Força de difusão

FORÇAS DE
DIFUSÃO
M Filomena Botelho
Força de difusão
A variação do potencial químico é a força motora dos
processos de difusão
Quando temos um soluto não electrolítico, a força de
difusão por mol de soluto é:
dµ
FD = dx
Ou seja:
A força por mole presente na difusão é igual ao gradiente do
potencial químico (µ) segundo a direcção dos xx, vezes -1
Para soluções muito diluídas de concentração Cs, o
potencial químico µ de um soluto é:
µ = µ0 + RT ln Cs
Constante que depende
da pressão e temperatura
µ0 = constante
µ0 = µ0 (P, T)
A dependência da pressão é pouco importante para os
solutos, sendo contudo muito importante para o potencial
químico da água
É possível obter-se a 1ª lei de Fick, a partir da
força de difusão, FD
vCs
1
2
1 cm2
O tubo, com 1 cm2 de secção, contém uma solução com concentração
molar de soluto de Cs, que se desloca com uma velocidade média vÉ suposto que não haja deslocamento de solvente
Neste caso:
- O número de moles de soluto que num segundo passa
através da secção 1, é igual ao número de moles contido
num cilindro de volume:
• 1 x v- cm3
Sendo
• 1 cm2 a área da base
• v- a distância média percorrida pelas partículas durante 1 segundo
Sendo assim:
= A densidade de corrente de soluto é:
v Cs
Js = -
Quando temos moléculas de soluto a deslocarem-se,
sobre as moléculas de soluto actuam 2 tipos de forças
– Força motora de difusão – neste caso, força de difusão por
F
partícula = f = D
A
– Força de fricção – ft – resultante do atrito com as moléculas do
solvente
O resultado da actuação destas forças, é pela equação
fundamental da dinâmica:
• f + ft = m . a
Aceleração da moléculas do soluto
ft – esta força de fricção, é uma força de atrito, que se opõe
ao movimento da partícula do soluto, sendo o seu valor
tanto maior quanto maior a velocidade da partícula
ft = - K vNo caso particular de a partícula ser esférica, K toma o
valor de:
• 6 πη r
η – viscosidade do meio
r – raio da partícula
No caso da situação ser estacionária no que respeita
ao deslocamento das moléculas de solutos, a
aceleração é nula
Então, se a ≈ 0
∴
f + ft = m . a
f = - ft
Ou seja:
f = - K vforça de difusão a actuar por molécula
ft = - K v
f = - K vPor outro lado, é também importante o conceito de
mobilidade molecular, u’:
-v
u’ =
f
Que representam a velocidade média das moléculas do soluto
por unidade de força motora
A mobilidade molecular u’, é uma constante que
depende do:
- soluto
- solvente
- temperatura
Podemos então dizer que a densidade de corrente
de soluto, é:
Js = Cs v-
u’ =
= Cs u’ f
= Cs u’ FD
A
Como:
FD = -
dµ
dx
Cs u’
Js = A
dµ
dx
-v
f
-v = u’ f
FD
f= A
Cs u’
Js = A
dµ
dx
dµ
dx
Cs u’
Js = A
RT
Cs
=
d (µ0 + RT ln Cs)
=
dx
RT
Cs
dCs
dx
dCs
dx
u’ RT dCs
=dx
A
se:
D=
u’ RT
A
Então:
Js = - D
dCs
dx
1ª Lei de Fick
da Difusão
TRANSPORTE DE
IÕES
M Filomena Botelho
• As equações da difusão podem ser generalizadas e
aplicadas a solutos iónicos
• Comecemos por generalizar a soluções iónicas, a
equação do potencial químico que aplicámos a
soluções neutras
• No caso de soluções iónicas, existem
– Potencial químico
– Potencial eléctrico
• No caso de soluções iónicas, existem
– Potencial químico
– Potencial eléctrico
ψ – energia potencial eléctrica / Coulomb de iões positivos
(o número de Coulomb transportado por 1 mole de iões, depende da
valência e do sinal dos iões)
Zi – valência e sinal dos iões da espécie i
exemplos: Cl-
Na+
Ca++
-1
+1
+2
F = A . e – carga do electrão x nº Avogadro = 96 500 C = Faraday
1,6 x 10-19
X
6,023 x 1023
F . Zi – carga em Coulombs de 1 mole de iões i
A energia potencial eléctrica de 1 mole de iões
= F . Zi . ψ
J/mol
Carga eléctrica
C (Coulomb)
U.Es.Q.
Coulomb é a quantidade de carga que passa por um
condutor, durante 1 seg quando a corrente é de 1A
A carga de 1 e = 1,602177x10-19 C
Q=It
1 C = 2,998 x 109 U. Es. Q.
≈ 3 x 109 U. Es. Q.
Unidade electrostática cgs de carga é a quantidade
de carga que passa por um condutor, durante 1 seg
quando a corrente é de 1 U. Es. I.
O transporte de iões pode ser tratado da mesma
maneira que o transporte de moléculas neutras.
Assim:
C u’ dµ
~
Js = - s
Ci u’ dµ
A
dx
Ji = A
dx
~
dµ
d (µ0 + RT ln Ci + F Zi ψ)
1
= RT
=
dx
dx
Ci
Ji = -
Ji = -
Ci u’
A
RTu’
A
dCi
dx
+ F Zi
dψ
dx
Ci u’
RT dCi
dψ
F Zi
Ci dx
A
dx
Ci u’
dCi
dψ
F Zi
A
dx
dx
Equação de
Nernst-Plank
(forma simplificada
e pouco rigorosa)
Densidade de corrente eléctrica - Difusão
• Carga eléctrica, que por segundo (unidade de tempo)
atravessa a unidade de área, colocada normalmente
à direcção da propagação - Ji
O efeito produzido por cargas eléctricas positivas quando se
deslocam num sentido, é igual ao produzido por cargas
negativas que se deslocam em sentido contrário
O sentido positivo da densidade de corrente eléctrica, é
convencionalmente, o sentido do
• deslocamento das cargas positivas
(as cargas negativas deslocam-se em sentido contrário)
A densidade de corrente eléctrica, para uma espécie
iónica i, é
• Ji = ρ v-
ρ = densidade espacial de carga
(carga por unidade de volume)
v- = velocidade média dos iões
Se considerarmos C a
- concentração molar dos iões
A densidade espacial de carga ρ é:
-CFZ
ρ=CFZ
F = A . e = 96 500 C
Z = carga e sinal dos iões
Ji = ρ v-
ρ=CFZ
A densidade de corrente eléctrica, toma então outra
forma:
= Ji = C F Z v-
Js
Ji = Js F Z
e pode ser considerada como:
- densidade de corrente de difusão de soluto iónico
Unidades
Ji =
Coulomb cm-2 s-1
Voltemos à equação anterior
Ji = Js F Z
Substituindo na equação, o valor de Js, vem
Cs u’
Js = A
dµ
dx
Cs u’ 1
dCs
u’ RT dCs
=RT
=A
dx
dx
Cs
A
D
u’ RT
Ji = A
dCs
FZ
dx
O sentido da densidade de
corrente eléctrica, depende
do sinal do ião
MOBILIDADES
M Filomena Botelho
Mobilidades
• Molecular u’
• Eléctrica u
• Molecular
u’
Moléculas neutras
Já falámos de mobilidade molecular
= Relação entre a
• velocidade média de uma molécula, e a
• força que actua sobre ela
Quando falamos de iões, a mobilidade molecular é aplicável,
mas é mais frequente o uso da
- mobilidade eléctrica dos iões
Mobilidade eléctrica – u
Pode ser definida como:
= a velocidade média dos iões por unidade de campo
eléctrico
u=
-v
E
campo eléctrico
- força que actua na unidade de carga positiva
Consideremos um ião, com carga Zi.e
= a força que actua sobre o ião, quando sujeito à
acção do campo eléctrico E, é em módulo
f = ∣Zi∣ e E
Deste modo, como a mobilidade molecular é:
=
u’ =
-v
f
-v
= ∣Z ∣ e E
i
mas
u=
u’ = ∣Z ∣ueEE
i
= ∣Z ∣ue
i
u’ =
u
∣Zi∣ e
-v
E
Voltemos agora atrás, à expressão da densidade de
corrente eléctrica
u’ RT
Ji = A
dCs
F Zi
dx
Podemos agora substituir a mobilidade molecular pela
mobilidade eléctrica
u’ =
u RT
Ji = ∣Zi∣e A
Ji = -
u RT
∣Zi∣
dCs
F Zi
dx
dCs
Zi
dx
u
∣Zi∣ e
Densidade de corrente
eléctrica correspondente à
difusão de iões de carga Zi.e
Densidade de corrente iónica em campos eléctricos
Podemos considerar, como já vimos, que a densidade de corrente
eléctrica para iões, que se deslocam com uma velocidade média ve que têm uma densidade espacial de carga ρ, como:
Ji = ρ vSe os iões de deslocarem por
acção de um campo eléctrico
Como:
• a concentração dos iões é Ci
• a valência dos iões é Zi
vem:
Ji = Ci ∣Zi∣ F v -
Ji = Ci ∣Zi∣ F u E
-v = u E
∣Zi∣ - em módulo porque quando o campo
eléctrico actua, provoca uma corrente que
é sempre no sentido do campo
Cargas positivas a deslocarem-se no sentido
do campo
Cargas negativas em sentido contrário
Como o campo eléctrico está relacionado com o potencial
eléctrico:
E=-
O gradiente de potencial eléctrico segundo
a direcção x, corresponde à intensidade do
campo segundo a mesma direcção
dψ
dx
Podemos então dizer que:
A densidade de corrente iónica produzida pelo campo eléctrico
(ou pelo gradiente de potencial eléctrico) é:
Ji = - Ci ∣Zi∣ F u
dψ
dx
Densidade de corrente
eléctrica iónica
Coulombs cm-2 s-1
Adoptando um raciocínio semelhante
ao que aplicámos para a difusão
EQUAÇÃO DE
NERSNT-PLANCK
M Filomena Botelho
Equação de Nernst-Planck
• Equação que traduz a densidade de corrente
eléctrica, quando sobre uma dada espécie iónica i,
actuam simultaneamente
– Forças de difusão
– Forças eléctricas
Densidade de corrente eléctrica, por acção de
forças de difusão
dCi
u RT
F Zi
Ji = ∣Zi∣ A e
dx
u’ C
Ji = A
dµ
dx
F Zi
Densidade de corrente eléctrica
produzida por um gradiente de
potencial químico
Densidade de corrente eléctrica, por acção de
forças eléctricas
Ji = ρ v-
-v = u E
=ρ uE
ρ = Ci F ∣Zi∣
Ji = Ci F ∣Zi∣ u E
Em módulo, porque o campo eléctrico
actua produzindo corrente sempre no
sentido do campo:
• cargas positivas – deslocam-se
no sentido do campo
• cargas negativas – deslocam-se
no sentido oposto
Ji = Ci F ∣Zi∣ u E
Como a intensidade do campo segundo a direcção dos
igual a:
xx é
- menos o gradiente de potencial eléctrico
E=-
dψ
dx
Então
Ji = - Ci F ∣Zi∣ u
dψ
dx
Densidade de corrente eléctrica
produzida por um gradiente de
potencial eléctrico
Densidade de corrente eléctrica, quando actuam
gradientes de potencial químico e eléctrico (forças
de difusão e eléctricas)
u’ Ci
Ji = A
u’
(
= - Ci
A
= - Ci
(
u’
A
dµ
dx
dψ )
F Zi + (- Ci F ∣Zi∣ u
dx
dµ
F Zi + F ∣Zi∣ u
dx
dψ
dx
RT dCi
F Zi + F ∣Zi∣ u
dx
Ci
dCi
u Zi
+ u Ci F ∣Zi∣
Ji = - (
RT
∣Zi∣
dx
)
dψ
dx
dψ
dx
)
)
Equação de Nernst-Planck
dCi
u Zi
+ u Ci F ∣Zi∣
Ji = - (
RT
∣Zi∣
dx
dψ
dx
)
Se para uma dada espécie iónica, existe equilíbrio através duma
membrana, a:
Ji = 0
e os coeficientes de partição forem iguais para ambos os lados
da membrana, então:
dψ
RT
1
=dx
F Zi Ci
dCi
dx
dψ
RT
1
=dx
F Zi Ci
dCi
dx
Integrando no interior da membrana, entre 0 e ∆x (espessura
da membrana) vem:
ψ(∆x) – ψ(0)
RT
=
F Zi
Ci (0)
ln
Ci (∆x)
ou:
ψ(∆x) = ψ(2)
ψ(2) – ψ(1) =
C1
RT
ln
F Zi
C2
ψ(0) = ψ(1)
Equação de Nernst
EQUAÇÃO DE
NERNST
M Filomena Botelho
Potencial electroquímico
• Quando temos iões em solução, constituindo uma
solução iónica, actuam dois tipos de forças:
– Forças originadas pelo gradiente de potencial químico
– Forças resultantes do gradiente de potencial eléctrico
(os campos eléctricos actuantes, podem ser os campos
das próprias cargas eléctricas)
Neste caso (soluções iónicas) o potencial total ou electroquímico
é a soma do:
• potencial químico
• energia potencial eléctrica por mole
~
µ
i
= µ0 + RT lnCi + F Zi ψ
Ci = concentração da
espécie iónica i
Quando consideramos uma espécie iónica qualquer i,
através de uma membrana celular, existe equilíbrio, ou
seja, a densidade de corrente eléctrica dessa espécie
iónica é nula
Ji = 0
O potencial electroquímico da espécie iónica i
nos dois lados da membrana é igual
~
µi
i
= µ~ie
Esta igualdade tem a
ver com o equilíbrio e
não com o repouso
µi0i + RT lnCii + F Zi ψii = µe0i + RT lnCie + F Zi ψie
µi0i + RT lnCii + F Zi ψii = µe0i + RT lnCie + F Zi ψie
F Zi (ψii - ψie ) = - RT ln
RT
∆ψ = ψii - ψie = F Zi
µi0i = µe0i
Zi
∆ψ
ln
Cii
Cie
Cii
Cie
Equação de Nernst
Para uma dada membrana, as condições de pressão e
temperatura são supostamente as mesmas nos dois lados da
membrana
Carga e sinal do ião
Diferença de potencial eléctrico que deverá existir através da
membrana para que a relação Cii / Cie se mantenha
O potencial eléctrico compensará a diferença de potencial químico,
produzido pela diferença de concentração