TERMODINÂMICA (Parte 2) Entropia Processos espontâneos Dois blocos de metal a temperaturas diferentes (T 1 ≠ T 2 ) colocados em contato irão gerar um processo de troca de energia na forma de calor, espontaneamente, até que suas temperaturas fiquem iguais. Etanol reage com oxigênio molecular se houver, por exemplo, uma faísca. Após essa ignição, a reação se processa espontaneamente sem nenhuma intervenção externa enquanto tiver etanol e O 2 . No século XIX, Berthelot sugeriu que todo processo exotérmico seria espontâneo. Porém, também se observa processos endotérmicos que são espontâneos. Por exemplo, o nitrato de amônio dissolve em água endotermicamente: Δ sol Hº = + 26kJ NH 4 NO 3 (s) + aq → NH 4 NO 3 (aq) Claramente deve haver outro fator que interfere numa transformação química ou num processo. Esse fator é denominado de entropia e é representado pelo símbolo S. A entropia está relacionada à desordem e, um processo poderá ser espontâneo, se no final o arranjo das espécies presentes (moléculas, íons) apresentarem maior desordem que no início. A entropia também é uma função de estado e, por isso, não depende do caminho que levou o sistema de um estado inicial a um estado final: ΔS = S (final) – S (inicial) Exemplo: Discuta o sinal de ΔS para as seguintes mudanças (a) Difusão de um perfume através de uma sala: as moléculas do perfume se espalham através da sala se misturando com as moléculas no ar, levando a um aumento da desordem comparada com as moléculas do perfume dentro do frasco. Assim, ΔS é positivo. (b) CaCO 3 (s) → CaO (s) + CO 2 (g) .: (c) Ag+ (aq) + Cl- (aq) → AgCl (s) Páginas 391-396 Entropia padrão de reação, ∆S r º É a diferença nas entropias-padrão molares de produtos e reagentes, levando em consideração os coeficientes estequiométrico: ∆S r º = ∑∆S m º (produtos) + ∑∆S m º (reagentes) A entropia molar dos gases é muito maior que a dos sólidos e dos líquidos, uma mudança no número de mols do gás geralmente domina qualquer outra mudança de entropia em uma reação. Inversamente, o consumo de um gás numa reação, resultará numa entropia negativa. A entropia-padrão de reação é positiva (um aumento de entropia) se existe produção de gás na reação e é negativa (uma diminuição) se existe um consumo. Interpretação molecular da Entropia A entropia está relacionada à desordem.A desordem reflete o número de arranjos que um sistema pode adotar, ou ainda, o número de microestados dentro de um macroestado. O físico Ludwig Boltzmann sugeriu uma medida quantitativa da entropia: S = k B lnW onde W é o número de arranjos das moléculas e suas energias (microestados) num sistema (macroestado) e k B é a constante de Boltzmann (1,381.10-23 J.K-1). 6 Exemplo: N 2 O 4 (g) → 2 NO 2 (g) ΔS é positivo Terceira Lei da Termodinâmica: Num cristal perfeito há somente um arranjo (um estado) e W = 1 e S = 0. Esse estado é obtido no zero absoluto, T = 0K. Energia livre Páginas 411-415 Exercícios 1) Circuitos integrados em microprocessadores são feitos sobre bolachas de silício obtidas de monocristal de silício puro. As propriedades elétricas dos cristais estão diretamente relacionadas a alta qualidade dos cristais. Imperfeições ou impurezas impedem tais propriedades. A pureza do silício para essa função de ser de 99,9999999 %. A crosta terrestre tem 28% em massa de silício que é encontrado nas rochas como SiO 2 (quartzo e areia). Use os dados termodinâmicos da tabela para responder as questões: Si SiO 2 O2 -1 Δ f Hº 298 /kJmol 0 -910,9 0 -1 -1 Sº 298 / JK mol 18,8 41,8 205,1 Reação: SiO 2 (s) → Si (s) + O 2 (g) a) Explique em termos de entropia por que é difícil preparar cristais de silício ultra-puros. b) Qual a variação da entalpia padrão e da entropia padrão a 298K para essa reação? Comente o valor de Δ r Sº 298 encontrado. c) Calcule o valor de Δ r Gº 298 . Por que o Si não é encontrado puro na natureza? 2) Vários metais são produzidos pela redução de seus óxidos com carbono. Depósitos de minério de ferro são constituídos principalmente de Fe 2 O 3 e FeO. Uma das possíveis reações que ocorrem na obtenção do ferro é: Δ r Hº = +467,9kJ.K-1mol-1 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C (s) → 4 Fe (s) + 3 CO 2 (g) Estime a temperatura mínima em que a reação pode ocorrer espontaneamente. Dados de entropia molar a 298K Fe 2 O 3 (s) C (s) Fe (s) CO 2 (g) S m º/J K-1mol-1 87,4 5,7 27,3 213,7 Observação: Fazer todos os autotestes que estão nas páginas do livro. Referências bibliográficas: Atkins, P e. Jones, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman. 2001. Capítulos 6 e 7. Burrows, A., Holman, J., Parsons, A., Pilling, G., Price, G. Chemistry3: introducing inorganic, organic and physical chemistry. Oxford, 2009. Para saber mais: SIMONI, José de Alencar; CHAGAS, Aécio Pereira. Diagramas de Ellingham e de Van't Hoff: algumas considerações. Quím. Nova, São Paulo, v. 30, n. 2, Apr. 2007 . Disponível em <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000200047&lng=en&nrm=iso>. access on 25 Apr. 2010. doi: 10.1590/S0100-40422007000200047. 7