Convenções da Termoquímica - ICEB-UFOP

TERMOQUÍMICA
Introdução
A experiência mostra que, em geral, as reações químicas realizam-se com liberação
ou absorção de calor das vizinhanças do sistema reacionante. Portanto, a temperatura do
sistema será diferente para a reação se processar, em conseqüência, para restaurar o sistema
a sua temperatura inicial, é necessário um escoamento de calor, seja do sistema para as
vizinhanças ou das vizinhanças para o sistema. No primeiro caso tem-se uma reação
EXOTÉRMICA. No segundo, uma reação ENDOTÉRMICA. Por exemplo:
A queima do hidrogênio libera uma grande quantidade de calor:
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) + 571,13 kJ
(I)
Por outro lado, a reação de decomposição da água se dá com absorção de calor:
2H2O(l) + 571,13 kJ 2H2(g) + O2(g)
(II)
a quantidade de calor envolvida nos exemplos anterior - 571,13 kJ - é para o caso
dos reagentes e produtos se encontrarem a 250C e 0,1 MPa. O estado padrão corresponde a
a pressão de 0,1 MPa. De acordo com o primeiro princípio, pode-se escrever então,
baseando-se na reação I, que:
Hreag . = Hprod. + 571,13 kJ  Hprod -Hreag . = H = -571,13 kJ
ou baseando-se na reação II que:
Hreag .+ 571,13 kJ = Hprod.  Hprod -Hreag . = H = 571,13 kJ
Assim, quando a entalpia Hreag . ( estado inicial) for maior que a entalpia Hprod
(estado final), a variação apresentará valor negativo; a reação é chamada EXOTÉRMICA,
isto é, acontece com liberação de calor. Em caso contrário, tem-se uma reação
ENDOTÉRMICA, ou reação de H > 0.
Observação: É óbvio que o calor da reação será igual a sua variação de entalpia no caso de a
reação acontecer sob pressão constante, pois, como se sabe, H = Qp.
Do ponto de vista das aplicações, todo processo químico industrial necessita trocar
energia com o meio ambiente, e o balanço energético, que é o balanço de todas as trocas
energéticas realizadas pelo sistema, é indispensável para o seu bom funcionamento.
Acresce-se ainda que um dos grandes problemas do mundo de hoje é a chamada questão
energética, ou seja, a produção, distribuição e o consumo de energia para uso industrial,
doméstico, agrícola, transportes, etc, energia essa em sua maioria proveniente da queima de
combustíveis fósseis.
Os processos, objetos de estudos termoquímicos, devem ser bem descritos para não
deixarem incertezas e ambigüidades. Há normas internacionais, especificadas pela IUPAC
e que serão apresentadas aqui de forma resumida.
Para a especificação de um processo, as equações químicas devem estar
balanceadas, as fases de cada substância devem estar especificadas, também a pressão e a
temperatura e outras grandezas que se fizerem necessárias. Para indicar as fases utilizam-se
os símbolos: s (sólida), l (líquida), g (gasosa), cd (fase condensada: s, l), cr (cristalina), sln
(em solução), aq (em solução aquosa), f (fase fluida: l, g).
Para os processos mais freqüentes, os símbolos recomendados pela IUPAC são;
vaporização ou evaporação, vap; sublimação, sub; fusão, fus; ebulição ( a pressão normal),
eb; transição de uma fase a outra ou de um sólido a outro, trs; mistura de fluidos, mix;
solução ou dissolução, sol; diluição de uma solução, dil; reação química, r; combustão, c;
formação de uma substância a partir dos elementos, f; atomização, atm; hidrogenação, h
1
A lei da Hess
O calor de uma reação depende apenas dos estados inicial e final dos reagentes e
produtos, em outras palavras, o calor de uma reação química não depende do caminho ou da
seqüência de reações utilizadas para a transformação dos reagentes em produtos, desde que
a pressão e a temperatura dos estados inicial e final sejam os mesmos. a lei de Hess é uma
conseqüência do primeiro princípio e afirma que o calor de uma reação química é uma
função de estado, este fato foi experimentalmente observado por Hess antes de ser
enunciado o princípio de conservação de energia. Hess obteve o NH4Cl(aq.) por dois
caminhos diferentes, partindo do mesmo estado inicial (NH3(g) + HCl(g) + aq.); notou que o
calor envolvido na reação, NH3(g) + HCl(g) + aq  NH4Cl(aq.) , independe do caminho
escolhido.
primeiro caminho ou primeira seqüência de reações:
NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s.)
H1 = -175,14 kJ
NH4Cl(s.) + aq.  NH4Cl(aq.)
H2 = 16,30 kJ


NH3(g) + HCl(g) + aq  NH4Cl(aq.)
segundo caminho ou segunda sequência de reações:
NH3(g) + aq.  NH3(aq.)
HCl(g) + aq.  HCl(aq..)
NH3(aq.) + HCl(aq..)  NH4Cl(aq.)
H = H1 + H2 = -158,86 kJ
HI = -35,53 kJ
HII = -72,31 kJ
HIII = -51,02 kJ


NH3(g) + HCl(g) + aq  NH4Cl(aq.)
H = H1 + H2 = -158,86 kJ
Convenções da Termoquímica
1-A entalpia molar H de qualquer substância é função da temperatura e da pressão; pode-se
então definir a chamada entalpia padrão de uma substância por:
0
H  H (T, 0,1 MPa).
0
de forma que H depende apenas da temperatura.
Nota: Pode-se desprezar a dependência da entalpia coma a pressão, a menos que a variação
da pressão seja muito grande.
2-Na escrita de uma equação termoquímica, deve-se expressar o estado físico e a forma
cristalina dos reagentes e dos produtos. Ex.; C(graf.) + O2(g)  CO2(g) H0 = -393,13 kJ.mol-1
Este procedimento é uma conseqüência da seguinte convenção: considera-se igual a
zero a entalpia de todos elementos químicos em seu estado de agregação mais estável a 0,1
MPa e 298,15 K. Como as mudanças de estado são acompanhadas de liberação ou absorção
de calor, as equações termoquímicas deverão explicitar o estado físico ou alotrópico de
reagentes e produtos.
Define-se também a pressão padrão, p0, igual a 0,1 MPa. Todas as funções
dependentes da pressão, Z (Z= U, H, S, etc) são também denominadas funções padrões, Z0,
quando se adota p = p0. Conseqüentemente as funções padrões não dependem da pressão.
2
Exemplos:
1-Avaliar a quantidade de calor envolvida na transição:
Smonoclínico(250C, 0,1 MPa)  Sortorrombico (250C, 0,1 MPa)
Solução: embora esta transição seja natural a temperatura ambiente, a transformação
é muito lenta para permitir uma medida isovolumétrica exata. Como as duas formas
alotrópicas de enxofre sofrem determinadas reações cujas quantidades de calor admitem
avaliações com exatidão, vem:
Smonoclínico + O2(g)  SO2(g)
H0 = -296,91 kJ.mol-1
SO2(g)  Srômbico + O2(g)
H0 = 296,61 kJ.mol-1

Smonoclínico  Srômbico
H0 = -0,30 kJ.mol-1
2-Avaliar o H0 envolvido na síntese do SO2(g) a partir de oxigênio gasoso e :
a-Srômbico
b-Svapor
Dados:
Svapor  Srômbico
H0 = -1,25 kJ.mol-1
S(l)  Svapor)
H0 = 48,45 kJ.mol-1
S(l) + O2(g)  SO2(g)
H0 = -297,70 kJ.mol-1
solução:
a)Como
S(l) + O2(g)  SO2(g)
H0 = -297,70 kJ.mol-1
Srômbico  S(l)
H0 = +1,25 kJ.mol-1 vem que:

Srômbico + O2(g)  SO2(g)
b)De maneira análoga vem que:
S(l) + O2(g)  SO2(g)
Svapor S(l)
H0 = -296,45 kJ.mol-1
H0 = -297,70 kJ.mol-1
H0 = -48,45 kJ.mol-1

Svapor + O2(g)  SO2(g)
H0 = -346,15 kJ.mol-1
Nota: Como se atribuiu o valor zero para a entalpia de todos os elementos no seu estado de
agregação mais estável a 298 k e 0,1 MPa, pode-se escrever:
H0 [O(g)]  0; H0 [O2(g)] = 0;
H0 [O3(g)]  0; H0 [S(rômbico)] = 0; H0 [S(monoclínico)]  0;
H0 [I2(s)] = 0; H0 [Br2(l)] = 0;
H0 [Br2(l)] = 0; H0 [Cl2(g)] = 0;
H0 [C(diamante)]  0;
0
Calor de Formação ou Entalpia de Formação ( H f )
É a variação de entalpia envolvida na reação síntese ou de formação de um mol de
uma substância a partir de seus elementos químicos formadores no estado de agregação
mais estáveis a pressão e temperaturas constantes, estando todos os participantes da reação
no estado padrão ( 0,1 MPa e 298 K). Exemplos:
C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H f0 [CO2(g)] = -393,2 kJ.mol-1
C(grafite) + 1,5H2(g) + 0,5Cl2(g)  CH3Cl(g)
H f0 [CH3Cl(g)] = -73,6 kJ.mol-1
0,5H2(g) + 0,5Cl2(g)  HCl(g)
H f0 [HCl(g)] = -92,31 kJ.mol-1
3
Nota: A grande maioria das entalpias de formação é determinada indiretamente pela
aplicação da lei de Hess, porque, na maioria dos casos a reação de síntese é impraticável.
Calor de Combustão ou Entalpia de combustão ( H c0 )
É a variação de entalpia que acompanha a queima completa de um mol de
substância a 0,1 MPa e 298 K. Exemplo:
H c0 = -1558,3 kJ.mol-1
C2H6(g) + 3,5O2(g)  2 CO2(g) + 3H2O(l)
Nota: Somente as reações completas são aconselháveis para medidas termoquímicas; os
calores de combustão apesar de estas reações se processarem de maneira muito rápida,
constituem os dados mais comuns da termoquímica. É conveniente ressaltar que a
combustão completa de uma substância orgânica formada por C, H e O dá origem a CO2(g)
e H2O(l)
0
Calor de ou Entalpia de Solução ( H sol
)
A dissolução de uma dada substância em um solvente é a acompanhada de variação
de entalpia, ou seja, de liberação ou absorção de calor; esta variação de entalpia depende da
concentração da solução obtida. Chama-se entalpia ou calor integral de solução à
variação de entalpia envolvida na dissolução de um mol de soluto em uma dada quantidade
de solvente, isto é, de modo a se obter uma solução de concentração especificada (a 0,1
MPa e 298 K). Exemplo:
Dissolvendo-se um mol de HCl(g) em quatro móis de água,(há formação de uma solução de
aproximadamente 12 M)verifica-se a liberação de 61,32 kJ; na formação de uma solução de
concentração aproximadamente 6 M, ou seja, com oito móis de água, ocorre a liberação de
64,54 kJ.
0
HCl(g) + 4H2O(l)  HCl.4H2O(aq)
= -61,32 kJ
Hsol.
0
HCl(g) + 8H2O(l)  HCl.8H2O(aq)
Hsol. = -64,54 kJ
Das duas equações acima vem que os calores integrais de solução tendem para um
valor limite quando o número de móis de água tende para o infinito, ou seja, quando a
diluição tende para o infinito. A tabela seguinte ilustra esta afirmação.
número de móis de água
1
3
8
50
100
200

0
para 1 mol de HCl (kJ)
Hsol.
-28,05
-41,88
-64,54
-73,28
-73,78
-74,03
-75,07
Chama-se calor ou entalpia de solução à diluição infinita à variação de entalpia que
acompanha a dissolução de um mol de substância em uma quantidade de solvente tão
0
grande que uma diluição desta solução não altera o valor de Hsol.
Exemplos:
4
0
NaOH(s) + H2O(l)  Na+ OH-(H2O)
= -41,82 kJ
ou
Hsol.
0
NaOH(s) + aq.  Na+(aq.) + OH-(aq)
= -41,82 kJ
Hsol.
0
H2SO4(l) + H2O(l)  H2SO4.H2O(l )
ou
Hsol. = -96,10 kJ
0
H2SO4(l) + aq.  2H+(aq) + SO42- (aq)
= -96,10 kJ
ou
Hsol.
0
H2SO4(l) + aq.  H2SO4(aq)
Hsol. = -96,10 kJ
Observação: Na prática as soluções 0,1 mol/L já são consideradas de diluição infinita.
Calor ou entalpia de Hidratação de Íons
Quando se dissolve um cristal iônico em água, acontecem dois processos:
a-ruptura das ligações iônicas ou quebra do retículo cristalino; este processo é
sempre endotérmico, pois há um consumo de energia para que se desfaçam as ligações
iônicas presentes no cristal; a separação dos íons só acontece se houver absorção de calor
0
pelo cristal; portanto, pode-se escrever que Hret.
 0.
b-a hidratação dos íons formados em a ; como a hidratação acontece através das
forças atrativas íon-dipolo permanente da molécula de água, o processo de hidratação dos
0
íons formadores do cristal será sempre exotérmico ou Hhidr.
 0.
0
0
0
0
Como Hsol
.  Hret .  Hhidr . , é claro que o Hsol. será positivo ( o processo global
0
0
0
0
da dissolução será endotérmico) quando Hret.
 Hhidr.
. No caso de Hret.
 Hhidr.
,a
dissolução do cristal será exotérmica. Exemplo:
Consideremos a dissolução de um mol de NaCl em um grande volume de água ou
0
NaCl(s) + aq.  Na+(aq.) + Cl-(aq)
= 3,76 kJ.mol-1
Hsol.
como já foi visto, o processo de dissolução pode ser decomposto nas duas etapas abaixo:
0
-1
H ret
NaCl(s) .  Na+(g.) + Cl-(g)
.. = 756,16 kJ.mol
0
Na+(g.) + Cl-(g) + aq.  Na+(aq.) + Cl-(aq)
= -752,40 kJ.mol-1
Hsol.
0
0
0
0
-1
Já que H sol
.  H ret ..  H hidr. , obtém-se imediatamente Hsol. = 3,76 kJ.mol
Entalpia de Formação de Íons em Solução Aquosa de Diluição Infinita
É a variação de entalpia que acompanha a reação de formação de um mol de íons em
solução aquosa de diluição infinita a partir de seus elementos químicos formadores no
estado padrão. Exemplos:
1
0
Cl2 ( g )  1e  aq  Cl(aq )
= -167,28 kJ.mol-1
Hion
2

0
= -239,43 kJ.mol-1
Na( s)  aq  Naaq
 1e
Hion
3
0
O2 ( g )  2e  aq  CO32(aq )
= -239,43 kJ.mol-1
Hion
2
Nota: Por convenção as entalpias de formação dos íons em solução aquosa de diluição

infinita são avaliadas em relação à reação de formação do íon Haq
cuja entalpia é fixada em
C( graf .) 
zero:
1
H2 ( g )  aq  Haq  1e
2
0
=0
Hion
5
Entalpia de de Ligação
É a entalpia necessária para quebrar mol de ligações químicas entre dois átomos no
estado gasoso a 298 K e 0,1 MPa. Exemplos:
0
H2(g)  2H(g)
ou HH-H = 435,94 kJ.mol-1
H lig
.
O2(g)  2O(g)
0
ou HO-O = 498,34 kJ.mol-1
H lig
.
O-H(g)  H(g) + O(g
0
ou HH-O = 428,19 kJ.mol-1
H lig
.
CH4(g)  C(g) + 4H(g)
0
ou HC-H = 411,73 kJ.mol-1
H lig
.
Entalpia de Atomização
É a variação de entalpia que ocorre na atomização ou dissociação de um mol de um
elemento químico em seu estado padrão em seus respectivos átomos no estado gasoso a
298 K e 0,1 MPa. Exemplos:
-1
0
0,5F2(g)  F(g)
H atm
= 76,49 kJ.mol
0,5N2(g) N(g)
-1
0
H atm
= 470,25 kJ.mol
C(graf.)  C(g)
-1
0
H atm
= 717,71 kJ.mol
0
0
Observação: Notar que, para moléculas diatômicas, tem-se que H atm
= 0,5 Hlig
Entalpia de Neutralização
É a variação de entalpia na reação envolvendo um ácido e uma base sendo que
ambos os reagentes devem estar em uma solução aquosa diluída. exemplos:
0
HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O
= -56,43 kJ.mol-1
Hneut.
0
H2 SO4(aq) + 2KOH(aq)  K2 SO4(aq) + 2H2O Hneut.
= 2x(-56,43 kJ)
Observação: a entalpia de neutralização de ácidos fortes por bases fortes é
aproximadamente constante e seu valor é de -56,43 kJ por mol. Este resultado é esperado
quando se recorda a reação que efetivamente ocorre entre ácidos e bases fortes é
simplesmente


0
= -56,43 kJ.mol-1
Hneut.
H3Oaq
 OHaq
 2 H2 O( l )  aq
Termoeletroneutralidade das Soluções Salinas
Como os sais dos ácidos e bases fortes, além de não sofrerem reações de hidrólise,
estarão totalmente ionizados em soluções aquosas é de se esperar que a mistura de tais
soluções não apresenta interações químicas o que resulta em um H0 nulo para estes
processos. Por exemplo:
KNO3(aq) + NaBr(aq)  KBr(aq) + NaNO3(aq
H0 = 0
Escrevendo o processo anterior em forma de equação iônica, a afirmativa torna-se
evidente:
H0 = 0
K(aq )  NO3( aq )  Na(aq )  Br(aq )  K(aq )  NO3( aq )  Na(aq )  Br(aq )
O princípio segundo o qual soluções de diluição infinita de sais derivados de ácidos
e bases fortes podem-se misturar-se sem absorção ou desprendimento de calor é conhecido
como princípio da termoeletroneutralidade das soluções salinas. É evidente que,
quando acontece uma reação química, o princípio não tem validade. Por exemplo:
6
Ba(2aq )  2Cl(aq )  2 Na(aq )  SO42(aq )  BaSO4( s)  2Cl(aq )  2 Na(aq )
H0 = 6,69 kJ.mol-1
H0 = 6,69 kJ.mol-1
Ba(2aq )  SO42(aq )  BaSO4 ( s)
Dependência do calor de reação com a temperatura
Através dos dados termoquímicos tabelado, pode-se avaliar o H0 de uma reação a
298 K. Como dificilmente um processo natural ou de laboratório acontece nesta
temperatura, é necessário determinar o H0 de uma reação em uma temperatura qualquer.
O H0 de uma reação é dado por:
0
0
0
Hreacao
 Hprod
.  HRe ag . derivando esta equação em relação a T mantendo p
constante tem-se:
0
0
0
 H prod
 Hreag
  (Hreac
.
.
.)
o
que
leva
a





 ,


 T
 p  T  p  T  p
0
  (Hreac
0
0
0
.)

  Cp prod .  CVreag .  Cpreac.

T

p
a equação anterior pode ser escrita na forma:

H T)
0
H 298
K
d ( H 0 ) 

T
298 K
0
Cp0dT  HT0  H298
K 
T
298 K
Cp0dT
É evidente que, caso a reação aconteça a volume constante, é válida a relação:
T
ET  E298K   CVdT
298K
Relação entre Qp e QV
Mostrou-se anteriormente que Qp = H e QV = E; já que se sabe que H = E + pV;
se a reação química acontece à pressão constante, a igualdade anterior assume a forma:
H = E + (pV) = E + p(V)
A última equação mostra que fator de diferença entre H e E para uma reação que
acontece sob vínculo de p = constante é a variação de volume V que acontece durante a
reação. Nas reações químicas envolvendo unicamente fases condensadas e/ou soluções V
 0, o que leva a H  E; caso algum gás participe da reação, V será geralmente
diferente de zero e H  E. A diferença entre as duas quantidades pode ser avaliada de
modo simples, admitindo comportamento ideal para os gases envolvidos; como p não varia
pode-se escrever, então:
pV = p(Vgases prod. -Vgases reag.) = (ngases prod. - ngases reag.)RT ou simplesmente
pV = (n)gasesRT, pois pVgases reag. = ngases reag.RT e pVgases prod. = ngases prod.RT. Portanto
pode-se escrever que:
H = U + (n)gases RT
Exemplo:
Avaliar o U envolvido na combustão de um mol de C6H6(l) .
0
-1
Dado: Hcomb
., 298 K C6 H6 ( l ) = -3264,50 kJ.mol


Solução:
A equação termoquímica do processo é:
C6H6(l) +7,5O2(g)  6CO2(g) + 3H2O(l)
A reação acontece com contração de volume, pois ngases = 6 - 7,5 = -1,5
7
H = U + (n)gases RT  -3264,50 = U -(1,5 x 8,3144 x 298)/1000
logo: U = -3260,78 kJ.mol-1
Cálculo da temperatura final dos produtos de uma reação sob regime adiabático
A temperatura atingida pelos produtos de uma reação química que acontece em
regime adiabático pode ser estimada, admitindo-se que o processo aconteça em duas etapas;
na primeira, a reação se processa isotérmicamente, liberando uma dada quantidade de calor:
1-A + B (0,1 MPa, 298 K)  C + D (0,1 MPa, 298 K) + calor (H0)
Na segunda etapa, o calor desprendido será utilizado no aquecimento dos produtos,
uma vez que não haverá troca de calor entre o sistema e as vizinhanças.
2- C + D (0,1 MPa, 298 K) + calor liberado em 1  C + D (0,1 MPa, T)
Portanto pode-se escrever que:
H 0  
T
298K
 Cp dT , onde Cp
0
0
 soma das capacidades caloríficas de
todas as substâncias químicas presentes no estado final.
Exemplo:
Avaliar a temperatura máxima a que pode atingir a chama resultante da combustão do
octano com quantidade estequiométrica de oxigênio.
0
Dados: H c0 [C8H18(l) ] = -5069,71 kJ.mol-1 ; Cp [CO2(g)] = 52,25 J.mol-1 .k-1
0
Cp [H2O(g) ] = 41,80 J.mol-1 .K-1
H f0 ,298K [H2O(l)] = -285,57 kJ.mol-1 ;
H f0 ,298K [H2O(g)] = -241,60 kJ.mol-1
Solução:
1-C8H18(l) + 12,5O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(l)
H0 = -5069,71 kJ.mol-1
O calor liberado na reação anterior será utilizado para converter água líquida em vapor e
para aquecer os produtos. Assim, pode-se escrever:
conversão de água líquida em vapor
9H2O(l)  9H2O(g) H0 = 9 x ( H f0 ,298K [H2O(g)] - H f0 ,298K [H2O(l)] ) = 395,73 kJ.mol-1
aquecimento dos produtos
O calor resultante para o aquecimento dos produtos será:
- H0 = 5069,71 - 395,73 = 4673,98 kJ.mol-1
8CO2(g) + 9H2O(g) + -4673,98 kJ.mol-1 (T = 298 K)  8CO2(g) + 9H2O(g) (temp. =
T)
Tem-se, portanto:
4673,98 x 1000 =

T
298K
[8(52,25)  9(41,80)]dT  T = 6183 K
O resultado obtido merece algumas críticas:
a-admitiu-se invariabilidade das capacidades caloríficas dos produtos com a variação da
temperatura;
b-perdas térmicas não foram levadas em consideração;
c-admitiu-se um rendimento de 100 % para a reação;
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d-admitiu-se uma atmosfera reacionante pura de oxigênio.
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