Métodos de Tratamento de Resíduos
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Métodos de Tratamento de Resíduos Fernando Antonio Santos Coelho Instituto de Química Universidade Estadual de Campinas Fone: 19-3788-3085 / Fax: 19-3788-3023 E-mail: [email protected] ASPECTOS IMPORTANTES Inventário do passivo. Caracterização de resíduos não identificados. Tratamento do ativo. Segregação de resíduos. Classificação de resíduos laboratoriais. Classificação de resíduos químicos. Exemplos de tratamento e descarte. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 2 Inventário do Passivo Passivo é todo aquele estoque de resíduos já existente na unidade geradora (UG). Em muitos casos a UG não apresenta este tipo de estoque. A caracterização do passivo visa o reaproveitamento, o reciclo e a destinação final adequada. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 3 Os problemas com o inventário Rótulos deteriorados ou produtos sem qualquer identificação Misturas não caracterizadas Misturas com várias fases Resíduos sólidos Herança dos antepassados (os esqueletos guardados em armários Fernando Coelho - IQ/Unicamp 4 Como classificar o resíduo estocado? E porque ? Importante: os resíduos radioativos são descartados segundo normas da CNEN. Os resíduos contendo patogênicos ou material bioativo devem ser tratados segundo normas do Ministério da Saúde (Vigilância Sanitária). No caso de resíduos químicos de laboratórios de ensino e pesquisa, não há uma norma clara quanto a classificação, tratamento e descarte dos mesmos. Pode-se usar a Norma BR 10004 para a classificação de resíduos sólidos. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 5 Protocolo para caracterização de resíduos não identificados (i) 9 Reatividade Uma gota de água de observar se há formação de chama, geração de gás ou reação violenta. 9 Presença com água de cianetos Uma gota de cloramina-T e uma gota de ácido barbitúrico em 3 gotas do resíduo. Cor vermelha indica teste positivo. W. Jardim, Química Nova, Fernando Coelho - IQ/Unicamp 6 Caracterização de resíduos (ii) 9 Presença de sulfetos Acidificar a amostra com HCl. Papel embebido em acetato de chumbo fica enegrecido. 9 pH Papel indicador ou pHmetro. 9 Resíduo oxidante Oxidação de um sal de Mn(II). Mudança de cor de rosa clara para coloração escura. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 7 Caracterização de resíduos (iii) 9 Resíduo redutor Descoloração de papel umedecido em 2,6dicloro-indofenol ou azul de metileno. 9 Inflamabilidade Introduzir um palito de cerâmica no resíduo, deixar escorrer o excesso e levar a chama. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 8 Caracterização de resíduos (iv) 9 Presença de halogênios Colocar um fio de cobre limpo e previamente aquecido ao rubro no resíduo. Levar a chama e observar a coloração. Chama verde indica halogênios. 9 Solubilidade em água Após o ensaio de reatividade, a solubilidade pode ser facilmente testada. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 9 Resíduos sólidos não identificados Identificação: fluorescência de raios-X 1. Para sais de metais não perigosos (Fe, Ca, Mg, etc), pode-se descartar a solução dos mesmos na pia. Pode-se ainda reaproveitálos. 2. Para metais pesados (Pb, Cr, Hg, etc) existem duas possibilidades: i. ii. Reaproveitamento isolamento Fernando Coelho - IQ/Unicamp 10 O ativo de resíduos Inerente ao sistema: Mesmo dentro de um programa de gerenciamento bem elaborado, ainda existe a produção de resíduos (ativo). Estes resíduos precisam ser segregados de acordo com o tratamento e a destinação final. Por que? Fernando Coelho - IQ/Unicamp 11 Regras gerais para segregação Resíduos líquidos devem conter a descrição da natureza de solutos e solventes e concentrações. Também deve descrever a quantidade de água presente. Pode não ser um sistema muito rigoroso (o importante é o qualitativo) Fernando Coelho - IQ/Unicamp 12 Classificação de resíduos Resíduos que possam servir de fonte de ignição; ¾ Resíduos corrosivos; ¾ Resíduos reativos; ¾ Resíduo tóxico. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 13 Resíduos que possam servir como fonte de ignição Líquido que tenha ponto de fulgor menor que 140 °C. Sólido que seja capaz de causar fogo por fricção ou absorção de umidade, ou ainda que sofra reações químicas espontâneas que resultem em queima vigorosa e persistente. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 14 Resíduos corrosivos Soluções aquosas com pH menor ou igual a 2 ou maior ou igual a 12,5. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 15 Resíduos tóxicos Resíduo que contém um dos seus componentes em concentração igual ou superior aquela presente em tabelas de concentração máxima de resíduos. Metais pesados (Cd, Pb, Hg) Pesticidas (resíduos) (benzeno, Solventes clorobenzeno) Fernando Coelho - IQ/Unicamp clorofórmio, 16 Outra classificação Resíduos de processos Gerado em processo ou procedimento. Após o uso não atende mais especificações originais do fabricante (efluentes de colunas cromatográficas, produtos diluídos, misturas reacionais, papéis contaminados) Produto comercial nunca processado: deve ser descartado no frasco original. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 17 Classificação de resíduos laboratoriais Infecto-contagioso e biológico perigoso Materiais contaminados c/ patogênicos, materiais c/ sangue, carcaças de animais de lab. Esterilizar sempre que possível. Consultar a SMMA para destinação final. Radioativo Medicamentos, fontes, substâncias químicas. Consultar a CNEN. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 18 Classificação de resíduos laboratoriais Medicamentos antineoplásicos) Vincristina, metotrexato, cisplatina – tratar como produto químico (especialmente Recolher e enviar para incineração Medicamentos (outros) Antibióticos, anti-inflamatórios, antialérgicos, analgésicos – tratar como produto químico Consultar a SMMA para a destinação final Fernando Coelho - IQ/Unicamp 19 Classificação de resíduos laboratoriais Pilhas e baterias Baterias de celular, de rádio e de relógio Recolher em saco plástico e levar aos locais de entrega (terminais de ônibus de CWB) Perfuro-cortantes infectados Agulhas, lâminas, pregos, parafusos, facas, bisturis Esterilizar sempre que possível. Recolher em frasco plástico de parede grossa e tratar como infecto-contagioso Evitar operações de reemcapar as agulhas e os materiais perfuro-cortantes. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 20 Classificação de resíduos laboratoriais Perfuro-cortantes não infectados Agulhas, lâminas, pregos, parafusos, facas, bisturis Recolher em frasco plástico de parede grossa e tratar como resíduo químico sólido Lixo comum reciclável Papel, plástico, latas de alumínio, metais, vidro, papel cartão Recolher e dispor como “lixo que não é lixo” Fernando Coelho - IQ/Unicamp 21 Resíduo com Cd, Tl, Pb e Hg Mercúrio de termômetros, sais ou soluções com estes metais Recolher os resíduos de cada metal em separado. Se possível, precipitar como sais insolúveis e guardar como sólido seco. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 22 Resíduos de solventes recicláveis Solventes de HPLC, de extração Sohxlet, de rotaevaporadores, etc Recolher em separado para futura recuperação – avaliação do custo-benefício da atividade. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 23 Resíduos de metais preciosos ou recicláveis Sais ou soluções contendo prata, ósmio, ouro, platina e rutênio Recolher os resíduos em separado para futura recuperação – alternativas de tratamento compartilhado com o fornecedor Sistemas de reciclo – avaliação do custo x beneficio e dos riscos da atividade Fernando Coelho - IQ/Unicamp 24 Resíduos ácidos Soluções de ác. clorídrico, sufúrico, fosfórico, nítrico, acético, perclórico. Ácidos sólidos como oxálico e cítrico 1. 2. 3. Sólidos ou pastas: misturar com o mesmo volume de água. Ajustar o pH entre 6 e 8. Sol. concentradas: diluir até obtenção de sol. c/ 50% de H2O. Ajustar o pH. Sol. diluídas: ajustar o pH. Operações executadas por pessoal treinado e habilitado Fernando Coelho - IQ/Unicamp 25 Resíduos básicos Aminas, sol. de hidróxidos, soda cáustica, sol. de alcoolato, amônia 1. 2. 3. Sólidos ou pastas: misturar com o mesmo volume de água. Ajustar o pH entre 6 e 8. Sol. concentradas: diluir até obtenção de sol. c/ 50% de H2O. Ajustar o pH. Sol. diluídas: ajustar o pH. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 26 Resíduos fortemente oxidantes Sol. de sais de dicromato, permanganato, hipoclorito, iodato, persulfato, bismuto(III); Sol. bromo, iodo, peróxido de hidrogênio; Sólidos: bismutato de sódio, dióxido de chumbo, ácido crômico 1. 2. 3. Sólidos ou pastas: misturar com o mesmo volume de água. Neutralizar c/ sulfito de sódio. Ajustar o pH Sol. concentradas: diluir até obtenção de sol. c/ 50% de H2O. Ajustar o pH. Sol. diluídas: neutralizar com H2O2 30% e ajustar o pH. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 27 Resíduos contendo metais ou ligas (exceto hidrolizáveis) Ferro, estanho, bronze, latão, zinco, solda, papel alumínio Lavar c/ água, secar e guardar como sólido seco. A água de lavagem deve ser tratada de acordo com sua classe. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 28 Resíduos com substâncias hidrolizáveis Sódio, potássio, cloretos de acila, pentóxido de fósforo, hidretos de sódio, pentacloreto de fósforo, anidridos ácidos, cloreto de alumínio anidro Reagir cuidadosamente com água. Ajustar o pH entre 6 e 8. Cuidado ao executar esse tipo de operação. Evite fazê-la em grande escala – pode ocorrer perda do controle da reação. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 29 Resíduos com cianeto Soluções e sólidos com sais de cianeto 1. 2. 3. Sólidos ou pastas: misturar c/ o mesmo volume de água. Adicionar 1 g de NaOH para 100 mL de solução. Adicionar água sanitária. Sol. concentradas: diluir até obtenção de sol. c/ 50% de H2O. Adicionar 1 g de NaOH por 50-100 mL de solução. Adicionar água sanitária. Sol. aquosas diluídas: adicionar 1 g de NaOH por 50-100 mL de solução. Adicionar água sanitária. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 30 Resíduos explosivos, pirofóricos ou que reagem violentamente com oxigênio do ar Pólvora, fósforo branco, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de terc-butila, ácido paracético, ácido pícrico, trietilalumínio Pesquisar procedimentos de inertização específicos. A solução resultante deve ter o pH ajustado entre 6 e 8 Realizado exclusivamente por pessoal treinado e habilitado Fernando Coelho - IQ/Unicamp 31 Resíduos que sofrem polimerização violenta Acrilonitrila, ácido acrílico Pesquisar procedimentos de inertização específicos. A solução resultante deve ter o pH ajustado entre 6 e 8 Fernando Coelho - IQ/Unicamp 32 Frascos de solventes vazios Frascos de hidrocarbonetos, organoclorados, aminas, álcoois, cetonas. Lavar o interior do frasco com etanol e depois com água. Os frascos limpos podem ser reutilizados ou descartados no “lixo que não é lixo” - reaproveitados nas atividades do laboratório – descartados para incineração as lavagens como resíduo de Recolher solvente. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 33 Materiais de vidro ou plástico contaminados com resíduos químicos Frascos de reativos, frascos de sol. que sofreram depósitos de sólidos, vidraria de laboratório quebrada, filmes de PVC (magipack), placas de microscópio, materiais plásticos de laboratório. 1. 2. Neutralizar o resíduo impregnado no material, conforme sua classe. Descartar no resíduo de vidro e plástico de laboratório ou no resíduo sólido seco. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 34 Filtros contaminados com resíduos químicos, sólidos inertes e papel alumínio Papel de filtro usado, filtros de gás, de líquidos e de poeira. Cloretos de sódio, de cálcio, sulfato de cálcio, fluoreto de sódio, alumina, sílica gel. Descartar no resíduo sólido seco. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 35 Soluções aquosas de substâncias inertes Soluções com cloretos, nitratos, acetatos, sulfatos de sódio, potássio, cálcio, magnésio. Soluções de carboidratos. Extratos vegetais. Descartar na pia (atenção a essa operação, só descarte material inerte ou inertizado) Fernando Coelho - IQ/Unicamp 36 Recolhimento de resíduos de laboratórios Recipientes de tipo e tamanho adequados; Alta vedação; Material estável; Em alguns casos devem ser combustíveis. Solventes devem ser mantidos em locais ventilados. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 37 Sugestão para classificação dos recipientes para resíduos A. B. C. D. E. F. G. H. I. Solventes e sol. de substâncias orgânicas que não contenham halogênios; Solventes e sol. que contenham halogênios; Resíduos sólidos de orgânicos: sacos plásticos ou barricas originais; Sol. salinas (pH entre 6 e 8); Inorgânicos tóxicos (metais pesados); Combustíveis tóxicos; Mercúrio e seus sais; Sais metálicos regeneráveis; Sólidos inorgânicos. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 38 Alguns exemplos de tratamento e descarte M.A. Armour. “Hazardous Laboratory Chemicals. Disposal Guide”. CRC Press, Boca Raton, 1991. 464p. G. Lunn e E. B. Sansone, “Destruction of Hazarduous Chemicals in the Laboratory”. Wiley Interscience, Nova Ioqurque, 1994. 501p. P.A. Reinhardt, K.L. Leonard e P.C. Ashbrook. “Pollution Prevention and Waste Minimization in Laboratories”. Lewis Publ, Boca Raton, 1995. 480p. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 39 Destruição de hidroperóxidos em éteres e alquenos Hidroperóxidos são formados na presença de ar e luz. Não destilar os solventes antes do tratamento! Detecção de peróxidos: 1,0 mL da amostra + 1,0 mL sol. de KI em ác. acético glacial. Coloração amarela-marrom indica presença de peróxidos (0,5 mg/mL). Tratamento: 100 mL de amostra + 20 mL sol. Na2S2O5 a 50% em funil de separação por 5 min. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 40 Ác. Oxálico, oxalato de sódio e cloreto de oxalila Ac. oxálico e seus derivados são altamente tóxicos. HOOC-COOH + H2SO4 → H2O + CO2 + CO + H2SO4 Tratamento: 5 g de amostra + 25 mL de ác. conc. em balão de fundo redondo (100 mL). Aquecer a 80-100 °C por 30 min. Cloreto de oxalila pode ser convertido a ac. oxálico: 1 mL do sal + 3 mL de água gelada. Aguardar 1 h. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 41 Decomposição de dimetilsulfato e dietilsulfato Agentes alquilantes são altamente tóxicos frente a organismos vivos. Dimetiléster consta como carcinogênico na lista de EPA. Destruição de excessos deve ser completa! Tratamento: (CH3)2SO4 + 2NaOH → 2CH3OH + Na2SO4 (CH3CH2)2SO4 + 2NaOH → 2CH3CH2OH + Na2SO4 Procedimento padrão: 100 mL de amostra + 500 mL NaOH 20% em um balão de fundo redondo de 1L. Deixar em refluxo em banho maria por 4 h, sob agitação. Resfriar, neutralizar o produto e descartar na pia. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 42 Soluções de ácido pícrico OH O2N NO2 NO2 Atenção! Ác. Pícrico é explosivo na forma sólida! Ácido picríco Tratamento: C6H2(NO2)3OH + 9Sn + 18HCl → C6H2(NH2)3OH + 6H2O + 9SnCl2 Reação deve ser feita atrás de um escudo! 1 g de amostra em balão de 3 bocas (fundo redondo), com gotejador e condensador, em banho de gelo. Lavar a vidraria p/ retirar traços de ácido. Procedimento padrão: Adicionar 4 g de Sn à sol., agitar e através do funil adicionar 15 mL (gota a gota) de HCl conc. Após adição de todo o ácido, aquecer até o refluxo e deixar por 1 h. Filtrar o Sn restante, que deve ser tratado com 10 mL de HCl 2 mol/L. O filtrado é neutralizado. O tri-aminofenol pode ser incinerado ou tratado quimicamente. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 43 OH Destruição do 2,4,6triaminofenol H2N NH2 NH2 Tri-amino fenol À mistura anterior adicionar cuidadosamente uma sol. contendo 50 mL de ác. sulfúrico 3 mol/L e 12 g de KMnO4. Aguardar 24 h, adicionar bissulfito de sódio sólido até a obtenção de uma sol. clara. O líquido resultante é neutralizado com NaOH 10% e pode ser descartado na pia. O método pode ser utilizado para decompor até 8,5 g de ác. pícrico. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 44 Nitrilas Nitrilas orgânicas são tóxicas! Tratamento: C6H5CN + KOH (etanol) → C6H5COOH 1 g de amostra é deixado em refluxo por 3 h em 30 mL de KOH alcoólico a 10%. A sol. resultante é neutralizada com HCl e pode ser descartada na pia. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 45 Azidas orgânicas Azidas são explosivas quando aquecidas! C6H5N3 + Sn + 3HCl → C6H5NH3+Cl- + SnCl2 + N2 Adicionar lentamente a azida (1 g) a uma sol. contendo 6 g de Sn em 100 mL de HCl conc. (sob agitação). Continuar agitando por 30 min. Cuidadosamente, transferir a sol. p/ um balde com água gelada. Remover e lavar o Sn residual com água. Adicionar ao balde 10 g de KMnO4 até a dissolução deste. Aguardar a decomposição da anilina durante uma noite. Adicionar metabissulfito de sódio para reduzir o excesso de permanganato e o dióxido de manganês. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 46 Neutralizar o resíduo com NaOH ou cal. Iodo Vapor de iodo é nocivo e o sólido queima a pele. Tratamento: I2 + Na2S2O3 + Na2CO3 → 2NaI + Na2SO4 + S + CO2 Adicionar 5 g de iodo a uma sol. aquosa (300 mL) contendo tiossulfato de sódio (11 g) e carbonato de sódio (1 g). Agitar a mistura até a dissolução de todo o iodo e descoloração da sol. Neutralizar o resíduo c/ carbonato de sódio e descartar na pia. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 47 Bromo Bromo é tóxico e causa queimaduras severas a pele e a mucosas em geral. Líquido vermelho altamente corrosivo. Tratamento: Br2 + NaHSO3 → 2NaBr + H2SO4 + SO2 Na capela, adicionar 5 g de bromo a 1 L de água. Adicionar então cerca de 120 mL de uma sol. de bissulfito de sódio recém-preparada, até o desaparecimento de toda a coloração. Neutralizar a sol. com carbonato de sódio e descartar na pia. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 48 Tratamento de resíduos “on-site” Tipos de técnicas convencionais de tratamento: neutralização; separação; fixação; oxidação; precipitação; troca iônica. Compostos passíveis de tratamento: fenol (H2O2 e Fe) haletos e anidridos ácidos (hidrólise c/ NaOH) hidroperóxidos (sulfato ferroso em meio ácido) fluoretos metálicos solúveis (sol. CaCl2) Fernando Coelho - IQ/Unicamp 49 Resíduos aquosos: água + acetonitrila Método 1: Hidrólise básica CH3CN → CH3CONH2 → CH3COOH + NH3(g) emprega-se um grande excesso de base (refluxo por 6 H) que ao reagir com a acetonitrila gera amônia e ácido acético, que pode ser incinerado sem problemas. A queima da acetonitrila gera cianeto; A queima do ácido acético gera apenas CO2 e H2O. Fernando Coelho - IQ/Unicamp 50 Resíduos aquosos: água + acetonitrila (2) Método 2: Reação de Fenton ou Ferrioxalato Fe(II) + H2O2 Fe(III) + H2O2 + ácido oxálico a oxidação do composto orgânico gera CO2, CO e H2O Fernando Coelho - IQ/Unicamp 51 Tratamento de resíduos com Pb ou Hg não Adicionar ác. nítrico à sol. contendo Pb ou Hg Evaporar em capela Adicionar H2O e tioacatamida Forma precipitado? Adicionar excesso de tioacetamida sim Usar avental, luvas e óculos. Trabalhar na capela. Adicionar excesso de tioacetamida Forma precipitado? Filtrar o precipitado Forma Precipitado? sim não Pb ou Hg ausente na solução Descartar o solvente na pia. Embalar o ppt e encaminhar p/ descarte adequado Fernando Coelho - IQ/Unicamp 52 Descarte de HF Utilizar frascos plásticos Adicionar HF em uma bacia com gelo Descartar na pia Usar avental, luvas e óculos. Trabalhar na capela. Adicionar hidróxido de cálcio Deixar precipitar por 24 horas Neutralizar o sobrenadante com HCl diluído Filtrar o precipitado Embalar o ppt e encaminhar para descarte adequado Fernando Coelho - IQ/Unicamp 53 Recuperação de Ag Acidificar o sal de Ag com HNO3 6 mol/L Adicionar sol. NaCl Agitar a mistura Lavar com ác. sulfúrico 4 mol/L morno Filtrar o precipitado Formação de precipitado Misturar o ppt com Zn (s) Formação de Ag (s). Sais sol. de Zn Dissolver Ag (s) com HNO3 Sol. Ag+ impura Sol. Ag+ pura Túrbida Solução límpida ou túrbida? Límpida Fernando Coelho - IQ/Unicamp 54 Rejeitos sólidos Metais: Processo de precipitação, filtração e descarte do resíduo aquoso. Exemplo: Solução sulfocrômica Cr(VI) Fe metálico Cr(III) NaOH Fe(OH)3, Cr(OH)3 Filtrar sólido solução Acertar o pH (neutro) pia Fernando Coelho - IQ/Unicamp 55 Descarte de cianetos Os cianetos podem ser tratados por oxidação com hipoclorito, em meio alcalino. CN- + ClO- → CNO- + Cl- Atenção: Alíquota de 50 mL de sol. conc. < 2% 5 mL de NaOH 10% sob agitação 60 - 70 mL de hipoclorito Água sanitária Retirar alíquota de 2 mL testar c/ FeCl 3 CN presente: ppt azul Usar luvas, avental e óculos. Descartar na pia Trabalhar na capela!!! Fernando Coelho - IQ/Unicamp 56 Laboratórios clínicos ou médicos Separação na fonte Resíduos infecciosos Resíduos químicos Resíduos radioativos Diversos Águas residuárias Outros (recicláveis) Fernando Coelho - IQ/Unicamp 57 Tratando resíduos de laboratórios clínicos Alguns resíduos podem ser autoclavados. Sistemas de tratamento portáteis: peróxido de hidrogênio em fase gasosa. Outros resíduos podem ser incinerados (não halogenados) Fernando Coelho - IQ/Unicamp 58
