Aula de dia 11/4 de QII Datei

Reactividade em
Compostos de
Coordenação
Livro “Química Inorgânica
Básica” na página da cadeira,
capítulo 9, p. 279-284)
Tipos de Reacções ocorrentes em
Compostos de Coordenação
z
Reacções envolvendo variação da esfera de
coordenação do metal
z
z
z
z
z
z
Adição
Eliminação
Substituição (muito frequentes)
Isomerização
Reacções envolvendo variação do estado de
oxidação do metal (oxidação-redução)
Reacções envolvendo os ligandos (síntese;
catálise)
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Reacções de Substituição
Inércia e Labilidade
z
z
z
z
Estabilidade termodinâmica: Estável ou Instável.
Estabilidade cinética: Inerte ou Lábil
Complexo inerte: reacções de substituição em
que o complexo participa são lentas
Complexo lábil: reacções de substituição dos
seus ligandos são rápidas
Complexo Instável e Inerte
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ Ù [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
Kf=1025
INSTÁVEL
[Co(NH3)6]3+ pode estar durante dias sem se
alterar
INERTE
2
Complexo Estável e Lábil
Ni2+ + 4 CN-Ù [Ni(CN)4]2Kf=10-22
ESTÁVEL
[Ni(CN)4]2- + 4 14CN- Ù [Ni(14CN)4]2- + 4 CNReacção praticamente instantânea (t1/2 ≈ 30 s)
LÁBIL
Labilidade de iões metálicos
z
z
z
1ª série de transição: Cr(III) e Co(III) são
inertes, sendo os outros em geral lábeis.
Complexos de Rh(III), Ru(II), Pt(II) e Pt(IV) e
outros das 2ª e 3ª séries de transição
também são considerados inertes
Para um dado ião, a labilidade depende
pouco da identidade dos ligandos
3
Comparação de velocidades de troca de
moléculas de água
Co3+
Reacções de substituição em complexos
quadrangulares planos
Influência do ligando espectador (L)
cis
trans
•Não se obtém uma mistura 1:1 de ambos os isómeros cis e trans.
•O produto obtido depende do ligando L, podendo formar-se apenas um dos
estereoisómeros
4
Reacções de substituição em complexos
quadrangulares planos: Efeito Trans
z
z
z
z
O Efeito Trans consiste na labilização dos ligandos
em trans relativamente a outros ligandos, podendo
estes ser encarados como ligandos directores trans.
O Efeito Trans atribui-se a efeitos electrónicos
A intensidade do Efeito Trans medida pelo aumento
da velocidade da reacção de substituição do ligando
em trans, segue a seguinte sequência:
F-, H2O, OH- < NH3 < py < Cl- < Br- < I- < SCN- < NO2-,
SC(NH2)2, Ph- < SO32- < PR3, AsR3, SR2, CH3- < H-,
NO, CO, CN-, C2H4
Reacções de substituição em complexos
quadrangulares planos: Efeito Trans
z
Exemplo clássico de Efeito Trans: síntese da
cisplatina.
Cl- tem maior efeito trans do que NH3
5
Prever os produtos das seguintes
reacções:
1)
2)
3)
4)
[Pt(CO) Cl3]- + NH3 →
[Pt(NH3) Br3]- + NH3 →
[(C2H4)Pt Cl3]- + NH3 →
[Pt(PR3)4]2+ + 2 Cl- →
O efeito trans dos ligandos segue a ordem:
CO, olefinas > PR3 > Br- > Cl- > NH3
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