Δ[O ]

UNIVERSIDADE ZAMBEZE
Fundamentos de Combustão
A l 33-Prática
Aula
P áti
Prof. Jorge Nhambiu
Aula 3.
3 Tópicos
y Cinética q
química da combustão:
y Reacções elementares;
y Cadeia
C d i dde Reacções;
R
õ
y Cinética da Pré-Ignição;
y Reacções globais.
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Problema 3.1
31
Considere a combustão de H2 (g):2 H2 (g)+O2 (g)→2
H2O (g).
(g) Se o hidrogénio é queimado à velocidade de
0,85 mol/s, qual é a velocidade de consumo de
oxigénio? Qual é a velocidade de formação de vapor de
água? R.:
R : -Δ[O
Δ[O2]/Δt = -Δ[H
Δ[H2]/2Δt = 0,85
0 85 mol/s/2
= 0,43 mol/s.
b) A reacção 2 NO (g) +Cl2 (g) → 2NOCl (g) é realizada
em recipiente ffechado.
h d SSe a pressão parciall dde NO estáá
diminuindo à velocidade de 23 torr/min, qual é a
velocidade de variação da pressão total do recipiente?
R A variação
R.:
i ã da
d pressão
ã totall é a soma das
d
variações de cada pressão parcial. ΔPT/Δt = -12
torr/min
a)
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Problema 3.1
3 1 (Resolução)
y a) as velocidades de consumo de oxigénio e a de formação
de vapor de água calculam-se
calculam se de:
Δ [ H 2O ] 2Δt = − Δ [ H 2 ] 2Δt = − Δ [O2 ] Δt
O hidrogénio é
queimado, − Δ [ H 2 ] Δt = 0,85 mol / s
0,85 mol / s
= 0, 43 mol / s
2
Δt = 0,85 mol / s
O oxigénio é consumido − Δ [O2 ] Δt = − Δ [ H 2 ] 2Δt =
É
produzida água Δ [ H 2O ] Δt = − Δ [ H 2 ]
y b)
b a variação da
d pressão totall é a soma ddas variações ddas
pressões parciais NO e Cl2 desaparecem e NOCl aparece :
−Δ
ΔPNO Δt = −23 torr
t
min
−ΔPCl2 Δt = ΔPNO 2Δt = −12 torr min
+ΔPNOCl Δt = −ΔPNO Δt = +23 torr min
+ΔPT Δt = −23 torr min − 12 torr min + 23 torr min = −12 torr min
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Problema 3.2
32
a) A decomposição na fase gasosa de SO2Cl 2,
SO2Cl 2 (g) → SO2 (g) + Cl2 (g), é um
processo de primeira ordem. A 600 K a meiavida
id para esse processo é dde 2,3
2 3 x 105 s. Qual
Q lé
a constante de velocidade a essa temperatura?
R : k = 3,0
R.:
3 0 x 10-6 s-1.
b) A 320 °C a constante de velocidade é 2,2 x 10-5
s-1. Qual é a meia
meia-vida
vida a essa temperatura?
R.: t 1/2 = 3,15 x 104 s.
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Problema 3.2
3 2 (Resolução)
y A meia vida da reacção
ç de primeira
p
ordem depende
p
somente da
constante t1/2=0,693k (Slide 9). Usa-se esta relação para
calcular k para um t1/2 dado e a diferentes temperaturas t1/2 dá:
dá
a ) t1/ 2 = 2,3
2 3 × 105 s; t1/ 2 = 0,
0 693 k , k = 0,
0 693 t1/ 2
k = 0, 693 2,3 × 105 s = 3, 0 × 106 s −1
b) k = 2, 2 × 105 s −1 ; t1/2 = 0, 693 2, 2 × 105 s −1 = 3,15 × 104 s −1
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Problema 3.3
33
A constante de velocidade de primeira ordem para a
d
decomposição
i ã dde N2O5(g),
( ) N2O5 (g)→
( ) 2NO2(g)+O
( )+O2
(g), a 70°C, é 6,82 x 10-3 s-1. Suponha que comecemos
com 0,0250 mol de N2O 5 (g)
g em um volume de 2,0 L.
a) Qual a quantidade de matéria de N2O5 restará
depois de 2,5 min? R.: =9,0 x 10-3 mol.
b) Quantos
Q
minutos
i
serão
ã necessários
á i para que a
quantidade de N2O 5 caia para 0,010 mol? R.:= 2,24
min.
c) Qual é a meia-vida de N2O 5 a 70 °C? R.: t 1/2 =
1,69 min.
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Problema 3.3
3 3 (Correcção)
a ) Usando a equação da reacção de primeira ordem: ln [ A]t = − kt + ln [ A]o
2 5 min
2,5
i = 150 s; [ N 2O5 ]o = ( 0,
0 0250 moll 2,
2 0 L ) = 00, 0125 = 00, 013M
(
)
ln [ N 2O5 ]150 = − 6,82 × 10−3 s −1 (150 s ) + ln ( 0, 0125 )
ln [ N 2O5 ]150 = −1, 0230 + ( −4,3820 ) = −5, 4050 = −5, 41
[ N 2O5 ]150 = 4, 494 ×10−3 = 4,5 ×10−3 M ; molN 2O5 = 4, 494 ×10−3 M × 2, 0 L = 9, 0 ×10−3 mol
0 010 mol 22, 0 L = 00, 0050 M ; [ N 2O5 ]0 = 0,
0 0125M
[ N 2O5 ]t = 0,
ln ( 0, 0050 ) = − ( 6,82 × 10−3 s −1 ) ( t ) + ln ( 0, 0125 )
− ⎡⎣ ln ( 0, 0050 ) − ln ( 0, 0125 ) ⎤⎦
1min
2
b)
t=
( 6,82 ×10
−3 −1
s
)
= 134,35
134 35 = 1,3
1 3 × 10 s ×
60 s
= 2,
2 24 = 2,
2 2 min
c ) t1 2 = 0, 693 k = 0,, 693 6,82
, × 10−3 s −1 = 101,, 6 = 102 s ou 1,69min
,
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Problema 3.4
34
y Duas reacções de primeira ordem têm a mesma
constante de velocidade a 30 °C. A reacção A tem
g de activação de 45,5 kJ/mol; a
uma energia
reacção B tem uma energia de activação de 25,2
kJ/mol. Calcule a razão das constantes de
velocidade, kA/kB, a 60 °C. R.: kA/kB =
0,4061/0,1965 = 2,07.
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Problema 3.4
3 4 (Correcção)
T1 = 30o C + 273 = 303K ; T2 = 60o C + 272 = 333K
P a reacção
Para
ã A
A, Ea = 45
45,5
5 kJ moll = 44,55
55 × 104 J moll
⎛ k A30 ⎞ Ea ⎡ 1 1 ⎤ 4,55 × 104 J mol ⎛ 1
1 ⎞
ln ⎜
−
=
−
⎟=
⎢
⎥
⎜
⎟ = −1, 6272 = −1, 63
8,314
333
303
k
R
T
T
J
mol
⎝
⎠
1⎦
⎣ 2
⎝ A60 ⎠
⎛ k A30 ⎞ −1,6272
= 0,1965; k A30 = 0,1965k A60
⎜
⎟=e
k
⎝ A60 ⎠
Para a reacção B, Ea = 25, 2 kJ mol = 2,52 × 104 J mol
⎛ k B 30 ⎞ Ea ⎡ 1 1 ⎤ 2,52 × 104 J mol ⎛ 1
1 ⎞
=
−
=
−
ln ⎜
⎟
⎢
⎥
⎜
⎟ = −0,9012 = −0,901
k
R
T
T
J
mol
8,314
333
303
⎝
⎠
1⎦
⎣ 2
⎝ B 60 ⎠
⎛ k B 30 ⎞ −0,9012
0 9012
= 0,
0 4061
4061; k B 30 = 00, 4061k B 60
⎜
⎟=e
k
⎝ B 60 ⎠
k A30 = k B 30 ; 0,1965k A60 = 0, 4061k B 60
,
k A60 k B 60 = 0,, 4061 0,1965
= 2,, 067 = 2,, 07
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Problema 3.5
35
y A energia
g de activação de uma reacção não-
catalisada é 95 kJ/mol. A adição de um
g de activação para 55
catalisador diminui a energia
kJ/mol. Supondo que o factor de colisão
permaneça o mesmo, em que factor o
catalisador aumenta a velocidade de reacção a
a)) 25 °C;; R.: kc/k = 1,0
, x 107.
b) (b) 125 °C. R.: kc/k = 1,8 x 105
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Problema 3.5
3 5 (Correcção)
Sejam k e k c as constantes para aa reacções catalisada e não catalizada respectivamente
Usando a equação da reacção de primeira ordem: ln k = − Ea RT + ln A
Subtraindo ln k de ln kc
⎡ 55 kJ kmol
⎤ ⎡ 95 kJ kmol
⎤
ln kc − ln k = − ⎢
+ ln A⎥ − ⎢ −
+ ln A⎥
RT
RT
⎣
⎦ ⎣
⎦
a ) RT = 8,314 J K ⋅ mol × 298 K × 1 kJ 1000 J =2, 478 kJ kmol ln A é o mesmo para ambas a reacções
l ( kc k ) =
ln
95 kJ kmol − 55 kJ kmol
; kc k = 1,
1 0 × 107
2, 478 kJ kmol
A reacção catalisada é aproximadamente 10 000 000 (dez milhões) de vezes mais rápida a 25ºC
b) RT = 88,314
314 J K ⋅ moll × 298 K × 1 kJ 1000 J =3,309
3 309 kJ kmol
k l lln A é o mesmo para ambas
b a reacções
õ
ln ( kc k ) =
95 kJ kmol − 55 kJ kmol
; kc k = 1,8 × 105
3,309 kJ kmol
A reacção
180 000 vezes mais rápida
ç catalisada é aproximadamente
p
p a 125ºC
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