síntese de éster a partir da glicerina residual do biodiesel e ácido

SÍNTESE DE ÉSTER A PARTIR DA GLICERINA RESIDUAL
DO BIODIESEL E ÁCIDO ACRÍLICO PARA A OBTENÇÃO
DE HIDROGÉIS
Janaina L. Leitinho1*, Karine A. Nobre1, Judith P. A. Feitosa1
1
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da UFC; Caixa Postal 12.200 CEP: 60455-760 Fortaleza-CE –
Brasil, [email protected] r
Synthesis of Ester from Acrylic Acid Biodiesel Residual Glycerin for preparation of Hydrogels
Glycerol is the most important byproduct of biodiesel production corresponding to around 72% of them. So, the
utilization of glycerol is crucial to the biodiesel industry. Ester of glycerol and acrylic acid was synthesized in order to
obtain hydrogels using sulfuric acid as catalyst. The products obtained varying the reaction conditions were
characterized by FTIR and NMR. The presence of ester and unreacted reagents were detected. The hydrogels were
prepared from the ester mixture, potassium persulfate as initiator, and methylene bis acrylamide as crosslinking agent.
Lower swelling degree was observed in these initial experiments.
Introdução
A cadeia produtiva do biodiesel resulta em um elenco diversificado de materiais residuais
como misturas de ácidos graxos, hidróxido de sódio ou potássio, metanol ou etanol, sabões e
glicerina (glicerol). Destaque especial deverá ser conferido à glicerina, uma vez que, quando
purificada, representa cerca de 10% em massa da produção de qualquer modalidade de biodiesel.
Assim um metro cúbico de biodiesel produz 100 kg de glicerina(1).
Considerando que a utilização do biodiesel tem como objetivo principal diminuir os
poluentes, é necessário que todo o processo de fabricação deste biocombustível seja viável
economicamente e principalmente ecologicamente. Tendo o biodiesel uma função ecológica, sua
produção bem como os seus resíduos industriais (glicerina, sabões, etc.) devem ser estudados. Neste
sentido, o desenvolvimento de novos produtos a partir dos co-produtos vem a viabilizar cada vez
mais a produção e a utilização deste biocombustível.
A associação de polímeros diferentes para a obtenção de novos materiais pode ser
conseguida através da reação de enxertia. Um copolímero graftizado é obtido quando a cadeia de
um polímero é ligada covalentemente à cadeia de outro polímero(2).
Hidrogéis são materiais de natureza polimérica capazes de absorver e reter água em sua
estrutura sem se dissolver. As características de géis são fortemente relacionadas com a sua
interação com a água, que ocorre por formação de ligações de hidrogênio. O processo de
intumescimento é governado por fatores físicos e externos. Alguns fatores físicos, como presença
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
de forças de coesão, grupos hidrofílicos, baixa densidade de reticulação e flexibilidade da cadeia do
polímero são favoráveis ao processo de intumescimento(3).
O ácido acrílico é um bom formador de monômero de hidrogéis. O poli(ácido acrílico)
contém grande número de grupos hidrofílicos em sua estrutura como hidroxilas e ácido
carboxílicos. Tais grupos hidrofílicos conferem ao hidrogel uma boa capacidade de retenção de
água e conseqüentemente melhores materiais poliméricos da categoria hidrogel(4).
Em virtude do melhoramento da propriedade de retenção de água, o ácido acrílico vem
sendo usado em graft de quitina(5) e quitosana(6) para obtenção de hidrogéis biodegradáveis.
No presente trabalho será realizado sínteses de grafts a partir da esterificação entre o ácido
acrílico e a glicerina.
Experimental
1. Síntese do éster
O éster foi preparado na proporção 1:2 de glicerina/ácido acrílico usando como catalisador
o ácido sulfúrico p.a sob aquecimento de 60 e 70°C.
2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os sistemas reacionais, glicerina/ácido acrílico, foram investigados por espectroscopia de
absorção na região do infravermelho a cada hora durante um intervalo de 7 horas consecutivas para
determinação do tempo ótimo de esterificação. A análise de FTIR do sistema glicerina/ácido
acrílico foi realizada na ausência e na presença de ácido sulfúrico.
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em equipamento
SHIMADZU FTIR- 8500, em pastilha de KBr.
3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Os ésteres de glicerina/ácido acrílico obtidos nas temperaturas de 60 e 70°C no intervalo de
5 h de reação foram avaliados por ressonância magnética nuclear.
Os espectros de RMN de
13
C foram obtidos em clorofórmio usando um espectrômetro
Bruker Modelo Avance DRX500.
4. Síntese dos hidrogéis
O hidrogel foi sintetizado partindo do éster de glicerina/ácido acrílico obtido nas
temperaturas de 60 e 70°C. Foi utilizado persulfato de potássio, metilenobisacrilamida e N, N, N’,
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
N’-tetrametiletileno diamina (TEMED) na proporção de 0,1 mol% de cada um dos componentes em
relação à quantidade de ácido acrílico usado na síntese do éster. A síntese do hidrogel foi realizada
em temperatura ambiente, agitação vigorosa e atmosfera de nitrogênio até a completa geleificação.
Em seguida a geleificação, o gel foi lavado com água destilada e seco em estufa a 60°C por 12 h.
5. Cinética de absorção de água
Amostras dos géis foram pesadas inicialmente secas e, depois intumescidas, após vários
intervalos de tempo de imersão em água e aplicada a equação:
W =
m
−1
m0
Onde W é o ganho de massa de água por grama de gel, m é a massa do material intumescido
e m0 é a massa do material seco.
A cinética foi realizada à temperatura ambiente com a amostra de granulometria 9 mesh.
Resultados e Discussão
1. Síntese do éster
A reação de esterificação esperada entre a glicerina e o ácido acrílico na presença de
catalisador ácido é apresentada na Figura 1. No entanto, outras reações podem acontecer, tais como
a polimerização isolada das moléculas de ácido acrílico, da molécula esterificada e da unidade
monomérica do ácido acrílico ligada a uma molécula do éster, que na presença de calor, se dá por
via radicalar(7) como mostra a Figura 2.
OH OH OH
HO
C
O
C
C
H + H C
C
C
H
H
H
H
H
H+
H
Δ
O
H
H C
O
H C
OH
H C
O
H
Figura 1. Reação de esterificação da glicerina com ácido acrílico.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
C
C
H
CH2
+
C
O
C
H
CH2
H3 O +
(A)
(B)
H
H C
O
H
H C
n
O C C CH2
H
H C OH
H C
H
H+
Δ
O
O C C C
H2 H2
H C OH
H C
O
H C
H C
OH
H C
O
H
O C C CH2
H
O
O
H
O
H
H2
O C C C C C C O C H
H2
H2 H2
O
HO C H
H2
C C C O C H
H2
H
O
H
C
C
H
CH2
C
C
H
CH2
O
C
COOH
H2
C C C C
H2
H2 H n
C
H2 H2 H
C C C C
n
H2
COOH
O
H
H C
O
H C
OH
H C
O
H+
Δ
H
O
Figura 2. A) polimerização da molécula esterificada; B) polimerização da unidade monomérica do ácido acrílico ligada a uma molécula esterificada.
2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A reação de esterificação da glicerina/ácido acrílico foi acompanhada por FTIR, as Figuras 3
(A-B) apresentam os espectros dos materiais obtidos nas temperaturas de 60 e 70°C na presença de
catalisador ácido nos intervalos de tempo 0, 1, 3, 5, 7 horas.
(B)
(A)
7h
7h
3h
A bsorbância
Absorbância
5h
5h
3h
1h
1h
início
Início
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de Onda (cm )
Figura 3. Cinética reacional do éster glicerina/ácido acrílico: A) 60°C B) 70°C.
As absorções características dos sistemas glicerina/ácido acrílico estão listadas na Tabela 1.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Tabela 1. Principais absorções dos ésteres.
No de Onda (cm-1)
Este
Referência
trabalho
Modo Vibracional
Origem
Ac. Acrílico, Ac. Sulfúrico e
Glicerina
Ac. Acrílico e Glicerina
Esterificação da mistura,
Ac. Acrílico
Ac. Acrílico, água da solução
de H2SO4 e água de reação
Ac. Sulfúrico e éster
Ac. Acrílico e Glicerina
Esterificação da mistura,
Ácido acrílico
H2SO4
Glicerina
Ac. Acrílico
Ac. Acrílico
3373-3427
3289-3450
ν(OH)
2957-2882
2963-2853
νas (CH2)
1730-1714
1710
ν (C=O)
1653-1636
1650-1550
ν (C=C e H2O)
1558
1458-1395
1560
1456-1362
ν (S=O) e ν (-O(C=O)-)
δ (CH2)
1294-1203
1300-1000
ν (C-O-C), ν (C-O)
1067-1047
1043-1011
991-985
816-811
1150
1100-1000
985
810
δ (S=O)
ν (C–O) de álcool
δ (=C-H)
δ (=C-H)
Observa-se que a reação é efetivada tanto no sistema realizado a 60°C como no a 70°C, pois
ambos apresentam bandas intensas localizadas na região de 1203 a 1294 cm-1, referentes ao
grupamento éster. No entanto, o material sintetizado a 70°C parece ter bandas de éster mais
acentuadas do que o sintetizado a 60°C no intervalo de 5 h reação. O rendimento dos materiais
sintetizados após o intervalo de 5h esta sendo avaliado por cromatografia liquida de alta
performance.
3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Análises
espectroscópicas
de
ressonância
magnética
nuclear
foram
usadas
no
13
monitoramento da reação de esterificação. Os espectros de RMN- C dos materiais sintetizados a 60
e 70°C (Figuras 4 e 5) após 5 horas de reação mostram informações importantes acerca da
eficiência da reação.
Os espectros das Figuras 4 e 5 apresentam sinais característicos de C-O em 72 ppm,
referente ao carbono primário da glicerina que não reagiu, -CH-O em 63 ppm referente ao carbono
secundário ligado a OH do composto formado ou da glicerina livre, C=C em 133 e 128 ppm de
carbono vinílico do composto formado ou do ácido acrílico não reagido, C=O em 176 ppm do ácido
acrílico livre e C=O em 170 ppm do éster formado(5,8).
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A presença de sinais de carbono primário ligado a OH em 72 ppm, proveniente da glicerina,
e C=O em 176 ppm, proveniente do acido acrílico, mostra que os produtos não reagem
completamente.
A Tabela 2 apresenta os sinais característicos de RMN-13C envolvidos na síntese do éster.
Tabela 2. Principais sinais característicos.
Sinal em ppm*
Grupo Funcional
Origem
63
72
134
128
176
170**
-CH2-O
-(-CH)-O
CH2=
-CH=
-COOH
-COO-R
Glicerina
Glicerina
Ácido Acrílico
Ácido Acrílico
Ácido Acrílico
Éster
176
63
170
72
128
133
*Dados retirados de espectros de reagentes de pureza analítica, ** Dado retirado do éster após 5 h reacionais.
Figura 4. Espectro de RMN-13C do material sintetizado a 60°
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
133
72
63
128
176
170
Figura 4. Espectro de RMN-13C do material sintetizado a 70°
4. Síntese dos hidrogéis
Os hidrogéis absorvem grandes quantidades de água devido a interação das moléculas de
água com grupos hidrofílicos da estrutura polimérica do gel através de pontes de hidrogênio
(Figura 5). A presença de grupos hidrofóbicos, maior densidade de reticulação e a presença de íons
desfavorecem a absorção do gel. Mudanças de pH, força iônica, temperatura, composição de
solvente, aplicação de voltagem são alguns dos fatores externos que interferem no processo de
absorção de água pelo gel.
H2O
Figura5-Formação da rede tridimensional do hidrogel com o processo de intumescimento(3).
Os géis com éster de glicerina e ácido acrílico possuem grupos hidrofílicos como hidroxila
capazes de interagir via ligações de hidrogênio com as moléculas de água, no entanto os géis dos
ésteres de glicerina e ácido acrílico obtidos a 60 e 70°C sintetizados com 0,1 mol% de persulfato de
potássio de potássio e bisacrilamida apresentam-se bastante reticulados sendo a sua capacidade de
absorção de água baixa, como mostra a Figura 6.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
5. Cinética de Absorção de água
A Figura 6 (A-B) apresenta as cinéticas de absorção de água com o tempo dos géis formados
com os ésteres de glicerina e ácido acrílico nas temperaturas de 60 e 70°C e 0,1 mol% de iniciador
persulfato de potássio e bisacrilamida. Observa-se que os géis possuem absorção máxima de água e
torno de 15 vezes e atingem o equilíbrio com tempo máximo de 5 min. Os géis sintetizados
apresentam grande quantidade de reticulador, tornando a estrutura quebradiça e com pouca
capacidade de absorção. Novas condições de sínteses dos géis com menores proporções de
reticulador estão sendo testadas.
16
15
W (g água/g gel)
W (g água/g gel)
16
14
13
12
11
10
15
14
13
12
11
10
9
(A)
8
0
25
50
75
100 125 150 175 200 225 250
9
(B)
0
25
50
75 100 125 150 175 200 225 250
tempo (min)
tempo (min)
Figura 6. Cinética de intumescimento para do gel formado com o éster glicerina/acido acrílico obtidos a: A) 60°C e B) 70°C.
Conclusão
1. Os espectros de infravermelho confirmam que a reação de esterificação através da bandas
localizadas na região de 1203 a 1294 cm-1, referente ao grupamento éster.
2. Os espectros de RMN-13C comprovam também a formação dos ésteres nas temperaturas de 60 e
70°C através dos sinais e 170 ppm referente a –C=O de éster, 133 e 128 ppm de C=C e 63 de CH-O ppm característico de carbono secundário ligado a OH. No entanto, os espectros mostram
também que sinais dos reagentes de partida mesmo após 5 horas de reação como 176 ppm de
C=O do ácido acrílico e 72 ppm de –CH2-O de carbono primário ligado a hidroxila
característico da glicerina.
3. Os géis sintetizados com os materiais obtidos pela reação de esterificação de glicerina e ácido
acrílico com proporção de 0,1mol% reticulador apresentaram baixo valor de absorção de água,
com rápida velocidade inicial de absorção.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Referências Bibliográficas
1. E. J. S. Parente, Biodiesel, Uma aventura tecnológica num país engraçado, Ed. Unigráfica,
Fortaleza, 2003.
2. D. W. Jenkins, S. M. Hudson, Chemical Reviews, 2001, 101, 3245.
3.
W. E. Rudzinski, A. M. Dave, U. H. Vaishnav , S. G. Kumbar, A. R. Kulkarni, e T. M.
Aminabhavi, Designed Monomers and Polymers, 2002,5, 39.
4. D. A Vilas, L. Vidyagauri, Starch/Stärke, 2001,53, 7.
5. S. Tanodekaew, M. Prasitsilp, S. Swadison, B. Thavornyutikarn, T. Pothsree, R. Pateepasen,
Biomaterials, 2004, 25, 1453.
6.
H. Wang , W. Li, Y. Luy, Z. WANG, Journal Applied Polymer Society, 1997, 65, 1445.
7. P. Ghosh, D. Das, European Polymer Journal, 2000, 36, 2505.
8. W. N. E. van Dijk-Wolthuis, J. J. Kettenes-van den Bosch, A. van der Kerk-van Hoof,
W. E. Hennink, Macromolecules, 1997, 30, 3411.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros