A pK pH - Estudando Quimica

Aula: 22
Temática: Equilíbrio na Titulação Ácido-Base
Continuaremos nesta aula, com as reações envolvendo ácidos e bases
em soluções aquosas. Agora, vamos estudar a titulação ácido-base e
determinar o pH ao longo de todo o processo.
Em uma titulação ácido-base, supondo que um volume, VA, de um ácido fraco
de molaridade A0 é titulado com uma solução de base forte MOH de
molaridade B. O volume total é V = VA + VB. No início da titulação, o titulado
(ácido fraco) é uma solução de pH:
pH = 1 pK a − 1 log A0
2
2
A expressão correspondente para solução de base fraca seria:
pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log B0.
Após certa adição de base, mas antes do ponto de estequiométrico, os mols de
HA remanescentes são iguais aos presentes inicialmente (A0VA) menos os que
foram convertidos a sal pela reação com a base. A molaridade do HA, então, é
A’ = A − S, onde [A−] = S é a molaridade do sal. Ignorando perdas de HA por
ionização,
aH O a A
+
Ka =
3
a HA
−
aH O S
+
≈
3
A'
Adotando o coeficiente de atividade dos íons A− como próximo de1, vem:
 A' 
pH = pK a − log 
S
Esta é a equação de Henderson-Hasselbalch. É mais comumente usada
levando em conta que A’ seja a molaridade do ácido e S da base.
FÍSICO-QUÍMICA
pH = pK a − log
[ácido]
[base]
Quando as [ácido] = [base]
pH = pK a
No ponto de estequiométrico, os íons H3O+ em solução provêm da influência
dos íons OH− sobre o equilíbrio da autoprotólise da água. Pela quantidade de
HA formado ser pequena, [A−] ≈ S. A quantidade de OH− formado pelo
equilíbrio da transferência de prótons é muito maior que da autoprotólise da
água, então [HA] ≈ [OH−]:
aHA aOH
[
OH − ]
Kb =
≈
aA
S
2
−
como Kb = Kw / Ka
−
12
[OH ] ≈  SK w 
 Ka 
−
Portanto, ficamos com pOH = ½ pKw – ½ pKa – ½ log S, e finalmente:
pH = 1 pK a + 1 pK w + 1 log S
2
2
2
No caso de A titulação de ácido forte por base fraca, a expressão do pH no
ponto de estequiométrico é:
pH = 1 pK a − 1 log S
2
2
Se houver adição de base além do ponto de estequiométrico, o pH será
determinado pelo excesso de base e chamando a molaridade da base em
excesso de B’ temos:
pH = pK w + log B '
A ação tamponante é a capacidade da solução se opor a modificações do pH
ao sofrer pequenas adições de ácidos ou bases fortes e é a explicação para a
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pequena variação do pH nas vizinhanças quando a molaridade do sal é igual à
do ácido (S = A’).
O indicador ácido-base é uma molécula orgânica, grande, solúvel em água,
fracamente ácida, que pode existir como ácido (Hln) ou como base conjugada
(ln−), com diferentes cores em solução. O ponto de viragem da titulação é o
pH da solução quando as duas formas estão presentes em concentrações
iguais (pH = pKln). No ponto estequiométrico o pH sofre alteração, sendo que
se nesta alteração o pH da solução passar pelo pKln, haverá pronunciada
mudança de cor da solução titulada. Com o indicador apropriado, o ponto de
viragem coincide com o ponto estequiométrico.
Exercícios Propostos
1. Verificar que, na reação em fase gasosa 2A + B 3C + 2D, quando se
fazem reagir até o equilíbrio 1,00 mol de A, 2,00 mol de B e 1,00 mol de D, a
mistura reacional tem 0,90 mol de C a 25° de 1,00 bar. Calcular:
a) as frações molares de cada espécie no equilíbrio
b) K
c) rG°
2. A entalpia padrão da reação Zn (s) + H2O (g) ZnO (s) + H2 (g) é
aproximadamente constante e igual a 224 kJ / mol entre 920 K e 1280 K. A
energia de Gibbs padrão da ração é 33 kJ / mol a 1280 K. Estimar a
temperatura em que a constante de equilíbrio fica maior do que 1.
3. Que entalpia padrão de reação tem uma reação cuja constante de
equilíbrio
a) Duplica,
b) É dividida por dois,
Quando a temperatura passa de 10 K para 298 K?
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4. A energia de Gibbs padrão de formação do NH3 (g) é –16,5 kJ / mol a 298
K. Qual a energia de Gibbs da reação quando as pressões parciais do N2, do
H2 e do NH3 (tratados como gases perfeitos) são, respectivamente, 3,0 bar, 1,0
bar e 4,0 bar? Neste caso, qual o sentido do avanço espontâneo da reação?
5. Na titulação de um ácido fraco por base fraca, o pH a meia distância do
ponto estequiométrico é 5,40.
a) Qual a constante de dissociação do ácido e o pKa do ácido?
b) Qual o pH de solução 0,015 M no ácido?
Estudamos mais alguns aspectos das reações químicas que envolvem
ácidos e bases em solução aquosa. Com isso, terminamos o estudo do
equilíbrio químico e passaremos, na próxima aula, ao estudo do equilíbrio na
eletroquímica.
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