificado da bobina e suas dimensões físicas. ........................ 43
Figura 2.15: indutor
construído para uso no equipamento de hipertermia magnética. Um tubo
de cobre oco, com nove expiras justapostas em formato helicoidal com espaçamento médio entre
elas de 2 mm. ............................................................................................................................... 43
Figura 2.16: imagem de um dos elementos que formam o banco de capacitores, de um total de 46
elementos de circuito associados em paralelo. .............................................................................. 44
Figura 2.17: o circuito LC com a bobina de indução em (a) e o banco de capacitores em (b). O
conjunto perfaz o circuito LC em paralelo do equipamento de hipertermia magnética. .................. 45
xxiii
Figura 2.18: no item (a), o sistema de refrigeração a óleo utilizado no banco de capacitores. Em (b),
apresenta-se o sistema de refrigeração da bobina indutora de campo magnético, cuja refrigeração é
por água circulante na mesma. A imagem em (c) ilustra a refrigeração forçada a ar no amplificador
de potência................................................................................................................................... 47
Figura 2.19: (a) duas seringas acopladas por uma mangueira flexível. A menor delas é introduzida
no interior da bobina de indução e permite que haja o deslocamento do porta amostra por toda a sua
extensão. (b) porta amostra utilizado nas experiências com nanopartículas, nas fases sólida ou
líquida, acoplado por pressão a um pistão de borracha avulso de uma seringa descartável. ............ 48
Figura 2.20: vista superior da bobina de indução acoplada à seringa de deslocamento do corpo de
prova contido no porta amostra. ................................................................................................... 48
Figura 2.21: sensor do campo magnético alternado utilizado para medir as componentes do campo
magnético na direção axial e radial. .............................................................................................. 49
Figura 2.22: faixa de operação do sensor de campo magnético, bem como os seus limites máximos
e mínimos na composição do campo magnético em função da freqüência. .................................... 49
Figura 2.23: intensidade do campo magnético Ac (Oe), com a variação da tensão alternada (Vac),
ajustada na fonte do equipamento para hipertermia magnética em nanopartículas. ........................ 50
Figura 2.24: pirômetro modificado, operando na faixa do infravermelho, que possibilita medir a
temperatura sem contato de cada amostra em análise. ................................................................... 52
Figura 2.25: diagrama de um pirômetro operando em um comprimento de onda na faixa do
infravermelho. ............................................................................................................................. 53
Figura 2.26: curvas de voltagem em função da temperatura para termopares, construídas com
diferentes tipos de materiais, com sensibilidades e linearidades diferentes. São largamente
utilizados em diversas indústrias e laboratorios de pesquisa. ......................................................... 53
Figura 2.27: ao lado do microcomputador, afigura-se o multímetro, que possui incorporado
internamente um conversor A/D capaz de fazer a conexão ao PC via interface RS 232. ................ 55
Figura 2.28: tensão do pirômetro (mV) em função da temperatura (ºC) do termopar. A curva em
vermelho é o melhor ajuste dos dados (curva em azul). ................................................................ 56
Figura 2.29: circuito elétrico do amplificador de indução térmica. O esquema eletrônico exibe a
ligação dos componentes necessários para conformação do sinal elétrico a ser aplicado ao conjunto
LC-match. .................................................................................................................................... 57
Figura 2.30: aquecimento de uma barra de ferro introduzida no interior da bobina de indução
durante 5 s, elevando sua temperatura a 319ºC. A intensidade do campo magnético alternado e a
freqüência são respectivamente 133Oe e 500kHz. ........................................................................ 61
Figura 2.31: dimensões simplificadas de porta amostras para sólidos (a) e para líquidos (b),
utilizados nas medições de temperatura em hipertermia magnética. .............................................. 61
Figura 2.32: gráficos de temperatura em função do tempo. Em (a), afigura-se o comportamento da
temperatura ambiente e, em (b), a evolução nas temperaturas das configurações 1, 2, 3,4 e 5. ....... 63
xxiv
Figura 2.33: comportamento da temperatura em função do tempo para três campos magnéticos A C.
A curva na cor preta é referente à intensidade de campo de 133Oe e a curva em azul é referente a
90Oe, sendo ambas as intensidades aplicadas à mesma amostra de ferrita de níquel (NiFe2O4) na
forma sólida (Pó) e com diâmetro de Rietveld (drr=7.9nm). A curva pontilhada em vermelho
refere-se à variação de temperatura por tempo do porta amostra vazio sob a ação de uma
intensidade de campo magnético de 133Oe. ................................................................................. 64
Figura 2.34: evolução da temperatura com o tempo, para três medidas repetitivas (M1, M2 e M3)
de amostras líquidas nas mesmas condições (massa, tempo e temperatura inicial). Três taxas
(
) foram calculadas e estão ao lado de suas respectivas medidas na legenda do gráfico. O
desvio percentual estatístico encontrado nas taxas é de 8.5%, sendo o mesmo para o parâmetro
SAR. ............................................................................................................................................ 65
Figura 2.35: imagem térmica de uma amostra sólida, no instante inicial da medida (t=0s), sem
aplicar o campo magnético AC de 133Oe. ..................................................................................... 66
Figura 2.36: a imagem térmica final da amostra sólida decorrido um tempo de t=10s.................... 66
Figura 3.0: difratograma de raios-X da amostra de ferrita de cobalto CD1. Símbolos representam
dados coletados em seus respectivos ângulos de reflexão. Os parâmetros de Rietveld para a
difração de raios-X foram Rp=5,47%, Rwp=6,70% e
................................................ 77
Figura 3.1: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe 2O4). A
curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (a)
CA3 e (b) CB3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de
magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 78
Figura 3.2: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). A
curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (c)
CC1 e (d) CC3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de
magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 79
Figura 3.3: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe 2O4). A
curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (e)
CD1 e (f) CD2. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de
magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 80
Figura 3.4: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). A
curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (g)
CD3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de magnetização.
.................................................................................................................................................... 81
Figura 3.5: curvas de histerese das amostras CD1 e CC3 mostram uma área de histerese
significativa, ao contrário da amostra CA3, que exibe um caráter superparamagnético, como pode
ser bem observado na curva do gráfico menor inserido em azul (curva segmentada). .................... 82
Figura 3.6: campo coercitivo (
em função do diâmetro para as sete amostras de ferrita de
cobalto. ........................................................................................................................................ 83
Figura 3.7: estrutura do tipo casca-núcleo (core-shell), formada no processo de síntese por hidrólise
forçada em uma etapa de passivação. .......................................................................................... 86
xxv
Figura 3.8: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto (CoFe 2O4).
Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H 1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,
H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CA3 e CB3 são as denominações das amostras
de ferrita de cobalto nos gráficos, respectivamente. ..................................................................... 88
Figura 3.9: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4).
Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H 1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,
H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CC1 e CC3 são as denominações das amostras
de ferrita de cobalto nos gráficos, respectivamente. ...................................................................... 89
Figura 3.10: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,
H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CD1e CD2 são as denominações
das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos, respectivamente. .................................................. 90
Figura 3.11: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,
H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). O codinome CD3 é a denominação da amostra de
ferrita de cobalto no gráfico. ........................................................................................................ 91
Figura 3.12: variação de temperatura por tempo para as amostras CD1 (curva sólida em preto),
CC3 (pontilhada em vermelho) e CA3 (pontilhada em azul), submetidas a uma intensidade de
campo alternado fixa de 68Oe. O gráfico inserido na parte superior exibe o comportamento da
temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para três intensidades de campos
magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe). ............................................................................... 92
Figura 3.13: a curva típica da equação denominada (Box-Lucas). ................................................. 93
Figura 3.14: o comportamento linear do SAR em função de H2, para todas as amostras de CoFe2O4
para baixos campos magnéticos até 68Oe. .................................................................................... 95
Figura 3.15: perda de potência (SAR) em função da magnetização de saturação ( ) para as sete
amostras analisadas de ferrita de cobalto. Os pontos do gráfico representados por quadrados pretos
referem-se às sete amostras submetidas à intensidade de campo de 22Oe.Na forma de triângulos
azuis, afigura-se o comportamento das amostras em campo de intensidade de 45Oe e em esferas
vermelhas para o campo máximo de 68Oe. ................................................................................... 97
Figura 3.16: comportamento do SAR em função do campo coercitivo (Hc) em três intensidades de
campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para todas as nanopartículas de ferrita de
cobalto. ........................................................................................................................................ 98
Figura 3.17: variação do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades de campos
magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as todas as ferritas de cobalto em estudo. O SAR
mostra um máximo em próximo de 10. .................................................................................... 99
Figura 3.18: série de curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de LandauLifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas para os vários
e os campos
normalizados
(cor preta),
(cor vermelha) e
(cor em azul). ........ 101
Figura 3.19: dependência do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades de
campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as ferrita de cobalto em estudo. Os
símbolos cheios representam os dados experimentais das nanopartículas com a correção devido às
estruturas do tipo core-shell e os símbolos abertos equivalem aos dados experimentais das
xxvi
amostras sem a correção. A linha pontilhada representa a simulação utilizando a equação
das amostras monodispersas e a curva solida em vermelho exibe a simulação, para o caso das
amostras com uma polidispersão em tamanho de 0.26nm.. ......................................................... 103
Figura 3.20: imagem de microscopia eletrônica por transmissão de elétrons, da amostra de ferrita
de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. A imagem mostra uma leve anisometria de forma,
quando da amostragem de 50 nanopartículas para cômputo dos eixos maior e menor das
nanopartículas. A barra de erro tem escala de 100nm e está à esquerda no lado inferior da imagem..
.................................................................................................................................................. 104
Figura 3.21: função de distribuição em tamanho para a amostra à base de ferrita de cobalto
denominada de CC3. O diâmetro modal
exprime o valor mais próximo do verdadeiro e a
dispersão de tamanhos
indica o grau de polidispersão da amostra.. ....................................... 105
Figura 4.0: difratogramas de Raios-X obtidos por uma fonte Sincroton no LNLS de uma
maguemita padrão de (-Fe2O3). Na curva em azul, apresenta-se o difratograma de uma das
amostras de maguemita denominada de MA25 e, na curva mais baixa, o difratograma da magnetita
(Fe3O4) Bulk.. ............................................................................................................................ 110
Figura 4.1: imagem de microscopia de transmissão eletrônica (MET) da amostra de ferrita de
cobalto denominada de CC3, com uma barra de erro de 50nm. (b) Imagem para a maguemita (Fe2O3) denominada de MA25 com uma barra de erro de 10nm. .................................................. 111
Figura 4.2: curvas de distribuição em tamanhos, ajustadas por uma função do tipo Log- normal.
Para a amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em (a), há um diâmetro modal de
)
nm e uma dispersão em tamanho de
). Em (b), a função de distribuição para a
maguemita (-Fe2O3) com os valores de
)nm para o diâmetro modal e de
) para a dispersão em tamanhos. ......................................................................................... 112
Figura 4.3: curvas de magnetização em função do campo para amostras sólidas (pó). A curva em
vermelho representa a magnetização da amostra à base de ferrita de níquel (NiFe 2O4) denominada
de Ni6 e a curva em preto da amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe 2O4) denominada de CC1.
.................................................................................................................................................. 113
Figura 4.4: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras ferrita de cobalto
(CoFe2O4), denominada de CC1 e da ferrita de níquel (NiFe2O4) denominada de Ni6, com
diâmetros próximos a 8nm. ........................................................................................................ 114
Figura 4.5: curvas de magnetização para amostras sólidas na forma de pó. A curva em azul
representa a magnetização da amostra à base de maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25 e a
curva em vermelho da amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. ....... 115
Figura 4.6: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras CC3 (CoFe2O4) e
MA25 (-Fe2O3) de diâmetros iguais a 9nm. ............................................................................... 116
Figura 4.7: (a) curvas de magnetização para a série de amostras com diâmetros próximos a 8nm.
Em (b), curvas relativas à série de diâmetros próximos a 9 nm. As figuras inseridas nos gráficos
mostram a estrutura clássica de um core-shell com o núcleo cristalino e uma casca de óxido de
espessura k................................................................................................................................. 117
Figura 4.8: curvas de ressonância para amostras de (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e
ZnFe2O4 ), com diâmetros próximos a 8nm (a) e (b) para diâmetros próximos a 9nm. Em (b), o
xxvii
parâmetro R é o valor da largura de linha na curva de ressonância e HR o valor do campo de
ressonância. ............................................................................................................................... 120
Figura 4.9: variação da temperatura em função do tempo para cinco amostras à base de ferrita sob
campo magnético de 133Oe. O gráfico em (a) é a variação de temperatura em função do tempo
para amostras com diâmetros próximos a 8nm e em (b) para 9nm. .............................................. 122
Figura 4.10: variação temporal de temperatura para as amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) e
de níquel (NiFe2O4), com diâmetros próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. 45Oe, 68Oe, 90Oe, 113Oe e
133Oe são as intensidades de campo magnético. ........................................................................ 123
Figura 4.11: comportamento da função denominada Bidose-Response. Em h1, afigura-se a primeira
derivada inicial à curva e h2 representa a segunda derivada na curva. A1 e A2 são as temperaturas
iniciais e finais respectivamente. ................................................................................................ 124
Figura 4.12: ajuste com a função Bidose–Response da curva da temperatura em função do tempo
da amostra de ferrita de cobalto CC3, sob intensidade de campo magnético alternado de 133Oe em
um intervalo de tempo de 300s. .................................................................................................. 125
Figura 4.13: derivada primeira do ajuste (Bidose-Response) da amostra de ferrita de cobalto CC3,
da figura 4.12 anterior. O pico nesta derivada é a taxa máxima de aquecimento (
). ........... 126
Figura 4.14: comportamento do SAR em função do campo magnético das diversas ferritas exibidas
nas legendas dos gráficos, onde os diâmetros são próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. A barra de erro no
valor do SAR é de 8,5%. Bidose foi a função utilizada para extrair as taxas de aquecimento
(
). .................................................................................................................................... 127
Figura 4.15: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras de ferrita de
cobalto (CoFe2O4) e de ferrita de níquel (NiFe2O4), denominadas de CC3 e Ni6 respectivamentes e,
cujos diâmetros estão próximos a 8nm (a). Em (b) para as amostras à base de ferrita de cobalto
(CC3) e maguemita (γ-Fe2O3) com denominação de MA25, cujos diâmetros são próximos a 9nm.
.................................................................................................................................................. 128
Figura 4.16: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras CC3
(CoFe2O4) e da MA25 (-Fe2O3), obtidas em um equipamento comercial operando em uma
freqüência de 300kHz. ............................................................................................................... 129
Figura 4.17: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras CC3
(CoFe2O4) e A25 (-Fe2O3) na forma de colóide e sólido (pó). ................................................... 130
Figura 4.18: eficiência de aquecimento () para as nanopartículas com diâmetros próximos a 8nm
(a) e 9nm (b). ............................................................................................................................. 132
Figura 4.19: curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-Lifshitz
e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os campos normalizados
(cor preta),
(cor vermelha),
(cor verde) e
. .............. 136
Figura 4.20: curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-Lifshitz
e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os campos normalizados
(cor preta),
(cor vermelha),
(cor verde) e
................. 137
Figura 4.21: simulações da eficiência de aquecimento () e do SAR, em função do campo
magnético de intensidade normalizada
. Nestas simulações, foram considerados
xxviii
valores de
de 10-2, 10-3 e de 10-4 para SAR em função de
e para  em função de
Os
-2
-3
valores definidos de σ para
= 10 foram σ=3, σ=5 e σ=7, para
= 10 foram σ=5, σ=7 e
σ=9 e para
=10-3 foram σ=8, σ=10 e σ=12. ........................................................................ 138
Figura 4.22: simulação da eficiência () em função de sigma ( ), para vários valores de , em um
intervalo de 0.02 a 0.2 a passos de 0.02. Quatro valores de
foram tomados, resultando em 4
pacotes de curvas (1, 2, 3 e 4)..................................................................................................... 139
Figura 5.0: curva de histerese gerada por uma contribuição irreversível ( ) sugerida por Rayleigh.
.................................................................................................................................................. 146
Figura 5.1: variação da temperatura em função do tempo de amostras de maguemita (ϒ-Fe2O3) com
campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe...................................... 149
Figura 5.2: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobalto
(CoFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe. ............ 150
Figura 5.3: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobre (CuFe2O4)
com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe. ............................. 151
Figura 5.4: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de níquel (NiFe2O4)
com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe. ............................. 152
Figura 5.5: hierarquia dos parâmetros intrínsecos e extrínsecos com o a perda de potência
específica (SAR). ....................................................................................................................... 153
Figura 5.6: comportamento do SAR com o diâmetro da série de ferritas em estudo, referentemente
aos dados da tabela 5.1. .............................................................................................................. 155
Figura 5.7: dependência do expoente
com o parâmetro de anisotropia
. ........................ 157
Figura 5.8: (a) parâmetro
em função do sigma efetivo ( ) e pelo SAR no gráfico em 3D, sob
campo magnético de 133Oe. (b) o mesmo gráfico (a) com as projeções nos planos xy
(
, zy (
e zx (
. ........... 158
Figura 5.9: curvas de histerese dinâmica decorrentes da simulação utilizando a equação de LandauLifshitz para vários valores de e distintos campos reduzidos:
(cor preta),
(cor vermelha) e
(cor em azul) [5.4]. ......................................................................... 159
Figura 5.10: comportamento do parâmetro e em função do parâmetro , de acordo com simulação
para valores de
em um intervalo de
.................................................. 160
Figura 5.11: simulação de e em função de  para
, correspondente ao intervalo dos
valores experimentais de e em função de eff. ........................................................................... 161
Figura 5.12: estrutura do tipo casca-núcleo (core-shell) formada no processo de síntese por
hidrólise forçada. O diâmetro da particula é DTEM, drr é diâmetro do núcleo e k é a espessura da
casca. ......................................................................................................................................... 163
Figura 5.13: comportamento da espessura (k) da casca (shell) das nanopartículas em função do
diâmetro para todas as ferritas analisadas. .................................................................................. 163
xxix
Figura 5.14: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros
,
e e sob
ação de intensidade de campo magnético a 133Oe. ..................................................................... 164
Figura 5.15: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros e,
e
SAR sob ação de intensidade de campo magnético a 133Oe. ...................................................... 165
Figura 5.16: comportamento do expoente e em função da proporção entre casca e núcleo (
). O ajuste (guia para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto pontilhada)
evidencia o pico do expoente e quando o sistema vai para o regime não-linear a campos de 133Oe.
.................................................................................................................................................. 166
Figura 5.17: SAR em função da proporção entre casca e núcleo (
). O ajuste (guia
para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto pontilhada) evidência o pico do
SAR, sob ação de intensidade de campo de 133Oe. ................................................................... 167
xxx
Capítulo 1
Conceitos básicos
1.1 Introdução
Nesta tese, trabalhou-se com materiais ferrimagnéticos. Este ordenamento é
caracterizado por ter momentos magnéticos de spins com módulos diferentes e acoplados
de forma antiferromagnética, ou seja, com sentidos opostos entre os primeiros vizinhos. A
título informativo, foram incluídos também os ordenamentos ferromagnético e
antiferromagnético. A Figura 1.0 representa de forma esquemática essa organização, tendo
em (a) um domínio ferromagnético com todos os momentos individuais alinhados; em (b)
um domínio antiferromagnético com seus momentos magnéticos alternados entre vizinhos,
mas de mesma intensidade; e em (c), um domínio ferrimagnético com momentos
alternados e intensidades diferentes entre si [1.0].
Figura 1.0: ordenamentos ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos.
Materiais fortemente magnéticos caracterizam-se por possuir alta susceptibilidade
magnética quando comparada a materiais paramagnéticos ou diamagnéticos. Isso quer
dizer que respondem fortemente a campo magnético. Além disso, apresentam ordenamento
de longo alcance, mesmo na ausência de campo magnético aplicado. De fato, sua
1
propriedade magnética, ou seja, a magnetização, pode ser utilizada para classificar os
materiais magnéticos de acordo com sua curva de histerese.
Um ciclo de magnetização completa está exibido na figura 1.1, denominada curva
de histerese magnética. A magnetização (curva em verde) cresce com o aumento da
intensidade do campo de excitação
material
até que ocorra a saturação da magnetização no
. O retorno a zero de H conduz a uma magnetização remanente de saturação
. Mudando-se o sentido do campo magnético, ocorre uma redução da magnetização
até um valor nulo. Neste ponto, é denominado o valor de campo magnético de campo
coercitivo (
. Após este ponto, a magnetização excursiona a valores negativos, tornando
a saturar por ação de um campo de excitação negativo
. A curva em azul representa
um ciclo de histerese de M x H.
Figura 1.1: magnetização em função de H exibe um ciclo de histerese magnética.
Classificam-se os materiais em magnetos duros, que são aqueles que possuem alto
campo coercitivo, retendo fortemente sua magnetização remanente, ou magnetos moles
(macios) que possuem pequenos valores de campo coercitivo. A figura 1.2 exibe os
gráficos de MxH, em que existem dois ciclos de histerese típicos de materiais magnéticos
(a) macio e (b) duro. Nesta tese, trabalhamos com materiais com estas duas características.
2
Figura 1.2: dois gráficos de magnetização (M) em função do campo (H), com dois ciclos de
histerese distintos de materiais ferromagnéticos: em (a), um material que apresenta pouca
magnetização remanente e fraco campo coercitivo e, em (b), um material com forte campo
coercivo e com grande remanência, o que é típico de ímãs permanentes (ciclo de histerese com
maior área).
O tamanho e a forma da curva de histerese em materiais magnéticos moles e duros
têm grande relevância na indústria eletroeletrônica. A área no interior de um ciclo de
histerese representa a perda de energia magnética por unidade de volume do material por
ciclo de magnetização e desmagnetização. Há neste caso, perda interna de energia na
forma de calor, com conseqüente aumento da temperatura do corpo magnético. Materiais
magnéticos moles ou macios são usados em dispositivos que são submetidos a campos
magnéticos alternados e onde as perdas de energia devem ser baixas, como é o caso dos
núcleos de transformadores e dos motores elétricos. Por isso, a área relativa no interior do
ciclo de histerese deve ser fina e estreita, como exibe a figura 1.2 em (a). Um material
mole ou macio deve possuir alta permeabilidade magnética, baixa coercividade e atingir a
saturação magnética com a aplicação de um campo relativamente pequeno, sendo
facilmente magnetizado e desmagnetizado, e ainda possuir baixas perdas de energia por
histerese. Materiais magnéticos duros são utilizados em ímãs permanentes, que devem
possuir alta resistência à desmagnetização. Em termos de comportamento de histerese, um
material magnético duro possui remanência, coercividade e magnetização de saturação
elevada com uma baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por histerese,
fazendo com que a área do interior do ciclo de magnetização e desmagnetização seja
grande, conforme exibe a figura 1.2 em (b).
3
1.2 Estrutura cristalina da ferrita
A estrutura cristalina dos materiais investigados consiste de um espinélio do tipo
ferritas. Sua fórmula geral é MFe2O4, onde M é um íon divalente (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,
Zn2+ e Mn2+). A figura 1.3 exibe a estrutura cristalina, que possui sítios com simetria
tetraédrica e octaédrica [1.5].
Figura 1.3: estrutura cristalina da magnetita, que é um espinélio inverso. As esferas em
branco são sítios tetraédricos; as de preto, os sítios octaédricos e as maiores são os íons de
oxigênio.
A representação mais geral desta estrutura é apresentada como em (1.1):
,
em que
(1.1)
é o parâmetro de ocupação dos íons metálicos, enquanto os parênteses e
colchetes representam, respectivamente, os sítios tetraédricos (A) e os sítios octaédricos
(B).
Se, na figura 1.3, todos os íons metálicos divalentes (M2+) estiverem ocupando o
sítio tetraédrico e o Fe3+ os sítios octaédricos, a estrutura cristalina será chamada de
4
espinélio direto (x=0). Por outro lado, se os íons Fe3+ estiverem divididos igualmente entre
os sítios octaédricos e tetraédricos e todos os M2+ ocuparem os sítios octaédricos, a
estrutura passa a ser conhecida como espinélio inverso (x=1). Caso haja distribuição destes
cátions, denomina-se espinélio misto [1.4].
As propriedades magnéticas das ferritas dependem dos spins eletrônicos dos cátions
e suas interações. Nas ferritas, os cátions não estão em contato direto com os átomos do
sítio vizinho, pois têm sempre um átomo de oxigênio próximo. As interações ocorrem
através dos elétrons dos átomos de oxigênio e são chamadas de interações de supertroca.
As funções de onda dos orbitais (p) do oxigênio se sobrepõem às funções de onda dos
orbitais (3d) dos cátions, causando a interação de supertroca . Na última camada, os dois
elétrons do oxigênio estão desemparelhados, de maneira a polarizar os íons laterais do Fe3+
que se acoplam antiparalelamente [1.4]. A grande diferença entre o número de cátions nos
sítios A e B das ferritas dá a elas um caráter predominantemente ferrimagnético [1.1].
Neste trabalho, foram investigadas as ferritas de Cu, Zn, Ni, Co e a magnetita, que,
na verdade, devido a um processo de oxidação, transformou-se em maguemita.
1.3 Energia de anisotropia
A orientação da magnetização espontânea em um material ferrimagnético não é
arbitrária, apesar de a origem do ordenamento ser isotrópica (em geral, via a contribuição
de Heisenberg que não possui direção preferencial). De fato, a simetria da estrutura da
rede cristalina faz com que existam determinados eixos preferenciais de magnetização,
originando assim uma energia de anisotropia dita magnetocristalina.
A figura 1.4 no item (A) ilustra os principais eixos cristalográficos, entre os quais
os de fácil e de difícil magnetização, para o ferro, o níquel e o cobalto. No item (B) desta
figura, observa-se o comportamento da magnetização da magnetita, frente ao eixo fácil e o
eixo difícil em função do campo H [1.6]. Pode-se notar que a magnetização satura mais
facilmente ao longo do eixo <1, 1, 1> (diagonal do cubo), o qual representa o eixo fácil
(easy-axis) de magnetização. O eixo <1, 0, 0> necessita mais energia magnética para
saturar a amostra e corresponde ao eixo difícil (hard-axis) de magnetização. A diferença
entre as duas energias, vide item b (área verde entre as curvas), é uma medida da
anisotropia magnetocristalina (EK) [1.6].
5
Figura 1.4: em (A) os eixos de fácil e de difícil magnetização (easy-axis e hard-axis) para
monocristais de Fe, Ni e Co, em que a resposta da magnetização é maior a um campo externo
aplicado. Em (B), apresenta-se o comportamento da magnetização em função de H em duas
direções distintas dos eixos cristalográficos - difícil em vermelho e fácil em azul para a
magnetita.
Além da contribuição magnetocristalina, existem contribuições que podem ser
responsáveis pelo surgimento de um eixo de fácil magnetização, por exemplo, a
anisotropia de forma (contribuição magnetostática), anisotropia magnetoelástica,
anisotropia de superfície, entre outros [1.2]. Nesses casos pode, inclusive, surgir uma
contribuição uniaxial, que, aliás, é comumente observada em ferritas em dimensões
nanométricas.
6
1.4 Monodomínio magnético
Uma descoberta importante feita por Weiss (1906-1907) foi que os momentos
magnéticos de spins dos átomos se agrupam em um material bulk na forma de domínios
magnéticos [1.1]. Um domínio é definido como uma região do material, dentro da qual os
spins dos átomos têm o mesmo alinhamento magnético. Um domínio, portanto, comportase como um pequeno ímã.
No caso de curtas distâncias, a interação de troca, responsável pelo ordenamento de
longo alcance, prevalece sobre a interação dipolar, e há o favorecimento do ordenamento
paralelo (caso ferromagnético). Ao se olhar para o interior de um domínio magnético, em
uma curta distância, o ordenamento é paralelo. No caso de longas distâncias, a formação de
outros domínios faz-se necessária para minimizar a energia de interação dipolar, com
vários domínios magnéticos em direções diferentes, tendendo a anular a magnetização
resultante no material.
Na figura 1.5, observa-se, em (a), uma representação de um monodomínio em que
os momentos magnéticos estão todos alinhados em um só sentido e apresentam uma
magnetização máxima ou de saturação
. Em (b), devido à energia de interação
dipolar, o arranjo de mais baixa energia leva a dois domínios adjacentes com alinhamentos
contrários sendo acoplados por uma região denominada de parede de Bloch. No item (c),
apresenta-se uma configuração de multidomínios, com a presença de paredes de Bloch e
uma magnetização resultante nula [1.1].
Figura 1.5: em (a), há um monodomínio magnético e, em (b), um acoplamento de dois
monodomínios faz surgir a parede de Bloch. Em (c), afiguram-se os multidomínios separados
pelas suas respectivas paredes de Bloch.
7
A parede de Bloch é uma região de interface na qual as magnetizações dos
domínios vizinhos têm sentidos diferentes, ela exibe uma transição singular dos spins de
um domínio para o outro. Dentro da parede, os spins giram gradualmente de forma a
alinharem com os spins do domínio adjacente. A figura 1.6 exibe uma parede de domínio
onde se vê a evolução na mudança da orientação dos spins, acoplando dois domínios
adjacentes com diferentes magnetizações [1.1]. Existem outras configurações também,
como, por exemplo, as paredes de Néel que surgem em filmes finos (vide Fig. 1.6 (c)).
Figura 1.6: em (a), a parede de domínio acopla dois domínios com estados de magnetização
distintos. Em (b), apresentam-se as paredes de Bloch perpendicularmente ao plano de
magnetização dos domínios vizinhos. Em (c), as paredes de Néel são paralelas ao plano das
magnetizações dos domínios [1.1].
1.5 Diâmetro crítico
Partículas com diâmetros da ordem de poucos nanômetros apresentam uma
configuração monodomínio, mostrando propriedades muito interessantes e, às vezes,
diferentes das propriedades que teria o material bulk.
A primeira estimativa do diâmetro crítico para monodomínios foi proposta por
Kittel (1946) [1.2]. Ele observou que amostras com dimensões da ordem de 10 a 100 nm
apresentavam caráter magnético bem diferente das partículas macroscópicas. O diâmetro
crítico depende de uma série de fatores, como a magnetização de saturação, a constante de
anisotropia, a energia de troca e é expresso segundo a equação (1.2):
8
(1.2)
,
em que A é uma constante relacionada à integral de troca (J),
anisotropia e
é a constante de
é a magnetização de saturação. Esta equação pode então ser usada para
estimar os valores críticos abaixo dos quais se estima que o material possua apenas um
domínio magnético. A figura 1.7 apresenta os diâmetros críticos para alguns materiais
magnéticos [1.7].
Figura 1.7: materiais magnéticos e seus respectivos diâmetros que definem domínio simples
(faixa cor preta Dsd) e superparamagnéticos (faixa segmentada Dsp).
Em geral, trabalhar-se-á com amostras cujos diâmetros são menores que 15 nm e,
portanto, estima-se que sejam constituídas apenas de monodomínios magnéticos.
1.6 Campo coercitivo e sua dependência dimensional
A curva de magnetização de um material magnético pode ter contribuições do
movimento de paredes de domínio ou rotação de spins, sendo fortemente dependente
também da anisotropia magnética. De fato, cálculos teóricos demonstram que os campos
de reversão (nucleação) dos spins possuem dependências dimensionais bem diferentes se
estas se referem a sistemas multidomínio ou monodomínio. No último caso, quando a
rotação dos spins é coerente (todos os spins giram conjuntamente), pode-se mostrar que o
9
campo coercitivo deve crescer com o aumento do diâmetro, ao passo que, no sistema
multidomínio, o mesmo decresce.
A figura 1.8 apresenta o gráfico do campo coercitivo em função do diâmetro do
material magnético [1.1]. O diâmetro
caracteriza a transição de um monodomínio para
um multidomínio magnético. Além disso, abaixo de um diâmetro específico (D p) a
partícula
tem
campo
coercitivo
nulo.
Denomina-se
este
valor
de
diâmetro
superparamagnético.
A figura 1.8: o comportamento do campo coercitivo
partículas magnéticas.
em função do diâmetro (D) para
Nota-se que partículas monodomínio podem se encontrar em dois regimes
diferentes. No caso em que há claramente uma área histerética associada à curva de
magnetização, denomina-se regime bloqueado (Dp < D < Ds), enquanto, no outro caso,
em que a área é nula e o campo coercitivo também, o material magnético encontra-se no
regime denominado superparamagnético (D < Dp). A curva de magnetização no regime
bloqueado pode ser entendida (em alguns casos) usando o modelo de Stoner-Wohlfarth.
1.7 Modelo de Stoner-Wohlfarth
Edmund Clifton Stoner e Erich Peter Wohlfarth em 1948 desenvolveram o primeiro
modelo para descrever a curva de magnetização de partículas suficientemente pequenas
[1.12]. Este modelo considera que as partículas são elipsóides alongados, possuindo,
portanto, anisotropia uniaxial e magnetização uniforme, além de serem monodomínios
magnéticos aonde seus spins giram coerentemente.
10
A figura 1.9 exibe um esferóide prolato com eixo de anisotropia ao longo de seu
eixo fácil, a magnetização (M) numa direção tal que forma um ângulo
com o eixo fácil e
campo magnético (H) aplicado em outra direção (no mesmo plano) formando um ângulo ψ
com o eixo fácil [1.13].
Figura 1.9: as direções do campo magnético (H) e da magnetização (M) em relação ao eixo
fácil de magnetização.
Neste caso, a energia total do sistema (E) é a soma da energia de anisotropia
(primeiro termo à direita) com o termo Zeeman (segundo termo), como escrito na equação
(1.3):
,
em que
(1.3)
é a constante de anisotropia uniaxial, V é o volume da partícula e Ms é a
magnetização de saturação.
Para encontrar as condições de equilíbrio da magnetização, devemos fazer a
primeira derivada de E com respeito à  que nos fornece a equação (1.4):
(1.4)
Com uso das propriedades trigonométricas, pode-se reescrever a equação (1.4) na
forma da equação (1.5):
(1.5)
Enquanto que, no segundo termo,
é fornecida a condição de mínimo de
energia como escrito na equação (1.6):
11
(1.6)
Desta minimização da energia, podem-se encontrar as posições de equilíbrio da
magnetização.
A figura 1.10 apresenta os resultados obtidos pelo modelo de Stoner-Wohlfarth
para diferentes direções de campo magnético aplicado em relação ao eixo de anisotropia
(ψ) [1.1].
Figura 1.10: curvas de histerese simuladas usando o modelo de Stoner-Wohlfarth em termos
da magnetização reduzida
e campo reduzido h=H/Hk para vários ângulos ψ
(entre o eixo de anisotropia e campo aplicado).
Nota-se que a área é máxima para o caso em que ψ=0. A equação (1.7) permite o
cálculo do campo suficiente para girar a magnetização, sendo, portanto, igual ao campo
coercivo (
.
(1.7)
Cabe ressaltar que, em casos reais, pode ser necessário incluir uma distribuição de
eixos de anisotropia. Este fator, obviamente, modifica o comportamento da curva de
magnetização.
12
1.8 Relaxação magnética
Retorna-se à equação 1.3 na ausência de campo aplicado. Neste caso, tem-se apenas
a energia de anisotropia. Os momentos magnéticos, portanto, possuem duas posições de
equilíbrio possíveis como representado na figura 1.11 em 0 e 180 [1.0].
Figura 1.11: energia de um sistema uniaxial de partículas magnéticas na ausência de campo
magnético.
A figura 1.11 exibe duas orientações de mínima energia e uma barreira entre elas
dada por K.V, onde V é o volume da partícula, K é a constante de anisotropia efetiva e  é
o tempo de relaxação. Quando se aplica o campo magnético em uma das orientações, o
gráfico da energia em função da orientação do campo é distorcido até que surja, para
campos suficientemente altos, apenas uma direção preferencial. Neste caso, a amostra
atinge a saturação. Caso, no entanto, seja desligado o campo magnético, o sistema relaxará
até que o equilíbrio seja alcançado novamente com dois mínimos. Existe, obviamente, um
valor de campo a partir do qual não há mais dois mínimos bem definidos. Este valor está
associado ao campo coercitivo.
Na ausência de campo, os momentos magnéticos podem flutuar entre essas duas
possíveis orientações. O tempo de relaxação, na equação (1.8) que caracteriza tal
fenômeno, é denominado de relaxação de Néel-Brown [1.11,1.14].
13
(1.8)
O tempo
é fortemente dependente da energia da barreira de anisotropia e da
temperatura, sendo
um tempo característico que também depende de parâmetros
intrínsecos do material. Quando se aplica um campo magnético baixo é possível mostrar
que a diferença entre o máximo e o mínimo de energia é escrito como na equação (1.9).
,
Retornando, portanto, à equação (1.8) e considerando
(1.9)
(com
um tempo
de medida), após alguns cálculos simples, temos que o campo coercitivo para um sistema
monodomínio é escrito como na equação (1.10), em que o campo foi aplicado na direção
do eixo de anisotropia.
(1.10)
Esta expressão é válida para T < TB, que é definido como temperatura de bloqueio
escrita em (1.11), como:
(1.11)
Para temperaturas menores que TB, as partículas encontram-se no regime bloqueado
(havendo área histerética), caso contrário, encontram-se no regime superparamagnético.
Nota-se que a equação (1.10), para uma temperatura fixa, pode ser escrita em termos do
diâmetro superparamagnético, como em (1.12).
(1.12)
Essa expressão é válida para D > DSP, ou seja, no regime bloqueado. Nota-se que
ela explica o crescimento do campo coercitivo em função do aumento do diâmetro da
nanopartícula para amostras monodomínio (vide figura 1.8). Neste caso, DSP é escrito
como em (1.13).
(1.13)
14
1.9 Superparamagnetismo
A esta altura, encontra-se a presente tese em condições de oferecer melhor o
entendimento do regime superparamagnético. Nesse caso, o campo coercitivo é nulo. De
acordo com a análise anterior, isso é válido para temperaturas maiores que a temperatura
de bloqueio ou diâmetros menores que o diâmetro superparamagnético. De fato, tal
condição depende não somente de propriedades intrínsecas do material magnético, mas
também do tempo de medida
, que obviamente depende da técnica experimental
utilizada [1.3,1.7]. Se o tempo de medida
é muito maior do que
as partículas têm
tempo de inverter a magnetização diversas vezes. Logo, na média, em ausência de campo
aplicado, a magnetização medida é nula e a partícula encontra-se no regime
superparamagnético. Por outro lado, se
é menor do que , não há tempo suficiente para
os momentos magnéticos flutuarem de uma orientação de equilíbrio a outra, portanto os
momentos magnéticos das partículas parecerão bloqueadas, i.e. existirá uma magnetização
remanente. Para o caso de um magnetômetro convencional, em que o tempo de medida
característico é da ordem de
s, com
da ordem de
, tem-se
.
Assim a equação (1.14) fornece o seguinte valor para o volume superparamagnético.
(1.14)
Logo, se V < VC, não há área histerética e o campo coercitivo é nulo.
O modelo superparamagnético despreza a contribuição energética da anisotropia e a
interação entre as nanopartículas. Neste caso, obtém-se para a magnetização do material
magnético, para um sistema monodisperso, a seguinte equação (1.15):
(1.15)
em que
é a função de Langevin e o argumento é a razão entre o termo
Zeemann e a energia térmica. No limite de baixo campo, a função de Langevin é
expandida e a susceptibilidade inicial estática (
) é obtida na equação (1.16) como:
(1.16)
15
Finalmente, é relevante observar que não se deve confundir o regime
superparamagnético com o estado termodinâmico paramagnético. No último, não há mais
ordenamento de longo alcance, enquanto, no primeiro, ainda há, ou seja, os spins
encontram-se no estado termodinâmico ferrimagnético, de tal forma que, em uma medida
de magnetometria, não se observa área histerética. Logo, não há uma correspondência
entre a temperatura de bloqueio e a temperatura de ordenamento, apesar de a teoria prever
comportamento para a susceptibilidade do tipo Curie.
1.10 Processos de relaxação em fluidos magnéticos
Em fluidos magnéticos, as nanopartículas encontram-se dispersas de forma estável
no líquido carreador. Além do mecanismo de relaxação de Néel-Brown, outro termo
decorrente do processo de relaxação browniano
pode ter que ser levado em conta
[1.10]. Este é fortemente dependente da viscosidade do líquido, sendo descrito como em
(1.17):
,
em que
é o volume hidrodinâmico da partícula,
(1.17)
é a viscosidade do fluido e T é a
temperatura absoluta. No caso de colóides magnéticos, podem ocorrer duas contribuições
para a relaxação da magnetização, portanto deve-se levar em conta o tempo de relaxação
efetivo [1.8,1.9 ] que é dado pela equação (1.18).
(1.18)
Nesta tese, será desprezada, em geral, a contribuição browniana, já que a maior
parte das medidas de hipertermia magnética foi realizada com amostras em pó, e, somente
em casos restritos, serão apresentados resultados em fluidos magnéticos.
1.11 Perda de potência específica (SAR)
Em material magnético ou dispositivo electromagnético, a capacidade de aquecer é
quantificada através da taxa de absorção específica de energia (SAR), definida como a
16
quantidade de energia convertida em calor, por tempo e massa. A equação que rege o SAR
[1.8] em uma amostra é escrita da seguinte forma (1.19):
(1.19)
em que
é a massa total da amostra em kg,
é o calor específico da mesma em (
)e
é a massa total da amostra expressa em gramas, para que o SAR seja expresso em watts
por grama ( ).
1.12 Técnicas de caracterização
1.12.1 Introdução
A caracterização de uma amostra é uma fase delicada e trabalhosa que depende de
vários equipamentos. O número de técnicas de caracterização, em acordo ao conjunto de
parâmetros que sejam relevantes nas análises, devem formar uma base de dados para que
se possa concluir, de forma segura e precisa, o comportamento de cada amostra frente a um
fenômeno investigado.
A seguir, será descrito, de forma sucinta, o conjunto de técnicas utilizadas para
caracterizar as amostras. Nesta tese de doutorado, utilizamos amostras de nanopartículas à
base de maguemita (-Fe2O3), ferrita de cobalto (CoFe2O4), ferrita de cobre (CuFe2O4),
ferrita de níquel (NiFe2O4) e ferrita de zinco (ZnFe2O4) em uma larga faixa de diâmetros
(3nm à 14nm).
1.12.2 Magnetometria
Os dados de magnetometria, como magnetização de saturação (
remanente (
) e campo coercitivo (
), magnetização
) foram obtidos com uso de um Magnetômetro de
Amostra Vibrante (VSM) [1.20], fabricado pela empresa ADE e cujo modelo é o EV7. A
maioria da amostras está na forma de pó e o momento magnético total de cada amostra foi
obtido em unidades eletromagnéticas (emu) no magnetômetro. Para exprimir a medida em
emu/g, bastou dividir o momento magnético total pela massa da amostra em gramas que
foi utilizada no momento da medida. No caso da expressão em emu/(cm)3, foi o bastante
17
multiplicar a medida em emu/g pela densidade específica da amostra (). O valor da
magnetização de saturação foi obtido por extrapolação da curva de magnetização em
regime de mais alto campo.
No manual das especificações técnicas, o fabricante informa que o VSM pode
gerar campos magnéticos de intensidades máxima de 20.000Gauss, com resolução de até
0.001Gauss, sensibilidade 10-5 emu e precisão máxima de 1%. Este VSM está instalado no
Laboratório de Magnetometria e Magnetotransporte do Instituto de Física da Universidade
Federal de Goiás.
1.12.3 Ressonância magnética eletrônica (EMR)
Com o uso da técnica de Ressonância Magnética Eletrônica (EMR), extraíram-se
do sinal de ressonância de cada amostra a largura de linha (
e o campo de ressonância
. Usando a teoria de ressonância ferromagnética [1.21], pode-se mostrar que a
frequência de ressonância
é escrita em termos da densidade de energia livre na forma
da equação (1.20)
(1.20)
Por sua vez, a largura de linha é dada por
. No caso particular de campo
aplicado na direção do eixo de anisotropia, e considerando na densidade de energia apenas
os termos de anisotropia uniaxial e Zeeman, é possível estimar a constante de anisotropias
efetiva (
) das nanopartículas como escrito na equação (1.21).
(1.21)
em que é a freqüência do micro-ondas na banda-X e é a razão giromagnética.
Devido ao processo de passivação na superfície das nanopartículas, em uma etapa
específica da síntese [1.15,1.16], há a possibilidade de formação de uma estrutura coreshell. Ao longo da tese, ficará claro que a técnica de ressonância ferromagnética permitiu
estimar, além da anisotropia efetiva (
), o fator de amortecimento ( ) das amostras,
18
usando tanto dados de
quanto
. A exceção foi a série de ferrita de cobalto (CoFe2O4),
que exibiu espectros indefinidos em banda X, devido ao alto valor do coeficiente de
amortecimento
Isto foi possível de forma relativa, a partir da estimativa desse valor
para a maguemita (Fe), como escrito na equação (1.22)
(1.22)
em que
é o valor do fator de amortecimento da ferrita base,
ressonância e
é o campo de
é a largura de linha desta mesma ferrita.
1.12.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Dentre as técnicas atuais, uma das ferramentas mais poderosas para a observação
direta de estruturas, formando imagens em escala atômica, é a do Microscópio Eletrônico
de Transmissão (MET). Nesta tese de doutorado, foram utilizadas imagens de MET de
uma amostra de ferrita de cobalto e outra de maguemita. Determinou-se por amostragens
dos diâmetros nas imagens o diâmetro mais provável, o diâmetro médio e o grau da
polidispersão em tamanhos. Para tal, foi utilizada a equação (1.23), que representa a função
de distribuição do tipo log-normal (
) [1.17,1.18].
(1.23)
em que
é a largura característica da polidispersão,
é o diâmetro e
modal. O diâmetro mais provável D’ e o diâmetro médio <
é o diâmetro
> são dados respectivamente
na forma da equação (1.24).
e
(1.24)
A análise da polidispersão em tamanhos para as ferritas de cobalto (CoFe 2O4) foi
possível mediante o uso de um microscópio de transmissão de elétrons (TEM) da marca e
modelo JEOL-1100 operando com um feixe de elétrons a 80kV (dados obtidos na UnB
19
pela Dra. Adriana Drummond) e, para as amostras de maguemita, foi utilizado um
microscópio da marca JEOL-modelo JEM 3010 operando em 300kV (dados obtidos pelo
Ms. Marcus Carrião no Laboratório Nacional de Luz Sincroton - LNLS - em CampinasSP).
1.12.5 Difração de raios-X e o método de Rietveld
A difração de raios-X do material magnético na forma de pó é utilizada para revelar
a estrutura cristalina e pode ser utilizada para estimar o tamanho médio das nanoparticulas
magnéticas. A partir do difratograma, os picos de difração são comparados aos valores da
ficha padrão (ASTM) para identificar a estrutura cristalina da nanopartícula. Por outro
lado, utilizando a fórmula de Scherrer, que relaciona a dimensão de nanocristais com a
largura do feixe difratado, é possível calcular o tamanho médio das nanopartículas, como
mostra a equação (1.25):
(1.25)
em que
é a largura a meia do pico de difração (
comprimento de onda de raios-X,
é o ângulo de difração e
) [1.22],
éo
=0.9.
O método de Rietveld, também denominado como refinamento de Rietveld, é uma
ferramenta para a caracterização de materiais policristalinos [1.19], sendo usado para o
refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difração de raios X ou de difração
de nêutrons de amostras na forma de pó. A estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer
com que o difratograma calculado se aproxime do difratograma experimental.
O processo de ajuste entre o difratograma calculado e o observado baseia-se no
método dos mínimos quadrados. O processo é iterativo e envolve uma série de parâmetros
que são refinados a cada ciclo de iteração, até que se atinja o máximo possível de
convergência. Este método foi aplicado nas amostras desta tese pelo colaborador Dr.
Juliano de Andrade Gomes, que obteve no refinamento vários parâmetros relevantes, como
o diâmetro de Rietveld (drr) e a distribuição de cátions, mostrando que a maioria das nossas
amostras tem uma estrutura espinel inversa, isto é, x=1. Os difratogramas de raios-X da
20
maior parte das amostras foram obtidos no Laboratório Nacional de Luz Sincroton
(LNLS). Para as amostras de CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e ZnFe2O4, utilizou-se de um
difratômetro modelo D12A-XRD1, enquanto para a amostra de maguemita (γ-Fe2O3),
denominada de MA25, foi utilizado um equipamento da marca e modelo Shimadzu-XRD
6000 com radiação de
localizado no IQ-UFG.
Os parâmetros obtidos nas diversas técnicas de caracterização de 52 amostras
sólidas na forma de pó, que compõem 5 diferentes tipos de nanopartículas à base de
ferritas, quais sejam, de maguemita (γ-Fe2O3), cobalto (CoFe2O4), cobre (CuFe2O4), níquel
(NiFe2O4) e zinco (ZnFe2O4), estão agrupadas na tabela 1.0 (A) e 1.0 (B) e formam a base
de dados utilizada nas diversas investigações de hipertermia magnética nesta tese de
doutorado.
Tabela 1.0 (A): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de
maguemita (γ-Fe2O3) e cobalto (CoFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos nas
diversas técnicas de caracterização utilizadas.
Nome
Material
Diâmetro RR

Erro
EF
(nm)
KEf
Ms

Ms
HC
Mr
(erg.cm3)
(emu.g-1)
(g.cm-3)
(emu.cm-3)
(Oe)
(emu)

d
Hr

(Oe)
MA10
γ-Fe2O3
7.86
1.79
0.11
1.12
4.47E4
33.91
5.18
175.65
0.97
2.56E-03
0.27
0.84
2.86E3
MA25
γ-Fe2O3
9.33
1.81
0.12
2.77
6.92E4
41.01
5.18
212.43
2.69
9.04E-03
0.71
2.06
2.720E3
MA30
γ-Fe2O3
10.10
1.94
0.03
2.06
3.47E4
32.11
5.18
166.33
0.92
1.79E-03
0.45
1.60
2.95E3
MFI1
γ-Fe2O3
3.10
2.01
0.09
0.03
7.64E3
25.08
5.18
129.91
1.50
4.84E-04
0.00
0.03
3.25E3
MFI2
γ-Fe2O3
3.50
2.10
0.05
0.06
9.77E3
27.94
5.18
144.73
1.86
8.73E-04
0.01
0.05
3.23E3
MFI3
γ-Fe2O3
5.30
1.64
0.07
0.31
2.52E4
34.25
5.18
177.41
1.06
1.06E-03
0.05
0.26
3.08E3
MFI4
γ-Fe2O3
4.20
2.29
0.15
0.08
7.81E3
24.87
5.18
128.83
1.52
4.52E-04
0.01
0.07
3.24E3
MTA1
γ-Fe2O3
9.20
2.37
0.18
4.04
9.67E4
51.25
5.18
265.47
8.53
3.10E-02
0.95
3.09
2.64E3
MTA2
γ-Fe2O3
9.40
2.04
0.34
4.29
9.46E4
51.28
5.18
265.63
6.90
2.65E-02
0.99
3.30
2.65E3
MTA3
γ-Fe2O3
9.90
2.17
0.29
5.22
9.57E4
52.53
5.18
272.11
8.57
3.43E-02
1.17
4.04
2.66E3
CA3
CoFe2O4
3.10
2.82
0.11
0.16
3.54E5
24.82
4.91
121.87
0.66
3.03E-05
0.13
0.02
-
CB3
CoFe2O4
3.40
1.96
0.10
0.20
3.54E5
20.89
4.91
102.57
1.42
3.34E-04
0.18
0.02
-
CC1
CoFe2O4
8.40
5.00
0.55
5.70
4.84E5
50.76
4.91
249.23
219.40
2.11E-01
3.63
2.07
-
CC3
CoFe2O4
9.10
3.94
0.21
5.77
2.77E5
55.41
4.91
272.06
152.53
2.79E-01
2.64
3.13
-
CD1
CoFe2O4
12.90
3.65
0.49
14.91
2.64E5
51.61
4.91
253.41
261.28
4.06E-01
7.16
7.75
-
CD2
CoFe2O4
13.60
5.51
0.56
21.40
3.22E5
57.24
4.91
281.05
298.65
4.25E-01
10.24
11.16
-
CD3
CoFe2O4
13.50
8.36
1.28
26.82
4.22E5
64.09
4.91
314.68
347.94
5.08E-01
13.13
13.69
-
CDA1
CoFe2O4
8.90
2.58
0.14
0.88
2.31E4
25.58
4.91
125.60
0.50
1.41E-03
0.26
0.62
-
CDA2
CoFe2O4
9.30
3.02
0.27
1.61
2.18E5
36.09
4.91
177.20
0.30
1.09E-03
0.19
1.42
-
CDA3
CoFe2O4
10.90
2.45
0.11
9.42
1.05E5
15.58
4.91
76.50
1.12
2.55E-04
8.99
0.43
-
CDA4
CoFe2O4
11.40
2.23
0.01
1.64
1.70E5
28.42
4.91
139.54
0.35
5.35E-04
0.02
1.62
-
CDA5
CoFe2O4
12.90
2.53
0.08
4.44
1.96E4
28.53
4.91
140.08
0.35
5.36E-04
2.07
2.37
-
21
Tabela 1.0 (B): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de cobre
(CuFe2O4), níquel (NiFe2O4) e zinco (ZnFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos
nas diversas técnicas de caracterização utilizadas.
Nome
Material
Diâmetro RR

Erro
EF
(nm)
KEf
Ms

Ms
HC
Mr
(erg.cm3)
(emu.g-1)
(g.cm-3)
(emu.cm-3)
(Oe)
(emu)

d
Hr

(Oe)
CUE0
CuFe2O4
9.30
1.37
0.08
0.95
2.31E4
23.19
5.41
125.46
0.50
1.41E-03
0.23
0.71
3.005E3
CUE1
CuFe2O4
10.10
1.88
0.08
4.66
2.18E5
32.70
5.42
177.23
0.30
1.09E-03
2.84
1.82
9.05E2
CUE2
CuFe2O4
4.20
3.05
0.34
0.18
1.05E5
14.10
5.42
76.42
1.12
2.55E-04
0.16
0.02
-
CUE3
CuFe2O4
7.70
1.63
0.07
1.48
1.70E5
25.73
5.42
139.46
0.35
5.35E-04
0.98
0.50
9.23E2
CUE4
CuFe2O4
10.10
1.81
0.07
1.39
1.96E4
25.83
5.42
140.00
0.35
5.36E-04
0.25
1.14
3.10E3
CUE5
CuFe2O4
10.30
1.05
0.13
4.16
1.93E5
28.79
5.42
156.04
0.30
1.07E-03
2.67
1.50
8.90E2
CUE6
CuFe2O4
8.40
1.35
0.10
--
--
24.79
5.42
134.36
21.12
4.03E-02
-
0.60
-
CUE7
CuFe2O4
11.30
1.06
0.15
3.73
4.43E4
35.09
5.41
189.84
0.40
1.77E-03
0.81
2.92
2.90E3
CUE8
CuFe2O4
8.30
1.43
0.08
--
--
21.69
5.40
117.13
0.21
4.98E-04
-
0.44
-
CUE9
CuFe2O4
8.70
1.37
0.11
0.90
2.80E4
24.73
5.42
134.04
0.55
1.02E-03
0.23
0.67
2.95E3
CUE10
CuFe2O4
5.80
2.11
0.14
0.14
1.32E4
18.31
5.42
99.24
0.28
2.60E-04
0.03
0.11
3.10E3
Ni1
NiFe2O4
6.40
2.08
0.02
0.58
1.26E5
19.44
5.36
104.20
1.35
8.12E-04
0.42
0.16
9.37E2
Ni2
NiFe2O4
5.10
1.97
0.09
0.26
1.15E5
18.19
5.36
97.50
0.60
1.39E-04
0.19
0.07
9.97E2
Ni3
NiFe2O4
9.20
1.92
0.09
2.94
1.94E5
28.62
5.36
153.40
1.06
2.41E-03
1.91
1.03
2.784E3
Ni4
NiFe2O4
4.90
1.90
0.39
0.21
1.05E5
16.55
5.36
88.71
0.30
5.61E-05
0.16
0.05
9.95E2
Ni5
NiFe2O4
6.50
1.75
0.08
0.73
1.45E5
22.52
5.36
120.71
0.30
1.88E-04
0.50
0.23
9.70E2
Ni6
NiFe2O4
7.90
2.07
0.06
1.79
1.86E5
28.13
5.36
150.78
0.45
5.82E-04
1.16
0.63
8.98E2
Ni7
NiFe2O4
12.80
2.25
0.06
10.40
2.40E5
34.45
5.36
184.65
4.40
1.34E-02
6.37
4.02
7.60E2
Ni8
NiFe2O4
5.30
1.54
0.12
0.24
2.42E4
28.65
5.34
152.99
0.31
2.67E-04
0.05
0.20
3.05E3
Ni9
NiFe2O4
8.20
1.82
0.09
1.32
4.03E4
34.25
5.33
182.55
0.54
1.23E-03
0.28
1.03
2.92E3
Ni10
NiFe2O4
6.30
2.02
0.03
0.15
1.14E4
16.52
5.44
89.87
4.28
7.00E-03
0.04
0.11
3.11E3
ZN1
ZnFe2O4
6.50
2.85
0.15
0.36
1.52E4
26.40
5.37
141.77
0.33
1.62E-04
0.05
0.31
3.15E3
ZN2
ZnFe2O4
6.60
1.72
0.34
0.42
1.58E4
28.10
5.37
150.90
0.29
1.08E-04
0.06
0.37
3.16E3
ZN3
ZnFe2O4
8.30
1.82
0.09
1.46
4.39E4
35.11
5.36
188.19
0.24
6.97E-04
0.32
1.14
2.90E3
ZN4
ZnFe2O4
9.0
2.10
0.09
2.47
5.28E4
41.05
5.36
220.03
0.27
1.08E-03
0.49
1.98
2.888E3
ZN6
ZnFe2O4
8.60
1.70
0.11
1.74
4.68E4
36.41
5.36
195.16
0.27
8.47E-04
0.38
1.36
2.88E3
ZN7
ZnFe2O4
12.80
1.16
0.11
4.96
3.86E4
34.16
5.35
182.76
2.02
5.52E-03
1.02
3.94
2.94E3
ZN8
ZnFe2O4
8.70
1.73
0.07
-
-
33.62
5.36
180.20
0.25
4.75E-04
-
1.20
-
ZN9
ZnFe2O4
7.10
2.84
0.18
-
-
28.36
5.32
150.88
0.25
2.67E-04
-
0.46
-
ZN10
ZnFe2O4
6.50
1.62
0.39
0.65
3.45E4
34.49
5.36
184.87
0.50
4.96E-04
0.12
0.53
2.99E3
Referências bibliográficas
[1.0] CRAIK, D., Magnetism: Principles and Applications., John Wiley & Sons, New
York, 1995.
[1.1] CULLITY, B. D., Graham, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE Press
Editorial Board, Second Edition, 2009.
22
[1.2] KITTEL, C., Introdução à Física do Estado Sólido. Guanabara Dois-R.J, 1978.
[1.3] NÉEL, L., Rev. Mod. Phys. 25, 293 (1953).
[1.4] GOLDMAN, A., Modern Ferrite Technology. Pittsburgh, Springer, 2 edition, 2006.
[1.5] NUSSBAUM, A., Comportamento Eletrônico e Magnético dos Materiais, Edgar
Blücher, São Paulo, 1973.
[1.6] DAVID, J.D., ÖZDEN, Ö., Rock Magnetism: Fundamentals and Frontiers.
Cambridge, University Press, 1997.
[1.7] CHIKAZUMI, S., Physics of Magnetism. John Wiley, New York, 1964.
[1.8] ROSENSWEIG, R. E., J. Magn. Magn. Mater. 252, 370 (2002).
[1.9] BROWN JR, W.F., Phys. Rev. 130, 1667 (1963).
[1.10] SHLIOMIS, M. I., Magnetic Fluids. Sov. Phys.-Uspeki 17, 3, 153–169 (1974).
[1.11] NÉEL, L.E.F., Acad. Sci. Paris. 228, 664 (1949).
[1.12] STONER E. C., WOHLFARTH E. P., IEEE Transactions on Magnetics,27,3475 (1991).
[1.13] CARREY, J., MEHDAOUI, B., RESPAUD, M. J., Appl. Phys. 109, 083921 (2011).
[1.14] BROWN, W.F.Jr., Phys. Rev. 130, 1677 (1963).
[1.15] SOUSA, M. H., TOURINHO, F. A., DEPEYROT, J., DA SILVA, G.J., J. Phys.
Chem. B, 105, 1168 (2001).
[1.16] ITRI, R., DEPEYROT, J., TOURINHO, F. A., SOUSA, M. H., Eur. Phys. J. E. 4,
201 (2001).
[1.17] HUNTER, R. J., Foundation of Colloids Science.Clarendo Press, Oxford (1989).
[1.18] ROSENSWEIG, R. E., J. Magn. Magn. Mater. 252, 370 (2002).
[1.19] RIETVELD, H. M., A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic
Structure. Journal of Applied Crystallography, 2, 65-71 (1969).
[1.20] FONER, S., J. Appl. Phys, 79, 4740 (1996).
[1.21] GUIMARÃES A. P., Magnetism and Magnetic Resonance in Solids. John Wiley &
Sons, Inc. First Edition, 1998.
[1.22] JENKINS, R., SNYDER, R. L. Introduction to X-ray Powder Diffractometry in
Chemical Analysis. John Wiley & Sons, New York, 1996.
23
Capítulo 2
Equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas
2.1 Introdução
Nanopartículas magnéticas sob ação de um campo magnético alternado podem
gerar uma determinada quantidade de calor. A produção de um campo magnético em uma
única espira circular de raio r e perímetro l está fundamentada na lei de Biot-Savart [2.1].
Se o elemento de corrente que atravessa esta espira circular é de natureza alternada (IAc),
então um vetor campo magnético elementar alternado induzido
é gerado como resposta
à ação deste elemento de corrente em um ponto P ao longo do eixo perpendicular ao plano
da bobina figura 2.0.
Figura 2.0: espira circular percorrida por um elemento de corrente produz um campo
magnético elementar
em um ponto P, ao longo do eixo x, que é perpendicular ao plano da
bobina.
Sobrepondo n espiras de iguais características, constrói-se um solenoide, ao qual
comumente chamamos de bobina. Para uma dada corrente, cada espira do solenoide
contribuirá com igual parcela para o campo magnético total e faz do solenoide um
24
multiplicador do campo magnético. Este arranjo é o que justamente torna a bobina da
figura 2.1 o elemento transdutor adequado para o equipamento de hipertermia magnética.
Figura 2.1: sobreposição de n espiras produz um campo magnético
e as linhas de campo
são agora concentradas no interior do solenoide, como mostra a figura em menor tamanho.
A figura 2.1 mostra que as nanopartículas devem ser inseridas em uma posição
específica no interior da bobina, para que ocorra um desejável acoplamento entre o campo
magnético alternado e a amostra.
A figura 2.2 mostra uma simulação, usando um software FEMM (Finite Element
Method Magnetics) [2.2], para análise da densidade de campo magnético em uma espira
(a), três espiras (b) e nove espiras (c). Com o aumento do número de espiras, há um
aumento da densidade de linhas no interior do solenoide (cor amarela) e também uma
progressiva uniformidade do campo magnético no centro da bobina (cor rosa claro).
25
Figura 2.2: simulação usando o software FEMM (Finite Element Method Magnetics) para
analisar a densidade de campo magnético em uma espira (a), três espiras (b) e nove espiras
(c).
No equipamento de hipertermia magnética, utiliza-se de uma rede de capacitores e
uma bobina, adequadamente associados, de modo a formarem mais eficientemente o
transdutor ou elemento produtor do campo magnético alternado. Essa associação pode
estar no modo série ou paralelo e deve ser ligada a um amplificador de tensão alternada,
que prove e regule a energia necessária à produção do campo magnético alternado. O
conjunto transdutor (RLC), acoplado ao amplificador, opera na condição de ressonância e é
pertencente à classe dos amplificadores sintonizados [2.3]. Para manter a excitação do
transdutor, o amplificador necessita de uma fonte de sinal alternado de referência, na
freqüência de ressonância do RLC, o que torna todo conjunto um oscilador de potência,
ressonante em uma determinada freqüência característica do sistema (0). Antes, porém,
de que os resultados obtidos sejam apresentados, faz-se necessária uma breve revisão sobre
osciladores.
2.2 Teoria do oscilador harmônico forçado
Em mecânica clássica, um oscilador sem perdas é constituído por um sistema que,
ao ser deslocado de sua posição de equilíbrio por uma força
restauração do tipo
, experimenta uma força de
(Lei de Hooke) [2.4]. Um oscilador que representa bem este
sistema é o conjunto massa mola como o da figura 2.3.
26
Figura 2.3: oscilador mecânico constituído por um conjunto massa- mola, sujeito a uma forca
restauradora do tipo
, em que
é uma posição qualquer fora da posição de
equilíbrio do sistema, é a constante da mola, m é a massa do corpo e
é a força
perturbadora do sistema.
A equação de movimento para um oscilador harmônico forçado, com perdas
dissipativas, segue a Lei de Newton na forma de uma equação diferencial de segunda
ordem com coeficientes constantes e escrita como na equação (2.1):
(2.1)
em que
é a amplitude de oscilação,
freqüência natural do sistema (rad/s) e
é a constante de amortecimento,
éa
é a freqüência da fonte perturbadora (rad/s).
Para o caso do oscilador na equação 2.1, ao se atingir o regime estacionário, a
solução transiente derivada da equação homogênea é desprezada. A solução harmônica é
escrita na forma da equação 2.2.
(2.2)
em que A é a amplitude de oscilação e
é o ângulo de fase que exprime o atraso de
resposta do sistema à força aplicada.
A determinação da amplitude (A) pode ser obtida considerando uma solução na
forma complexa (
em que  é obtido da relação
) e que na forma polar é reescrita como
,
·
Resolve-se simultaneamente o sistema de equações escritas em (2.3):
(2.3)
27
O sistema de equações (2.3) é reduzido a uma única equação fazendo
,
e escrita na equação (2.4):
(2.4)
Adotando-se como tentativa a solução
e
, na qual se tem que
, pode-se reescrever a equação (2.4) na forma da equação
(2.5):
(2.5)
A equação (2.6) exibe o valor de z0.
(2.6)
É mais fácil, entretanto, trabalhar a equação (2.6) com o denominador na forma
polar, fazendo
, e reescrevê-la na
equação (2.7):
(2.7)
Dessa maneira, a solução z (t) toma a forma da equação (2.8):
(2.8)
em que
.
A parte real da equação (2.8) é a solução para o caso do regime estacionário, assim,
a equação (2.9) é a solução final para o oscilador harmônico:
28
(2.9)
A amplitude de oscilação A (
é escrita na equação (2.10):
(2.10)
A freqüência na qual o sistema entra em ressonância (
) leva a amplitude a
assumir o seu valor máximo. Esta amplitude é obtida fazendo com que a derivada
, como mostra a equação (2.11):
(2.11)
A equação (2.11) permite obter a condição para que a ressonância ocorra. De
acordo com o numerador desta equação, a condição é que
fonte (
A freqüência da
) é então escrita na forma da equação (2.12):
(2.12)
O fator de qualidade (Q) é descrito em termos do fator de amortecimento
na
equação (2.13):
(2.13)
Analisando a equação (2.13), fica evidente que elevados valores de Q estão
associados a pequenas perdas no oscilador. A curva A(w) versus
, no gráfico da figura
2.4, ilustra quatro curvas simuladas para distintos valores de Q. Os picos das curvas
mostram que, à medida que o fator de mérito (Q) aumenta, o pico torna-se mais estreito e a
amplitude tende a valores elevados.
29
Figura 2.4: comportamento da amplitude
ressonância.
em função
, em que
é a freqüência de
A impedância (Z) de um oscilador harmônico mecânico é definida como na
equação (2.14):
(2.14)
Usando o fato de que
e
, reescreve-se a equação (2.14) na forma
da equação (2.15):
Z=
em que a reatância é X =
(2.15)
,
e a resistência estática R=b.
A fase , que exprime o atraso de resposta do oscilador a força aplicada, é escrita
na forma da equação (2.16):
(2.16)
A solução final para a equação de movimento é reescrita na equação (2.17):
30
(2.17)
em que
é a amplitude de oscilação.
A potência média absorvida em um período (
) é escrita na equação (2.18):
(2.18)
Usando o fato de que
e que
, a equação (2.18) pode
ser reescrita em função da resistência estática na condição de ressonância, na forma da
equação (2.19):
(2.19)
A equação (2.19) mostra que a potência média dissipada depende da velocidade
máxima e da constante de amortecimento do sistema (R=b).
Há uma estreita relação entre um circuito RLC-série e um oscilador do tipo massamola, por exemplo: o capacitor faz o papel do inverso da constante K da mola no cálculo
da energia potencial, o indutor representa a massa no cálculo da energia cinética, a carga q
representa o deslocamento x e a corrente i = dq/dt tem como correspondência a velocidade
v = dx/dt no oscilador mecânico. A tabela 2.1 resume a analogia entre circuitos mecânicos
e elétricos [2.4,2.7].
Tabela 2.0: relações entre parâmetros mecânicos e elétricos em um oscilador harmônico de
natureza mecânica (massa-mola) e de natureza elétrica (RLC).
Parâmetros Mecânicos
Deslocamento, x.
Velocidade, V=dx/dt.
Aceleração, a=d2x/dt2.
Massa, m.
Constante elástica da mola, K.
Coeficiente de atrito, b.
Força de atrito, - b.dx/dt
Parâmetros Elétricos
Carga, q.
Corrente, i= dq/dt.
Variação de corrente, di/dt= d2q/dt2.
Indutância, L.
Inverso da capacitância, 1/C.
Resistência, R.
Queda de tensão, - R.I= -R. dq/dt
31
2.3 Oscilador elétrico senoidal forçado
Em osciladores elétricos, os elementos de circuito passivos, como resistores,
capacitores e indutores, têm especial importância na construção de transdutores de energia.
Esses dispositivos de circuito podem ser associados de forma a constituir um circuito
denominado de RLC [2.5,2.8]. A presente análise foca-se na arquitetura do circuito
denominado de RLC paralelo, que está exibido na figura 2.5:
Figura 2.5: circuito RLC-paralelo, com fonte de excitação por corrente alternada. Três
correntes fundamentais, Is, Ir, IL e IC, podem circular na malha em um dado instante t,
permitindo a análise nodal do circuito.
Usando a lei dos nós de Kirchhoff para as correntes na figura 2.6, tem-se na
equação (2.20) que:
(2.20)
Usando a definição de cada termo à direita na equação (2.20), pode-se escrever a
equação da corrente
como na equação (2.21).
(2.21)
A tensão em módulo no indutor é definida como
, que substituindo na
equação (2.21) e usando o fato da tensão ser a mesma em cada elemento do circuito ( vide
figura 2.26) podemos reescrever a equação (2.21) na forma da equação (2.22):
(2.22)
A equação (2.22) tem a forma geral de uma equação de segunda ordem, igualmente
para o caso do oscilador mecânico forçado na equação (2.4), e a solução em regime
32
estacionário para estes osciladores são semelhantes [2.6]. Dividindo todos os membros da
equação anterior (2.22) por LC, a equação diferencial para a corrente I pode ser reescrita
na forma da equação (2.23).
(2.23)
Na equação (2.23), tem-se que a força externa, análoga à do oscilador mecânico, é
dada por
. Como
, a solução da equação (2.23) é então
reescrita no regime estacionário, como na equação (2.24).
(2.24)
em que a reatância indutiva é
dada por Z =
, com a frequência
em (Hz). A impedância é
.
No caso de o circuito RLC paralelo estar em ressonância com a fonte (
e fase
,
), a equação (2.24) é finalmente reescrita na equação (2.25).
(2.25)
A razão entre a corrente que circula no indutor ( ) e acorrente que circula na fonte
=
, é dada na equação (2.26):
(2.26)
Na equação (2.26), há dois pontos importantes: o primeiro é que o valor da corrente
no indutor é tanto maior quanto menor for a resistência equivalente do indutor (
prática, observa-se normalmente que a resistência
) e, na
O segundo ponto é que a
corrente no indutor é a corrente na fonte multiplicada pelo fator
). Esse fato
mostra o benefício de se usar o circuito RLC paralelo, em ressonância, a fim de que seja
33
obtida uma corrente maior na bobina em detrimento de uma corrente menor no
amplificador (fonte de tensão alternada) que alimenta o conjunto RLC.
2.3.1 Fator de mérito e potência média
Em um oscilador real RLC-paralelo, o capacitor e o indutor apresentam resistências
internas. O indutor, por exemplo, exibe uma resistência de corpo e afeta o fator de mérito
. Este fator, conhecido também como fator de qualidade, é calculado pelo razão entre a
resistência equivalente da bobina (
impedância equivalente da bobina (
entanto, a resistência equivalente
) em paralelo com a resistência da Fonte (
)ea
) [2.8]. Na maioria das aplicações práticas, no
e portanto o fator de mérito pode ser
aproximado na equação (2.27):
(2.27)
O fator de mérito (Q) em circuito RLC-paralelo, portanto, coincide com o fator de
qualidade da própria Bobina (QL).
O ângulo de fase () é obtido da relação entre Z, R e X (reatância) na figura 2.6.
Figura 2.6: representação em termos dos fatores das grandezas Z, R e X permite determinar
o ângulo de fase () no circuito RLC.
34
A fase () é matematicamente escrita na equação (2.28) como:
(2.28)
A potência média em um circuito RLC paralelo é dada pela equação (2.29).
(2.29)
No caso da ressonância, a equação (2.4) é reescrita como
na equação (2.30).
(2.30)
2.4 Equipamento de hipertermia magnética
O equipamento de hipertermia magnética é a associação de vários equipamentos
eletrônicos distintos, com um sistema de refrigeração normalmente fechado. O
equipamento de indução térmica é o que tem a função de gerar um campo magnético
alternado através de uma bobina. O pirômetro é a parte do equipamento cuja função é
mensurar sem contato a temperatura do corpo posicionado no interior da bobina. O sinal
assim gerado é uma grandeza analógica, na qual a intensidade é função da temperatura. A
transformação desta grandeza analógica em uma grandeza digital é realizada em um
circuito conversor A/D (analógico/digital). Esse conversor pode ser um item separado ou
integrado ao pirômetro, dependendo de com que precisão e velocidade forem realizadas as
medidas de temperatura. As medidas advindas do conversor A/D seguem para um
microcomputador, onde o software dá o tratamento final aos dados da temperatura do
corpo de prova. A condição de ressonância no equipamento de hipertermia magnética é
realizada via oscilador externo levemente variável em freqüência. Por fim, um sistema de
refrigeração retira todo o calor gerado pelo equipamento de indução térmica (conjunto
RLC, fonte variável de tensão e amplificador de potência).
A figura 2.7 ilustra de forma sucinta a conexão lógica das partes constituintes do
equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas (diagrama de blocos). Uma
35
fonte de potência converte a tensão da rede local VAC em uma tensão VDC regulável a ser
aplicada ao amplificador de potência. O referido amplificador excita a bobina de campo
usando o sinal do oscilador, em uma potência previamente ajustada pelo operador na fonte.
A amostra de nanopartícula deve ser posicionada no interior da bobina, para que ocorra o
aquecimento desta. O sinal do oscilador deve estar ajustado na freqüência de ressonância
do sistema RLC (500kHz). O pirômetro está opticamente acoplado à amostra, onde faz as
medidas de temperatura que seguem no formato analógico até o bloco conversor analógico
digital. O sinal digital é levado ao computador através da interface do conversor A/D, e,
uma vez estando no microcomputador, o software específico processa os dados de maneira
conveniente ao operador do sistema.
Figura 2.7: diagrama de blocos do equipamento de hipertermia magnética para
nanopartículas.
Na figura 2.8, tem-se uma visão geral do equipamento de hipertermia magnética
construído nesta tese de doutorado com base no diagrama de blocos da figura 2.7. No item
(a) desta figura, estão os equipamentos referentes aos blocos “conversor A/D” (multímetro
em amarelo) e o computador pessoal referente ao bloco “computador”. No item (b), tem-se
a fonte de tensão que corresponde ao bloco “Fonte de Potência AC/DC” e, no item (c), o
conjunto RLC refere-se ao bloco “Bobina”. Já no item (d), apresenta-se o driver de
excitação do conjunto RLC, referente no diagrama de bloco ao “Amplificador de
Potência”. O item (e) faz referência no diagrama de blocos ao “Ocilador 550kHz”, onde se
vê o gerador de funções. Os itens (f) e (g) referem-se, no diagrama de blocos, ao “Sistema
de Refrigeração”.
36
Figura 2.8: foto do equipamento de hipertermia magnética construído. Em (a), afigura-se o
sistema de aquisição de dados e o computador, em (b) vê-se a fonte de tensão DC variável, e
em (c), o conjunto LC-Match ligado ao amplificador indicado por (d). Em (e), afigura-se o
oscilador para ajuste da ressonância e, por fim, (f) e (g) ilustram os sistemas de refrigeração a
óleo e a água respectivamente.
2.4.1 Arquitetura do amplificador de potência
Um amplificador para indução térmica deve ser capaz de manipular altas correntes,
suportar altas tensões e ter uma banda passante compatível com a freqüência na qual vai
operar. A característica dos semicondutores utilizados, por vezes, torna o projeto do
amplificador mais caro. À medida que aumenta a potência e a freqüência de operação, os
semicondutores de comutação (transistores) são submetidos a maiores correntes, maiores
tensões e maiores perdas por dissipação de calor [2.9]. Essas perdas internas e externas ao
componente semicondutor advêm das resistências, indutâncias e capacitâncias parasitas.
Há técnicas para redução das perdas, por comutação nos transistores do amplificador, mas,
de modo geral, o custo aumenta significativamente com o tipo da tecnologia adotada para
desenvolver o circuito.
2.4.2 Arquitetura Half-Bridge
As arquiteturas eletrônicas dos circuitos permitem arranjos que distribuem a
potência de forma mais equilibrada entre os transistores no circuito. Uma clássica
configuração é o sistema em meia ponte (Half-Bridge), que, em um circuito amplificador
37
linear, é conhecido pela classe de operação (AB) [2.3]. Nesta classe, utilizando transistores
bipolares, a metade do ciclo de uma onda é conduzida por um dos transistores e o outro
semiciclo, pelo outro transistor. Embora se trate de amplificador, esta configuração tem um
ganho de tensão unitário (
). A figura 2.9 ilustra bem esta condição.
Figura 2.9: circuito operando em classe AB de condução, em que um dos transistores conduz
no primeiro semiciclo da onda (em vermelho) e o outro, no semiciclo posterior azul.
O circuito da figura 2.10 exibe estágio final simplificado de excitação, em um
sistema indução térmica. Nota-se a arquitetura Half-Bridge e o uso de transistores mosfet
canal-n para excitação de um circuito RLC, onde a bobina LT é a bobina de indução
magnética.
Figura 2.10: circuito Half-Bridge simplificado, baseado no uso de dispositivos comutadores
do tipo mosfet canal-n. Esta é uma configuração típica, muito usada em um estágio final de
um amplificador comutado para indução térmica.
38
2.5 Bobina e capacitor do sistema ressonante
Para o caso de uma bobina helicoidal, define-se na figura 2.11 a sua altura ( ), o
espaçamento entre as espiras (S), o diâmetro da bobina (D), o diâmetro do fio cilíndrico
totalmente sólido (W) e o número de espiras (n). A partir dessas definições é calculada a
indutância (L) aproximada da bobina [2.10-2.12], segundo a equação (2.31).
(2.31)
Figura 2.11: modelo para o cálculo da indutância em uma bobina helicoidal de altura H,
diâmetro D, distância entre espiras S e com o diâmetro do condutor circular W.
2.5.1 Construção do conjunto LC
O conjunto RLC paralelo é construído experimentalmente por uma associação
paralela de um indutor com um banco de capacitores. A resistência (R) é interna ao próprio
corpo do indutor. Doravante esta tese designará o sistema ressonante de circuito LC. Como
o indutor apresenta uma resistência interna, ele dissipa uma quantidade de calor que deve
ser retirada por um sistema de refrigeração, com circulação de água. A melhor opção é
adotar um tubo de cobre oco como fio para o indutor, permitindo assim que a água circule
pelo interior do tubo arrefecendo o mesmo. O capacitor é substituído, na prática, por um
banco de capacitores associados em paralelo, de forma a reduzir às perdas por equivalência
série das resistências parasitas internas ao capacitor (ESR) [2.13,2.14]. A divisão da
corrente alternada entre os vários capacitores do banco é uma forma de evitar a alta
39
corrente por único capacitor, minimizando as perdas. Há ainda a necessidade de
refrigeração, o que pode ser feito alojando o banco de capacitores em um recipiente
isolante e refrigerado com óleo.
2.5.2 Circuito do L-LC ou L-Match Network
Os transistores mosfet que constituem o estágio final de excitação do conjunto LC,
na configuração Half-Bridge, apresentam um fenômeno ligado aos diodos de recuperação
e
(ligados entre o dreno e o source do mosfet) dentro do invólucro de cada um,
como exibe o driver na figura 2.12. Estes diodos são necessários para bloquear a tensão
reversa gerada por cargas indutivas
. O tempo de recuperação dos diodos (trr)
pode ser insuficiente acima de uma dada freqüência, causando uma condução indesejável
dos dois diodos de modo a levar à destruição dos mesmos pela fonte (curto circuito). Uma
técnica adequada de excitação deve garantir a comutação por zero volt dos diodos (ZVS)
[2.15].
Figura 2.12: dois diodos de recuperação
, ligados respectivamente ao transistor
mosfet
- têm a função de bloquear tensões reversas geradas por cargas indutivas.
As características dinâmicas de cada transistor mosfet raramente são próximas e,
normalmente, apresentam uma diferença nos tempos de comutação. Em freqüências mais
elevadas nos mosfet (500kHz), estas diferenças são pronunciadas e podem fazer com que
e
conduzam no mesmo instante. Esta condição de condução simultânea leva a
40
destruição quase imediata do driver. Para melhorar a comutação dos transistores, é
utilizado um indutor em série Lmatch com o circuito LC e um capacitor Cmatch paralelo a
este, como já exibido na figura 2.10. Esta nova configuração é denominada de LCLR ou Lmatch. Isto proporciona que os harmônicos gerados por comutação em onda quadrada pelo
driver não cheguem a produzir neste uma carga adicional. A impedância que a fonte sente
é maior, aliviando ainda mais a corrente no driver na condição de ressonância. Esta
redução é devido à reatância adicional deste indutor. O capacitor adicional (C match) em
paralelo com a impedância de L é considerado como parte do banco de capacitores. O
benefício imediato é produzir melhor desempenho do tempo de condução dos mosfet,
entretanto, um valor excessivo de indutância em L match reduz a potência dissipada no
sistema [2.16]. De forma geral, ele atua também como filtro para os harmônicos acima da
freqüência fundamental de comutação.
A figura 2.13 ilustra em separado o circuito L-Match Network ou L-LC. A fonte
sente uma impedância complexa que tem uma parte real Rs (cabos e resistência interna da
fonte) e uma parte complexa, devido à impedância indutiva em série (
do indutor paralelo com C é dada por
da bobina, e
, em que
. A impedância
é a própria resistência interna
é a impedância complexa. Normalmente
, pois é a resistência
interna estática do indutor.
Figura 2.13: circuito LCRL ou simplesmente L-match. A fonte alternada (Vac) esta sob a
ação de uma impedância equivalente igual a [
]. A parte real
equivale, respectivamente, à resistência interna da fonte e à resistência interna estática do
indutor.
2.5.3 Parâmetros elétricos e geométricos da bobina
A bobina é o primeiro elemento de circuito a ser idealizada em um projeto de
hipertermia magnética. Esta deve possuir uma geometria que permita o correto
41
acoplamento magnético com a peça de trabalho (nanopartícula) e a sua área interna deve
permitir que a amostra seja posicionada sem significativa transferência de calor com o
corpo da bobina (isolamento por condução e convecção). A bobina deve ainda possibilitar
um ângulo visual correto na medida da temperatura da superfície na amostra (se usado um
pirômetro), um fio com secção transversal oca para a circulação de uma substância
refrigerante na bobina (água). A conformação do fio deve ser feita de modo a permitir uma
boa isolação elétrica entre as espiras e a amostra, produzindo um fluxo de campo
homogêneo e mais concentrado possível sob o corpo de trabalho. A resistencia interna da
bobina deve possibilitar um
. Todas estas condições são, por vezes, difíceis de
conseguir. A conformação mecânica, por exemplo, vai influenciar na indutância final da
bobina e deve desviar-se do cálculo teórico, sendo que o quanto dependerá do recurso
tecnológico disponível, para a conformação da geometria desejada. A expressão para o
cálculo da indutância em uma bobina (L), construída de forma helicoidal com fio de cobre
tubular [2.17], é escrita como em (2.32):
(2.32)
em que n é o numero de espiras,
é o raio externo da bobina de trabalho metros,
é
o comprimento da bobina em metros. A tabela 2.1 exibe as características do cobre
utilizado como fio na bobina e outros materiais possíveis de utilização.
Tabela 2.1: propriedades do condutor de cobre, usado na construção da bobina.
Material
Cobre
Prata
Condutividade
S /m
58.1
62.5
Resistividade Permeabilidade
H.m
.m
0.0172
1
0.00158
1
Densidade
Kg/m3
7861.13
10.500
A tabela 2.2 exibe os valores das dimensões do indutor. Estes dados são referentes a
uma bobina construída com fio de cobre oco e cilíndrico. O valor da indutância é calculado
segundo a expressão (2.32) é de
.
42
Tabela 2.2: dimensões físicas da bobina construída com fio de cobre tubular oco.
Dimensões
n
Valores
0.017 m
0.1012 m
9 voltas
A figura 2.14 é um diagrama mecânico simplificado da bobina, indicando todas as
dimensões utilizadas no cálculo da indutância.
Figura 2.14: diagrama mecânico simplificado da bobina e suas dimensões físicas.
A figura 2.15 ilustra o indutor real, construído para o equipamento de hipertermia
magnética, com fio de cobre oco e tubular.
Figura 2.15: indutor
construído para uso no equipamento de hipertermia magnética. Um
tubo de cobre oco, com nove expiras justapostas em formato helicoidal com espaçamento
médio entre elas de 2 mm.
43
Com o indutor calculado, determina-se o valor do capacitor equivalente do banco
pela equação (2.33).
(2.33)
O capacitor resultante da associação paralela é de
valor nominal encontrado comercialmente foi de
. O capacitor com
com tensão máxima suportável de
1.6kV. Dividindo-se a capacitância equivalente total calculada pelo valor nominal de cada
capacitor, 4.7 nF, resulta-se em aproximadamente 46 capacitores em paralelo com tensão
máxima suportável de 1.6kVAC. A figura 2.16 exibe um dos capacitores de poliéster
metalizado adquirido para construção do banco capacitivo.
Figura 2.16: imagem de um dos elementos que formam o banco de capacitores, de um total de
46 elementos de circuito associados em paralelo.
Com a capacitância equivalente
), retomamos ao cálculo da freqüência de
ressonância e o valor teórico obtido foi de
. A figura 2.17 exibe o conjunto
de capacitores alojados em um invólucro resistente à circulação de óleo e conectado ao
indutor em paralelo, formando o circuito LC de indução.
44
Figura 2.17: o circuito LC com a bobina de indução em (a) e o banco de capacitores em (b). O
conjunto perfaz o circuito LC em paralelo do equipamento de hipertermia magnética.
Os equipamentos utilizados na medida experimental de ressonãncia foram: um
gerador de freqüência da marca e modelo Minipa MFG-4201 e um osciloscópio da marca e
modelo Tektronix-TDS-350 acoplados ao conjunto LC. A medida foi realizada ajustando a
freqüência sob os terminais de LC até a máxima amplitude exibida na tela do osciloscópio.
A freqüência experimental de ressonância foi de f=503.17kHz. A medida da freqüência de
ressonância permite também compararmos o valor da indutância teórica com o valor
deduzido indiretamente com o experimento. A tabela 2.3 resume os parâmetros obtidos
teoricamente e experimentalmente para o indutor, o capacitor e a freqüência de
ressonância. Na medida experimental da capacitância (C), foi utilizado um multímetro de 4
e 3/4 dígitos da marca e modelo Minipa-ET2800 na função capacímetro, com resultado
aproximado de
. O desvio percentual calculado em relação ao valor teórico é
exibido também nesta tabela.
Tabela 2.3: valor teórico e experimental de cada componente utilizado na construção do
circuito LC, o parâmetro da freqüência natural do conjunto LC e o módulo do desvio relativo
percentual.
Componente ou Parâmetro
Indutor
Capacitor Equivalente do Banco
Freqüência de Ressonância
Teórico Experimental
0.0465H
0.0464H
216.2nF
215.0nF
500kHz
503.7kHz
0.2
0.6
0.7
45
Com os valores experimentais tabelados, o cálculo do fator de mérito com o uso da
equação (1.33) resultou em um fator de mérito
148.
2.5.4 Parâmetros elétricos do circuito ressonante
O conjunto LC possui capacidade de suportar tensão máxima de 1600Vp, entretanto
uma boa regra de engenharia admite que seja dada uma margem de segurança de 20%
nesta tensão. Assim fica definido com segurança o valor de 1280V p máximo para o banco
de capacitores utilizados.
O indutor deve ser isolado com verniz adequado, estando em paralelo com o banco
de capacitores, e a tensão nas extremidades mais externas das espiras é a mesma deste. A
resistência estática (
interna da bobina é calculada levando em consideração os
parâmetros geométricos (comprimento do tubo de cobre oco, diâmetro da bobina) e do
parâmetro da resistividade do cobre. Com os dados retirados da tabela 2.3 e com os dados
geométricos na figura 2.14, o valor de
. A reatância equivalente (
),
obtida com os valores experimentais da tabela 2.3, chega-se a
2.6 Sistema de refrigeração
O sistema de refrigeração é constituído de três partes: a primeira é um circuito
fechado de refrigeração, que utiliza óleo como agente refrigerante no banco de capacitores
do conjunto LC. Uma bomba mantém o fluxo de óleo que transporta o calor gerado até um
radiador ventilado. A segunda é um sistema de refrigeração aberto, utilizando a água como
elemento refrigerante da bobina indutora. A terceira é um sistema feito por refrigeração
forçada do ar, com uso de ventoinhas nos dissipadores do amplificador.
A figura 2.18 exibe em (a), a parte referente à refrigeração a óleo. Uma bomba e
mangueiras fazem o óleo circular pelo banco. Ainda na figura em (b), afigura-se o sistema
de refrigeração para a bobina de indução e, em (c), a refrigeração forçada a ar, por
ventoinhas no amplificador de potência.
46
Figura 2.18: no item (a), o sistema de refrigeração a óleo, utilizado no banco de capacitores.
Em (b), apresenta-se o sistema de refrigeração da bobina indutora de campo magnético, cuja
refrigeração é por água circulante na mesma. A imagem em (c) ilustra a refrigeração forçada
a ar no amplificador de potência.
2.7 Porta amostra e seu posicionamento na bobina
Amostra de nanopartícula, como elemento de corpo de prova, requer um recipiente
que possa ser posicionado de forma precisa até o ponto em que o campo magnético seja
mais intenso. O uso de materiais em fase sólida ou líquida implica um porta amostra de
fácil limpeza, evitando contaminação e permitindo de modo seguro a medida da massa
pelo operador. O material usado na construção física de um porta amostra deve suportar as
temperaturas envolvidas, sem perder a sua forma ou distorcê-la. Deve também ser inerte ao
campo magnético AC. Na figura 2.19, os itens (a) e (b) ilustram respectivamente duas
seringas descartáveis e um porta amostra, ambos utilizados para posicionar material líquido
ou sólido à base de nanopartículas. O posicionamento espacial é feito através de uma
seringa descartável colocada no interior da bobina de indução. Isso permite que, acoplado
ao pistão desta, o porta amostra se desloque por toda a extensão da bobina. Uma fina
mangueira flexível conecta a seringa interna à seringa externa da bobina, figura 2.19 item
(a). Na mesma figura, o item (b) ilustra o porta amostra conectado por pressão ao pistão de
borracha de uma seringa avulsa. Isto permite suporte mecânico ao porta amostra, na
aferição da massa em uma balança.
47
Figura 2.19: (a) duas seringas acopladas por uma mangueira flexível. A menor delas é
introduzida no interior da bobina de indução e permite que haja o deslocamento do porta
amostra por toda a sua extensão. (b) porta amostra utilizado nas experiências com
nanopartículas nas fases sólida ou líquida acoplado por pressão a um pistão de borracha
avulso de uma seringa descartável.
A figura 2.20 exibe uma vista superior da bobina de indução, com a seringa para
deslocamento do corpo de prova contido no porta amostra.
Figura 2.20: vista superior da bobina de indução acoplada à seringa de deslocamento do
corpo de prova contido no porta amostra.
48
2.8 Intensidade do campo magnético na bobina
Para medir o campo magnético alternado no interior da bobina de indução, foi
utilizado um sensor de campo da empresa AFM Life Sytems. Este sensor permite medir o
campo radial e axial no interior da bobina de indução. A figura 2.21 exibe o sensor e seus
componentes acessórios.
Figura 2.21: sensor do campo magnético alternado utilizado para medir as componentes do
campo magnético na direção axial e radial.
A faixa de operação está no gráfico, fornecido pela empresa, na figura 2.22.
Figura 2.22: faixa de operação do sensor de campo magnético, bem como os seus limites
máximos e mínimos na composição campo por freqüência.
49
Com o sensor da figura 2.21, foi obtido o comportamento da intensidade do campo
magnético em função da tensão de regulação da fonte de alimentação, do equipamento de
Intensidade de Campo Magnético (HAc (Oe))
hipertermia magnética. O gráfico na figura 2.23 exibe esse comportamento.
140
130
120
110
Intensidade de
Campo magnético (HAc- Oe)
f=500KHz
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Tensão (mV)
Figura 2.23: intensidade do campo magnético AC (Oe), com a variação da tensão alternada
(VAC), ajustada na fonte do equipamento para hipertermia magnética em nanopartículas.
2.9 Calibração do pirômetro
Os termômetros dividem-se em dois tipos fundamentais: os de contato e de não
contato. Cada tipo de termômetro tem sua especificidade e sua escolha recai nas condições
do ambiente de operação e precisão necessária. Há atualmente uma profusão de tipos de
termômetros. A tabela 2.4 exibe alguns dos principais tipos de termômetros usados
atualmente na pesquisa e indústria com suas equações básicas de recorrência. Focar-se-á
fundamentalmente em dois tipos de termômetros, sendo um de contato (Termopar) e um de
não contato (Pirômetro).
50
Tabela 2.4: alguns dos principais tipos de termômetros utilizados em pesquisa e na indústria
com suas respectivas equações básicas de recorrência.
Alguns dos Principais Tipos de Termômetros
Equação de Recorrência
Termômetro de Gás a Volume Constante
Termômetro de Dilatação
Termômetro de Resistência Metálica
Termômetro Com Diodos Semicondutores
Termopar
Pirômetro
Fibra óptica
Para medir a temperatura, foi utilizado como base um pirômetro da marca e modelo
ICEL-TD970 com dupla mira laser. A tabela 2.5 exibe os parâmetros do pirômetro
utilizado, fornecido pelo fabricante ICEL no manual de operação do equipamento.
Tabela 2.5: parâmetros de exatidão, tempo de resposta, emissividade e fator de distância do
pirômetro modelo TD-870 da marca ICEL, utilizado como base para o medidor de
temperatura sem contato no equipamento de hipertermia magnética.
Neste pirômetro, foi feita uma tomada em seu circuito eletrônico, para se ter acesso
à tensão proporcional à temperatura diretamente no seu sensor de infravermelho. Esse
pirômetro tem uma relação focal de 12:1 e sua mira de laser dupla permite um correto
posicionamento do campo visual do pirômetro.
A figura 2.24 mostra o arranjo realizado em que se permite colocá-lo na posição
correta em relação à amostra na bobina indutora. O tripé garante a posição perpendicular
do pirômetro à superfície da amostra e uma blindagem adicional com papel alumínio evita
interferências eletromagnéticas pela proximidade o conjunto ressonante. Os fios ligados ao
pirômetro levam o sinal analógico até o conversor A/D e promovem também a alimentação
elétrica no circuito deste.
51
Figura 2.24: o pirômetro modificado, operando na faixa do infravermelho, que possibilita
medir a temperatura sem contato de cada amostra em análise.
A figura 2.25 ilustra o diagrama funcional de um pirômetro operando no
infravermelho. A superfície S emite uma intensidade de radiação que é primeiramente
focalizada com uma lente de baixa atenuação nesta região do espectro. Normalmente é
construída à base de materiais como iodeto e ou brometo de tálio, que transmitem bem no
espectro do infravermelho. Após esta etapa, um filtro seleciona a banda de comprimento de
onda à qual o termômetro é mais sensível. O sistema óptico define o que se chama de
campo de visão (FOV-field of view), constituído pela lente e diafragmas que definem o
ângulo utilizável pela lente e o campo de abertura [2.18]. O detector mais utilizado é o de
fótons, os quais incluem Silício (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 1,1
m), Germânio (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 1,8m) e sulfeto de
chumbo (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 2,8m). O sinal elétrico
gerado pode ser no modo foto-condutivo (presença de uma tensão no sensor para operar)
ou foto-voltaico (junção PN). Após este acondicionamento ótico e a geração de uma tensão
proporcional à intensidade da radiação eletromagnética incidente, o sinal é amplificado e o
ganho deste amplificador é ajustado para compensar a emissividade de vários tipos de
materiais. Por último, um display exibe o valor da temperatura, etapa na qual se podem
utilizar ou um conversor analógico digital (A/D) ou um sistema mais elaborado com
microprocessador.
52
Figura 2.25: diagrama de um pirômetro operando em um comprimento de onda na faixa do
infravermelho.
O pirômetro obedece à lei de Stefan Boltzmann (vide equação (2.34), que mostra a
potência irradiada por um corpo dependente do coeficiente de emissividade.
(2.34)
em que
,
, a área
e T a temperatura ( K).
O segundo sensor de temperatura usado como referência é um termopar. A figura
2.26 ilustra as curvas de linearidade e de composição metálica dos termopares mais
utilizados nas diversas indústrias e segmentos de pesquisa [2.19].
Figura 2.26: curvas de voltagem em função da temperatura para termopares, construídas
com diferentes tipos de materiais com sensibilidades e linearidades diferentes. São
largamente utilizados em diversas indústrias e laboratórios de pesquisa.
53
Para calibrar o pirômetro, selecionou-se um termopar do tipo K (Crome /Alumel)
por possuir uma boa linearidade de operação. Um resistor de filme metálico, acoplado a
uma fonte de tensão contínua, foi utilizado para promover a variação de temperatura
necessária à calibração. No corpo do resistor, foi exposta a superfície metálica e acoplado
adequadamente o termopar com uma pasta térmica adicionada com nanopartículas, de
forma a simular a cor das amostras, evitando assim a correção de emissividade ( ) do
pirômetro.
As nanopartículas utilizadas têm sua cor variando em uma escala estreita, do
marrom escuro ao marrom claro, e esta variação não produziu perceptível mudança na
leitura da tensão no sensor do pirômetro à mesma temperatura. O pirômetro foi
previamente desmontado e foi aproveitado o sistema óptico e o sensor de infravermelho, o
qual produz uma tensão contínua na faixa de milivolts, proporcional à temperatura
irradiada no substrato do resistor. A superfície exposta do resistor foi colocada
perpendicularmente ao pirômetro, em uma distância fixa, de forma que o campo visual
cobrisse o alvo (sensor termopar + superfície do resistor). O trio pirômetro termopar e o
resistor (controlado por uma fonte de tensão contínua) proporcionam dois sinais
importantes. O primeiro é proveniente do termopar e mede a temperatura real do substrato
(referência), o segundo é o sinal do sensor do pirômetro em milivolts contínuo, que é
proporcional à temperatura irradiada no substrato. Estes dois sinais são digitalizados no
multímetro da marca e modelo MINIPA-ET2800 e a precisão garantida pelo fabricante é
de
na escala VDC em mV. Esse multímetro tem uma interface em
seu circuito interno (RS-232), que permite a comunicação com o computador pessoal. A
sua função fundamental é a de converter o sinal analógico proveniente do pirômetro em um
formato digital (conversor A/D). Essa conversão é feita a taxas mínimas de 1s na
amostragem, que são suficientes para as aquisições de temperatura.
A figura 2.27 mostra o multímetro (conversor A/D) utilizado na montagem do
equipamento de hipertermia magnética com conexão ao computador pessoal (PC) via
interface RS-232. O software de aquisição é fornecido pelo fabricante da marca (Minipa)
junto com o multímetro.
54
Figura 2.27: ao lado do microcomputador, afigura-se o multímetro, que possui incorporado
internamente um conversor A/D capaz de fazer a conexão ao PC via interface RS 232.
Uma curva de transferência foi obtida com o uso do aplicativo gráfico Origin
(versão 8.1). O gráfico na figura 2.28 exibe o comportamento da tensão em mV do
pirômetro pela temperatura no termopar em ºC (curva em Azul). Um fitting, com equação
polinomial de 4º ordem, foi utilizado para encontrar a função de transferência (curva em
vermelho).
Esta curva de transferência obtida por fitting tem a função de transformar a tensão
proveniente do sensor interno do pirômetro, com o uso da função polinomial de 4º grau
que a representa, em um valor correspondente de temperatura que tem como referência de
calibração o termopar do tipo K (Crome /Alumel). Isso permitiu que fosse desprezado
qualquer circuito interno do pirômetro, com exceção do sistema óptico e do sensor de
infravermelho, reduzindo os possíveis erros de processamento e transferência de dados.
Também o ajuste de uma cor na calibração permitiu que a leitura no pirômetro ficasse
independente da emissividade ( ) para este conjunto específico de nanoparticulas
utilizados nesta tese.
55
160
Temperatura do Termopar (°C )
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
25
30
35
40
45
50
55
Tensão contínua no pirômetro (mV)
Figura 2.28: tensão do pirômetro (mV) em função da temperatura (ºC) do termopar. A curva
em vermelho é o melhor ajuste dos dados (curva em azul).
A função de transferência, que está representada no gráfico em vermelho, na figura
2.28, tem a forma da equação (2.35).
(2.35)
O pirômetro, segundo o procedimento acima adotado, está aferido com o termopar
do tipo K. O pirômetro pode então ser acoplado à bobina de indução e posicionado
perpendicularmente a amostra. Utiliza-se, como referência espacial, o duplo feixe de laser
de baixíssima potência (< 1mW interno ao pirômetro) para posicionar a amostra dentro da
bobina. O corpo da seringa dentro da bobina permite a retirada do corpo de prova e
reposicioná-lo novamente frente a uma nova medida. O operador deve ajustar a posição da
amostra até que os feixes de laser do pirômetro se cruzem na superfície da mesma,
garantindo sempre a mesma distância adotada no ato da calibração do pirômetro.
56
2.10 Amplificador de potência
A configuração adotada na construção do amplificador de potência do equipamento
de hipertermia magnética segue uma combinação de “dois mundos”, isto é, a eficiência de
um amplificador classe (E) e a arquitetura Half-Bridge. A figura 2.29 exibe o circuito
elétrico do amplificador de potência. Um par de transistores é utilizado para comutação do
tipo mosfet canal N (Q1 e Q2) e a carga em cada um deles é uma fase da bobina de
indução (L1 e L2). O centro da bobina é o ponto de aplicação da tensão regulada pela fonte
de alimentação externa (V2). O oscilador local (V3) é um gerador de funções, que aplica
primeiramente o sinal à entrada do transistor bipolar (Q 5) de baixa potência e resposta
rápida. Os transistores (Q3 e Q4) ajustam o sinal em tensão, corrente e fase, de forma que
possam ser aplicados nas condições de correta operação para os transistores no estágio
final de potência (Q1 e Q2) via transformador (T 1) divisor de fase. Os transistores do
estágio final fornecem tensão e corrente drenada da fonte (V2) à carga LC na freqüência de
ressonância. A fonte V2 é externa e variável de 0V à 100VDC. Essa configuração, apesar
ter eficiência em torno 85%, não permite que sejam aplicadas tensões na fonte que
superem o limiar da corrente e da tensão de ruptura dos semicondutores comutadores (Q1
e Q2) (Icmáx e Vce Breakdow).
Figura 2.29: circuito elétrico do amplificador de indução térmica. O esquema eletrônico exibe
a ligação dos componentes necessários para conformação do sinal elétrico a ser aplicado ao
conjunto LC-match.
57
Ainda no circuito da figura 2.29, o conector I01 é uma entrada para o gerador de
funções (oscilador externo), cuja amplitude deve ser no máximo de 5 volts de pico (Vp)
com forma de uma onda senoidal. O conector I 02 é uma entrada para inibir a operação do
amplificador, sendo que o sinal de controle advém de um timer externo. Este timer tem
tripla função: a de ligar e desligar o amplificador de potência, acionar o sistema de
refrigeração e o fornecer um sinal de início e parada para o software no computador,
assegurando que se executem as aquisições da temperatura de modo sincronizado com o
campo magnético na bobina de indução. Todos os dados importantes do conjunto
ressonante estão resumidos na tabela 2.6.
Tabela 2.6: grandezas elétricas e geométricas, com os respectivos valores aferidos
experimentalmente, usadas para o cálculo do amplificador de potência.
Parâmetros
Valores
Vdc (máx)
100V
L
0.046H
C
215H
Número de espiras (n)
9
Q
148
XL
1.468
REST.
0.01
FRESS.
504kHz
Considerando que valor máximo da tensão na fonte seja de
, o valor médio
, pode ser escrito como na equação (2.36):
(2.36)
O valor médio quadrático da tensão
à tensão máxima da fonte
e o valor da tensão de pico
em relação
são determinados respectivamente nas equações (2.37):
e,
(2.37)
58
Pode-se agora calcular a corrente IAC(rms) no circuito LC ressonante. O valor da
corrente média quadrática IAC(rms) é calculado como na equação (2.38):
(2.38)
A corrente na equação (2.38) é a circulante na bobina de indução para caso da
condição de ressonância. Note, entretanto, que caso seja tomado o valor de pico
tensão, a corrente de pico será de
A potência média quadrática
da
.
é dada pela equação (2.39):
(2.39)
Considerando que a eficiência do amplificador classe D pode variar de 72% a 95%
[2.20] e tomando o pior caso, a potência
. Para garantir a margem de
operação dos transistores mosfet, que se tinha no momento do projeto, com as
especificações da máxima tensão suportável recomendada nas especificações do
componente (IRFP 260N/200V Break-Dow), limitou-se a tensão da fonte a
Com esse limite de tensão e recalculada a tensão de pico, o novo valor é de
contínuos.
, um
valor abaixo do máximo permitido para uso nestes transistores. A potência média
quadrática, levando a eficiência no pior caso (72%), é agora
. Se forem
considerados os valores médios da eficiência (85%) encontrados em muitos artigos
científicos da área em R.F [2.20-2.22], a potência média quadrática será neste caso de
.
A tabela 2.7 exibe as características fundamentais do amplificador para o sistema
de hipertermia magnética, em nanopartículas sólidas e líquidas afins.
59
Tabela 2.7: parâmetros técnicos do amplificador.
Dados
Dados
Valores
Fator Q
148
L
Zdin
1.418
C
Rest
0.01
fress
504kHz
N espiras
Valores (e)
9
2.11 Medidas com o equipamento de hipertermia magnética.
Medidas preliminares em hipertermia magnética foram realizadas a fim de ilustrar e
verificar o potencial do sistema.
A figura 2.30 exibe o aquecimento de uma barra de ferro ao rubro localizada no
interior da bobina indutora por ação do efeito "Eddy-Current” [2.23,2.24]. A temperatura
atinge o valor de 319ºC em 5s de exposição ao campo magnético alternado no interior da
bobina de indução. O campo magnético alternado atinge uma intensidade de 133Oe na
freqüência de 500kHz.
60
Figura 2.30: aquecimento de uma barra de ferro introduzida no interior da bobina de
indução durante 5 s, elevando sua temperatura a 319ºC. A intensidade do campo magnético
alternado e a freqüência são respectivamente 133Oe e 500kHz.
O porta-amostra é um elemento essencial para conduzir a massa da amostra ao
interior da bobina de indução magnética. O material e sua geometria devem ser adequados
ao uso com o equipamento de hipertermia magnética, permitindo boa isolação térmica com
a bobina indutora e troca rápida e segura da amostra nela contida.
A figura 2.31 exibe as dimensões do porta amostra (PA) para sólidos e para
líquidos construídos com plástico de polipropileno, cujo calor específico é
.
Figura 2.31: dimensões simplificadas de porta amostras para sólidos (a) e para líquidos (b),
utilizados nas medições de temperatura em hipertermia magnética.
61
O calor gerado na bobina de indução deve ser isolado o máximo possível do corpo
de prova colocado no seu interior. Este isolamento térmico, na prática, não é ideal e foram
feitas medidas para verificá-lo entre a bobina de indução e o corpo de prova. Uma massa
de água foi colocada em um porta amostra (PA) e posicionada no interior da bobina de
indução em local específico, cuja maior intensidade espacial de campo magnético foi
aferida previamente com o uso do sensor de campo magnético alternado. Esta posição é
também padrão para todas as amostras medidas e referência para medida de temperatura
com o pirômetro. Sob a ação da maior intensidade do campo magnético (133Oe), foram
realizadas as medidas de evolução da temperatura no conjunto LC e no porta amostra
contendo 0.09g de água deionizada. O intervalo de tempo considerado nas medidas foi de
300s e várias configurações foram utilizadas para verificar o isolamento térmico entre a
bobina e o porta amostra com a água.
Configurações das medidas utilizadas:
1. bobina sem porta amostra e com campo magnético;
2. porta amostra no interior da bobina sem água com campo magnético;
3. porta amostra no interior da bobina com água e com campo magnético;
4. corpo externo da bobina com o campo magnético;
5. temperatura do ambiente;
Dos itens (1, 2, 3, 4 e 5) acima, foram gerados os gráficos exibidos na figura 2.32.
62
26.35
28.5
Configuração 1
Configuração 2
Configuração 3
Configuração 4
Configuração 5
Temperatura ambiente
28.0
26.30
Temperature (°C)
Temperature (°C)
27.5
26.25
26.20
2
1
3
27.0
4
26.5
5
26.0
25.5
26.15
25.0
26.10
0
(a)
50
100 150 200 250 300 350
Tempo (s)
24.5
0
50
(b)
100
150
200
250
300
Tempo (s)
Figura 2.32: gráficos de temperatura em função do tempo. Em (a), afigura-se o
comportamento da temperatura ambiente e, em (b), a evolução nas temperaturas das
configurações 1, 2, 3, 4 e 5.
No gráfico (a) da figura 2.32 correspondente à configuração 5, em que a
temperatura ambiente flutua em torno de
. Em (b), a curva de preto é a
evolução da temperatura por tempo no espaço interno da bobina sem o PA (configuração
1), exibindo uma variação de temperatura
. A configuração 2 se refere à curva
em vermelho, com o PA exibindo uma variação de temperatura
. A curva em
rosa é referente à variação da água colocada no interior do PA, configuração 3, com a
variação na temperatura
. A curva em azul exibe o comportamento termico do
corpo da bobina, configuração 4, em que há um transiente abrupto de temperatura ao ligar
o campo. Após um intervalo curto de tempo a temperatura estabiliza próximo à
, com uma variação de temperatura
. A curva na cor verde é o
comportamento da temperatura ambiente em função do tempo.
Os resultados destes procedimentos mostram que a temperatura (curva em rosa) do
conjunto porta amostra mais água ficou abaixo da variação de temperatura do corpo da
63
bobina (curva em azul) em um mesmo tempo de evolução (300s). Neste período de
medição, a bobina mostrou relativa isolação térmica com o PA, exibindo uma diferença de
temperatura entre os máximos de 0,4°C a mais para o corpo da bobina. Isso reforça a
importância de se manter a temperatura do corpo da bobina o mais estável possível, pois, à
medida que se diminui seu diâmetro, este isolamento térmico degrada com a diminuição do
raio da bobina e da dimensão do PA.
O gráfico na figura 2.33 ilustra um conjunto de três medidas de temperatura. Duas
das medidas são de uma amostra à base de ferrita de níquel (NiFe2O4), cujo diametro é drr
= 7.9nm, e se submetem a dois campos magnéticos de intensidades diferentes (133Oe e 90
Oe). A curva pontilhada em vermelho se refere à variação de temperatura por tempo do
porta amostra (vazio), sob a intensidade de campo magnético máximo (133Oe)
(denominada no gráfico de PA).
80
Variação de Temperatura (K)
75 Curvas sólidas - NiFe2O4
70 Curva segmentada-Porta Amostra (PA)
65
drr 7.9nm
60
55
H=113 Oe
50
45
40
35
30
H=68 Oe
25
20
15
10
H=133 Oe
PA
5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 2.33: comportamento da temperatura em função do tempo para três campos
magnéticos AC. A curva na cor preta é referente à intensidade de campo de 133Oe e a curva
em azul é referente a 90Oe, sendo ambas as intensidades aplicadas à mesma amostra de
ferrita de níquel (NiFe2O4) na forma sólida (pó) e com diâmetro de Rietveld (d rr=7.9nm). A
curva pontilhada em vermelho refere-se à variação de temperatura por tempo do porta
amostra vazio sob a ação de uma intensidade de campo magnético de 133Oe.
64
Três medidas foram realizadas em uma única amostra líquida e nas mesmas
condições (massa, tempo de medida, temperatura inicial e intensidade de campo
magnético). O gráfico obtido na figura 2.34 exibe as curvas de temperatura por tempo
destas três aquisições. As taxas ( ) estão na legenda do gráfico, ao lado de suas
respectivas medidas M1, M2 e M3. O desvio percentual estatístico das taxas é de
aproximadamente 8.5%, o que implica um mesmo desvio para valor do SAR de
aproximadamente 8.5%.
307
M2-Taxa=0.10926
M3-Taxa=0.12474
305
Temperatura (K)
Erro da taxa  8.5
M1-Taxa=0.11138
306
H=68 Oe
Amostra-Líquida
Massa=0.3g
304
303
302
301
300
299
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (s)
Figura 2.34: evolução da temperatura com o tempo para três medidas repetitivas (M1, M2 e
M3) de amostras líquidas nas mesmas condições (massa, tempo e temperatura inicial). Três
taxas (
) foram calculadas e estão ao lado de suas respectivas medidas na legenda do
gráfico. O desvio percentual estatístico encontrado nas taxas é de 8.5%, sendo o mesmo para
o parâmetro SAR.
Na seqüência, tem-se, na figura 2.35, uma imagem feita com uma câmera térmica
da marca Flir, no instante inicial da medida de temperatura de uma amostra sólida.
65
Figura 2.35: imagem térmica de uma amostra sólida, no instante inicial da medida (t=0s), sem
aplicar o campo magnético AC de 133Oe.
Podem-se perceber na figura 2.35 os vários gradientes térmicos iniciais envolvidos.
O círculo maior, na cor laranja, é a bobina de indução e o círculo menor interno à bobina é
o porta amostra carregado com nanopartículas na forma de pó.
A figura 2.36 é uma imagem térmica, como resultado final da temperatura da
amostra após um intervalo de 10s, sob ação do campo magnético alternado de 133Oe.
Figura 2.36: a imagem térmica final da amostra sólida decorrido um tempo de t=10s.
66
Pode-se perceber na figura 2.36 que a temperatura final da amostra é de 48.5ºC,
indicada no círculo menor pela mira no centro da imagem.
Na seqüência das imagens (figura 2.35 para a figura 2.36), fica clara a variação de
temperatura em aproximados 18ºC em um tempo de 10s. A amostra utilizada foi uma
ferrita de cobalto com 9,1nm, na forma de pó. Na figura 2.36, observa-se que, no centro da
bobina, onde o campo é mais intenso (133Oe), a temperatura da amostra é bem superior à
do corpo da bobina. Esta tem uma temperatura próxima de 27ºC no final da medida, como
mostra o discreto anel azulado (referente ao corpo da bobina) e o valor aproximado da
temperatura na barra lateral vertical à direita. Nesta, tem-se uma referência de cor
associada ao valor da temperatura.
2.12 Conclusões
O equipamento de hipertermia magnética foi projetado com os componentes locais
disponíveis. Os limites de operação estão delineados pelos dispositivos semicondutores e
pela tecnologia de construção mecânica e eletrônica. Há de se ressaltar o baixo custo, em
torno de R$ 6 mil para a construção do sistema completo (computador, multímetro,
pirômetro, sistema de refrigeração e o equipamento de hipertermia). O mais importante,
entretanto, é que o sistema serve bem para análise térmica de nanopartículas submetidas a
campos magnéticos alternados variados, na forma sólida e também na forma líquida com
concentração elevada de nanopartículas.
O equipamento gera uma potência de 1.4kW e produz intensidade de campos
magnéticos alternados de até 133Oe, permitindo que sejam feitas medidas de forma
automatizada, reduzindo assim o tempo empregado na coleta de dados pelo pesquisador.
Modificações no equipamento, em sua arquitetura de circuito e na especificação de
componentes mais potentes, são possíveis, permitindo que seja utilizado em experimentos
in vivo onde normalmente se usam fluidos magnéticos com baixas concentrações de
nanopartículas. Fica claro, portanto, pelos dados apresentados neste capítulo, que um
equipamento de hipertermia magnética para estudos in vitro foi construído.
67
Referências bibliográficas
[2.1] YOUNG, H.D., FREEDMAN, R.A., Sears e Zemansky Física III Eletromagnetismo,
10ª Edição, Pearson/Addison Wesley, São Paulo, 2004.
[2.2] MEEKER, D., Finite Element Method Magnetics. Disponível em:
< http://www.femm.info/wiki/Examples >>, Acesso em: 15 fev. de 2011.
[2.3] MALVINO, A. P., Eletrônica. McGraw Hill, São Paulo, 1987.
[2.4] HALLIDAY, D. et al., Física I: Mecânica.7ª Edição, LTC, Rio de Janeiro, 2006.
[2.5] BOYLESTAD, R. L., NASHELSKY, L., Dispositivos Eletrônicos e Teoria de
Circuitos, 8ª Edição, Prentice Hall, São Paulo, 2004.
[2.6] KREYSZIG, E., Advanced Engineering Mathematics, 7ª Edição, John Wiley e Sons,
New Work, 1993.
[2.7] MARION, J.B., THORNTON, S.T., Classical Dynamics of Particles and Systems. 5ª
Edição, Saunders College Publishing, São Paulo, 2004.
[2.8] PATIL, M.B., RLC Circuits: With DC sources. Disponível em:
<http://www.ee.iitb.ac.in/~sequel/ee101/ee101_rlc_1.pdf>. Acesso em: 20 de set. 2011.
[2.9] AHMED, A., Eletrônica de Potência. 1ª Edição. Prentice Hall, São Paulo, 2000.
[2.10] WHEELER, H.A., Inductance Formulas for Circular and Square Coils. Proc IEEE
70, 12,1449-1450 (1982).
[2.11] WHEELER, H.A., Simple Inductance Formulas for Radio Coils. Proc. Inst. of Radio
Eng, 16,1398-1400 (1928).
[2.12] ROSA, E. B.; ROVER, F. W., Formulas and Tables for the Calculation of Mutual
and self-Inductance. Sci. Papers Bur. Stand., 169 (1916).
[2.13] QUAD TECH, A. N.,Equivalent Series Resistance (ESR) of Capacitors. Disponível
em: <http://www.low-esr.com/QT_LowESR.pdf>. Acesso em: 25 de set. 2011.
[2.14] LEE, J.et al., An Optimal Selection of Induction Heater Capacitance Considering
Dissipation Loss Caused by ESR. IEEE Trans. Ind. Appl., 4, 1117-1125 (2007).
[2.15] TABISZ, W.; LEE, F. C., Zero Voltage Switching Multi-Resonant Technique-a
Novel Approach to Improve Performance of High Frequency Quasi-Resonant Converters,
IEEE PESC (1988).
[2.16] FRENZEL, L., Basic Concepts in RFIC Design-II. Disponível em:
<http://www.ecse.rpi.edu/courses/F05/ECSE6967/Lectures/lecture3_Basic_Concepts_in_R
F_IC_Design-Part_II.pdf>. Acesso em: 28 de set. 2011.
68
[2.17] AUNG, S.S. et al., Design Calculation and Performance Testing of Heating Coil in
Induction Surface Hardening Machine, World Academy of Science Engineering and
Technology, 32 (2008).
[2.18] MIOTTO, R. et al., Evolução do Conceito de Medição de Temperatura sem Contato.
Disponível em: < http://www.romiotto.com.br/tecnologia-temperatura-romiotto.php >
Acesso em: 20 de out. 2011.
[2.19] WENEGÅRD, H., Industrial temperature sensors briefly. Disponível em:
<http://www.pentronic.se/Home/Currently/tabid/228/language/en-GB/Default.aspx>.
Acesso em: 21 de out. 2011.
[2.20] SOKAL, N. O., Class-E R.F. Power Amplifiers. Disponível em:
<http://www.electro-tech-online.com/custompdfs/2011/09/010102qex009.pdf >Acesso em:
30 de out. 2011.
[2.21] ZULINSKI, R.E., STEADMAN, J.W., Class E power amplifiers and frequency
multipliers with finite DC-feed inductance, IEEE Transactions on Circuits and Systems, 9,
1074-87 (1987).
[2.22] LI, C. H., YAM, Y. O., Maximum frequency and optimum performance of class E
power amplifiers, IEE Proceedings-Circuits, Devices and Systems, 3, 174-84, (1994).
[2.23] JACKSON, J. D., Classical Electrodynamics, 3rd edition, New Work: John Wiley e
Sons, 1993.
[2.24] CULLITY, B. D., GRAHAM, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE
Press Editorial Board, Second Edition, 2009.
69
Capítulo 3
Hipertermia magnética de ferrita de cobalto: efeito do diâmetro
no regime linear
3.1 Introdução
Neste capítulo, investigar-se-á o fenômeno de hipertermia magnética em
nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em uma larga faixa de diâmetros
(entre 3nm e 14nm). Sabe-se que a ferrita de cobalto é considerada um magneto duro.
Avaliar-se-á sua resposta, como centro de calor, em relação a campos magnéticos
alternados típicos do regime linear, isto é, baixo campo. Para tal propósito, o capítulo será
iniciado com uma breve revisão teórica, enfatizando a teoria do regime linear (TRL) [3.2].
Em seguida, será abordado o método da síntese das nanopartículas, denominada de
“hidrólise forçada” [3.13]. A difração de Raios-X conjuntamente com a análise de Rietveld
[3.17], é então utilizada para obter o diâmetro das nanopartículas (d rr) e determinar o grau
de inversão de cátions (seção 3.4).
Na seção 3.5, serão mostradas as curvas de magnetização, que permitiram a
obtenção da magnetização de saturação e campo coercitivo (
dimensional de
). A análise da dependência
sugeriu que as amostras eram monodomínios magnéticos, com a maior
parte das nanopartículas no regime bloqueado. Então, levando-se em conta efeitos de
interação partícula-partícula, será apresentado, na seção 3.6, um método para obter a
constante de anisotropia efetiva
. Na seção 3.7, os dados experimentais de hipertermia
magnética são apresentados, onde se avalia a dependência do SAR com campo magnético,
magnetização de saturação, campo coercitivo, e o parâmetro de anisotropia adimensional
(
). Os resultados experimentais são então comparados com resultados de simulação
dinâmica na seção 3.8. Finalmente, na seção 3.9 confrontam-se os dados com cálculos
teóricos no regime linear para os casos monodisperso e polidisperso, levando em conta,
inclusive, o efeito de uma estrutura core-shell proveniente, possivelmente, de uma etapa de
passivação durante a síntese das nanopartículas. E, por fim, serão resumidas as conclusões
na seção 3.10.
70
3.2 Teoria de resposta linear (TRL)
Até o presente momento, foi investigada, basicamente, a resposta magnética sob as
condições quasi-estáticas. Nesse caso, uma amostra monodomínio no regime bloqueado
pode ter a magnetização obtida da minimização da energia livre. Por exemplo, encontrouse que o campo coercitivo para o caso de campo aplicado na direção do eixo de anisotropia
é escrito como na equação (3.0).
(3.0)
Garcia Otero et al. [3.1] obtiveram uma expressão analítica para
no caso de um
sistema com eixos de anisotropia randomicamente distribuídos. Neste caso,
é dado na
equação (3.1).
(3.1)
Basicamente há uma mudança no expoente. Mas o que acontece quando se aplica
um campo magnético alternado? A dependência do campo coercitivo é a mesma anterior?
A freqüência altera significativamente a curva de histerese? A resposta é afirmativa! Sabese, há muito tempo, que a aplicação de campo magnético alternado modifica a curva de
magnetização.
Em particular, novamente para o caso em que o campo é aplicado na direção do
eixo de anisotropia, Usov et al. [3.16] encontraram a mesma forma (funcional) matemática
para
, como escrito na equação (3.2).
(3.2)
Só que agora
depende da frequência de campo aplicado e da sua amplitude
máxima conforme a equação (3. 3) [3.1].
71
(3.3)
Nota-se que, neste caso, o termo
do tempo de medida
possui o papel
. Resultados simulacionais, utilizando a equação de Landau-
Lifshitz, foram utilizados para comprovar tal expressão. Esta relação sugere algo bastante
intrigante, e muito relevante para a tese, já que indica que a área histerética pode ser
influenciada pela frequência e amplitude do campo magnético alternado. Na verdade,
denomina-se na literatura tal fenômeno de histerese dinâmica.
A teoria de resposta linear (TRL) [3.2] corresponde a um modelo teórico que
descreve a resposta dinâmica do sistema magnético em regime de baixa intensidade de
campo magnético alternado. Basicamente o modelo prevê que as curvas de magnetização
(no regime de baixo campo) podem ser descritas por elipses cujas áreas dependem de
parâmetros intrínsecos (magnetização de saturação, diâmetro, constante de anisotropia,
etc.) e extrínsecos (temperatura, frequência e amplitude de campo magnético).
Inicialmente considera-se uma partícula magnética sob a ação de um campo
magnético externo alternado,
cuja magnetização
responda (linearmente) na
forma da equação (3.4).
,
em que
(3.4)
é a susceptibilidade complexa. O campo externo magnético pode ser expresso
segundo a equação (3.5):
,
em que
(3.5)
é a amplitude inicial do campo.
A resposta, entretanto, ou seja, a magnetização induzida, não está necessariamente
em fase com o campo magnético externo, ou seja,
é dado na equação (3.6) por:
,
(3.6)
72
em que
é o ângulo de fase entre a magnetização induzida e o campo magnético aplicado.
Com o uso das propriedades trigonométricas, pode-se reescrever a magnetização na forma
da equação (3.7):
(3.7)
Esta equação, obviamente, pode ser reescrita como:
(3.8)
Já que
e sabendo que
como o termo real da suscetibilidade e
, não é difícil identificar
como a contribuição
imaginária da susceptibilidade complexa, que é escrita na equação (3.9).
(3.9)
Por outro lado, considerando o modelo de Debye, a suscetibilidade AC complexa
também pode ser escrita como em (3.10).
(3.10)
em que
é o tempo de relaxação da magnetização.
Multiplicando o lado direito da equação (3.10) pelo complexo conjugado obtém-se
(3.11)
Logo, fica claro que
é escrito como em (3.12) :
(3.12)
73
Por outro lado, também é fácil mostrar que a fase entre a magnetização e o campo
aplicado pode ser obtida da razão entre a susceptibilidade imaginária e a real, de tal forma
que a tangente da fase é igual a
. Nota-se, portanto, que, no limite de (
para zero, não há diferença de fase e também não existe área histerética. A fase
) tendendo
entre o
campo aplicado e a magnetização é dada na equação (3.13):
(3.13)
A perda de energia volumétrica (
) por ciclo de histerese dinâmica é expressa na
equação (3.14).
,
em que o período completo de um ciclo é
Com a substituição da derivada
para
(3.14)
.
, obtida da equação (3.8), tem-se a expressão
na equação (3.15).
(3.15)
A primeira integral no lado direito desta equação vai a zero e o segundo termo
fornece finalmente a equação (3.16).
(3.16)
Dessa forma, a perda de potência volumétrica por segundo ( ) é escrita como na
equação (3.17) [3.3]:
(3.17)
Substituindo
na equação (3.16), a perda de potência específica de calor é então
escrita como [3.8]:
74
,
onde é a freqüência,
(3.18)
é a amplitude de campo magnético alternado e
é o tempo de
relaxação efetivo.
Nota-se que a teoria prevê que a potência dissipada escala com o quadrado do
campo magnético. Além disso, quando o valor de
é fracamente dependente da
intensidade do campo aplicado, de forma que seja válida a relação
considerando que há apenas relaxação do tipo Néel-Brown (
efetivo
e,
) o tempo de relaxação
é escrito como na equação (3.19) [3.4]:
(3.19)
em que
com
e
, e o parâmetro
. Quase
todas as medidas apresentadas foram feitas em amostras sólidas e, portanto, descritas pelo
processo de relaxação de Néel-Brown.
3.3 Síntese das nanopartículas
Com exceção das nanopartículas à base de -Fe2O3, todas as outras amostras foram
sintetizadas pelo professor colaborador Dr. Marcelo Henrique Souza da Universidade de
Brasília. O método utilizado foi hidrólise forçada de Fe 3+ e Co2+ em um processo de
coprecipitação [3.5]. Uma quantia de 50mL de uma solução contendo 25mmol de Fe3+ e
12,5 mmol de Co2+ foi introduzida, sob agitação vigorosa, em 200mL de 2mol/L de uma
solução alcalina a temperaturas diferentes, conforme especificado na tabela 3.1, e deixou
nesta condição durante 60 minutos.
75
Tabela 3.0: soluções alcalinas e temperaturas iniciais, que formam a base da síntese das
nanopartículas de CoFe2O4 , CuFe2O4, NiFe2O4, e ZnFe2O4.
O sólido obtido foi separado magneticamente a partir do sobrenadante e,
posteriormente, lavado três vezes com água destilada. O precipitado foi acidificado com
uma solução de 2mol/L de HNO3, centrifugado e o sobrenadante descartado. Os nanogrãos
obtidos foram hidrotermicamente tratados com 1mol/L de solução em ebulição de Fe
(NO3)3, durante 30 minutos, e o excesso de nitrato férrico foi removido da solução por
decantação magnética. O precipitado foi lavado três vezes com acetona e, em seguida,
qualquer excesso de acetona foi evaporada a fim de peptizar as nanopartículas em água
(pH  2). Os pós foram obtidos a partir da evaporação das amostras durante as diferentes
etapas da síntese. Diferentes dimensões foram obtidas usando distintos meios alcalinos,
como mostra a tabela 3.0.
3.4 Difração de raios-X e o método de Rietveld
Diferentes amostras foram então caracterizadas por difração de raios-X. As
medidas foram feitas no LNLS e confirmaram a estrutura cristalina da ferrita. A figura 3.0
exibe o difratograma de uma das amostras de ferrita de cobalto investigadas, a CD1. O
método de Rietveld foi aplicado nas amostras para refinamento e determinação de vários
parâmetros relevantes, como o diâmetro de Rietveld (drr) e a distribuição de cátions do
CoxFe(3-x)O4 [3.6]. Na maioria das amostras, x é igual a 1, o que corresponde a uma
76
estrutura em espinélio invertido. As exceções são amostras CD1 e CD2, em que x=0,74 e
x=0,91, respectivamente.
Figura 3.0: difratograma de raios-X da amostra de ferrita de cobalto CD1. Símbolos
representam dados coletados em seus respectivos ângulos de reflexão. Os parâmetros de
Rietveld para a difração de raios-X foram Rp=5,47%, Rwp=6,70% e
.
A tabela 3.1 exibe todas as nanopartículas selecionadas de ferrita de cobalto
(CoFe2O4) com seus respectivos diâmetros por Rietveld.
Tabela 3.1: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), com diâmetros determinados por
difração de raios-X e posterior análise pelo método de Rietveld.
Amostra em Pó
CA3
CB3
CC1
CC3
CD1
CD2
CD3
Tipo
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
Diâmetro (nm)
3.1
3.4
8.4
9.1
12.9
13.6
13.5
3.5 Curvas de magnetização das amostras de ferrita de cobalto
Utilizando o magnetômetro (VSM), foram obtidas as curvas de magnetização de
todas as amostras. Os dados das amostras CA3 e CB3 correspondem às figuras 3.1 (a) e 3.1
(b), já as amostras CC1 e CC3 estão nas figuras 3.2 (c) c 3.2 (d), CD1 e CD2 referem-se às
figuras 3.3 (e) e 3.3 (f), respectivamente, enquanto a figura 3.4 (g) é da amostra CD3.
77
Esses gráficos mostram as curvas de magnetização em baixo campo DC, enquanto
que as figuras inseridas correspondem aos mesmos dados em toda faixa de campo medida.
30
-1
Magnetização (emu.g )
20
10
-1
Magnetização (emu.g )
40
20
0
-20
CA3- (CoFe2O4)
-40
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
0
-10
CA3-(CoFe2O4 )
-20
-10
(a)
-5
0
5
10
Campo magnético (kOe)
30
20
25
15
10
5
-1
Magnetização (emu.g )
-1
Magnetização (emu.g )
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
CB3-(CoFe2O4 )
-20
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
0
-5
-10
-15
CB3-(CoFe2O4 )
-20
-20 -15 -10
(b)
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
78
Figura 3.1: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). A curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para
as amostras, (a) CA3 e (b) CB3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a
curva completa de magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho).
60
60
-1
Magnetização (emu.g )
40
-1
Magnetização (emu.g )
40
20
0
-20
-40
CC1-(CoFe2O4 )
20
-60
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
0
-20
CC1-(CoFe2O4 )
-40
-4
-2
(c)
0
2
4
Campo magnético (kOe)
60
60
-1
Magnetização (emu.g )
20
Magnetização (emu.g-1)
40
40
20
0
-20
-40
CC3-(CoFe2O4 )
-60
-20
-10
0
10
20
Campo magnético (kOe)
0
-20
CC3-(CoFe2O4 )
-40
-1,5
(d)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Campo magnético (kOe)
79
Figura 3.2: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). A curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para
as amostras, (c) CC1 e (d) CC3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a
curva completa de magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho).
70
60
60
40
30
-1
Magnetização (emu.g )
-1
Magnetização (emu.g )
50
40
20
0
-20
-40
CD1-(CoFe2O4 )
20
-60
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
10
0
-10
-20
-30
-40
CD1-(CoFe2O4 )
-4
-2
(e)
0
2
4
Campo magnético (kOe)
80
60
40
-1
Magnetização (emu.g )
-1
Magnetização (emu.g )
60
40
20
0
-20
-40
CD2-(CoFe2O4 )
-60
-20 -15 -10
20
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
0
-20
CD2-(CoFe2O4 )
-40
-4
(f)
-2
0
2
4
Campo magnético (kOe)
80
Figura 3.3: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). A curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para
as amostras, (e) CD1 e (f) CD2. Inserida à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a
curva completa de magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho).
60
80
-1
Magnetização (emu.g )
60
40
-1
Magnetização (emu.g )
40
20
0
-20
-40
20
-60
-20 -15 -10
CD3-(CoFe2O4 )
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
0
-20
-40
(g)
CD3-(CoFe2O4 )
0
Campo magnético (kOe)
Figura 3.4: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). A curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para
as amostras, (g) CD3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, temos a curva
completa de magnetização.
A título comparativo, apresentam-se também as curvas de magnetização das
amostras CD1, CC3 e CA3 no gráfico da figura 3.5. Nota-se que as amostras CD1 e CC3
estão claramente no regime bloqueado, enquanto na CA3 não há área histerética na medida
quasi-estática. A figura inserida corresponde aos mesmos dados em toda faixa de campo
medida.
81
50
60
CC3
CD1
CD1
CA3
CC3
40
Magnetization (emu/g)
30
-1
Magnetizacão (emu.g )
40
CA3
20
0
-20
-40
20
-60
-20
-10
0
10
Magnetic field (kOe)
20
10
0
-10
CD1
CC3
CA3
-20
-30
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Campo Magnético (kOe)
Figura 3.5: curvas de histerese das amostras CD1 e CC3 mostram uma área de histerese
significativa, ao contrário da amostra CA3, que exibe um caráter superparamagnético, como
pode ser bem observado na curva do gráfico menor inserido em azul (curva segmentada).
Os dados de magnetização de saturação e campo coercitivo estão na tabela 3.2.
Tabela 3.2: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2 O4) com seus parâmetros: diâmetro por
análise Rietveld (drr), magnetização de saturação (Ms) e campo coercitivo Hc .
Nome
CA3
CB3
CC1
CC3
CD1
CD2
CD3
drr (nm)
3.1
3.4
8.4
9.1
12.9
13.6
13.5
Ms (emu/cm3)
121.8
102.5
249.1
271.9
253.3
280.9
314.5
Hc (Oe)
0.6
1.4
219.4
152.5
261.3
298.7
347.9
82
3.6 Cálculo da anisotropia magnética efetiva
Na Figura 3.6, os símbolos representam os dados do campo coercitivo em função
do diâmetro das nanopartículas. Observa-se, claramente, uma região de menor diâmetro no
regime superparamagnético, ao passo que, aumentando a dimensão da partícula
, cresce
como esperado para sistemas monodomínio bloqueados.
500
450
400
Super
Paramagnético
CoFe2O4
modelo
Bloqueado
350
Hc (Oe)
300
250
200
150
100
50
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Diâmetro (nm)
Figura 3.6: campo coercitivo (
cobalto.
em função do diâmetro para as sete amostras de ferrita de
O gráfico na figura 3.6 mostra que o comportamento magnético das nanopartículas
é superparamagnético para diâmetros abaixo de 7nm e bloqueado para diâmetros acima de
7nm (
. A linha sólida, em vermelho, representa o modelo teórico para o
campo coercitivo (
.
De fato, este tipo de comportamento pode ser entendido em termos da equação
3.20, válida para um sistema tridimensional com eixos de anisotropia orientados
aleatoriamente.
83
(3.20)
Notas-se que esta expressão prevê um aumento de coercividade com o aumento do
tamanho da partícula. Nela não se inclui, no entanto, o termo de interação partículapartícula, reconhecidamente relevante em amostras sólidas em que a contribuição
dominante para a anisotropia efetiva da partícula é a anisotropia de forma. De fato, sabe-se
por vários artigos da literatura que a anisotropia na faixa de diâmetros usada possui
simetria uniaxial [3.9,3.10]. Neste caso o campo coercitivo pode ser escrito em termos do
fator de empacotamento
como na equação (3.21) [3.1,3.11].
(3.21)
Logo, a anisotropia magnética efetiva
obtida considerando que
) das nanopartículas pode então ser
refere-se aos dados experimentais [3.1]. Após uma simples
manipulação matemática, chega-se à seguinte equação (3.22).
(3.22)
Para o caso de esferas
assume um valor entre 0, 634 (para esferas empacotadas
aleatoriamente) e 0, 659 (para a esfera com desiguais frações de empacotamento em um
sistema bidisperso). Assim, o valor aproximado da fração de empacotamento na nossa
estimativa foi de
. Assumiu-se também o valor do diâmetro superparamagnético
que concorda com os dados experimentais. Os valores obtidos para
são
apresentados na Tabela 3.3. Nesta tabela, temos também o valor da constante de
anisotropia efetiva
, considerando a correção para uma estrutura do tipo Core-Shell.
Tal configuração, entretanto, só será discutida no final do capítulo.
Adicionalmente, a título ilustrativo, representou-se, na mesma figura anterior, em
linha sólida, um cálculo teórico, usando a eq. 3.22, considerando os valores médios da
anisotropia (3.54x105erg/(cm)3) e da magnetização de saturação (273.9emu/(cm)3. A
84
concordância com os dados experimentais é, como não poderia deixar de ser, significativa,
sugerindo que as partículas podem ser representadas como estruturas monodomínio e que
possuam rotação coerente.
Tabela 3.3: as constantes de anisotropia efetiva média calculadas
e as constantes de
anisotropia obtidas considerando-se uma estrutura do tipo Core-Shell para as nanopartículas
à base de ferrita de cobalto. Os valores dos diâmetros obtidos no processo da síntese
evidenciam a importância de um meio básico alcalino a uma temperatura controlada
específica.
Amostra Diâmetro
Anisotropia média
drr (nm)
3.1
3.4
8.4
9.1
12.9
13.6
13.5
(105 erg/cm3)
3.54
3.54
4.84
2.77
2.64
3.22
4.22
CA3
CB3
CC1
CC3
CD1
CD2
CD3
Anisotropia com
estrutura Core-Shell
(105 erg/cm3)
5.51
5.51
8.25
4.33
4.42
4.87
5.70
Condições da síntese.
Base e Temperatura
NH4OH - 25ºC
NH4OH - 100ºC
(CH3)NH2 - 100ºC
(CH3)NH2 - 100ºC
NaOH - 100ºC
NaOH - 100ºC
NaOH - 100ºC
3.7 Estrutura core-shell
O menor valor da magnetização de saturação das amostras utilizadas poderia ser
resultado de uma distribuição de cátions na estrutura espinélio. As análises de Rietveld,
entretanto, sugeriram que a maior parte das amostras possui a mesma distribuição do
material bulk. Isso sugere que as diferenças de magnetização entre os materiais devem
estar associadas a outro fenômeno. Uma possível explicação é a formação de uma estrutura
tipo caroço-casca (core-shell).
No processo de síntese das nanopartículas por hidrólise forçada, o efeito da
deposição de íons, principalmente de Fe3+ na superfície da amostra durante a etapa de
passivação, de acordo com a literatura, pode resultar em estruturas com casca e núcleo
(core-shell) [3.6]. A figura 3.7 ilustra esquematicamente esta estrutura core-shell, formada
por uma rica camada em óxidos de espessura
na superfície (estrutura não-cristalina) e um
núcleo com estrutura cristalina.
85
Figura 3.7: estrutura do tipo casca-núcleo (core-shell), formada no processo de síntese por
hidrólise forçada em uma etapa de passivação.
Neste modelo, a magnetização obtida experimentalmente (
) em uma estrutura
core-shell é expressa pela equação (3.23).
(3.23)
em que
é a fração de átomos do core,
é a magnetização do bulk do core e
é a magnetização do shell. Como normalmente a magnetização do shell é muito
pequena, a fração do core pode ser aproximada pela equação (3.24).
(3.24)
Esta mesma fração do core, por outro lado, também pode, em princípio, ser
expressa em função do diâmetro de Rietveld (“diâmetro cristalino”) e pelo diâmetro obtido
por microscopia eletrônica de transmissão DTEM (“diâmetro físico”), como mostra a
equação (3.25).
(3.25)
86
Neste modelo, assumiu-se que a casca é não-cristalina, o que poderia explicar as
diferenças de valores entre os diâmetros obtidos por TEM e DRX. Lembrando, ainda, que
o diâmetro da partícula (
) é escrito como na equação (3.26)
(3.26)
em que
é a espessura do shell. Pode-se, por meio desses parâmetros, estimar a espessura
da casca. De acordo com esse modelo, no cálculo da constante de anisotropia efetiva, devese usar o valor da magnetização de saturação do bulk (425emu/cm3). Esses valores
corrigidos encontram-se na Tabela 3.3.
3.8 Hipertermia magnética das nanopartículas
3.8.1 Curvas de aquecimento
Os gráficos de temperatura por tempo, referentes às amostras da tabela 3.6, estão
reunidos na figura 3.8 (a) para a amostra CA3 e 3.8 (b) para a amostra CB3. Na figura 3.9
(c), apresenta-se a temperatura por tempo da amostra CC1 e, na figura 3.9 (d), para a
amostra CC3, na figura 3.10 (e) para a amostra CD1 e 3.10 (f) para a amostra CD2.
Finalizando, na figura 3.11 (g), afigura-se a temperatura por tempo da amostra CD3.
Em todos os gráficos, observam-se os vários valores de intensidade de campo
magnético alternado, que foram submetidos às amostras. Ao se fazer a análise desses
gráficos, fica claro que as curvas apresentam, em sua grande maioria, regimes de
aquecimentos diferentes em função da intensidade de campo magnético e as exceções são
as amostras CB3 e CD1, sendo que esta última mostra uma leve tendência de mudança no
comportamento da taxa com campos acima de 133Oe. As curvas de aquecimento por
tempo seguem um padrão de aquisição nos dados, em que todas as massas das amostras
foram fixadas em 0,09g e submetidas à ação de uma intensidade de campo magnético
alternado em um intervalo fixo de tempo (300s).
87
20
CA3-CoFe2O4- drr= 3.1nm
H6=133.39 Oe
Sólido-m=0.09g
T (K)
15
H5=112.79 Oe
10
H4=90.42 Oe
5
H3=68.13 Oe
H2= 45.16 Oe
H1=22.17Oe
0
0
50
100
(a)
150
200
250
300
350
Tempo (s)
15
CB3-CoFe2O4- drr= 3.4nm
Sólido-m=0.09g
10
T (K)
H6=133 Oe
H5=112 Oe
5
H4=90 Oe
H3=68 Oe
H2= 45 Oe
H1=22 Oe
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 3.8: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H 1=22Oe, H2=45Oe,
H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CA3 e CB3 são as denominações
das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos (a) e (b), respectivamente.
88
70
CC1-CoFe2O4- drr= 8.4nm
Sólido-m=0.09 g
65
60
H6=133 Oe
55
H5=112 Oe
50
T (K)
45
40
35
H4=90 Oe
30
25
20
15
H3=68 Oe
10
H2= 45 Oe
5
H1=22 Oe
0
0
50
100
(a)
150
200
250
300
350
Tempo (s)
80
75
CC3-CoFe2O4- drr= 9.1nm
70
Sólido-m=0.09g
H6=133 Oe
65
60
H5=112 Oe
55
T (K)
50
45
40
H4=90 Oe
35
30
25
20
15
H3=68 Oe
10
H2= 45 Oe
5
H1=22 Oe
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 3.9: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H 1=22Oe, H2=45Oe,
H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CC1 e CC3 são as denominações
das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos (a) e (b), respectivamente.
89
45
CD1-CoFe2O4- drr=12.9nm
40
Sólido-m=0.09g
35
T (K)
30
H6=133 Oe
25
20
H5=112 Oe
15
10
H4=90 Oe
5
H3=68 Oe
H2= 45 Oe
H1=22.17Oe
0
0
50
100
(a)
150
200
250
300
350
Tempo (s)
80
CD2-CoFe2O4- drr=13.6nm
Sólido-m=0.09g
75
70
H6=133 Oe
65
H5=112 Oe
60
55
T (K)
50
45
40
35
30
H4=90 Oe
25
20
15
H3=68 Oe
10
H2= 45 Oe
5
H1=22 Oe
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 3.10: variação de temperaura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H 1=22Oe, H2=45Oe,
H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CD1 e CD2 são as denominações
das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos (a) e (b), respectivamente.
90
80
75
CD3-CoFe2O4
drr=13.5nm
70
65
Sólido-m=0.09g
H6=133 Oe
60
55
T (K)
50
45
40
35
H5=112 Oe
30
25
20
H4=90 Oe
15
10
H3=68 Oe
5
H2= 45 Oe
H1=22 Oe
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 3.11: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto
(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,
H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). O codinome CD3 é a denominação da amostra
de ferrita de cobalto no gráfico.
De forma a facilitar o entendimento dos resultados nas análises subsequentes,
isolamos convenientemente as amostras CD1, CC3 e CA3. O gráfico de temperatura por
tempo para tais amostras estão na figura 3.12, em que foi aplicado um campo máximo de
68 Oe para as três amostras. O gráfico inserido na parte superior exibe o comportamento da
temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para três intensidades de
campos magnéticos alternados. Em azul pontilhado, apresenta-se a resposta da temperatura
para a intensidade de campo à 22Oe, em vermelho pontilhado, a resposta à 45Oe e,
completando, tem-se a curva em preto sólida de temperatura por tempo para campo com
amplitude de 68Oe.
91
30
26
24
22
T (K)
20
18
16
Temperature variation T (K)
28
14
CD1
68 Oe
12
10
8
45 Oe
6
4
22 Oe
2
0
16
50
100
150
200
250
Time (s)
14
300
CD1
12
CC3
10
8
6
68 Oe
4
CA3
2
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (s)
Figura 3.12: variação de temperatura por tempo para as amostras CD1 (curva sólida em
preto), CC3 (pontilhada em vermelho) e CA3 (pontilhada em azul), submetidas a uma
intensidade de campo alternado fixa de 68Oe. O gráfico inserido na parte superior exibe o
comportamento da temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para três
intensidades de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe).
3.8.2 Taxa de aquecimento
Das curvas de temperatura por tempo, foi possível extrair as taxas de aquecimento
( ) nos instantes iniciais. Esta taxa pode ser calculada utilizando vários métodos, sendo
que, em um deles, o cálculo é feito tomando-se a derivada primeira da curva nos instantes
iniciais (Initial).
Outro método utilizado é conhecido como Box-Lucas, em que a equação utilizada é
escrita como na equação 3.27.
,
(3.27)
92
em que T é a temperatura no instante,
é a variação de temperatura máxima que leva à
saturação, b é o expoente que define o inverso da constante térmica de aquecimento (
)
e t é a variável tempo.
Se for considerado que t é o tempo de aplicação do campo magnético AC no
processo, ao se olhar o produto de
tomada no início da curva
por b, ver-se-á que é equivalente à taxa inicial
), como exibe a curva típica da função Box –Lucas
na figura 3.13. A curva de temperatura tem que ser subtraída ponto a ponto da temperatura
inicial, o que resulta em um novo gráfico que exprime a variação da temperatura (T)
versus tempo (t).
Figura 3.13: a curva típica da equação denominada (Box-Lucas).
A função Box-Lucas é utilizada por alguns pesquisadores da área e criticada por
outros quanto ao seu regime de validade [3.7]. Entretanto, foi utilizado o método da taxa
aplicada nos instantes inicias para regime em baixo campo, onde os valores do método
“initial” e Box-Lucas são concordantes.
Devido aos transientes elétricos que ocorrem ao se ligar instantaneamente uma
carga indutiva e capacitiva à saída do amplificador no equipamento de hipertermia
magnética, foram desconsiderados os cinco primeiros segundos de medição, após os quais
a oscilação é estável, sendo possível considerar as medidas de temperatura confiáveis no
cálculo da taxa. O range de temperatura considerado para a aplicação do método da
extração da taxa nos instantes iniciais é referente aos 31 segundos após os 5 segundos
93
inicias em que ocorrem os transientes. Este procedimento foi adotado na análise de todas
as medidas das nanopartículas.
A tabela 3.4 exibe as taxas (
), obtidas das curvas de aquecimento, para todas
as amostras de ferrita de cobalto e seus respectivos campos magnéticos aplicados,
conjuntamente aos diâmetros (drr) de cada amostra.
Tabela 3.4: valores das taxas de aquecimento (
) obtidas pelo método da extração da
taxa nos instantes iniciais das amostras de ferrita de cobalto (CoFe 2O4), para seis valores
padrões de intensidades de campo magnéticos alternados (H 1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,
H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os diâmetros (drr) correspondem aos nomes dados a cada
amostra de ferrita de cobalto.
Campo
Magnético
CA3
drr=3.1nm
CB3
drr=3.4nm
CC1
drr=8.4nm
CC3
drr=9.1nm
CD1
drr=12.9nm
CD2
drr=13.6nm
CD3
drr=13.5nm
H1= 22(Oe)
H2= 45(Oe)
H3= 68(Oe)
H4= 90(Oe)
H5= 113(Oe)
H6= 133(Oe)
(K/s)
0
0.00582
0.01834
0.04687
0.09206
0.13984
(K/s)
0.00148
0.0086
0.01761
0.03504
0.05575
0.07216
(K/s)
0.00878
0.03692
0.08674
0.16498
0.34737
0.92339
(K/s)
0.00203
0.02997
0.07898
0.16466
0.49045
0.90673
(K/s)
0
0.01346
0.03151
0.06134
0.10368
0.16566
(K/s)
0.00864
0.03464
0.08507
0.16818
0.38102
1.08435
(K/s)
0.00345
0.01809
0.04229
0.08189
0.1446
0.8691
3.8.3 Perda de potência específica (SAR).
A capacidade de aquecimento de um material magnético ou dispositivo
electromagnético é quantificado por meio da taxa de absorção específica de energia (SAR),
definida como a quantidade de energia convertida em calor, por tempo e massa [3.7]. A
equação que rege o SAR em uma amostra sólida é escrita na equação (3.28) [3.8]:
(3.28)
em que
é a massa total da amostra em kg,
é o calor específico da mesma em (
)e
é a massa total da amostra expressa em gramas, para que o SAR seja expresso em watts
por grama ( ).
94
O SAR foi calculado com o uso da expressão 3.28. Os valores do SAR, para todos
os campos AC aplicados nas amostras em análise, estão reunidos na tabela 3.5, em que foi
considerado um calor específico
de 700
(Bulk) para todas as amostras de ferrita
de cobalto.
Tabela 3.5: valores do SAR obtidos para as seis intensidades de campo magnético alternado
(H1,H2,H3,H4,H5 e H6) aplicados nas amostras à base de ferrita de cobalto em estudo.
Campo AC
H1= 22(Oe)
H2= 45(Oe)
H3= 68(Oe)
H4= 90(Oe)
H5= 113(Oe)
H6= 133(Oe)
CA3
drr3.1nm
CB3
drr=3.4nm
CC1
drr=8.4nm
CC3
drr=9.1nm
CD1
drr=12.9nm
CD2
drr=13.6nm
CD3
drr=13.5nm
(W/g)
0
0.0041
0.0128
0.0328
0.0644
0.0979
(W/g)
0.0010
0.0060
0.0123
0.0245
0.0390
0.0505
(W/g)
0.0062
0.0258
0.0607
0.1155
0.2432
0.6464
(W/g)
0.0014
0.0210
0.0553
0.1153
0.3433
0.6347
(W/g)
0
0.0094
0.0221
0.0429
0.0726
0.1160
(W/g)
0.0060
0.0242
0.0596
0.1177
0.2667
0.7591
(W/g)
0.0024
0.0126
0.030
0.0573
0.1012
0.6084
A equação para a perda de potência na teoria de regime linear de campo (
)
2
prediz que o SAR, em regime de baixo campo, comporta-se linearmente com H . A fim de
observar este comportamento, foi construído o gráfico na figura 3.14 do SAR por H2 para o
regime linear que compreende os campos de intensidade de 22Oe até 68Oe.
0.80
0.75
0.70
CoFe2O4
CA3
CC1
CD1
CD3
SAR (W/g) de CoFe 2O4
0.65
0.60
0.55
CB3
CC3
CD2
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
2
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
2
H (kOe )
Figura 3.14: comportamento linear do SAR em função de H2, para todas as amostras de
CoFe2O4 para baixos campos magnéticos até 68Oe.
95
As linhas no gráfico da figura 3.14, em formato contínuo, foram construídas usando
uma função linear como ajuste.
O parâmetro adimensional ( ), que determina o range em que o regime é linear com
o campo, isto é
[3.2], está agrupado na tabela 3.6.
Tabela 3.6: parâmetro adimensional ( ) [3.1], que, na condição
das ferritas de cobalto a campo magnético linear (22Oe a 68Oe).
Amostra
CA3
CB3
CC1
CC3
CD1
CD2
CD3
drr (nm)
3.1
3.4
8.4
9.1
12.9
13.6
13.5
condiciona o regime
H=22 Oe
H=45 Oe
H=68 Oe
0.000
0.001
0.041
0.057
0.054
0.198
0.217
0.001
0.002
0.084
0.117
0.111
0.403
0.442
0.001
0.003
0.127
0.176
0.167
0.609
0.666
Fica claro, nessa faixa de amplitude de campo magnético, que as nanopartículas
parecem encontrar-se no regime linear de campo, mas e quanto à dependência com outros
parâmetros físicos, como, por exemplo, a magnetização de saturação, campo coercitivo,
etc?
A figura 3.15 representa o SAR em função da magnetização de saturação das
amostras (
). Símbolos representam diferentes amplitude de campo magnético. Observa-
se no SAR uma tendência de crescimento em certa faixa de valores
, mas, no limite de
alta magnetização, tal dependência precisa ser avaliada de forma cuidadosa.
96
0,12
Hmax=22 Oe
Hmax=45 Oe
Hmax=68 Oe
0,11
SAR (W/g) de CoFe 2O4
0,10
CoFe2O4
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
50
100 150 200 250 300 350 400
3
Ms (emu/cm )
Figura 3.15: perda de potência (SAR) em função da magnetização de saturação ( ) para as
sete amostras analisadas de ferrita de cobalto. Os pontos do gráfico representados por
quadrados pretos referem-se às sete amostras submetidas à intensidade de campo de 22Oe.
Na forma de triângulos azuis, afigura-se o comportamento das amostras em campo de
intensidade de 45 Oe e em esferas vermelhas para o campo máximo de 68 Oe.
A figura 3.16 exibe o comportamento do SAR por Hc. Neste gráfico, vê-se
claramente que o campo coercitivo apresenta um máximo característico, sugerindo a
existência de um valor ótimo para a hipertermia. Aliás, como o referido termo está
relacionado com a razão entre a constante de anisotropia e a magnetização, decidiu-se
avaliar o comportamento do SAR, agora, em termos da anisotropia adimensional
.
97
0.12
CoFe2O4
SAR (W/g) de CoFe2O4
0.10
Hmax= 22 Oe
Hmax= 45 Oe
Hmax= 68 Oe
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
50 100 150 200 250 300 350 400
Hc (Oe)
Figura 3.16: comportamento do SAR em função do campo coercitivo (H c) em três
intensidades de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para todas as
nanopartículas de ferrita de cobalto.
O gráfico na figura 3.17 exibe o SAR versus
em diferentes campos aplicados. O
SAR mostra, claramente, que há um máximo. Sugere, portanto, um
10. Curiosamente, o parâmetro
quando
ótimo em torno de
indica duas regiões com comportamentos semelhantes,
é pequeno, ou seja, no limite de partículas pequenas (que possuem tendência a
encontra-se no regime superparamagnético), assim como para
muito grandes, que
possuem ou alta anisotropia ou são partículas grandes (cuja magnetização pode estar mais
fortemente bloqueada). Para melhor entender este comportamento, simulações de histerese
dinâmica foram realizadas.
98
0,12
Hmax= 22 Oe
Hmax= 45 Oe
0,10
SAR (W/g) de CoFe 2O4
CoFe2O4
Hmax= 68 Oe
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
5
10
15
20
Parâmetro de anisotropia (=Kef.V/kB.T)
Figura 3.17: variação do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades de
campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as todas as ferritas de cobalto em
estudo. O SAR mostra um máximo em próximo de 10.
3.9 Simulações de histerese dinâmica com a equação de
Landau-Lifshitz
A simulação das curvas de histerese magnética (DH) foi realizada pelo colaborador
deste trabalho, Dr. Gabriel T. Landi, que admitiu, por questão de simplificação, apenas
sistemas monodispersos. O método numérico usado é discutido na referência [3.15], onde
foi considerado nanopartícula monodispersa, rotação coerente e com campo aplicado na
direção do eixo de anisotropia. Esta última consideração merece um breve comentário.
Primeiramente, é óbvio que as curvas de magnetização dependem da direção de aplicação
do campo magnético em relação ao eixo de anisotropia, entretanto estudos com a mesma
equação [3.2] indicam que o comportamento qualitativo não é alterado. Como o custo
computacional é menor nesta configuração tal aproximação foi considerada.
99
O ponto de partida do método é a teoria Néel-Brown [3.8], em que a inclusão da
temperatura é realizada por um termo de campo de ruído branco térmico, adicionado à
equação de Landau-Lifshitz e descrito na equação (3.29):
(3.29)
,
para
. Lembrando que a equação de Landau-Lifshitz é escrita como na equação
(3.30).
,
sendo
(3.30)
o parâmetro adimensional de amortecimento.
Assim o campo magnético total (
) compreende o campo externo (Zeeman), o
campo anisotrópico e o campo térmico. As soluções numéricas estão baseadas em um
conjunto de equações diferenciais (método estocástico) que satisfazem a equação (3.30)
[3.4].
Os parâmetros de simulação são: f=500kHz e fator de amortecimento
,
usando a amplitude de campo reduzido na equação (3.31)
(3.31)
em que
.
A figura 3.18 exibe as simulações para vários
preta),
(cor vermelha) e
nos campos com
(cor
(cor em azul). Nota-se aqui que, em regime
de baixo campo, as figuras são elipses, como é o caso, por exemplo, de =11.
100
Figura 3.18: série de curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de
Landau-Lifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os
campos normalizados
(cor preta),
(cor vermelha) e
(cor em
azul).
Ainda na figura 3.18, a simulação teórica dos ciclos de histerese magnética, mostra
um forte efeito na área do círculo de histerese dinâmica ( ), que é proporcional à perda de
potência na amostra (
). A simulação indica também, como base nos dados
experimentais, que o SAR tende a zero nos limites de baixa e alta anisotropia. Na
simulação, a área máxima está próxima a
, que é um valor próximo aos nossos
resultados experimentais, sugerindo boa correspondência teórico-experimental dada às
diversas aproximações.
3.10 SAR em função da anisotropia: efeito da polidispersão
Na primeira seção deste capítulo, foi discutida a teoria de regime linear, em que se
encontrou para o SAR a seguinte relação da equação (3.32).
(3.32)
101
A equação (3.32) é válida para uma amostra monodispersa. Nota-se que há diversos
parâmetros experimentais relevantes para fazer uma comparação entre a teoria TRL e o
experimento. Na figura 3.19, apresentou-se em linha pontilhada o cálculo teórico no TRL,
em que apenas um parâmetro foi variado de forma a melhor representar os dados
experimentais, a susceptibilidade, considerando a maior amplitude de campo. Nesta figura,
existem, no entanto, duas estimativas experimentais, são elas: símbolos abertos, que se
referem aos dados experimentais, com a constante de anisotropia calculada assumindo uma
nanopartícula homogênea, e símbolos fechados, nos quais foi utilizado o modelo coreshell. Voltando à comparação entre o resultados teórico monodisperso e os dados
experimentais, nota-se baixa concordância, o que levou a incluir o efeito da polidispersão.
Neste caso, o SAR é calculado fazendo uma integral considerando a função log-normal,
como apresentado na equação (3.33).
(3.33)
Além disso, como todas as amostras foram obtidas via o mesmo método de síntese,
decidiu-se obter a dispersão de diâmetro de uma das amostras e usar tal valor como padrão
para as demais.
102
Figura 3.19: dependência do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades
de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as ferrita de cobalto em estudo.
Os símbolos cheios representam os dados experimentais das nanopartículas com a correção
devido às estruturas do tipo core-shell e os símbolos abertos, equivalem aos dados
experimentais das amostras sem a correção. A linha pontilhada representa a simulação
utilizando a equação (
) das amostras monodispersas e a curva sólida em vermelho exibe
a simulação para o caso das amostras com uma polidispersão em tamanho de 0.26nm.
Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram feitas para a
amostra CC3. No tratamento das imagens destas amostras, utilizou-se um software livre
denominado de Image J. Por meio das referidas imagens, foi possível verificar uma
discreta anisometria de forma, que pode ser visualizada na figura 3.20, com a barra de erro
em escala de 100nm. Numa amostragem de 50 diâmetros aleatórios das imagens de TEM,
o valor dessa fuga da esfericidade foi de
nm. Isto corrobora a suposição de
contribuição de anisotropia de forma.
103
Figura 3.20: imagem de microscopia eletrônica por transmissão de elétrons, da amostra de
ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. A imagem mostra uma leve anisometria de
forma, quando da amostragem de 50 nanopartículas para cômputo dos eixos maior e menor
das nanoparticulas. A barra de erro tem escala de 100nm e está à esquerda no lado inferior da
imagem.
Avaliou-se também a distribuição de tamanhos da amostra CC3. Os resultados
estão no gráfico da figura 3.21. A linha sólida corresponde a um ajuste com uma função
log-normal, em que foi encontrado o diâmetro modal de
dispersão em tamanho de
com uma
.
104
Figura 3.21: função de distribuição em tamanho para a amostra à base de ferrita de cobalto
denominada de CC3. O diâmetro modal
exprime o valor mais próximo do verdadeiro e
a dispersão de tamanhos
indica o grau de polidispersão da amostra.
De posse dessas informações, foi feito o cálculo teórico para o SAR polidisperso,
que é apresentado na figura 3.19 pela linha sólida em vermelho. Aqui, novamente, a
susceptibilidade é variada para melhor representar os dados. A concordância entre a teoria
e o experimento (aqui para o caso core-shell) é excelente, indicando que realmente as
amostras encontram-se no regime linear para amplitudes de campo magnético de até 68
Oe.
3.11 Conclusões
As análises dos dados obtidos desta específica série de ferrita de cobalto permitem,
com os processos de medidas e os seus resultados indiretos, enfatizar as seguintes
conclusões:

os gráficos de temperatura em função do tempo, na secção 3.8, demonstram
claramente que a variação de temperatura é maior quanto maior é o campo
magnético Ac. Este é um comportamento global nas amostras;

as amostras CA3 e CB3 não possuem curva de histerese magnética, o que
mostra estarem em um regime superparamagnético quasi-estático, o qual
105

pode ser comprovado no gráfico do campo coercitivo por diâmetro na figura
3.6;
com o uso da equação 3.22 a anisotropia efetiva ficou numa faixa de
, um pouco abaixo da anisotropia
efetiva do bulk que está situada entre
a 2.
[3.8].
Em artigo recente, entretanto, Kumar et al [3.18], mostraram que esta
discrepância está relacionada com distintas temperaturas de recozimento;

a imagem de microscopia eletrônica de transmissão da figura 3.20, mostra
certa anisometria de forma das nanopartículas CC3, o que sugere que a
anisotropia efetiva ( ) tenha um termo de anisotropia de forma;

o gráfico na figura 3.14 mostra que o SAR é linear com
. A tabela 3.6
reforça esta afirmativa com os valores do parâmetro adimensional
;

o SAR versus sigma (
) mostra claramente, na figura 3.17, um
máximo para cada um dos três campos aplicados (22Oe, 45Oe e 68Oe ). Isto
faz pensar em um valor a ser otimizado de para obter maior eficiência
magneto-térmica;

com a imagem de microscopia associada à função de distribuição, foram
feitas as curvas no gráfico da figura 3.19, que traduz o comportamento do
SAR por sigma, considerando o grau de dispersão em diâmetro (0.26nm)
como resultado típico do método de síntese adotado [3.5, 3.6, 3.12, 3.14]. A
etapa na síntese denominada de passivação parece sugerir que as
nanopartículas podem ser consideradas do tipo caroço- casca (core-shell);

os pontos recalculados de sigma, por efeito do core - shell, mostram na
figura 3.19 um alargamento das curvas (símbolos cheios nos diversos
campos aplicados) com um mínimo de desvio do pico de sigma em relação
aos dados experimentais sem a correção core-shell (símbolos vazios). O
resultado global no gráfico revela que os dados experimentais estão em bom
acordo com o modelo teórico TRL. Nota-se que a polidispersão não afeta
significativamente este pico, porém influencia na largura da banda de
resposta aos valores de sigma ( );

as simulações de histerese dinâmica revelaram uma anisotropia ótima em
torno de
9, que é próximo do pico máximo experimental
10, assim
os resultados experimentais, teórico e de histerese dinâmica indicam uma
anisotropia ótima para a máxima eficiência magneto-térmica.
106
Referências bibliográficas
[3.1] OTERO J. G., BASTIDA, A. J. G., RIVAS, J., J. Magn. Magn. Mater.189, 377 (1998).
[3.2] CARREY, J.B., MEHDAOUI, R.M., J. Appl. Phys, 109, 083921 (2011).
[3.3] CRAIK, D., Magnetism: Principles and Applications., J.Wiley & Sons, N.Y, 1995.
[3.4] BROWN JR, W.F., Phys. Rev. 130, 1667 (1963).
[3.5] ITRI, R., DEPEYROT, J., TOURINHO, F. A., SOUSA, M. H., Eur.Phys. J. E. 4, 201
(2001).
[3.6] GOMES, J. A., SOUSA, M. H., SILVA, G. J., TOURINHO, F. A., MESTNIKFILHO, J., ITRI, R., AZEVEDO, G. M., DEPEYROT, J., J. Magn. Magn. Mater. 300, 213
(2006).
[3.7] BORDELON, D. E., CORNEJO, C., BRÜTTNE, C., WESTPHAL, F., DEWEESE,
T. L., IVKOV, R., J. Appl. Phys.109, 124904 (2011).
[3.8] ROSENSWEIG, R. E., J. Magn. Magn. Mater, 252, 370 (2002).
[3.9] BAKUZIS, A. F., MORAIS, P. C., TOURINHO, F. A., J. Magn. Reson.122,100 (1996).
[3.10] SHILOV, V. P., RAIKHER, YU. L., BACRI, J. C., GAZEAU, F., PERZYNSKI, R.,
Phys. Rev. B. 60, 11902 (1999).
[3.11] CULLITY, B. D., GRAHAM, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE
Press Editorial Board, Second Edition, 2009.
[3.12] CASTRO, L. L., GONÇALVES, G. R. R., SKEFF NETO, K., MORAIS, P. C.,
BAKUZIS, A. F., MIOTTO, R., Phys. Rev. E.78, 061507 (2008).
[3.13] CINTRA, E. R., FERREIRA, F. S., SANTOS JR, J. L., CAMPELLO, J. C.,
SOCOLOVSKY, L. M., LIMA, E. M., BAKUZIS, A. F., Nanotechnology. 20, 045103
(2009).
[3.14] ELOI, M. T. A., SANTOS JR, J. L., MORAIS, P. C., BAKUZIS, A. F., Phys. Rev.
E. 82, 021407 (2010).
[3.15] LANDI, G. T., BAKUZIS, A. F., J. APPL. PHYS. 111, 083915 (2012).
[3.16] USOV, N.A.;GREBENSHEHIKOV,Y.B., J. Appl. Phys, 106, 023917 (2009).
[3.17] RIETVELD, H. M., A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic
Structures. Journal of Applied Crystallography 2, 65-71 (1969).
[3.18] KUMAR, L., KAR, M., J. Magn. Magn. Mater. 323, 2042 (2011).
107
Capítulo 4
Efeito do campo magnético na transição para o regime não
linear em nanopartículas à base de ferritas com diâmetros
similares
4.1 Introdução
Neste capítulo, será explorada a resposta térmica de nanopartículas de ferrita à base
de: maguemita (γ-Fe2O3), cobalto (CoFe2O4), cobre (CuFe2O4 ), níquel (NiFe2O4 ) e Zinco
(ZnFe2O4). Ao contrário do que se viu no capítulo 3, em que havia nanopartículas do
mesmo tipo (CoFe2O4) com diâmetros diferentes, aqui se faz a análise para duas séries de
amostras, porém com tipos de ferritas diferentes e diâmetros similares. Em uma série,
analisam-se ferritas com diâmetro próximo a 8nm e outra, a 9nm (estimativa do diâmetro
feita via DRX). A ideia aqui foi auxiliar a análise experimental dos dados de hipertermia
controlando um importante parâmetro experimental.
Dentre algumas questões fundamentais que se pretende responder destacam-se,
dentre outras, as seguintes: existe alguma ferrita que possui maior potencial para aplicação
na terapia de hipertermia magnética? A faixa de campo utilizada é importante? A transição
para o regime não-linear ocorre no mesmo intervalo para todas as ferritas? Se não, quais os
parâmetros relevantes para tal? Uma partícula no regime bloqueado aquece mais que uma
no regime superparamagnético (quasi-estático)? O modelo core-shell pode ser utilizado
para outras amostras (não somente as ferritas de cobalto) que passam pelo processo de
passivação?
108
4.2 Caracterizações das nanopartículas
4.2.1 Síntese, difração de raios-X e MET
A síntese das ferritas de Cu, Zn e Ni seguiu um procedimento semelhante ao
discutido anteriormente para a ferrita de Co, e foi realizado pelo Dr. Marcelo Henrique
Sousa da Universidade de Brasília. O método utilizado foi o da hidrólise forçada de Fe 3+ e
íons M2+ (M=Co, Cu, Zn e Ni) em um processo de co-precipitação [4.1,4.2], conforme
discutido anteriormente no capítulo 3.
As amostras à base de magnetita (Fe3O4) foram sintetizadas e caracterizadas pelo
Msc Marcus Carrião dos Santos, usando sais de cloreto de Fe 3+ e Fe2+. Basicamente uma
solução estequiométrica contendo 100 mL de Fe3+/Fe2+ foi deixada em 100 mL de solução
contendo 1,5 mol/L de NaOH sob agitação vigorosa durante 25 minutos e o sólido obtido
foi então separado magneticamente do sobrenadante e lavado com água destilada até
obtenção de um pH neutro. Adicionou-se HCl gradualmente à solução contendo o
precipitado até que um pH de 3,5 fosse atingido. Posteriormente, 25 mL de uma solução
contendo 0,15 mol/L de tripolifosfato (Na5P3O10) foi adicionada para a obtenção de uma
camada de revestimento na superfície das nanopartículas de magnetita. Após 24 horas de
agitação mecânica e subsequente diálise, um fluido estável magnético de nanopartículas de
magnetita revestidas com tripolifosfato e pH fisiológico foi finalmente obtido. Apesar de
na síntese ter sido feito magnetita, ao longo do tempo pode ocorrer um processo de
oxidação, que segue a seguinte equação química (4.1):
,
(4.1)
Há, portanto, a possibilidade da transformação de magnetita em maguemita devido
a este processo de oxidação. Por essa razão, iniciou-se análise dos dados de raios-X. Na
figura 4.0, são apresentados os dados da amostra sintetizada e a comparação com as
estruturas bulk de magnetita e maguemita. Há apenas uma sutil diferença devido a um
pequeno deslocamento dos picos, que, quando comparados à amostra utilizada, sugerem a
presença de maguemita. Adicionalmente, foram feitas dosagens químicas que indicaram
que estas nanopartículas continham apenas 5,5% de magnetita. Dessa feita, denominou-se
essa amostra de maguemita (e outras via o mesmo método).
109
-Fe2O3
Amostra
Fe3O4
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 (degrees)
Figura 4.0: difratogramas de Raios-X obtidos por uma fonte Sincroton no LNLS de uma
maguemita padrão de (-Fe2O3). Na curva em azul, apresenta-se o difratograma de uma das
amostras de maguemita denominada MA25 e, na curva mais baixa, o difratograma da
magnetita (Fe3O4) Bulk.
As amostras com diferentes diâmetros analisadas aqui e no próximo capítulo foram
obtidas por meio da variação de diversos parâmetros na síntese: temperatura de nucleação,
velocidade de agitação, líquido reacional, força iônica, tempo de agitação, entre outros. A
partir de um vasto conjunto de amostras (vide capítulo 5), foram selecionadas duas séries.
A tabela 4.0 apresenta os dados dessas séries correspondentes a diferentes ferritas com
diâmetros próximos a 8nm e 9nm. Como não havia à disposição dados de MET para todas
as amostras, foram agrupados conjuntos de nanopartículas com os diâmetros característicos
obtidos da análise dos dados de raios-X (drr).
110
Tabela 4.0: série de amostras à base de ferritas com diâmetros próximos a 8nm e 9nm, com
suas correspondentes nomenclaturas e diâmetros característicos por análise de Rietveld (drr).
As amostras de *7.9nm e *9.3nm de maguemita têm seus diâmetros estimados por um
difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seus diâmetros estimados em um
difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP.
drr  8 nm
Nomenclatura
MA10
CC1
CUE3
Ni6
ZN3
Tipo
γ-Fe2O3
CoFe2O4
CuFe2O4
NiFe2O4
ZnFe2O4
Tipo
drr  9 nm
Nomenclatura
*7.9
MA10
γ-Fe2O3
8.4
CC3
CoFe2O4
7.7
CUE3
CuFe2O4
7.9
Ni6
NiFe2O4
8.3
ZN3
ZnFe2O4
drr
drr
*9.3
9.1
9.4
9.2
9.0
Em apenas duas das amostras, foi feita análise de microscopia eletrônica de
transmissão. As amostras foram as de ferrita de cobalto (CC3) e maguemita (MA25), que
se referem à série com diâmetros próximos de 9nm. A figura 4.1, no item (a), exibe a
imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da ferrita de cobalto denominada
de (CC3) e, no item (b), a imagem para a maguemita denominada de (MA25).
(a)
(b)
Figura 4.1: imagem de microscopia de transmissão eletrônica (MET) da amostra de ferrita de
cobalto denominada de CC3, com uma barra de erro de 50nm. (b) Imagem para a maguemita
(-Fe2O3), denominada de MA25, com uma barra de erro de 10nm.
A análise dos dados de MET forneceu os gráficos da função de distribuição
apresentados na figura 4.2: (a) ferrita de cobalto e em (b) maguemita.
111
Número de partículas
500
Dm = (10.19±0.25) nm
Dados
Modelo
400
 = (0.26±0.03)
300
CoFe O
2
4
200
100
0
0
5
(a)
10
15
20
25
Diâmetro(nm)
160
Dados
Modelo
Número de partículas
140
Dm = (9.24±0.08) nm
 = (0.24±0.01)
120
100
80
-Fe2O3
60
40
20
0
0
(b)
5
10
15
20
25
Diâmetro (nm)
Figura 4.2: curvas de distribuição em tamanhos, ajustadas por uma função do tipo Lognormal. Para a amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em (a), apresenta-se um diâmetro
modal de
)nm e uma dispersão em tamanho de
). Em (b), a
função de distribuição para a maguemita (-Fe2O3) com os valores de
)nm para
o diâmetro modal e de
) para a dispersão em tamanhos.
112
4.2.2 Curvas de magnetização
Uma das questões relevantes desta tese refere-se à discussão acerca da contribuição
a hipertermia magnética de amostras bloqueadas e superparamagnéticas. Para avaliar tal
propriedade, as amostras foram caracterizadas por magnetometria de amostra vibrante. Por
exemplo, na figura 4.3 as curvas de magnetização da amostra de ferrita de cobalto,
denominada de CC1, e da ferrita de níquel, denominada de Ni6, estão colocadas lado a
lado para uma avaliação comparativa (diâmetros próximos a 8nm). A curva em vermelho é
da ferrita de níquel e não exibe histerese magnética, o que é diferente para a ferrita de
cobalto (cor preta) onde se vê claramente uma área de histerese magnética em regime DC.
60
drr 8nm
CoFe2O4
-1
Magnetização (emu.g )
40
NiFe2O4
20
0
-20
-40
-60
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
Figura 4.3: curvas de magnetização em função do campo para amostras sólidas (pó). A curva
em vermelho representa a magnetização da amostra à base de ferrita de níquel (NiFe 2O4)
denominada de Ni6 e a curva em preto da amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4)
denominada de CC1.
113
A ferrita de cobalto na figura 4.4 exibe claramente uma área de histerese magnética
em regime de campo magnético DC e o mesmo não se verifica para a ferrita de níquel.
O gráfico na figura 4.4 faz um detalhamento na região de baixo campo DC entre as
duas curvas de magnetização das amostras de ferrita de cobalto (CC1) e ferrita de níquel
(Ni6). A imagem revela com maiores detalhes que a ferrita de níquel não possui realmente
histerese magnética, enquanto a ferrita de cobalto exibe claramente um laço de histerese
magnética com campo coercitivo de 219Oe.
40
CoFe2O4
-1
Magnetização (emu.g )
drr 8nm
NiFe2O4
20
0
-20
-40
-5
0
5
Campo magnético (kOe)
Figura 4.4: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras ferrita de
cobalto (CoFe2O4), denominada de CC1 e da ferrita de níquel (NiFe2O4) denominada de Ni6,
com diâmetros próximos a 8nm.
Similar procedimento feito com as curvas de magnetização das ferritas de diâmetro
próximos a 8nm se repetiu com as curvas das ferritas de diâmetros próximos a 9nm. O
gráfico na figura 4.5 exibe o comparativo das curvas de magnetização a campo total DC e
no gráfico da figura 4.6, exibe com mais detalhes, em regime de baixo campo DC, o
comportamento das curvas de magnetização para a ferrita de cobalto denominada de CC3 e
114
da maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25. Novamente se verifica a inexistência de
curva de histerese magnética em regime DC para a maguemita, ao passo que, para a ferrita
de cobalto, há um laço de histerese magnética que tem um campo coercitivo de 138Oe
obtido no VSM. Como se pode observar no gráfico da figura 4.6, que a magnetita não
possui histerese magnética, enquanto a ferrita de cobalto exibe claramente um laço de
histerese magnética com campo coercitivo de 138Oe, obtidos no VSM.
60
CoFe2O4
drr 9nm
Magnetização (emu/g)
40
-Fe2O3
20
0
Sólido
-20
-40
-60
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
Campo magnético (kOe)
Figura 4.5: curvas de magnetização para amostras sólidas na forma de pó. A curva em azul
representa a magnetização da amostra à base de maguemita (-Fe2O3), denominada de MA25,
e a curva em vermelho representa a amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4)
denominada de CC3.
115
40
CoFe2O4
drr 9nm
Magnetização (emu/g)
30
 - Fe2O3
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Campo magnético (kOe)
Figura 4.6: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras CC3
(CoFe2O4) e MA25 (-Fe2O3) de diâmetros iguais a 9nm.
Os gráficos das curvas de magnetização destas duas séries, contendo cada uma 5
tipos diferentes de ferritas (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e ZnFe2O4 ), estão
exibidos na figura 4.7. No item (a) para a série de 8nm e no item (b) para as de 9nm.
116
60
CoFe2O4
-1
Magnetização (emu.g )
40
ZnFe2O4
-Fe2O3
20
NiFe2O4
CuFe2O4
drr 8nm
0
-20
-40
-60
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
(a) Campo magnético (kOe)
60
CoFe2O4
ZnFe2O4
-1
Magnetização (emu.g )
40
-Fe2O3
NiFe2O4
20
CuFe2O4
drr 9nm
0
-20
-40
-60
-20 -15 -10
-5
0
5
10
15
20
(b) Campo magnético (kOe)
Figura 4.7: (a) curvas de magnetização para a série de amostras com diâmetros próximos a
8nm. Em (b), curvas relativas à série de diâmetros próximos a 9nm. As figuras inseridas nos
gráficos mostram a estrutura clássica de um core-shell com o núcleo cristalino e uma casca de
óxido de espessura k.
117
Reunidos nas tabelas 4.1 e 4.2, tem-se os valores obtidos nas diversas técnicas de
caracterização, os quais serão amplamente usados para discutir os dados de hipertermia
magnética, numa sessão posterior deste capítulo. Semelhantemente à discussão do capítulo
anterior, os dados de magnetização são explicados usando o modelo core - shell.
Tabela 4.1: série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm. A 1º coluna à esquerda exibe os
parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de
Cobre (CuFe2O4 ), ferrita de Níquel (NiFe2O4 ) e ferrita de Zinco (ZnFe2O4) com os
respectivos valores correspondentes a cada parâmetro de caracterização. A amostra de
*7.9nm de maguemita tem seu diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as
demais amostras têm seu diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de
Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP.
drr  8nm
(emu/cm3)
CoFe2O4
-Fe2O3
Exp.
Bulk
Exp.
249.23
425
175.65
CuFe2O4
Bulk
Exp.
417
139.46
NiFe2O4
Bulk
Exp.
135
150.78
ZnFe2O4
Bul
k
Bulk
Exp.
270
188.19
Hc (Oe)
219.40
0.97
0.35
0.35
DRR (nm)
8.4
7.9*
7.7
7.9
8.3
x
0.99
-
0.99
0.99
0.28
0.24
HR (Oe)
-
2893
3033
2978
2899
δHR (Oe)
-
729
807
1086
380
DTEM (nm)
10.0
10.5
7.6
9.6
7.0
δD
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
1.0
0.06
0.06
0.08
0.03
α
( 105 erg/cm3)
(Oe)
6.5
2.4
[5.5]
4.9
[10.9]
5244
18
7.1
[15.8]
15.8
[30.1]
8471
0.4
1
[3.2]
0.26
[0.26]
472
0.5
5.7
[17.9]
0.3
[1]
240
0.2
-
0.3
0.7
0.4
-
0.6
-
0.7
2.4
1.3
-
0.13
-
0.18
1
0.32
-
332
-
387
519
466
-
(s)
f.τ0
12.2
10.3
7.5
6.7
7.1
-
-
-
7.6
7.9
6.7
118
Tabela 4.2: série de ferritas com diâmetros próximos a 9nm. A 1º coluna à esquerda exibe os
parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3), ferrita de
Cobre (CuFe2O4), eferrita de Níquel (NiFe2O4) ao passo que as colunas à direita apresentam
os valores correspondentes a cada parâmetro de caracterização obtido. A amostra de *9.3 nm
de maguemita tem seu diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as demais
amostras têm seu diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de Luz
Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP.
drr  9nm
(emu/cm3)
CoFe2O4
-Fe2O3
CuFe2O4
NiFe2O4
ZnFe2O4
Exp.
Bulk
Exp.
Bulk
Exp.
Bulk
Exp.
Bulk
Exp.
Bul
k
271.9
425
209.1
417
124.2
135
153.7
270
219.8
-
Hc (Oe)
152
2.7
0.5
1.1
DRR (nm)
9.1
*
9.3
9.4
9.2
9.0
x
0.99
-
0.99
0.99
0.28
0.3
HR (Oe)
-
3192
3001
2793
2893
δHR (Oe)
-
723
782
1089
235
DTEM (nm)
10.2
9.2
-
-
-
δD
0.26
0.24
-
-
-
1.0
0.05
0.06
0.09
0.02
α
( 105 erg/cm3)
(Oe)
3.7
3.7
[7.0]
3.5
[6.7]
2721
18
9.0
[17.2]
17.2
[32.7]
8470
0.2
2.3
[2.9]
0.2
[0.2]
173
0.5
9.3
[11.6]
0.5
[1.3]
240
0.2
-
0.4
0.7
0.5
-
0.8
-
1.2
1.2
2.3
-
0.2
-
0.4
0.7
0.5
-
364
-
572
911
472
-
(s)
f.τ0
11.5
12.7
6.2
6.5
7.2
-
-
-
-
-
8.1
8.6
6.3
-
4.2.3 Ressonância ferromagnética e anisotropia
No capítulo 3, foi obtida a constante de anisotropia das nanopartículas à base de
ferrita de cobalto usando os dados de campo coercitivo. Isso foi possível para este conjunto
de amostras porque as partículas estavam (quase todas) no regime bloqueado. No caso das
demais ferritas, a mesma metodologia não pode ser empregada, já que estas se encontram
no regime superparamagnético (no limite quasi-estático, i.e. DC). A alternativa encontrada
foi, então, utilizar a técnica de ressonância ferromagnética para estimar tais valores.
Considerando, portanto, que no sistema nanoparticulado a densidade de energia
contém apenas os termos de anisotropia uniaxial e Zeeman, é possível estimar a constante
de anisotropias efetiva (
) das nanopartículas por meio da seguinte equação (4.2).
119
(4.2)
em que
é a freqüência do micro-ondas na banda-X,
o campo de ressonância, e
a
razão giromagnética.
As curvas de ressonância obtidas por EPR, das séries em estudo estão agrupadas na
figura 4.8, no item (a), para os diâmetros próximos a 8nm e, no item (b), para os diâmetros
próximos a 9nm. Nota-se, primeiro, que as medidas foram feitas em amostras sólidas.
Segundo, as intensidades foram ajustadas para poder aparecer no mesmo gráfico. Terceiro,
as amostras de ferrita de cobalto apresentam um espectro de ressonância muito alargado, o
que impossibilita qualquer determinação de parâmetros deste material por seu meio (em
banda-X). Isso é um forte indicativo da alta anisotropia da ferrita de cobalto e não menos
importante um alto valor de fator de amortecimento.
6
drr 8nm
drr 9nm
Intensidade arbitrária (u.a)
HR = 2898.53 Oe
ZnFe2O4
R=1086Oe
HR = 2977.87 Oe
NiFe2O4
R=807.03 Oe
HR = 3032.60 Oe
CuFe2O4
CoFe2O4
R=235.27 Oe
4
HR = 2892.49 Oe
ZnFe2O4
R=398.00 Oe
HR = 2792.75 Oe
3
NiFe2O4
R=782.41 Oe
HR = 3001.30 Oe
2
CuFe2O4
R=0 Oe
HR = 0 Oe
1
CoFe2O4
R=723.01 Oe
0
HR = 2892.49 Oe
R=728.87Oe
Intensidade arbitrária (u.a)
5
R=380.26 Oe
HR = 3192.04 Oe
-Fe2O3
Fe2O3
0
1
2
3
4
5
(a) Campo Magnético (kOe)
6
-1
0
(b)
1
2
3
4
5
6
7
Campo magnético (kOe)
Figura 4.8: curvas de ressonância para amostras de (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e
ZnFe2O4 ), com diâmetros próximos a 8nm (a) e (b) para diâmetros próximos a 9nm. Em (b),
parâmetro R é o valor da largura de linha na curva de ressonância e HR é o valor do campo
de ressonância.
Os dados relevantes obtidos por esta técnica estão nas tabelas 4.1 e 4.2.
120
4.3 Hipertermia magnética
Finalmente, nesta seção, inicia-se a discussão e apresentação dos resultados de
hipertermia magnética para as duas séries de amostras. Cabe ressaltar que, em 4.3.1,
apresentaram-se dados da evolução temporal da temperatura para as diversas amostras.
Notou-se na análise desses dados que diferentes comportamentos apareciam, sugerindo em
alguns casos dois tempos (regimes) de resposta quando as amostras eram submetidas ao
campo magnético alternado. Tais observações são mais nítidas no regime de alto campo
para as amostras com maior anisotropia. Isso levou à utilização de um método semelhante
ao de Bordelon et al. para avaliar de forma mais adequada o SAR de nossas amostras [4.3].
Primeiramente, portanto, não é necessário mostrar este fenômeno.
4.3.1 Curvas de aquecimento
A título demonstrativo, escolheu-se mostrar na figura 4.9 a variação de temperatura
por tempo, para cada série de ferritas com diâmetros muito próximos, para um campo de
133Oe. Observa-se um cruzamento singular nas curvas de aquecimento entre as amostras à
base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) e as outras ferritas nesta condição experimental. Este
comportamento sugere diferentes respostas magnéticas à medida que o tempo evolui. Os
gráficos destas variações de temperatura por tempo são para diâmetros próximos a 8nm e
para diâmetros próximos a 9nm.
121
80
80
drr 8nm
H=133 Oe
70
65
CoFe2O4
60
55
NiFe2O4
50
45
40
35
-Fe2O3
30
25
20
CuFe2O4
15
ZnFe2O4
10
5
0
ES
0
(a)
50
100
150
200
250
300
drr 9nm
H=133 Oe
75
Variação de Temperatura  (K)
Variação de Temperatura  (K)
75
70
CoFe2O4
65
-Fe2O3
60
NiFe2O4
55
50
45
40
CuFe2O4
35
30
25
20
15
ZnFe2O4
10
5
350
Tempo (s)
0
ES
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 4.9: variação da temperatura em função do tempo para cinco amostras à base de
ferrita sob campo magnético de 133Oe. O gráfico em (a) é a variação de temperatura em
função do tempo para amostras com diâmetros próximos a 8nm e em (b) para 9nm.
Nos dois gráficos da figura 4.9, nota-se uma mudança nas taxas de aquecimento da
mostra de CoFe2O4 (curva em preto) decorrente do aumento da intensidade do campo
magnético Ac. A curva ES representa a variação de temperatura do porta amostra vazio.
Para melhor visualizar o fenômeno, investigou-se o comportamento da variação da
temperatura por tempo das ferritas de cobalto com diâmetros próximos a 8nm e 9nm, para
cinco campos magnéticos produzidos pelo equipamento de Hipertermia Magnética (45Oe,
68Oe, 90Oe, 113Oe e 133Oe). A comparação foi feita com a ferrita de níquel, para a série
de 8nm, e a maguemita para 9nm. Os resultados dessas comparações estão exibidos nos
gráficos da figura 4.10. No item (a) para a ferrita de cobalto e ferrita de níquel e no item
(b) para a ferrita de cobalto com a maguemita. Todos os dois gráficos (linhas sólidas)
mostram que as curvas de aquecimento das ferritas de cobalto cruzam em um determinado
instante com as curvas das outras ferritas (pontilhado), o que ocorre a partir de uma
intensidade de campo magnético alternado aplicado.
122
90
100
Variação de temperatura  (K)
drr 8nm
Pontilhado - NiFe2O4
70
60
50
133Oe
40
113Oe
30
90Oe
20
68Oe
45Oe
10
0
Sólido - CoFe2O4 drr 9nm
90
Variação de temperatura  (K)
Sólido - CoFe2O4
80
Pontilhado  - Fe2O3
80
70
133Oe
60
113Oe
50
40
30
90Oe
20
68Oe
10
45Oe
0
0
(a)
50
100
150
200
Tempo (s)
250
300
350
0
50
(b)
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 4.10: variação temporal de temperatura para as amostras de ferrita de cobalto
(CoFe2O4) e de níquel (NiFe2O4), com diâmetros próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. 45Oe, 68Oe,
90Oe, 113Oe e 133Oe são as intensidades de campo magnético.
Nos gráficos da figura 4.10, em (a), a comparação entre ferrita de cobalto e a ferrita
de níquel mostra que há um cruzamento das curvas em um dado instante, para todas as
intensidades de campo magnético aplicado. A ferrita de cobalto sempre ultrapassa a
temperatura da amostra de ferrita de níquel. No item (b), afigura-se um comportamento
similar, só que para diâmetros próximos a 9nm e se verifica, também aqui, o cruzamento
das curvas da ferrita de cobalto e da maguemita em todos os campos aplicados.
A taxa de aquecimento das curvas na figura 4.10 foi obtida com uma função
denominada de Bidose-Response, que se caracteriza por possuir duas taxas na evolução da
temperatura por tempo. O ajuste é feito com a função (4.4).
(4.4)
123
O comportamento da função Bidose-Response é exibido na figura 4.11, em que A1
e A2 são as temperaturas iniciais e finais, respectivamente, enquanto h1 e h2 são os pontos
na curva onde ocorrem as taxas de aquecimento ( ).
Figura 4.11: comportamento da função denominada de Bidose-Response. Em h1, afigura-sese a primeira derivada inicial à curva e h2 representa a segunda derivada na curva. A1 e A2
são as temperaturas iniciais e finais respectivamente.
A figura 4.12 exibe um dos ajustes feitos com o uso da função Bidose-Response
(curva sólida em vermelho). A curva de temperatura em função do tempo é da amostra de
ferrita de cobalto (CC3), cujo diâmetro é de 9.10nm. Nesta se observa a presença de duas
taxas de aquecimento, uma durante os 30 segundos iniciais e outra a partir dos 50
segundos. Procedimento similar foi feito em trabalhos recentes, para estimar as taxas que
melhor representam as curvas de aquecimento, entretanto não há um consenso de que
técnica é a mais adequada [4.3].
124
400
CC3-CoFe2O4 - drr=9.10nm
390
Bidose-Response
380
Temperatura (K)
370
360
350
340
330
320
310
300
290
0
50
100 150 200 250 300 350
Tempo (s)
Figura 4.12: ajuste com a função Bidose–Response da curva da temperatura em função do
tempo da amostra de ferrita de cobalto CC3, sob intensidade de campo magnético alternado
de 133Oe em um intervalo de tempo de 300s.
O gráfico na figura 4.13 exibe a derivada primeira do ajuste (Bidose-Response) da
amostra de ferrita de cobalto CC3. O ponto mais alto do pico é a taxa máxima de
aquecimento ( ). Este valor será usado no cálculo do SAR, para todas as amostras
analisadas.
125
Taxa de aquecimento-dT/dt (K/s)
1,2
Bidose-Response
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Time (s)
Figura 4.13: derivada primeira do ajuste (Bidose-Response) da amostra de ferrita de cobalto
CC3, da figura 4.12 anterior. O pico nesta derivada é a taxa máxima de aquecimento
(
).
4.3.2 Perda de potência específica (SAR) nas amostras
A Figura 4.14 apresenta o SAR versus H, para a série de amostras com diâmetros
próximos a 8nm e em (b) para os diâmetros próximos a 9nm, sob campo magnético na
freqüência de 500kHz.
126
1.0
1.0
CoFe2O4-Bidose
0.9
0.8
0.9
CuFe2O4-Bidose
0.7
ZnFe2O4-Bidose
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
(a)
80
100 120 140
Campo magnético (Oe)
ZnFe2O4-Bidose
0.4
0.3
0.2
0.0
60
CuFe2O4-Bidose
0.5
0.0
40
NiFe2O4-Bidose
0.6
0.1
20
drr 9nm
-Fe2O3-Bidose
0.7
0.1
0
CoFe2O4-Bidose
0.8
NiFe2O4-Bidose
-1
SAR (W.g de Ferrita)
-1
SAR (W.g de Ferrita)
drr 8nm
-Fe2O3-Bidose
0
(b)
20
40
60
80
100 120 140
Campo magnético (Oe)
Figura 4.14: comportamento do SAR em função do campo magnético das diversas ferritas
exibidas nas legendas dos gráficos, onde os diâmetros são próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. A
barra de erro no valor do SAR é de 8,5%. Bidose foi a função utilizada para extrair as taxas
de aquecimento (
).
O gráfico na figura 4.15, item (a), exibe o SAR por campo magnético somente para
as amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3 e de ferrita de Níquel
(NiFe2O4) denominada de Ni6, cujos diâmetros são próximos a 8nm. Na mesma figura,
item (b), temos o SAR por campo magnético somente para as amostras à base de ferrita de
cobalto (CC3) e maguemita (γ-Fe2O3) denominada de MDA25, cujos diâmetros são
próximos a 9nm. Esses gráficos destacam o comportamento da ferrita de cobalto
(CoFe2O4), que, a baixo campo, apresenta valores pequenos de SAR, se comparado com as
outras ferritas (NiFe2O4 e γ-Fe2O3) e que, a campos mais intensos (133Oe), ultrapassa os
valores de SAR de todas as outras ferritas.
127
1.0
CoFe2O4
NiFe2O4
0.9
 -Fe2O3
0.8
0.7
0.6
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
drr 9nm
CoFe2O4
0.9
SAR (W.g de Ferrita)
0.8
-1
SAR (W.g de Ferrita)
1.0
drr 8nm
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0.0
(a)
0
20
40
60
80
100 120 140
Campo magnético (Oe)
0.0
0
(b)
20
40
60
80
100 120 140
Campo magnético (Oe)
Figura 4.15: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras de
ferrita de cobalto (CoFe2O4) e de ferrita de níquel (NiFe2O4), denominadas de CC3 e Ni6
respectivamentes e cujos diâmetros estão próximos a 8nm (a). Em (b), afiguram-se as
amostras à base de ferrita de cobalto (CC3) e maguemita (γ-Fe2O3) com denominação de
MA25, cujos diâmetros são próximos a 9nm.
Adicionalmente, foi feita uma medida da variação de temperatura por tempo das
amostras CC3 e MA25 na forma coloidal. Utilizou-se de um equipamento comercial da
empresa Ambrell modelo EasyHeat. Na figura 4.16, foram apresentados os dados de SAR
dos dois colóides em função da amplitude de campo magnético em 300kHz. Essas
medidas, em alto campo, resultaram em um SAR de 813W/g a 713Oe de campo para a
ferrita de cobalto e 481W/g a 795Oe para a maguemita.
128
900
Colóide - 300kHz
-1
SAR (W.g de ferrita )
800
MDA25
CC3
700
600
500
400
300
200
100
0
0
200
400
600
800
Campo magnético (Oe)
Figura 4.16: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras CC3
(CoFe2O4) e da MA25 (-Fe2O3), obtidas em um equipamento comercial operando em uma
freqüência de 300kHz.
Similarmente, foram realizadas as medidas destas amostras em baixo campo com o
equipamento construído para hipertermia magnética, em uma freqüência fixa de 500kHz.
O SAR obtido para a ferrita de cobalto coloidal foi de 46W/g a 133 Oe e de 47W/g a 133
Oe para a magnetita coloidal. No caso da fase sólida, o SAR foi de 0.78W/g a 133Oe para
a magnetita e 0.08W/g a 133Oe para a ferrita de cobalto. O gráfico na figura 4.17 exibe as
medidas, no equipamento experimental, para estas duas amostras.
129
-1
SAR (W.g de CoFe2O4 ou de  Fe2O3 )
50
CoFe2O4 -Colóide
-Fe2O3 -Colóide
40
CoFe2O4 -Sólido
CoFe2O4 -Sólido
30
drr 9nm
20
10
0
20
40
60
80
100
120
140
Campo Magnetico (Oe)
Figura 4.17: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras CC3
(CoFe2O4) e MA25 (-Fe2O3) na forma de coloide e sólido (pó).
Os gráficos da figura 4.16 e 4.17 mostram que as amostras coloidais de cobalto e
maguemita apresentam o mesmo comportamento qualitativo das amostras sólidas, i.e há
uma clara alteração da eficiência magnetotérmica dessas nanoestruturas com a amplitude
de campo magnético aumentando.
4.3.3 Eficiência das amostras
Até o presente momento, só foram mostrados os dados do SAR versus campo
magnético. É curioso, entretanto, notar que a energia do campo magnético na vizinhança
da nanopartícula, pensando no vetor de Poynting, é proporcional ao quadrado da amplitude
do campo. Logo, outra maneira interessante de apresentar os dados de hipertermia
magnética é analisar o fenômeno com respeito à conversão de energia eletromagnética em
energia térmica. Isso pode ser feito se for definida a eficiência ( ) como a razão entre a
potência dissipada e amplitude quadrática do campo, isto é, fazendo
130
(4.2)
Além da sua interpretação física, este parâmetro
é bastante útil para a análise dos
dados experimentais, em particular, na análise da saída do regime linear para o regime nãolinear, fruto do aumento da amplitude do campo magnético. O mesmo não acontece com o
comportamento do SAR vesus campo que sempre é crescente. Logo, é muito mais
conveniente usar a eficiência (), uma vez que ela pode aumentar ou diminuir, ou tender
para um valor constante a campos suficientemente pequenos indicando a região de resposta
linear.
Os gráficos na figura 4.18 exibem o comportamento do SAR/H2 por H para todas as
amostras (a) com diâmetros próximos a 8nm e (b) as amostras com diâmetros próximos a
9nm. A eficiência () no item (a) da amostra de ferrita de cobalto decai abaixo das ferritas
de Níquel (NiFe2O4) e de maguemita (γ-Fe2O3), em regime de campo baixo, embora
ultrapasse todas as outras em regime de alto campo (133Oe). O item (b), referente às
ferritas com diâmetros próximos a 9nm, mostra que a diferença de eficiência é ainda mais
evidente em regime de baixo campo, sendo que a maguemita é bem superior à ferrita de
cobalto. Serão retomadas estas discussões em breve após serem analisados os dados de
simulação e o efeito da interação dipolar magnética em um importante parâmetro: a
anisotropia magnética.
131
Sólidos drr 8nm
CoFe2O4
3.5
3.0
2.5
NiFe2O4
2.0
-Fe2O3
1.5
1.0
CuFe2O4
0.5
ZnFe2O4
0.0
0
(a)
20
40
60
80
100 120 140 160
Campo Magnético (Oe)
2
-5
-1
-2
Eficiência-SAR/H (10 . W.g .Oe de Ferrita)
2
-5
-1
-2
Eficiência-SAR/H (10 . W.g .Oe de Ferrita)
4.0
4.0
Sólidos
3.5
drr 9nm
CoFe2O4
-Fe2O3
3.0
2.5
NiFe2O4
2.0
1.5
CuFe2O4
1.0
0.5
ZnFe2O4
0.0
0
(b)
20
40
60
80
100 120 140 160
Campo Magnético (Oe)
Figura 4.18: eficiência de aquecimento () para as nanopartículas com diâmetros próximos a
8nm (a) e 9nm (b).
4.3.4 Interação dipolar e a anisotropia magnética
Até o presente momento, foram avaliadas as amostras sem levar em conta os efeitos
de interação dipolar magnética. Aliás, sabe-se que a interação dipolar pode ser reescrita em
termos de uma contribuição à anisotropia magnética efetiva. De acordo com o modelo
DBF [4.4], para o caso de forte interação dipolar, a contribuição da anisotropia
adimensional, considerando nanopartículas homogêneas e monodispersas, pode ser escrita
como na equação (4.3).
(4.3)
em que
é o número de primeiros vizinhos. De acordo com a literatura, uma boa
estimativa é considerar
[4.5].
132
Ocorre, porém, que tanto a análise dos dados de magnetometria, aliados a de
Rietveld, e não menos importante o conhecimento acerca do processo de passivação
estabelecido durante a síntese das nanopartículas, levam à forte suspeita da existência de
uma nanopartícula core-shell. Nesse, caso a equação acima precisa ser reescrita como em
(4.4).
(4.4)
em que k é a espessura da casca e
é a magnetização de saturação do caroço.
Consideram-se aqui as mesmas aproximações do capítulo anterior.
Agora, finalmente, podem ser calculados todos os parâmetros relevantes à presente
discussão. As tabelas 4.3 e 4.4 apresentam estes dados, considerando nanopartículas coreshell.
Tabela 4.3: Série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm.
CoFe2O4
drr  8nm
CS-Diam.
CS-Magn.
ϒ-Fe2O3
CuFe2O4
NiFe2O4
CS-Magn.
CS-Magn.
CS-Magn.
(emu/cm3)
425
417
135
270
(emu/cm3)
249.2
175.7
139.5
150.8
DRR (nm)
8.4
7.9*
7.7
7.9
0.08
α
1.0
0.06
0.06
DTEM (nm)
10
10.5
7.6
9.6
δD
0.25
0.25
0.25
0.25
fcore
0.60
0.60
0.42
1.03
0.56
(nm)
0.8
0.8
1.3
1.0
0.9
10.0
10.0
10.5
7.7
9.6
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
11.1
11.1
0.1
0.2
0.5
9.8
9.8
5.6
1.3
6.0
18.6
18.6
1.9
1.7
1.5
5224
5224
472
332
387
12.2
12.2
7.5
7.1
7.6
*DMODAL (nm)
*δD
(× 105 erg/cm3)
(Oe)
(sec)
fτ0
A 1º coluna à esquerda na tabela 4.3 exibe os parâmetros usados para as ferritas de
cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de Cobre (CuFe2O4 ), ferrita de Níquel
133
(NiFe2O4). Já as colunas a direita apresentam os valores correspondentes a cada parâmetro
de caracterização obtidos levando-se em consideração a influência da polidispersão das
amostras. A amostra de *7.9nm de maguemita tem seu diâmetro estimado por um
difratometro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro estimado em um
difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de CampinasSP e é feita a correção do diâmetro por análise de Rietveld.
Tabela 4.4: Série de ferritas com diâmetros próximos a 9nm.
CoFe2O4
drr  9nm
CS-Diam.
CuFe2O4
NiFe2O4
CS-Magn.
CS-Magn.
CS-Magn.
(emu/cm3)
425
417
135
270
(emu/cm3)
271.9
209.1
124.2
153.7
DRR (nm)
CS-Magn.
ϒ-Fe2O3
9.1
*
9.3
9.4
9.2
α
1.0
0.05
0.06
0.09
DTEM (nm)
10.2
9.2
-
-
δD
0.26
0.24
-
-
0.49
0.86
0.54
fcore
0.71
(nm)
*DMODAL (nm)
*δD
(× 105 erg/cm3)
(Oe)
0.64
0.6
0.7
1.2
0.2
1.0
10.2
10.6
11.8
9.9
11.3
0.26
0.26
0.24
0.25
0.25 (0.30)
5.8
5.8
0.4
0.2
0.8
15.9
14.4
9.9
2.0
4.7 (6.8)
10.5
11.7
1.0
0.4
1.9 (2.1)
2729
2729
173
364
572
11.5
11.5
6.2
7.2
8.1
(sec)
fτ0
A 1º coluna à esquerda na tabela 4.4 exibe os parâmetros usados para as ferritas de
cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de Cobre (CuFe2O4 ), ferrita de Níquel
(NiFe2O4 ). Já as colunas à direita apresentam os valores correspondentes a cada parâmetro
de caracterização obtido levando-se em consideração a influência da polidispersão das
amostras. A amostra de *9.3nm de maguemita tem seu diâmetro estimado por um
difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro estimado em um
difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de CampinasSP, e é feita a correção do diâmetro por análise de Rietveld. Aqui se observa que os valores
da magnetização de saturação do Bulk (
), assim como da partícula (
), obtidas
experimentalmente (Exp.), possuem valores muito próximos para estas duas amostras
consideradas.
134
Com as imagens de MET disponiveis, foi possível obter o diâmetro da partícula
(DTEM), a polidispersão em tamanho (δD) e a espessura
da casca (shell), que se forma por
passivação da superfície em uma etapa específica no processo de síntese de todas as
amostras. Ainda para esta faixa de diâmetros, há uma grande diferença de valores da
constante de anisotropia (
) entre as amostras, em particular as de ferrita de cobalto e
maguemita. A análise por Rietveld mostrou que as estruturas cristalinas das nanopartículas
são do tipo espinélio invertida (x=1), sendo a exceção para a ferrita de Zinco (ZnFe2O4)
(Este é o motivo pelo qual a mesma encontra-se nesta escala ferrimagnética). Os valores de
 (damping) levam a diferenças significativas dos valores do tempo característico de
relaxação ( ), que será usado mais adiante quando forem comparados os dados com a
simulação e a TRL [4.6-4.10]. O valor de  da maguemita foi utilizado como referência
para o cálculo dos valores  das outras amostras. Neste caso, foi assumido o valor de 0.05.
Os valores de f.τ0 têm fundamental relevância nas simulações de histerese dinâmica, como
indicado a seguir nas simulações.
Adicionalmente, lembrando que o parâmetro sigma efetivo (
como
) pode ser escrito
, nota-se uma grande diferença entre valor calculado agora e a
anisotropia adimensional. Antes, em muitos casos, encontravam-se valores menores que 2
(exceção a ferrita de cobalto). Agora, incluindo a contribuição dipolar, encontra-se
na
faixa de 2 a 30. Dessa forma, com a determinação dos diversos parâmetros relevantes,
pode-se partir para a simulação dinâmica e avaliar se há como comparar (mesmo
qualitativamente) os dados experimentais com os simulacionais.
4.4 Simulações de histerese dinâmica
Como discutido anteriormente, as simulações foram feitas pelo pesquisador Dr.
Gabriel T. Landi e segue o método discutido na referência [4.11] (vide seção 3.9 do
capítulo 3). Primeiramente, ao serem analisados s os dados de
valores entre
e
, nota-se, claramente,
. Decidiu-se, portanto, analisar as curvas de histerese em função
da anisotropia adimensional nestes dois casos. Para estimar o comportamento dos ciclos de
histerese e validar o modelo usando a equação de Landau-Lifshitz, foram feitas simulações
em um range de
a
para
com diferentes valores de σ e
. A figura 4.19
135
exibe as simulações para
verde) e
(cor preta),
(cor vermelha),
(cor
.
Figura 4.19: curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de LandauLifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas para os vários e os campos
normalizados
(cor preta),
(cor vermelha),
(cor verde) e
.
Nota-se que, nos gráficos da figura 4.19, que, quando em regime de baixo campo,
apresentam-se ciclos de histerese na forma de elipses (características do regime linear). A
área máxima do ciclo de histerese ocorre em
e uma forte transição para o regime
não-linear se verifica com o aumento da amplitude do campo e uma mudança significativa
na forma das curvas de histerese.
A figura 4.20 refere-se aos valores de
maguemita (série de 9nm) cujo valor calculado é de
, estando na faixa da amostra de
. Neste caso, a forma
das curvas de histerese é quase elíptica, característica do regime linear, e os desvios deste
regime são pequenos. Espera-se, portanto, que ocorram desvios significativos somente para
intensidade de campo bem elevada. Outra informação relevante é que a área de histerese
136
máxima ocorre em valores menores de anisotropia quando se faz comparação à simulação
anterior.
Figura 4.20: curvas de histerese, decorrentes da simulação utilizando a equação de LandauLifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os campos
normalizados
(cor preta),
(cor vermelha),
(cor verde) e
.
A figura 4.21 mostra os gráficos de SAR versus
Nota-se que, com o decréscimo de
para diferentes valores de
.
aumenta-se a rapidez com que o SAR evolui por
, para todos os valores de σ tomados. Os valores absolutos, entretanto, que tendem à
saturação, diminuem com o decréscimo de
decréscimo de
. No caso da eficiência  versus
o
leva a uma eficiência maior em todos os casos de σ tomados, porém
dois efeitos singulares são observados: o primeiro é que, à medida que o valor de
decresce, o pico da eficiência torna-se cada vez mais estreito, de forma a definir um melhor
valor de
, e o segundo efeito é que, para cada valor de
, o aumento progressivo de
sigma leva um deslocamento do pico de eficiência para valores menores de
.
137
Figura 4.21: simulações da eficiência de aquecimento () e do SAR, em função do campo
magnético de intensidade normalizada
. Nestas simulações foram considerados
-2
-3
-4
valores de
de 10 , 10 e de 10 para SAR em função de
e para  em função de . Os
valores definidos de σ para
= 10-2 foram σ=3, σ=5 e σ=7, para
= 10-3 foram σ=5, σ=7
-3
e σ=9 e para
=10 foram σ=8, σ=10 e σ=12.
138
A simulação na figura 4.22 permite observar o comportamento da eficiência () em
função do parâmetro
para diferentes valores de sigma de
, e a discussão aqui gira em
torno do aumento ou do decréscimo da eficiência em regime de barreira de campo alto ou
baixo. Admitiu-se, para estas simulações, um intervalo de 0.02 a 0.2 para o campo
normalizado ( ) com passo de 0.02.
Figura 4.22: simulação da eficiência () em função de sigma ( ), para vários valores de ,
em um intervalo de 0.02 a 0.2 a passos de 0.02. Quatro valores de
foram tomados,
resultando em 4 pacotes de curvas (1, 2, 3 e 4).
A curva mais alta na figura 4.22, em escuro, é referente à
em cor clara, é referente à
Com a diminuição de
=0.02 e a mais baixa,
=0.2, com intervalo entre elas tomado em um passo de 0.02.
, a resposta global é deslocada no sentido de valores mais
elevados de σ, aumentando simultaneamente a magnitude da eficiência. Como se pode
observar, em todas as curvas em que σ > σmax , as nanopartículas estão fora da faixa de
resposta linear, enquanto o lado oposto tem lugar no intervalo complementar. Note também
que, no regime não-linear, σmax é deslocado para valores maiores.
Finalmente, pode-se agora fazer uma comparação da simulação com os resultados
experimentais da Fig. 4.18. Nota-se (Fig. 4.22), primeiramente, que a eficiência em função
de sigma também possui um máximo em função da anisotropia. Logo, podem-se definir
duas regiões: nanopartículas com σ < σmax vão ser denominadas no regime de baixa
139
anisotropia, enquanto σ > σmax vão se referir à alta anisotropia. Assim, de acordo com a
simulação, ficam claros dois comportamentos distintos para amostras com baixa e alta
anisotropia. Na primeira, a eficiência tende a decrescer com o campo magnético, já na
segunda, ocorre o oposto. Isso sugere que, na fig. 4.18 (b), as ferritas de Co e Ni e a
maguemita estão com nanopartículas com alta anisotropia, enquanto o oposto é verificado
na ferrita de Zn e Cu. Se forem comparados ainda os valores de
as correspondentes simulações (
destas amostras com
), pode-se concluir que, de fato, há uma boa
concordância entre a simulação e observações experimentais feitas neste trabalho.
4.5 Observações experimentais
Em resumo, no regime de transição de baixo para alto campo magnético, para amostras
com diâmetros próximos à 8nm , as observações foram as seguintes:

quanto à hierarquia no aquecimento para diâmetros próximos a 8nm e campo de
133Oe, segue a seguinte relação, com base no gráfico da figura 4.10 item (a), que:
CoFe2O4 > NiFe2O4 > -Fe2O3 > CuFe2O4 > ZnFe2O4;

quanto às relações entre o fator de amortecimento das amostras, com base nos
dados da tabela 4.1, que:

;
os gráficos da figura 4.14 (a) revelam entre o SAR das amostras, por campo a 133
Oe, as seguintes relações: SAR da ferrita de cobalto (CoFe 2O4)> SAR da ferrita de
níquel (NiFe2O4)> SAR da maguemita (-Fe2O3)> SAR da ferrita de cobre
(CuFe2O4)> SAR da ferrita de zinco (ZnFe2O4);

os gráficos, na figura 4.18 (a), exibem a razão de SAR/H2 versus campo H, e
indicam a eficiência () de aquecimento das nanopartículas em análise. Este
gráfico revela que a eficiência em alto campo (acima de 120Oe) segue a seguinte
relação:  do (CoFe2O4) >  do (NiFe2O4)>  da (-Fe2O3) >  do (CuFe2O4) > 
do (ZnFe2O4). Ressalta-se que essa relação muda com o regime de campo e que, na
verdade, depende dos parâmetros intrínsecos de cada amostra com respostas
diferenciadas em função da intensidade do campo AC. A comparação com a
simulação numérica sugere que as amostras de CoFe2O4 e NiFe2O4 estão em regime
140
de alta barreira com respeito a 500kHz, enquanto as demais parecem estar no limite
de baixa anisotropia.
No regime de transição de baixo para alto campo magnético e diâmetros próximos a 9
nm, as observações foram as seguintes:

quanto à hierarquia no aquecimento para diâmetros próximos a 9nm e campo de
133Oe, segue a seguinte relação, com base no gráfico da figura 4.10 (b):
CoFe2O4 > -Fe2O3 > NiFe2O4 > CuFe2O4> ZnFe2O4. A ferrita de cobalto
(CoFe2O4) tem a maior variação de temperatura em comparação às outras
ferritas, enquanto a ferrita de Zinco (ZnFe2O4) apresenta a menor entre todas.
Todas as ferritas tiveram aumento no valor absoluto da temperatura quando os
diâmetros deslocaram de 8nm para 9nm. A exceção foi a ferrita de Zinco, cujo
valor permaneceu aproximadamente constante. A ferrita de níquel (NiFe 2O4)
teve seu range de temperatura ultrapassado pela maguemita (-Fe2O3), quando
do aumento de diâmetro em aproximadamente 1nm. A ferrita de cobalto
(CoFe2O4) exibiu claramente um cruzamento com as outras curvas em qualquer
um dos diâmetros, sugerindo comportamentos magnéticos distintos ao longo de
sua curva de aquecimento por tempo;

tendo como premissa de que a largura de linha na ressonância (
) seja tanto
maior quanto maior for o coeficiente de amortecimento (), tem-se as seguintes
relações entre o fator de amortecimento das amostras, com base nos dados da
tabela 4.3:

;
o cálculo da anisotropia efetiva da ferrita de cobalto revela um valor de
, como exibido na tabela 4.3 e o valor de
, exibido na tabela 4.4, quando se considera a
polidispersão. A ferrita de cobalto (CoFe2O4), portanto, é a amostra que
apresenta o mais alto valor de anisotropia, como esperado;

os gráficos na figura 4.14 revelam um SAR das amostra, para campo de 133Oe
seguindo as seguintes relações: SAR da ferrita de cobalto (CoFe2O4)>SAR da
141
maguemita (-Fe2O3)> SAR da ferrita de níquel (NiFe2O4)> SAR da ferrita de
cobre (CuFe2O4)>SAR da ferrita de zinco (ZnFe2O4);

o gráfico 4.18 (b) exibe a razão de SAR/H2 versus campo H, e indica a
eficiência () de aquecimento das nanopartículas em análise. Este gráfico
revela que a eficiência acima 120Oe segue a seguinte relação:  (CoFe2O4) > 
(-Fe2O3) >  (NiFe2O4) >  (CuFe2O4) >  (ZnFe2O4). A eficiência,
entretanto, depende da faixa de campo a que as nanopartículas estão
submetidas, e, na verdade, depende dos parâmetros intrínsecos de cada amostra
com respostas diferenciadas em função da intensidade do campo AC;
 quando confrontamos os valores de SAR da amostra de maguemita (-Fe2O3)
com os da ferrita de cobalto (CoFe2O4), como mostra o gráfico na figura 4.15
item (b), pode-se observar que o SAR da -Fe2O3 é maior para baixo campo,
entretanto a situação se inverte à medida que o campo gradativamente aumenta e
começa a girar a magnetização da ferrita de cobalto (transição de regime) e o
SAR desta ultrapassa a da maguemita (-Fe2O3). Similar processo se repete
quando se utiliza um range maior de campo magnético, com o uso de um
equipamento comercial. O gráfico na figura 4.16 corrobora essa afirmação,
mostrando uma variação de campo de até 800Oe, a uma freqüência fixa de 300
kHz. O gráfico também exibe o comportamento da amostra -Fe2O3, revelando
um SAR maior quando abaixo de 317 Oe e, acima deste valor, o SAR da
CoFe2O4 suplanta-a. Essa avaliação foi feita em equipamento comercial para
campos maiores e foi concretizada com uma massa menor do que a realizada no
equipamento construído em 500kHz e que fez apenas deslocar o fenômeno da
transição entre as ferritas para ponto no campo maior. Tal comportamento do
SAR, entretanto, repete-se;

o gráfico da figura 4.17, exibe o comportamento da temperatura em função do
tempo das amostras -Fe2O3 e CoFe2O4, no estado de coloide e na forma sólida
(pó). De forma resumida, observa-se que:
142
1. para o coloide, os eixos de anisotropia das nanopartículas estão mais
alinhados com o campo AC aplicado, o que favorece o aumento do
SAR. Na forma sólida, o giro do eixo fácil para alinhar com o campo
magnético é mais difícil e resulta, portanto, em um ângulo maior
entre o eixo fácil e o campo aplicado do que na forma coloidal;
2. para as amostras de -Fe2O3 e CoFe2O4 no estado de colóide,
existem comportamentos semelhantes, entretanto a amostra de
CoFe2O4 possui, ainda, valor de SAR ligeiramente menor em baixo
campo. Em parte, este fato se deve à anisotropia magnética desta
amostra, o que impede o momento magnético de girar com a ação do
campo magnético. Percebe-se, porém, que a CoFe2O4 deve suplantar
a -Fe2O3 com o aumento da intensidade do campo. Neste gráfico, há
uma tendência clara, mostrando uma aproximação dos pontos do
SAR de CoFe2O4, dos pontos do SAR de -Fe2O3 e que, a campos
maiores, o SAR de CoFe2O4 suplantará o da -Fe2O3;
3. nas amostras sólidas (pó), o valor do SAR é bem menor do que o dos
coloides, devido à aleatoriedade dos eixos de fácil magnetização. O
alinhamento do campo AC com o eixo fácil tem um ângulo maior,
entretanto se percebe o mesmo comportamento do item (2).
4.6 Conclusões
Em resumo, os resultados experimentais e simulados claramente sugerem que os
valores do SAR estão intimamente relacionados com as áreas de histerese dinâmica, como
esperado na teoria (apesar de algumas referências na literatura parecerem, erradamente, a
acreditar que nanopartículas "superparamagnéticas" possam aquecer). De fato, todas as
amostras analisadas que aqueceram, em particular as superparamagnéticas em regime de
campo quasi-estático, só o fizeram porque passaram a apresentar histerese dinâmica. A
maguemita é uma amostra com grande potencial em regime de baixo campo magnético,
apesar de ter uma anisotropia magnética bem menor e uma magnetização pouco abaixo da
ferrita de cobalto. Na medida em que o campo magnético evolui para intensidades maiores,
no entanto, os momentos magnéticos da ferrita de cobalto são gradualmente desbloqueados
143
e agora o SAR aumenta consideravelmente, suplantando não só a maguemita, mas o SAR
de todas as outras amostras em todos os dois diâmetros analisados (8nm e 9nm) em regime
de alto campo magnético, i.e. 133Oe. Logo, no regime de alto campo, a ferrita de cobalto
apresenta melhor eficiência magneto-térmica. As simulações de histerese dinâmica
mostraram que podem reproduzir, razoavelmente bem, os resultados experimentais desde
que, no cálculo da anisotropia efetiva, a contribuição da interação dipolar seja considerada.
Na comparação qualitativa entre os resultados experimentais e as simulações de histerese
dinâmicas de histerese, ficou claro o importante papel da anisotropia magnética e do fator
de amortecimento nas propriedades magneto-térmicas das nanopartículas.
Referências bibliográficas
[4.1] ITRI, R., DEPEYROT, J., TOURINHO, F. A., SOUSA, M. H., Eur. Phys. J. E. 4,
201 (2001).
[4.2] SOUSA, M. H., TOURINHO, F. A., DEPEYROT, J., DA SILVA, G.J., J. Phys.
Chem. B, 105, 1168 (2001).
[4.3] BORDELON, D. E., CORNEJO, C., BRÜTTNE, C., WESTPHAL, F., DEWEESE,
T. L., IVKOV, R., J. Appl. Phys.109, 124904 (2011).
[4.4] DORMANN, J. L., DÓRAZI, F., LUCARI, F., TRONC. E., PRENÉ, P., JOLIVET, J.
P., FIORANI, D., CHERKAOUI, R., NOGUÈS, M., Phys. Rev. B. 53, 14291 (1996).
[4.5] DONEV, A., CISSE, I., SACHS, D., VARIANO, E. A., STILLINGER, F. H.,
CONNELLY, R., TORQUATO, S., CHAIKIN, P. M., Science. 303, 990 (2004).
[4.6] ROSENSWEIG, R. E., J. Magn. Magn. Mater. 252, 370 (2002).
[4.7] EGGEMAN, A. S., MAJETICH, S. A., FARREL, D., PANKHUST, Q. A., IEEE
Trans. Magn. 43, 2451 (2007).
[4.8] KRISHNAN, K. M., IEEE Trans. Magn. 46, 2523 (2010).
[4.9] HILGER, I., HERGT, R., KAISER, W. A., IEE Proc. Nanobiotechnology. 152, 33
(2005).
[4.10] CARREY, J.B., MEHDAOUI, R.M., J. Appl. Phys, 109, 083921 (2011).
[4.11] LANDI, G. T., J. Appl. Phys. 111, 043901 (2012).
144
Capítulo 5
Efeito da dependência do expoente “crítico” da amplitude de
campo magnético alternado na transição do regime linear para
não-linear
5.1 Introdução
Na teoria do regime linear, encontra-se para a potência dissipada a seguinte
equação:
,
em que
é a freqüência,
é a amplitude de campo magnético alternado e
(5.1)
é o tempo de
relaxação efetivo.
Nessa expressão, válida no regime de baixo campo, fica claro que a perda
específica escala com o quadrado do campo magnético. Vários autores têm demonstrado
que em muitos casos tal comportamento é verificado. Em alguns artigos da literatura, no
entanto, em amostras específicas, foi relatada uma dependência com a terceira potência, ou
seja, com o cubo. Provavelmente o primeiro trabalho que discute tal situação é o de
Hiergest et al. de 1999 [5.0]. Neste os autores sugerem existir diferentes mecanismos de
perda, i.e; assim como outros autores da literatura, aqueles indicam que existem perdas
“relaxacionais” e estas se diferem das histeréticas (ressalta-se que tal diferenciação é, na
visão do autor deste trabalho, extremamente equivocada e infeliz, como provado ao longo
da tese). De fato, a potência cúbica foi atribuída a perdas por mecanismos de Rayleigh.
Neste capítulo, investiga-se de forma crítica a dependência do valor do expoente
“crítico”
associado à amplitude do campo magnético na potência dissipada em função
de diversos parâmetrosa experimentais (diâmetro, constante de anisotropia, regime de
campo magnético, etc.). A intenção desta tese é responder algumas questões básicas, como
por exemplo: existe algo de especial no expoente diferente de 2? Ou, ainda, o valor 3
representa algum mecanismo diferente? É necessário ter partículas multi-domínio para
explicar um valor para o expoente diferente daquele obtido no regime linear? Entre outras
145
questões. Antes, porém, discutir-se-ão alguns conceitos básicos bem estabelecidos
teoricamente.
5.2 Potência dissipada de acordo com a lei de Rayleigh
Em 1887, Rayleigh investigou diversos materiais magnéticos em regime de baixo
campo e provou que a permeabilidade magnética destes materiais segue a lei escrita na
equação (5.2) (escrita no sistema CGS):
(5.2)
,
em que
é a permeabilidade inicial associada a processos reversíveis de rotação da
magnetização e
uma contribuição irreversível, muitas vezes associada a movimentos de
parede de domínio [5.1]. Não é difícil demonstrar que tal contribuição à permeabilidade
magnética fornece a seguinte equação para a magnetização (5.3):
,
em que
(5.3)
é a suscetibilidade inicial. Tal expressão fornece curvas de histerese não
elípticas como apresentado na figura 5.0 [5.1].
Figura 5.0: curva de histerese gerada por uma contribuição irreversível ( ) sugerida por
Rayleigh.
146
A perda por histerese é proporcional à área interna do ciclo de histerese da curva na
figura 5.0, e pode ser obtida calculando-se o trabalho realizado pela força magnética. Tal
cálculo mostra que a área é escrita como na equação (5.4) por:
(5.4)
A perda de potência é o produto da freqüência pela área interna deste ciclo, como
na equação (5.5) [5.2]:
,
em que
(5.5)
é a freqüência de repetição do ciclo de histerese em s-1.
Nota-se, portanto, que realmente a dependência cúbica do expoente do campo
magnético poderia, em determinadas situações experimentais, ser possivelmente explicada
por perdas de Rayleigh.
Tal argumento foi recentemente utilizado novamente por Hergt et al (2008) [5.3].
Neste artigo, os autores argumentam que, se houver uma grande polidispersão de
tamanhos, as partículas podem se estender a multidomínios e a perda por Rayleigh deverá
ser considerada também. Dessa forma, o fato de aparecerem resultados experimentais que
se encaixam nas perdas da lei de Rayleigh foi atribuído a uma pequena fração de partículas
multidomínios que podem estar presentes nas amostras.
5.3 Potência dissipada por correntes parasitas (“eddy-current”)
Há ainda outras contribuições, como, por exemplo, aquela atribuída a correntes
parasitas, também denominadas “eddy-current” [5.1]. A sua fundamentação se baseia na
ação de campos eletromagnéticos variáveis no tempo, os quais induzem correntes parasitas
na superfície de um corpo que deve possuir uma condutividade elétrica específica. Estas
correntes parasitas são, na verdade, circuitos fechados de corrente, circulando em um plano
perpendicular ao fluxo magnético alternado.
147
Se for considerada uma amostra no formato de uma esfera de diâmetro
equação da potência dissipada média
, a
[5.6] sob ação de eddy-current é dada da
seguinte forma (5.6):
(5.6)
em que a amplitude do campo alternado é
e a resistividade é
.
A perda por “eddy-current” cresce com o quadrado da freqüência, com o quadrado
do diâmetro e com o quadrado da intensidade do campo magnético. Curiosamente, a
contribuição do expoente do campo magnético é a mesma apresentada pela teoria de
regime linear (válida para baixos campos) [5.8, 5.2]. Dois pontos, entretanto, sugerem que
tal contribuição deva ser irrelevante para partículas à base de ferritas nanométricas: (a) a
baixa condutividade elétrica destes materiais, e (b) a dependência com o diâmetro é menor
do que no caso do mecanismo histerético via rotação de spins, regime linear ou não-linear,
em que os spins escalam com o volume da partícula (via a susceptibilidade magnética).
5.4 Conjunto de amostras e o comportamento do SAR em
função do diâmetro
A estratégia até o presente momento foi investigar a dependência da potência
dissipada em função diâmetro para as amostras de ferrita de Cobalto (capítulo 4). No
capítulo 5, será apresentada, para um diâmetro fixo, qual a dependência do fenômeno
magneto-térmico para diferentes ferritas. Agora, com o intuito de aprofundar a discussão
acerca da transição para o regime não-linear, foram selecionadas diferentes ferritas numa
larga faixa de diâmetros. As figuras 5.1, 5.2, 5.3 e 5.4 apresentam as curvas de hipertermia
para amostras de diferentes diâmetros na faixa de campo de 68Oe e 133Oe. Tais medidas
demonstram a forte dependência com diâmetro (parâmetro intrínseco) e amplitude de
campo (parâmetro extrínseco).
148
110
90
80
Temperatura (K)
H=68Oe
-Fe2O3
MFII-3.1nm
MFI2-3.5nm
MFI4-4.2nm
MFI3-5.3nm
MA10-7.9nm
MA25-9.3nm
MTA3-9.9nm
100
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
(a)
110
90
80
Temperatura (K)
H=133Oe
-Fe2O3
MFII-3.1nm
MFI2-3.5nm
MFI4-4.2nm
MFI3-5.3nm
MA10-7.9nm
MA25-9.3nm
MTA3-9.9nm
100
70
60
50
40
30
20
10
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 5.1: variação da temperatura em função do tempo de amostras de maguemita (ϒFe2O3) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.
149
110
90
80
Temperatura (K)
H=68Oe
CoFe2O4
CA3-3.1nm
CB3-3.4nm
CC1-8.4nm
CC3-9.1nm
CD1-12.9nm
CD3-13.6nm
CD3-13.5nm
100
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
(a)
120
CA3-3.1nm
CB3-3.4nm
CC1-8.4nm
CC3-9.1nm
CD1-12.9nm
CD3-13.6nm
CD3-13.5nm
110
100
Temperatura (K)
90
80
H=133Oe
CoFe2O4
70
60
50
40
30
20
10
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 5.2: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobalto
(CoFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.
150
110
90
80
Temperatura (K)
H=68Oe
CuFe2O4
CUE10-5.8nm
CUE3-7.7nm
CUE9-8.7nm
CUE0-9.4nm
CUE4-10.1nm
CUE5-10.3nm
CUE7-11.3nm
100
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
(a)
150
200
250
300
350
Tempo (s)
110
CUE10-5.8nm
CUE3-7.7nm
CUE9-8.7nm
CUE0-9.4nm
CUE4-10.1nm
CUE5-10.3nm
CUE7-11.3nm
100
90
Temperatura (K)
80
H=133Oe
CuFe2O4
70
60
50
40
30
20
10
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 5.3: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobre
(CuFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.
151
110
90
80
Temperatura (K)
H=68Oe
NiFe2O4
Ni4-4.9nm
Ni8-5.3nm
Ni10-6.3nm
Ni5-6.5nm
Ni6-7.9nm
Ni3-9.2nm
Ni7-12.8nm
100
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
(a)
150
200
250
300
350
Tempo (s)
110
90
80
Temperatura (K)
H=133Oe
Ni4-4.9nm
Ni8-5.3nm
Ni10-6.3nm
Ni5-6.5nm
Ni6-7.9nm
Ni3-9.2nm
Ni7-12.8nm
100
NiFe2O4
70
60
50
40
30
20
10
0
0
(b)
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (s)
Figura 5.4: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de Níquel
(NiFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.
152
Na verdade, sabe-se, por intermédio dos capítulos anteriores, e deste também, que a
perda de potência específica (SAR) se relaciona com diversos parâmetros intrínsecos
(magnetização de saturação, diâmetro, constante de anisotropia, parâmetro de
amortecimento (damping)) e extrínsecos (frequência e amplitude de campo). Um diagrama
hierárquico é apresentado na figura 5.5.
Figura 5.5: hierarquia dos parâmetros intrínsecos e extrínsecos com o a perda de potência
específica (SAR).
A tabela 5.0 apresenta diversos dados relevantes de caracterização dessas amostras,
como, por exemplo, magnetização de saturação, constante de anisotropia (obtida para
amostras bloqueadas via análise dos dados de campo coercitivo, ao passo que, para as
amostras quasi-estáticas superparamagnéticas, tais valores foram estimados usando a
técnica de ressonância magnética eletrônica como discutido em capítulo anterior), diâmetro
de Rietveld entre outros.
153
Tabela 5.0: seleção de amostras, para análise do comportamento do expoente (e) do campo
H e os diversos parâmetros obtidos por caracterização.
Nome
MFII
MFI2
MFI4
MFI3
MA10
MA25
MTA3
CA3
CB3
CC1
CC3
CD1
CD2
CD3
CUE10
CUE3
CUE9
CUE0
CUE4
CUE5
CUE7
Ni4
Ni8
Ni10
Ni5
Ni6
Ni3
Ni7
Tipo
drr
γ-Fe2O3
γ-Fe2O3
γ-Fe2O3
γ-Fe2O3
γ-Fe2O3
γ-Fe2O3
γ-Fe2O3
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CoFe2O4
CuFe2O4
CuFe2O4
CuFe2O4
CuFe2O4
CuFe2O4
CuFe2O4
CuFe2O4
NiFe2O4
NiFe2O4
NiFe2O4
NiFe2O4
NiFe2O4
NiFe2O4
NiFe2O4
(nm)
3.10
3.50
4.20
5.30
7.90
9.30
9.90
3.10
3.40
8.40
9.10
12.90
13.60
13.50
5.8
7.7
8.70
9.40
10.10
10.30
11.30
4.9
5.3
6.3
6.5
7.9
9.2
12.8
fcore
0.31
0.35
0.31
0.43
0.42
0.51
0.65
0.29
0.24
0.59
0.64
0.60
0.66
0.74
0.74
1.00
0.99
0.93
1.00
1.00
1.00
0.33
0.57
0.33
0.45
0.56
0.57
0.68
fshell
0.69
0.65
0.69
0.58
0.58
0.49
0.35
0.71
0.76
0.41
0.36
0.40
0.34
0.26
0.26
0.00
0.01
0.07
0.00
0.00
0.00
0.67
0.43
0.67
0.55
0.44
0.43
0.32
Shell
0.3
0.3
0.3
0.4
1.3
1.2
0.7
0.3
0.2
0.8
0.6
0.6
0.7
0.7
0.7
1.0
1.0
0.2
1.0
1.2
1.4
0.3
0.6
0.3
0.4
0.6
1.0
0.7
Exp.
68
Oe
e
2.18
1.97
2.91
2.00
2.23
2.09
2.39
2.90
1.89
2.07
2.48
2.03
2.14
2.11
1.83
2.04
1.78
1.89
2.15
1.54
1.74
2.00
2.04
2.21
2.01
2.12
2.36
2.36
Exp.
133
Oe
e
2.01
2.10
2.29
1.64
1.79
1.81
2.17
2.80
1.96
5.00
3.94
3.65
5.51
2.82
2.11
1.63
1.37
2.08
2.07
2.25
1.06
1.90
1.54
2.02
1.75
2.07
1.92
2.25
 eff
0.03
0.06
0.08
0.31
1.30
2.50
5.22
0.24
0.30
7.30
7.20
26.90
21.40
33.80
0.14
0.70
0.90
1.60
0.90
4.16
3.73
0.21
0.24
0.15
0.73
1.79
1.00
10.40
8.36E-3
6.57E-3
8.29E-3
2.15E-3
1.08E-3
3.29E-3
6.45E-4
6.28E-6
5.28E-6
8.57E-6
1.78E-5
1.63E-5
1.64E-5
1.57E-5
1.93E-3
1.46E-3
9.97E-4
1.34E-3
1.93E-4
1.66E-4
1.22E-3
3.16E-4
1.49E-3
1.97E-3
1.72E-4
9.17E-4
3.21E-4
1.35E-4
SAR
68
Oe
(W/g)
0.01
0.02
0.01
0.06
0.07
0.05
0.22
0.01
0.02
0.09
0.15
0.10
0.06
0.06
0.01
0.04
0.17
0.13
0.02
0.20
0.37
0.00
0.09
0.11
0.02
0.11
0.11
0.20
SAR
133
Oe
(W/g)
0.05
0.09
0.05
0.18
0.24
0.58
1.27
0.10
0.07
0.92
0.66
1.23
0.76
0.66
0.03
0.12
0.41
0.26
0.08
0.37
0.65
0.01
0.23
0.42
0.12
0.41
0.43
0.90
Ms
Mbulk
3
(emu/cm )
129.91
144.73
128.83
177.41
175.7
209.1
272.11
121.8
102.5
249.1
271.9
253.4
280.9
314.5
99.24
139.46
134.04
125.46
140.00
156.04
189.84
88.71
152.99
89.87
120.71
150.78
153.4
184.65
3
(emu/cm )
417
417
417
417
417
417
417
425
425
425
425
425
425
425
135
135
135
135
135
135
135
270
270
270
270
270
270
270
O comportamento do SAR versus diâmetro é exibido nas curvas dos gráficos da
figura 5.6, para todos os tipos de amostras especificadas na tabela 5.0. No item (a) desta
figura, verifica-se o SAR por diâmetro para intensidade de campo magnético de até 68Oe
e, no item (b), o SAR por diâmetro para intensidade de campo magnético de até 133Oe.
Pode-se observar que, para intensidade de campo magnético de até 68Oe, a ferrita de cobre
(CuFe2O4) com diâmetro de 11.3nm e denominada de CUE7 apresenta o maior valor de
SAR (símbolo em estrela marrom). Destaca-se que a maguemita (γ-Fe2O3), com diâmetro
de 9,90nm e denominada de MTA3 (símbolo esfera em azul), exibe um valor de SAR
maior do que as das amostras de ferritas de cobalto (CoFe 2O4) (símbolo triangular em
vermelho). Se for considerada a ferrita de cobalto, denominada de CC1 e cujo diâmetro é
de 8.40nm, em comparação com a maguemita, denominada de MA10 e cujo diâmetro é de
7.90nm, observa-se que, mesmo com diâmetros próximos, estas amostras exibem um
mesmo valor de SAR, já que o erro determinado experimentalmente para o SAR é de
154
8.5%. Isso em parte se deve ao fato de que as ferritas de cobalto, neste regime de campo,
estão com seus momentos magnéticos bloqueados. A ferrita de níquel (NiFe 2O4),
denominada de Ni7, exibe um máximo para o valor de SAR em 12.80nm (símbolo
quadrado em laranja).
Em regime de alto campo (133Oe), o gráfico no item (b) da figura 5.6 mostra a
maguemita, denominada de MTA3 e cujo diâmetro é de 9.9nm, com o valor de SAR
próximo ao da amostra de ferrita de cobalto, denominada de CD1 e cujo diâmetro é de
12.90nm. Os valores do SAR para essas duas amostras podem ser considerados iguais,
visto que o erro do SAR é de 8.7%. Nesta faixa de campo, fica claro que as ferritas de
cobalto têm seus momentos magnéticos gradualmente desbloqueados, resultando em um
aumento significativo no valor do SAR destas amostras.
2.0
0.6
H= 68 Oe
CoFe2O4
-Fe2O3
0.5
CuFe2O4
SAR(W/g)
SAR(W/g)
NiFe2O4
CuFe2O4
1.4
0.3
0.2
H= 133 Oe
-Fe2O3
1.6
NiFe2O4
0.4
CoFe2O4
1.8
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.1
0.2
0.0
0.0
0
(a)
2
4
6
8
10
Diâmetro (nm)
12
14
0
16
(b)
2
4
6
8
10
12
14
16
Diâmetro (nm)
Figura 5.6: comportamento do SAR com o diâmetro da série de ferritas em estudo, referente
aos dados da tabela 5.1.
155
5.5 Expoente crítico e a anisotropia efetiva em regime de baixo
e alto campo
Com base nos dados da tabela 5.0, parte-se agora para uma análise mais sistemática
do expoente da amplitude de campo magnético (e). Esta análise foi separada em dois
intervalos de campo magnético. No primeiro caso, serão considerados os dados de SAR até
o campo de 68Oe para todas as amostras, enquanto, no segundo, avalia-se o expoente
considerando medidas até o campo de 133Oe. Como se observa nos capítulos anteriores,
foi demonstrada a importância da análise dos dados em termos de parâmetros
adimensionais, em particular a anisotropia adimensional efetiva (que considera também o
efeito de interação partícula-partícula), de forma que se decidiu apresentar os dados do
expoente em termos deste parâmetro.
O gráfico da figura 5.7 apresenta o expoente em função da anisotropia efetiva
(que é proporcional ao volume da partícula) nos diferentes intervalos de campo. Para
intensidade de campo magnético H=68Oe (regime de baixo campo), os expoentes têm
valores em torno de
de alto campo)
, entretanto, com o aumento do campo para H=133Oe (regime
atinge valores diferentes e, em alguns casos, bem maiores do que 2.
Claramente os dados sugerem que o valor 3 encontrado por alguns autores foi
possivelmente (somente) uma coincidência. Neste trabalho particularmente mesmo as
amostras claramente no regime bloqueado (ferrita de cobalto) parecem ser facilmente
descritas pelo modelo de rotação coerente e monodomínio. Logo, tais valores não devem
ter relação com movimento de paredes de domínio, ou ainda com perdas do tipo Rayleigh.
156
10
H=68 Oe
H=133 Oe
9
8
7
e
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Parâmetro de Anisotropia (ef=+dip)
Figura 5.7: dependência do expoente
com o parâmetro de anisotropia efetiva (
A figura 5.8, item (a) exibe o parâmetro
por sigma efetivo (
).
) e pelo SAR em
um gráfico em 3D com campo magnético a 133Oe. No item (b), tem-se o mesmo gráfico
do item (a), mas somente com as projeções nos planos xy (
e zx (
, zy (
. Os comportamentos são bem complexos devido, certamente, aos
diversos parâmetros envolvidos e tão diferentes entre as amostras de distintas ferritas.
Apesar disso, na presente avaliação, é bastante relevante olhar para o comportamento de
. Observa-se pelo gráfico que, no limite de baixo
o expoente tende a 2.
Aumentando-se o termo de anisotropia, em um primeiro momento, este coeficiente
decresce, assumindo valores menores que 2, e depois volta a crescer, atingindo agora um
máximo em valor intermediário de
, após o qual tende a retornar ao valor típico do
regime linear. Com o intuito de melhor entender tal comportamento decidiu-se investigar o
que a simulação de histerese dinâmica forneceria acerca desse assunto.
157
H= 133 Oe
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
e
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
1,5
0
1,0
5
10
15
e
(a)
0,5
20
25
f
SA
30
35
R
(W
/g
)
0,0
H= 133 Oe
6.0
5.5
5.0
4.5
e
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
5
10
1.5
15
 ef
(b)
20
1.0
25
0.5
30
35
0.0
SAR
(W /
g)
Figura 5.8: (a) parâmetro
em função do sigma efetivo ( ) e pelo SAR em um gráfico em
3D, sob campo magnético de 133Oe. (b) o mesmo gráfico (a) com as projeções nos planos xy
(
, zy (
e zx (
.
158
Nos gráficos da figura 5.8, percebe-se que a projeção em zy (
, com
símbolos em estrela na cor preta, em nada muda em relação ao analisado no gráfico da
figura 5.6, visto que há também uma dispersão de valores para
em uma faixa de SAR de
0.5W/g à 1.0W/g em regime de alto campo.
5.6 Análise do expoente via simulação por histerese dinâmica
As curvas de histerese dinâmica foram simuladas pelo colaborador deste trabalho,
Dr. Gabriel Teixeira Landi. O método utilizado está discutido nas referências [5.4, 5.9], e
faz uso da equação estocástica de Landau-Lifshitz. A simulação permite estudar com
grande flexibilidade a fuga do regime linear com o aumento da amplitude do campo
magnético.
A figura 5.9 exibe a simulação para vários valores de anisotropia ( ) e diferentes
valores de campos reduzidos (
preta),
foram:
(cor vermelha) e
e fator de amortecimento
, onde
):
(cor
(cor em azul). Os parâmetros de simulação
.
Figura 5.9: curvas de histerese dinâmica decorrentes da simulação utilizando a equação de
Landau-Lifshitz para vários valores de
e distintos campos reduzidos:
(cor
preta),
(cor vermelha) e
(cor em azul) [5.4].
159
Essas simulações mostram concordância, pelo menos qualitativa, com os dados
experimentais. Primeiro, em baixo campo, as curvas de histerese são elipses, que é uma
característica do regime linear. Além disso, quando
assume baixos e altos valores, a
área da curva tende a zero (lembrando que um máximo de SAR versus sigma já foi
discutido no capítulo 3). Adicionalmente, ao aumentarmos a amplitude do campo
observam-se curvas de histerese mais complicadas, que caracterizam a fuga para o regime
não-linear. Com o intuito de investigar a transição para o regime linear, obtiveram-se as
áreas das curvas de histerese em função de diferentes valores de anisotropia. Na simulação,
utilizou-se o campo reduzido de até 0.21 que de acordo com a análise numérica refere-se
ao regime não-linear [5.9]. Posteriormente, fez-se um ajuste das áreas em função do campo
magnético do expoente “crítico”.
A figura 5.10 apresenta os vários valores de e por
intervalo de
na faixa de
obtidos da simulação em um
. Nota-se que, dependendo do valor de
, há
um decréscimo do expoente da anisotropia até um valor, a partir do qual o expoente volta a
crescer. Em alguns casos, há ainda um máximo com uma subsequente tendência a se
aproximar do típico valor do regime linear.
10
10
-7
10
-6
10
-5
7
10
-4
10
-3
6
10
-2
9
e
8
5
10
-1
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30

Figura 5.10: comportamento do parâmetro e em função do parâmetro , de acordo com
simulação para valores de
em um intervalo de
.
160
Um resultado semelhante foi obtido recentemente, por simulação numérica, em
uma análise da influência do diâmetro (assumindo um valor fixo para a constante de
anisotropia) por pesquisadores franceses [5.8].
Introduzindo uma das simulações obtidas no gráfico da figura 5.9, para o caso
específico de
=
que pertence ao intervalo dos valores experimentais obtidos das
amostras em análise, pode-se observar no gráfico da figura 5.11 a evolução dos valores
experimentais de e por  frente aos valores simulados. Observa-se que, neste intervalo de
, os valores experimentais, representados por símbolos esféricos na cor laranja,
mostram que há uma forte correlação com o comportamento teórico simulado, cuja
representação se dá no gráfico por uma linha sólida constituída de símbolos esféricos na
cor cinza. Também fica evidente que há uma tendência de e atingir um máximo para uma
determinada anisotropia efetiva ótima e que, fora deste valor, a tendência é a de que os
valores de e sejam mais regulares em torno de e=2.
10
 - Experimental
 - Simulado
9
8


7
e
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
eff
Figura 5.11: simulação de e em função de  para
dos valores experimentais de e em função de eff.
, correspondente ao intervalo
161
O gráfico da figura 5.11 mostra, de forma surpreendente, que foi obtida uma
excelente concordância com os dados experimentais, apesar dos diferentes valores de
das amostras investigadas (vide Tabela 5.0). Esses resultados corroboram a afirmação
anterior de que diferentes valores do expoente referem-se à clara transição do regime linear
para o não-linear. Lembrando ainda que, na simulação da histerese dinâmica, assume uma
nanopartícula mono-domínio de rotação coerente e fica também claro que não é necessário
imaginar estruturas “multi-domínio” para entender este fenômeno. Aliás, é fundamental
analisar um número de amostras significativas antes de aferir fortes conclusões acerca de
diferentes mecanismos de dissipação.
5.7 Influência da estrutura caroço-casca (core–shell) no
expoente crítico e no SAR
No capítulo 3, apresentou-se a estrutura core-shell. O argumento básico para tal
configuração é a existência de uma etapa de passivação (etapa ii da ref. 5.11) na síntese.
Adicionalmente, tanto as análises de Rietveld, que indicaram que a maior parte das
amostras mantém a distribuição catiônica da estrutura bulk, quanto os dados de
magnetometria, que indicam uma magnetização de saturação para as nanopartículas menor
que a do bulk, sugerem fortemente que uma casca rica em ferro (mas não necessariamente
com alta magnetização) tenha sido formada na superfície da nanopartícula.
A Figura 5.12 apresenta uma representação esquemática desta nanoestrutura. A
partir da discussão apresentada no capítulo 3, foi possível estimar a espessura desta casca
para todas as amostras investigadas, partindo obviamente desta hipótese. Os dados da
espessura estão apresentados na Tabela 5.0 e na Figura 5.13 em função do diâmetro das
nanopartículas. A linha tracejada é um guia para os olhos e representa um ajuste linear. Os
valores estão da mesma ordem de grandeza de outras estimativas da literatura [5.10].
162
Figura 5.12: estrutura do tipo casca-núcleo (core - shell) formada no processo de síntese por
hidrólise forçada. O diâmetro da partícula é DTEM, drr é diâmetro do núcleo e k é a espessura
da casca.
Na figura 5.13, determinam-se os diâmetros das partículas, com o uso das imagens
de microscopia de transmissão de elétrons. O diâmetro de Rietveld (drr) refere-se ao
diâmetro do núcleo (Core) em um processo de refinamento dos dados de difração de RaiosX.
2,0
Ferritas
Espessura do Shell (k (nm))
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Diâmetro (nm)
Figura 5.13: comportamento da espessura (k) da casca (shell) das nanopartículas em função
do diâmetro para todas as ferritas analisadas.
163
A fim de explorar a relação da estrutura core - shell das nanopartículas, o gráfico da
figura 5.14 exibe em (a) o comportamento do expoente e em termos da fração de átomos
do caroço e da fração de átomos na casca em 3D para campo magnético de 133Oe. Este
gráfico sugere que exista uma relação ótima entre
, já que existe um máximo
para e.
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
e
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6

Cor
e
Sh
0,1
0,7

0,0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
e ll
0,5
0,8
0,9
1,0
Figura 5.14: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros
sob ação de intensidade de campo magnético a 133Oe.
,
e e
Por outro lado, é bastante relevante analisar paralelamente o SAR das amostras. Isto
tudo levou a investigar a ação combinada dos parâmetros SAR, a razão
eo
expoente e, como apresentado na figura 5.15. Neste apresentam--se as projeções nos
plano xy (
representado pelos símbolos esféricos em vermelho, no
plano zy (
(
tem-se os símbolos esféricos em azul e em zx
apresentam-se esferas em cor verde. Também pode se observar que, no
gráfico do SAR por
, representado pela projeção no plano zy em esferas azuis,
há um máximo para o SAR em torno de 0.5 para a razão
.
164
H=113 Oe
1.5
S A R (W /g)
1.0
0.5
0.0
3.5
1.0
3.0
1.5
2.0
2.5
2.5

e
2.0
3.0
3.5
1.5
4.0
1.0
4.5
5.0
0.5
5.5
 Sh
el
/ Co
re
l
0.0
6.0
Figura 5.15: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros e,
SAR sob ação de intensidade de campo magnético a 133Oe.
e
Para melhor visualizar o comportamento do expoente e, pela proporção entre casca
e núcleo (
), a figura 5.16 exibe o comportamento destes parâmetros em um
gráfico 2D. Neste pode-se observar que realmente há em torno de um valor de
um pico estreito, com valores de e crescendo rapidamente quando
e decrescendo rapidamente acima deste ponto. O ajuste (guia para os olhos) feito por uma
função gaussiana (curva em preto pontilhada) evidencia o pico do expoente e quando o
sistema vai para o regime não-linear. Para campos magnéticos sob intensidade de 68Oe, o
comportamento de e tem pouca divergência em torno de e =2.
165
7,0
Ferritas
6,5
H=68 Oe
H=133 Oe
6,0
5,5
5,0
e
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Shell /Core
Figura 5.16: comportamento do expoente e em função da proporção entre casca e núcleo
(
). O ajuste (guia para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto
pontilhada), evidencia o pico do expoente e quando o sistema vai para o regime não-linear a
campos de 133Oe.
No gráfico da figura 5.17 que exibe o SAR em função de
é mais
evidente ainda a importância dessa razão, já que, nos gráficos anteriores, poucas amostras
(a maior parte de ferrita de cobalto) possuíam e > 2. Aqui, todavia, mesmo outras ferritas
claramente têm alguma relevante contribuição. Isso fortalece, e muito, a hipótese de uma
significativa contribuição devido a estruturas casca-caroço.
166
1,4
Ferritas
H=133 Oe
H= 68 Oe
1,2
SAR (W/g)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Shell /Core
Figura 5.17: SAR em função da proporção entre casca e núcleo (
). O ajuste (guia
para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto pontilhada) evidência o pico
do SAR, sob ação de intensidade de campo de 133 Oe.
Estruturas core-shell foram recentemente investigadas por Lee et al. em artigo
publicado na Nature Nanotechnology em 2011 [5.5]. Neste artigo, eles utilizaram uma
freqüência igual à nossa de 500kHz, campo de 469Oe, e investigaram amostras de material
único ou combinadas de ferrita de cobalto, de maguemita e ferrita de manganês. Seus
resultados mostraram que essas ferritas, na forma de estruturas core-shell, podem ser até 34
vezes mais eficientes na produção de calor, quando comparadas a amostras comercias,
como Feridex, à base de nanoparticulas magnéticas convencionais de óxido de ferro. Neste
trabalho, no entanto, não se investigou ainda o efeito da casca nas propriedades magnetotérmicas. Uma das amostras investigadas neste trabalho foi o sistema CoFe 2O4-MnFe2O4
(caroço-casca) com espessura de casca de 3 nm e diâmetro do caroço de 9nm (amostra
monodispersa). Neste caso, o aumento do SAR foi da ordem de 5 vezes quando comparada
com o sistema CoFe2O4.
167
Os referidos resultados mostram indícios que corroboram os resultados obtidos
neste artigo, sugerindo que estruturas core - shell com uma razão
apresentam
maior valor de SAR (pelo menos nesta faixa de campo magnético), entretanto nossas
amostras estão muito longe das da Ref. [5.5], já que não são monodispersas e nossa casca
(caso realmente exista) não apresenta boa cristalinidade (além de possível baixa
magnetização). Apesar disso, os resultados obtidos nesta tese parecem convincentes ao
sugerirem que, no regime não-linear, spins de superfície (possivelmente em baixo campo
bloqueados por sentirem uma significativa anisotropia) aparentam rodar de forma mais
significativa e fora de fase com o campo magnético, gerando calor de forma mais eficiente
quando a razão entre os spins da casca pelo caroço apresenta um valor crítico. De fato, não
é difícil calcular, para este valor crítico de
, a razão ótima entre a espessura da casca e
o raio do caroço, de forma a gerar calor de maneira mais eficiente. Utilizando a relação do
e lembrando que
pode-se mostrar que a espessura ótima (para as
amostras deste trabalho) é aproximadamente igual a 15% do valor do raio do caroço.
A possibilidade de redução de tamanho e novas composiçoes das nanoparticulas e
de interesse crecente. Uma nanopartícula de menor tamanho, do tipo core-shell e que
apresente eficiencia térmica, pode reduzir o fenômeno de agregação de modo a evitar a
embolia e ainda contribuir para a estabilidade do coloide [5.7].
5.8 Conclusão
Neste capítulo, mostrou-se que, em regime de baixo campo, todas as amostras
apresentaram expoente crítico em torno do valor e = 2, entretanto o aumento do campo
magnético indicou uma transição do regime linear para não-linear. Isso pode ser
evidenciado com a fuga de e do valor esperado pela Teoria do Regime Linear. O
comportamento experimental de e em termos da anisotropia adimensional é o seguinte:
Primeiramente, e assume valores decrescentes, ou seja, menores que 2 com o aumento da
anisotropia. Isso ocorre até um determinado ponto, a partir do qual o expoente volta a
crescer, atingindo um valor máximo. Após esse valor, o expoente tende novamente ao
valor do regime linear. Os dados de simulação de histerese dinâmica corroboram com os
resultados experimentais, apresentando boa concordância para o caso específico de
. Esses resultados indicam que, mesmo em sistemas monodomínio, com
168
rotação coerente, é possível encontrar expoentes com valores diferentes de 2. Assim, tal
fenômeno, pelo menos para as presentes amostras, não aparenta ter qualquer relação com
perdas do tipo Rayleigh. Por outro lado, a utilização do modelo core-shell mostrou um
forte indício de que a transição para o regime não-linear pode ter contribuições de spins da
casca. Sugeriu-se que eles pudessem estar bloqueados em baixo campo devido a uma
maior anisotropia magnética na superfície. Em particular, as amostras obtidas indicaram
uma relação ótima em que o expoente aumenta e o SAR também próximo ao valor de
. Os cálculos efetuados indicaram uma espessura ótima ( ) com um valor em
torno de 15% do diâmetro do caroço (
) para amostras submetidas ao processo de
passivação discutido na tese. Este resultado, se confirmado, pode ter um grande impacto no
desenvolvimento de nanoestruturas otimizadas para esta aplicação biomédica.
Referências bibliográficas
[5.0] HIERGEIST, R., ANDRÄ, W., BUSKE, N., HERGT, R., HILGER, I., RICHTER,
U., KAISER, W. A., J. Magn. Magn. Mater. 201, 420 (1999).
[5.1] CULLITY, B. D., GRAHAM, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE Press
Editorial Board, Second Edition, 2009.
[5.2] CRAIK, D., Magnetism: Principles and Applications., John Wiley & Sons, N.Y, 1995.
[5.3] HERGT, R., DUTZ, S.,RODER, M., J. Phys. Condens. Matter. 20, 385214 (2008).
[5.4] LANDI, G. T., J. Appl. Phys. 111, 043901 (2012).
[5.5] LEE, H.J. et al., Nature Nanotechnology. 6, 418–422 (2011).
[5.6] CARNEY, R. P., Nature Communication. DOI:10.1038/ncomms 1338 (2011).
[5.7] JOSHI, H. M. et al., J. Phys. Chem. 113, 17761 (2009).
[5.8] CARREY, J.B., MEHDAOUI, R.M., J. Appl. Phys, 109, 083921 (2011).
[5.9] VERDE, E. L., LANDI, G. T., GOMES, J. A., SOUSA, M. H., BAKUZIS, A. F., J.
Appl. Phys. 111, 123902 (2012).
[5.10] ITRI, R., DEPEYROT, J., TOURINHO, F. A., SOUSA, M. H., Eur. Phys. J. E. 4,
201 (2001).
[5.11] SOUSA, M. H., TOURINHO, F. A., DEPEYROT, J., DA SILVA, G.J., J. Phys.
Chem. B, 105, 1168 (2001).
169
Capítulo 6
Conclusões e perspectivas
As principais conclusões obtidas nesta tese doutorado são as seguintes:
No capítulo 2, mostrou-se que o projeto e a construção do equipamento de
hipertermia magnética, baseado em dispositivos semicondutores de comutação em estado
sólido, possibilitou gerar intensidade de campos magnéticos alternados com amplitudes
variadas em um intervalo de 22Oe a 133Oe. A potência gerada pode ser variada desde (0 a
1.4)kW e a arquitetura classe D, escolhida para o amplificador, foi adequada à excitação de
carga ressonante LC-match, previamente sintonizada em uma freqüência central de
. Na pior condição de operação, a eficiência do amplificador foi de 85%, fato
importante que possibilitou o uso de semicondutores de média potência e de custo
mediano, refletindo em um sistema de refrigeração bem simplificado.
O sistema de aquisição de temperatura por termometria na região do infravermelho
mostrou-se adequado às medidas de temperatura, evitando o contato com a amostra e
livrando o sinal do pirômetro da influência dos ruídos eletromagnéticos gerados pelo
conjunto RLC. A forma automatizada de coleta dos dados, em range de tempo ajustável,
permitiu uma velocidade maior na análise das informações. O valor da perda de potência
especifica por unidade de massa (SAR) exibiu um erro de 8.5%, em parte devido à
precisão do sistema do pirômetro (máximo
1°C), somada as perdas por isolamento não
ideal dos materiais constituintes dos porta-amostras (polyvinil) mais a geometria da
bobina. Ressalta-se, entretanto, que o layout mecânico destes em conjunto com o sistema
de posicionamento espacial no interior da bobina permitiram uma rápida troca da amostra,
facilitando o processo de medida da massa e o reposicionamento de forma rápida e segura.
A qualidade do isolamento térmico se mostrou satisfatória, exibindo boa isolação
térmica no centro da bobina, podendo certamente ser melhorado com o emprego de outros
tipos de materiais com geometrias diferentes para a bobina de indução. A possibilidade de
ajuste na amplitude do campo magnético viabiliza investigar amostras em vários regimes
de campo. O uso do equipamento com amostras na forma de coloides produziu resultados
satisfatórios para a escala de campo que queríamos e, embora não seja o foco desta tese, o
170
equipamento com algumas modificações pode estender sua potência para uso de amostras
coloidais com pouca concentração de nanopartículas.
Com um significativo número de amostras, foi obtida a oportunidade de investigar
os principais mecanismos que levam ao aquecimento da nanopartículas, em uma
diversidade de tipos de ferritas (γ-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4 ,NiFe2O4 e ZnFe2O4) e em um
intervalo extenso de diâmetros cobrindo a faixa de 3,0nm a 14,0nm. Esse relevante fato,
somado à boa caracterização estrutural e magnética da amostras, possibilitou estudar a
influência de diversos parâmetros (intrínsecos e extrínsecos), como: a magnetização de
saturação (
), diâmetro (drr), anisotropia magnética, a interação dipolar (
), o fator de
amortecimento e a amplitude de campo magnético. De fato, a análise de Rietveld, aliada ao
conhecimento do processo de passivação durante a síntese, permitiu entender os diferentes
valores de magnetização das amostras e supor a existência de uma estrutura core-shell.
Em particular no capítulo 3 as medidas de hipertermia magnética em regime de
baixo campo para nanopartículas à base de ferrita de cobalto mostraram-se em excelente
concordância com a teoria do regime linear (TRL). Os resultados indicaram que não só a
magnetização de saturação tem relevância na produção de calor sob ação de campo, cujo
parâmetro é bem explorado em vários artigos de pesquisadores da área, mas também o
parâmetro da anisotropia magnética precisa ser cuidadosamente adaptado, a fim de
produzir calor com boa eficiência. Ficou evidente a relevância do parâmetro de anisotropia
efetiva adimensional, que abrange várias propriedades-chave do sistema e simplifica em
muito a interpretação dos dados experimentais.
No capítulo 4, foi feita uma investigação minuciosa da relação entre a anisotropia
magnética das nanopartículas, em diferentes ferritas com tamanhos similares, e a fuga do
regime linear. Descobriu-se que amostras com menor anisotropia (magnetos macios)
respondem mais eficientemente (do ponto de vista magneto-térmico) em regime de baixo
campo, enquanto o oposto (magnetos duros) é observado aumentando-se a amplitude do
campo magnético. De fato, neste regime (alto campo), ficou claro que a ferrita de cobalto
apresenta a melhor resposta térmica, no entanto, cabe ressaltar que altos campos podem ser
proibitivos em aplicações biomédicas, devido à produção de correntes parasitas em tecidos
não específicos de pacientes. Assim, talvez a maior contribuição seja justamente indicar
qual a melhor estratégia para aumentar a eficiência na geração de calor em baixos
campos.Neste caso, de acordo com os resultados experimentais obtidos, a maguemita e a
171
ferrita de cobre (ou níquel, dependendo do diâmetro se a superfície for adequadamente
recoberta) apresentam bom potencial biomédico.
Adicionalmente, as simulações de histerese dinâmica revelaram forte concordância
com os dados experimentais. Primeiro revelou que, em baixo campo, curvas de histerese
elípticas, apresentam área máxima em um valor ótimo de anisotropia. Segundo, com o
aumento da amplitude de campo, deixou claro que a fuga do regime linear implica (em
geral) em curvas de histerese mais complicadas. Esta abordagem tem-se mostrado bastante
coerente, permitindo investigar outros aspectos em detalhes, como por exemplo, o papel do
fator de amortecimento ( ), da anisotropia magnética efetiva (
campo ( ), da magnetização de saturação (
), da freqüência de
), dentre outros diversos parâmetros. Fica
claro também que partículas superparamagnéticas não se aquecem. O fato é que, quando
sob a ação de campo magnético alternado, nanopartículas em regime superparamagnético
quasi-estático (DC) abrem uma curva de histerese e consequentemente geram calor. Logo,
essas partículas encontram-se, nestas condições experimentais (AC), em regime bloqueado.
Além disso, pode-se citar o uso da eficiência de conversão de energia (), definida como a
razão entre a perda de potência em relação ao quadrado da amplitude do campo, como uma
poderosa ferramenta para extrair informações. Em particular, a análise da eficiência indica
quais nanopartículas encontram-se no regime de alta ou baixa anisotropia.
No capítulo 5, a investigação do comportamento do expoente do campo magnético
(e), para diferentes ferritas numa larga faixa de diâmetros, revelou que, em baixo campo,
vale a teoria do regime linear, enquanto que, se aumentando a amplitude de campo
magnético, resulta-se em um complexo comportamento do expoente com a anisotropia
adimensional. Em particular, o comportamento experimental de e em termos da
anisotropia adimensional foi a seguinte: primeiramente, e assume valores decrescentes, ou
seja, menores que 2 com o aumento da anisotropia. Isso ocorre até um determinado ponto,
a partir do qual o expoente volta a crescer atingindo um valor máximo. Após esse valor, o
expoente tende novamente ao valor do regime linear. Os dados de simulação de histerese
dinâmica corroboram com os resultados experimentais apresentando boa concordância
para o caso específico de
. Estes resultados indicam que, mesmo em sistemas
monodomínio, com rotação coerente, é possível encontrar expoentes com valores
diferentes de 2. Tal fenômeno, portanto, pelo menos para amostras utilizadas, não aparenta
ter qualquer relação com perdas do tipo Rayleigh. Por outro lado, usando o modelo core-
172
shell, mostrou-se um forte indício de que a transição para o regime não-linear pode ter
contribuições de spins da casca. Sugeriu-se que tais spins possam estar bloqueados em
baixo campo devido a uma maior anisotropia magnética na superfície. Em particular, as
amostras utilizadas indicaram uma relação ótima em que o expoente aumenta e o SAR
também próximo ao valor de
.
Os cálculos efetivados indicaram uma
espessura ótima ( ) com um valor em torno de 15% do diâmetro do caroço (
) para
amostras submetidas ao processo de passivação discutido na tese. Esse resultado, se
confirmado, pode ter um grande impacto no desenvolvimento de nanoestruturas otimizadas
para esta aplicação biomédica.
As perspectivas que essa tese de doutorado oferece a trabalhos futuros são:
 aumentar a potência do equipamento de hipertermia magnética e alterar o
intervalo de freqüência, visando a aplicações in-vivo;
 investigar,
de
forma
mais
completa,
tanto
teoricamente
quanto
experimentalmente, a possibilidade de aquecimento mais eficiente em
nanoestruturas core-shell por meio do controle da espessura da casca, assim
como via a dopagem da casca por íons diversos;
 desenvolver um método teórico para incluir na simulação de histerese dinâmica
estruturas do tipo core-shell.
.
173
Apêndice A
174
175
Apêndice B
176
177
Apêndice C
Lista de componentes do amplificador de hipertermia magnética.
V1-Fonte fixa 16 VDC-3A.
V2-Fonte Dc variável de 0 até 100 VDC-10A.
V3-Gerador de funções.
U1-Fusível de 10A-DC.
L1-0.232H- Indutor do LC
L2-0.232H-Indutor do LC
L3-0.022H- Indutor Lmatch.
T1-transformador de ferrita com secundário Center - Tape.
R1-10, R2-3.3, R3-3.3, R4-22, R5-2, R6-Trimpot multivoltas de 4.7K, R710K, R8-1K,R9-1K, R10-22, R11-330, R12-560, R13-1K, R14-1K
C1-Banco de capacitores, C2-100 nF, C3-2.2 nF,C4-10 nF,C5-1 uf,C6-2.2 nF,C7-220 uF,
C8-4700 uF.
Q1- IRFP 260N
Q2- IRFP 260N
Q3- BD339
Q4- BD338
Q5- Bf459
Q6- Tip 41C
D1-1N914
D2-1N4001
D3-SK4F02
D4-SK4F02
J1-Timer Programável.
IO1-Conector BNC (Entrada do Sinal a 500kHz, com amplitude máxima de 2Vpp).
178