Halliday Fundamentos de Física Volume 2

Halliday
Fundamentos de Física
Volume 2
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Capítulo 20
Entropia e a Segunda Lei
da Termodinâmica
20.2 Processos Irreversíveis e Entropia
Postulado da Entropia:
Todos os processos irreversíveis em um sistema fechado são
acompanhados por um aumento da entropia.
As variações de energia em um sistema fechado não estabelecem
a direção de processos irreversíveis.
Por exemplo: você ficaria muito surpreso se colocasse as mãos em torno de uma
xícara de café quente e suas mãos ficassem mais frias e a xícara mais quente. Esse
não é, obviamente, o sentido correto da transferência de energia, mas a energia total
do sistema fechado (mão + xícara de café) seria conservada da mesma forma.
20.3 Variação de Entropia: Processos Irreversíveis
onde Q é a energia absorvida ou cedida como calor
pelo sistema durante o processo, e T é a
temperatura do sistema em kelvins.
20.3 Variação de Entropia: Processos Reversíveis
Para determinar a variação de entropia em um processo irreversível
que ocorre em um sistema fechado, substituímos o processo por
qualquer outro processo reversível que tenha os mesmos estados
inicial e final e calculamos a variação de entropia para esse processo
reversível.
20.3 Variação de Entropia: A Entropia Como uma Função de Estado
Suponha que um gás ideal seja submetido a um processo reversível através de uma série de
pequenos passos, com o gás em equilíbrio no final de cada passo.
Para cada pequeno passo, a energia absorvida ou cedida pelo gás na forma de calor é dQ, o
trabalho realizado pelo gás é dW e a variação da energia interna é dEint.
Temos:
Como o processo é reversível, dW = p dV e dEint = nCV dT.
Assim,
De acordo com a lei dos gases ideais, temos:
Integrando, obtemos:
Finalmente,
Assim, a variação de entropia ∆S entre os estados inicial e final de um gás ideal
depende apenas das propriedades dos estados inicial e final; ∆S não depende do
modo como o gás passa do estado inicial para o estado final.
Exemplo: Variação de Entropia
Exemplo: Variação de Entropia na Expansão Livre de um Gás
Suponha que 1,0 mol de nitrogênio seja confinado no
lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. A válvula
é aberta, dobrando o volume do gás. Qual é a variação
da entropia do gás nesse processo irreversível? Trate o
gás como sendo ideal.
Cálculos De acordo com a Tabela 19-4, a energia Q
adicionada ao gás na forma de calor quando ele se
expande isotermicamente à temperatura T de um
volume inicial Vi para um volume final Vf é
em que n é o número de mols do gás. A variação de
entropia durante esse processo reversível no qual a
temperatura é mantida constante é
20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica
Se um processo ocorre em um
sistema fechado, a entropia
aumenta se o processo for
irreversível e permanece constante
se o processo for reversível.
O sinal de desigualdade se aplica
a processos irreversíveis e o sinal de
igualdade a processos reversíveis. A
equação só se aplica a sistemas fechados.
20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica: A Força Associada à Entropia
Para compreender por que a borracha resiste a ser
esticada, considere a primeira lei da
termodinâmica:
Como ∆S = Q/T, a primeira lei pode ser escrita na
forma
A força exercida pelo elástico tem módulo F,
aponta no sentido contrário ao do aumento do
comprimento e realiza um trabalho dW = −F dx
durante o aumento de comprimento dx. Se a
dilatação total do elástico não é muito grande,
podemos supor que a variação dE da energia
interna do elástico é desprezível. Nesse caso,
20.5 Entropia no Mundo Real: A Máquina de Carnot
A Fig. 20-9a mostra que, quando colocamos o cilindro em
contato com a fonte quente à temperatura TQ, uma quantidade de
calor |QQ| é transferida da fonte quente para a substância de
trabalho enquanto o gás sofre uma expansão isotérmica do
volume Va para o volume Vb. Analogamente, quando a substância
de trabalho é posta em contato com a fonte fria, à temperatura
TF, uma quantidade de calor |QF| é transferida da substância de
trabalho para a fonte fria enquanto o gás sofre uma compressão
isotérmica do volume Vc para o volume Vd (Fig. 20-9b).
20.5 Entropia no Mundo Real: A Máquina de Carnot
Calor:
Variação de Entropia:
Eficiência:
20.5 Entropia no Mundo Real: Máquinas Perfeitas
As máquinas reais, nas quais os processos
que formam o ciclo da máquina não são
reversíveis, têm uma eficiência menor que
as máquinas perfeitas.
Só seria possível trabalhar com uma
eficiência de 100% (ou seja, com ε = 1) se
TF = 0 ou se TQ → ∞, que são condições
impossíveis de serem atingidas na prática.
20.5 Entropia no Mundo Real: A Máquina de Stirling
As duas isotermas do ciclo da máquina de Stirling não são
ligadas por processos adiabáticos, como na máquina de
Carnot, mas por processos a volume constante.
Para aumentar reversivelmente a temperatura de um gás a
volume constante de TF para TQ (processo da na figura), é
preciso transferir energia na forma de calor para a substância
de trabalho a partir de uma fonte cuja temperatura possa
variar suavemente entre esses limites.
Além disso, uma transferência no sentido inverso é necessária
para executar o processo bc. Assim, transferências reversíveis
de calor (e variações correspondentes de entropia) ocorrem
nos quatro processos que formam o ciclo da máquina de
Stirling e não apenas em dois processos, como na máquina de
Carnot .
A eficiência de uma máquina de Stirling ideal é menor que a
de uma máquina de Carnot operando entre as mesmas fontes.
A eficiência das máquinas de Stirling reais é ainda menor.
Exemplo: Máquina de Carnot
Exemplo: Máquina Impossível
20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores
Na figura ao lado, as duas setas horizontais representam uma
substância de trabalho que opera ciclicamente. Uma energia QF
é transferida em forma de calor da fonte fria, que está à
temperatura TF, para a substância de trabalho; uma energia QQ
é transferida em forma de calor da substância de trabalho para
a fonte quente, que está à temperatura TQ. Um trabalho W é
realizado sobre o refrigerador (na verdade, sobre a substância
de trabalho) pelo ambiente.
Essa máquina é equivalente a uma máquina de Carnot operando no sentido inverso e, por essa
razão, é chamada de refrigerador de Carnot. Uma medida da eficiência de um refrigerador é K, o
coeficiente de desempenho:
20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores
A variação de entropia da fonte fria é −|Q|/TF e a
variação de entropia da fonte quente é +|Q|/TQ.
Assim, a variação líquida de entropia para o
sistema como um todo é
Como TQ > TF, o lado direito da equação é
negativo e, portanto, a variação líquida da entropia
por ciclo para o sistema fechado refrigerador +
fontes também é negativo. Como essa diminuição
de entropia viola a segunda lei da termodinâmica,
não existe um refrigerador perfeito (uma geladeira
só funciona se estiver ligada na tomada).
20.7 A Eficiência de Máquinas Térmicas Reais
Vamos supor que exista uma máquina X que possua uma eficiência εX maior que εC, a eficiência de Carnot.
Quando a máquina X é acoplada a um refrigerador de Carnot, podemos ajustar os tempos do refrigerador de
Carnot para que o trabalho necessário para acionar o refrigerador seja igual ao trabalho fornecido pela máquina X.
Nessas condições, não existe nenhum trabalho (externo) associado à combinação máquina X + refrigerador, que
tomamos como sendo nosso sistema.
Assim,
, onde a plica indica a máquina X.
Nesse caso,
, o que nos dá
Isso mostra que o efeito da máquina X e do refrigerador de Carnot trabalhando em conjunto é transferir uma
energia Q na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem realizar trabalho. Assim, a combinação
age como um refrigerador perfeito, cuja existência constitui uma violação da segunda lei da termodinâmica.
20.8 Uma Visão Estatística da Entropia
A Tabela 20-1 mostra as sete configurações possíveis de seis moléculas iguais, que estão situadas do lado esquerdo ou do lado
direito de uma caixa. Os dois lados têm volumes iguais e as moléculas têm probabilidades iguais de estar em um lado ou no
outro da caixa. Cada configuração é identificada por um número romano. Na configuração I, por exemplo, as seis moléculas
estão no lado esquerdo da caixa (n1 = 6) e não há nenhuma molécula no lado direito (n2 = 0). Os diferentes arranjos de
moléculas são chamados de microestados.
A hipótese fundamental da mecânica estatística
é a de que todos os microestados são igualmente prováveis
No caso mais geral de N moléculas, o número de microestados associados a uma dada configuração (conhecido como a
multiplicidade da configuração) é dado por
Exemplo: Microestados e Multiplicidade
20.8 Uma Visão Estatística da Entropia: Probabilidade e Entropia
onde S é a entropia de uma configuração de um gás e W é a multiplicidade dessa
configuração.
A probabilidade de que dois eventos independentes
aconteçam é igual ao produto das probabilidades; entretanto,
como S e W estão relacionadas por uma função logarítmica,
a entropia total de dois sistemas independentes é a soma das
entropias individuais.
Quando o valor de W é grande demais para usarmos uma calculadora, podemos
calcular a entropia recorrendo à aproximação de Stirling:
Exemplo: Variação da Entropia
Se n mols de um gás ideal passam a ocupar o dobro do
volume em uma expansão livre, o aumento de entropia do
estado inicial i para o estado final f é Sf − Si = nR ln 2.
Mostre que esse resultado está correto usando os métodos da
mecânica estatística.
Cálculos Como as moléculas estão em um recipiente
fechado, podemos calcular a multiplicidade W dos
microestados usando a equação
Como
Temos:
A variação de entropia do estado inicial para o estado final
é, portanto,
na qual N é o número de moléculas do gás. Inicialmente, com
todas as moléculas no lado esquerdo do recipiente, a
configuração (n1, n2) é (N, 0) e
Com as moléculas distribuídas por todo o volume, a
configuração (n1, n2) é (N/2, N/2) e
As entropias inicial e final são
como queríamos demonstrar.