A primeira Lei – Formalismo

LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 3: A Primeira Lei:
Formalismo
Atkins & de Paula (sétima edição)
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues
Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: [email protected] ou
[email protected]
Fone: 3159-5027
Cap 3–A Primeira Lei: Formalismo

1. Funções de Estado e
Diferenciais Exatas
» 3.1. Funções de estado e
funções de linha
» 3.2. Diferenciais exatas e não
exatas
2. Consequências
Termodinámicas
» 3.3. Variações de energia
interna
 (a) Considerações gerais
 (b) A experiencia de Joule
 (c) Variações da energia
interna a pressão constante
3.4. Dependência da
entalpia com a
temperatura
(a) Variações da entalpia a
volume constante
(b) A compressibilidade
isotérmica
(c) O efeito Joule-Thomson
3.5. Relação entre Cv e Cp
LISTA DE EXERCÍCIOS
capítulo 3 – Atkins
(sétima edição)
Cap. 3 - A Primeira Lei - Formalismo
Conceitos importantes: abordagem












Funções de linha
Diferencial exata
Diferencial não-exata
Pressão interna
Experiência de Joule
Coeficiente de expansão (térmica)
Compressibilidade isotérmica (kT)
Coeficiente de Joule-Thomson (µ)
Processo isentálpico
Efeito Joule-Thomson
Coeficiente Joule-Thomson isotérmico
Temperatura de inversão
Funções de Estado versus Funções de Linha
Funções de Estado: Propriedades que não dependem do modo de
preparação de uma amostra. Em geral estas propriedades que são
funções das variáveis que definem o estado em que se encontra o
sistema (ex. temperatura e pressão)
Exemplos: Energia interna (U) e Entalpia (H) (dependem somente do
estado em que se encontra o sistema, e não da história anterior das
transformações do sistema)

Funções de Linha: Propriedades que dependem da maneira pela qual
um certo estado foi atingido.
Exemplos: trabalho feito para ser atingido um estado e a energia
transferida, na forma de calor, neste processo.
Não se diz que um sistema , num certo estado, tem uma certa quantidade de
calor ou de trabalho, pois a energia trocada pelo sistema na forma de
calor ou trabalho depende do processo, e não do estado do sistema.
Funções de Estado versus Funções de Linha
Função de estado:
sistema possui U e
H
Funções de linha:
Estado não
possui q e w
Não se diz que um sistema , num certo estado, tem uma certa quantidade de
calor ou de trabalho, pois a energia trocada pelo sistema na forma de
calor ou trabalho depende do processo, e não do estado do sistema.
Funções de Estado
Inicialmente:
Estado tem energia interna U
Processo 1: Expansão adiabática ao
estado final com energia interna
Uf
Trabalho realizado sobre o
sistema é w.
Processo 2: Expansão não
adiabática ao estado final com Uf.
Onde q’ e w’ foram ambos
realizados sobre o sistema.
Quando o volume e a temperatura de um
sistema se alteram, modifica-se também a
energia interna. Na figura, o processo 1 é
adiabático e o processo 2 é não-adiabático.
Cada qual, tem um certo valor de q e de w,
mas a variação de U e ΔU, é a mesma nos
dois.
U: propriedade de estado (mesmo
valor de U em ambos os casos)
w, q: propriedade de linha
Diferenciais Exatas e Não-exatas
Diferencial Exata

Diferencial inexata
Sistema evolui ao longo de um

processo ( ex. aquecimento), ΔU=UfUi, e a variação global de U é a soma
de todas as variações ao longo do
processo (integral):


ΔU é independente do processo que
leva o sistema do estado inicial ao 
estado final – processo independente
do caminho que liga os dois estados
e é expresso dizendo que dU é uma
diferencial exata – uma grandeza
infinitesimal que ao ser integrada,
leva a um resultado que é
independente da curva, do
caminho, que liga o estado inicial
ao estado final.
Sistema é aquecido, a energia total
transferida para o sistema , na forma
de calor é igual a soma de todas as
contribuições em cada ponto do
processo:
Não se escreve Δq: pois q não é uma
função de estado, energia não pode
ser expressa por qf-qi
q depende do processo efetuado de
integração (por exemplo, adiabático vs
não adiabático) – esta dependência
frente ao processo é expressa dizendo
que đq é uma diferencial inexata quantidade infinitesimal que
quando integrada, dá um resultado
que depende da curva que liga os
estados inicial e final.
(đ w também é um diferencial inexata)
Diferenciais Exatas e Não-exatas

Diferencial inexata
O trabalho feito sobre um sistema para provocar
uma transformação de um estado para outro
depende do processo que o sistema sofre entre os
dois estados.
Ex. em geral o trabalho é diferente se o processo é
adiabático ou se ele é não-adiabático.

Conseqüentemente, o dw não é uma diferencial
exata e por isso se escreve, muitas vezes, đw em
lugar de dw.
Trabalho, Calor, Energia interna e Processos
Considere um gás perfeito em um cilindro com um pistão:
Estado inicial
Ti, Vi
Estado final
Tf, Vf
Variação de estado:
Processo1:
Expansão livre contra o vácuo
Processo 2:
Expansão isotérmica reversível
Processo 3:
Expansão isotérmica irreversível contra pext ≠0

Calcule q, w e ∆U para cada processo
Todos os processos: a energia interna aumenta a partir da energia
cinética da moléculas, desde que os processos sejam
isotérmicos, ∆U=0, assim q=-w
Processo 1:
expansão livre, w=0, assim q=0
Processo 2:
w = -nRTln(Vf/Vi), assim q=nRTln(Vf/Vi)
Processo 3:
w = -pext ∆V, assim q=pext ∆V (desde que ∆U=0)
Variação Energia Interna, 1


Para um sistema fechado de composição constante, U é função
de V e T (possível expressar p em termos de V e T, então p não é
uma variável independente)
Disse –se que V faz uma pequena alteração para V + dV a T
constante:

Ou T varia T+dT a V constante:

Os coeficientes (δU/ δV)T e (δU/ δT)V são derivadas parciais de U a
V e T, respectivamente (o coeficiente angular da curva de U versus
V a T constante e de U versus T a V constante) – se ambos V e T
se alteram infinitesimalmente (chamamos dVdT≈ 0):
Variação de Energia Interna, 2

Estas mudanças infinitesimais nas condições implicam que U´
difere de U por um quantidade infinitesimal dU, assim,

Mudanças Infinitesimais em V e T resultam em uma mudança
infinitessimal em U, com constantes de proporcionalidade sendo as
derivadas parciais
Lembre-se: estas dão uma inclinação da propriedade de interesse
contra uma variável, mantendo-se constantes as outras variáveis ​.
É importante ter em mente que todas as derivadas parciais têm
significado físico, bem como são uma ferramenta matemática útil


Lembre-se que (δU / δT) V = CV (ex., a variação da energia interna a
volume constante com alteração na temperatura é a capacidade
calorífica a volume constante)
Variação de Energia Interna, 3

(δU / δ V) T, a variação da energia interna,
como a variação de volume que ocupa uma
substância, é denotado como πT, e é chamada
de pressão interna

πT é uma medida de forças coesivas na
amostra:
dU > 0, aumenta a energia interna,
dV> 0 o volume, expande isotermicamente, e
com forças atrativas dominando, πT > 0

Para um gás perfeito, πT = 0, e a energia
interna é independente do volume de gás na
amostra
Experimento de Joule

James Joule pensou que poderia medir a pressão interna
com o seguinte aparelho – gás pressurizado se expande
em um vácuo - no entanto, nenhuma mudança na
temperatura foi medida: POR QUE?

Expansão em vácuo: w = 0
Sem transferência de calor:∆T = 0, então q = 0
Conseqüentemente: ∆ U = w + q = 0
Conclue-se que U não se altera
significantemente quando o gás se expande
isotermicamente e que portanto: πT = 0




Na realidade, a capacidade calorífica do seu aparelho era
muito grande, que a mudança de temperatura causada por
essa expansão do gás foi simplesmente muito pequena
para medir - desvios muito pequenos de gases reais não
foram detectados ...

Esquema do aparelho usado
por Joule para tentar medir a
variação da energia interna
numa expansão isotérmica de
um gás (inicialmente a 22atm).
O calor absorvido pelo gás é
proporcional à variação da
temperatura do banho.
Alterações na Energia Interna a
Pressão Constante

Como a energia interna varia com a temperatura a pressão constante?

Tome as derivadas de ambos os lados da equação divida por dT e se impõe a condição
de pressão constante sobre as diferenciais resultantes:

A derivada parcial existente no membro direito da equação é o coeficiente angular da
curva do volume contra a temperatura, a pressão constante. Esta propriedade é
normalmente registrada na forma do COEFICIENTE DE EXPANSÃO (térmica), α,
de uma substância pura, definido por :

Um valor grande de α significa que o volume da amostra responde significantemente a
variações de temperatura - POR QUE? (Fazer o exemplo 3.2-atkins edição)
Quanto mais elevada for a temperatura, menos
se altera o volume do gás com a modificação da
temperatura
Alterações na Energia Interna a
Pressão Constante

Substituir α na expressão por (δU / δ T) p:

A dependência da energia interna com temperatura a pressão constante pode
ser medida em termos de α ou πT (dois experimentos diferentes)

e para um gás perfeito, desde que πT = 0:

Então, nós sabemos que (δU / δ T) v= CV e (δU / δ T) p = Cv acima - em nossos
experimentos, podemos facilmente usar a expressão mais simples primeiro pelo
controle de volume: ou seja, a volume constante, w = 0, e ∆U = qV
Alterações na Entalpia a Volume
Constante

Capacidade calorífica a pressão constante, Cp, é a variação de entalpia com
a temperatura a pressão constante



entalpia, H = U + pV, é uma função de estado termodinâmica importante,
nomeadamente quando a pressão está controlada, assim, dH é uma diferencial
exata
Desde que ∆H = qp, podemos escrever H como uma função de p e T, e
desenvolver as equações que descrevem a variação de H com T a V constante isto nos ajudará a entender as capacidades caloríficas Cp e CV
Iniciando da mesma forma como fizemos para U:
Para um sistema fechado de composição constante, H é uma função de p e T
 O que significa esta equação significa?
Uma mudança infinitesimal na entalpia resulta de mudanças infinitesimais
na pressão (a temperatura constante) e temperatura (a pressão constante) os coeficientes são as usuais derivadas parciais.
Alterações na Entalpia a Volume
Constante

A partir do slide anterior, se (δH / δ T) p= Cp, a capacidade calorífica a p
constante

que podem ser rearranjadas e reescritas como (ver página seguinte)

onde kT é a compressibilidade isotérmica

e μ é o coeficiente de Joule-Thomson
Justificando ∆H a volume
constante

começando com

dividir por dT e impor volume constante para obter

o terceiro coeficiente parece familiar - parece que ele está relacionado com (δ V/ δ T) p
(que é α o coeficiente de expansão).
As regras úteis de derivadas parciais nos ajudam aqui (em Atkins 6 ª Edição,
Informações adicionais 1) - podemos usar a regra da cadeia de Euler


assim:

e portanto que:
Justificando ∆H a volume constante,
2
O termo (δT / δ V) p aparece no denominador, em vez de (δV/ δ T) p - mas
podemos usar uma outra propriedade útil das derivadas parciais - inversão:
assim:

desde

onde α é o coeficiente de expansão de uma substância, e kT é a compressibilidade
isotérmica (ambas definidas no início da aula)
Agora, a mudança (MH / Mp) em algo útil

Podemos reconhecer as expressões para Cp e do coeficiente de JouleThomson, μ, portanto,
A compressibilidade isotérmica

Lembre-se,

O sinal negativo torna kT positivo - um aumento de p (+ve dp) traz uma diminuição no V (- ve
dV) a temperatura constante
Compressibilidade isotérmica é obtida a partir de gráfico de p vs V a uma temperatura
constante

Quanto maior a pressão do gás, menor compressibilidade
Exemplo:
Considere que a compressibilidade isotérmica da água, a 20 ° C e 1 atm, é 4,94 x 10-6 atm-1.
Que mudança de volume ocorre quando uma amostra de 50 cm3 de volume é submetida a uma
1000 atm adicional de pressão a temperatura constante?
Exemplo de compressibilidade
isotérmica

Compressibilidade isotérmica: uma mudança infinitesimal no volume resulta
em uma mudança infinitesimal na pressão a temperatura constante

Para a mudança mensurável, ∆V, devemos integrar

O lado esquerdo da equação acima é ∆V. Se kT e V são aproximadamente
constante ao longo da faixa de pressão de interesse

Note que a compressão é de apenas 0,5%, assim a suposição de que kT e V são
aproximadamente constante é válida
O Efeito Joule-Thomson

O efeito Joule-Thomson e o associado coeficiente μ, nos
ajudam a compreender a liquefação de gases

Gás se expande através de uma barreira porosa, de
alta pressão constante para baixa pressão constante
O recipiente tem paredes isoladas, de modo que o
processo é adiabático
A diferença na temperatura que resulta da expansão
é monitorada


O que se observa?



Baixa temperatura no lado de baixa pressão
Alta temperatura do lado de alta pressão
∆p α ∆T
Joule-Thomson efeito:
refrigeração por expansão adiabática
Base Termodinâmica do Efeito Joule-Thomson

adiabatic wall
A
n moles @
p1, V1, T1
»
»
B
C
Adiabatica, so q = 0
w = p1V1 - p2V2
A
porous plug
• silk
• meerschaum
B
C
n moles @
p2, V2, T2
U  U 2  U1  q  w  w
U 2  U1  p1V1  p2V2
U 2  p2V2  U1  p1V1
but H  U  pV so
H1  H 2 Entalpia cons tan te!
Base Termodinâmica do Efeito Joule-Thomson
Regulador de pressão de Joule-Thomson descreve a base de
expansão termodinâmica de J-T:
Condições de partida:
-Adiabático, q = 0
-Gás de alta pressão do lado, pi a Ti, ocupando
Volume Vi
-Gás no lado de baixa pressão, pf aTf, ocupando
volume de Vf
-Pressões a montante e a jusante atuam como
"Pistões", que comprimem o gás
Compressão isotérmica e expansão:
-O gás do lado esquerdo é comprimido isotermicamente
pelo pistão montante (pressão é pi volume é Vi
torna-se 0), então o trabalho é w =-pi (0 - Vi) = piVi
-Gás se expande isotermicamente no lado direito do
regulador de pressão (T podem ser diferentes) contra pf,
com o trabalho w = - pf (Vf - 0) =-pfVf
Resultado final:
∆U de gás que se deslocam de um lado para o outro:
∆U = w = piVi - pfVf
Efeito Joule-Thomson e Entalpia

A variação da energia interna para J-T de expansão

reorganizar:

Processo é dito ser isoentalpico (ou seja, processo a entalpia constante)
# Propriedade medida: ∆T / ∆p
# Adicionando a restrição de entalpia constante, para uma pequena mudança em p, nós
medimos (δT / δp) H, que é o coeficiente de Joule-Thomson, μ
Interpretação física de μ: a razão da mudança de temperatura para a mudança na
pressão sob condições adiabáticas


Moderno método de medição de μ: coeficiente isotérmico de Joule-Thomson
isotérmica
Coefficiente de Joule-Thomson
isotérmico
Medição μ :



T
Gás é bombeado a uma pressão constante através de um
trocador de calor (temperatura fixa) através de uma
plugue poroso em um recipiente adiabático
# A queda da pressão é medida ∆p, com
refrigeração compensada por um aquecedor
# Energia do aquecedor é monitorada (∆ H = qp)
# μT obtidos a partir de ∆H / ∆p assim ∆ p
0
# μ pode ser calculado
Refrigerador de Linde:
utiliza a expansão J-T para liquefazer gases
# Gás se expande através de um regulador de pressão
# Se resfria e é circulado como gás de entrada
# Gás esfria, expansão subseqüente esfria ainda mais
# Gases circulantes se resfriam o suficiente para condensar –se na
fase líquida
# Se o gás sob temperaturas superiores a inversão, Ti, se resfriam
em expansão através do regulador de pressão
Coefficiente de Joule-Thomson
isotérmico

Gases reais têm coeficientes J-T diferente de zero: depende do gás, pressão, e interações
intermoleculares repulsivas e atrativas e repulsivas e temperatura:
μ> 0: dT é - é quando dP é – o gás esfria em
expansão
μ <0: dT e dP têm sinais opostos, o gás se aquece na
expansão
μ = 0: gás perfeito, T inalterada pela expansão de J-T
Gases têm temperaturas de inversão superiores e inferiores,
onde as propriedades de aquecimento e resfriamento de um gás
muda ao longo de uma isentálpica
Entregar valendo 0,20 pts na P2 a
dedução da relação entre Cp e Cv
(a seguir)
SOMENTE PARA QUEM
PRECISAR!
Relação entre Cv e Cp

Para um gás perfeito, μT = 0, então CV = (δU / δT) p, assim podemos escrever:
Desde
então,

Para um gás real, podemos escrever a expressão termodinâmica a seguir que se aplica a qualquer
substância, reduzindo a equação acima, quando α= 1 / T e kT = 1 / p
Justificando a Relação entre Cv e Cp

Expressar Cp e CV em termos de derivadas parciais, e substituir em H = U + pV

Diferença de 1 º e 3 termos nas derivadas da direita é α πTV, onde α V descreve a mudança em V
com a mudança de T e πdescreve a mudança em U a partir desta mudança no volume. A
contribuição do trabalho que empurra para trás a atmosfera é


Combinando as expressões:

Da Seção 5.1 Atkins,


Legendar em:
Nós mostramos que
(δP / δT) V = α/ kT, de modo
que isso nos dá a relação
entre CP e CV