Trabalhos Práticos de LQA 2004_2005.DOC
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Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHOS PRÁTICOS Nº1 a 3 - ANÁLISE QUALITATIVA DE UMA AMOSTRA DE CATIÕES - ESTUDO DA SOLUBILIDADE DOS CLORETOS, HIDRÓXIDOS E CARBONATOS DOS CATIÕES + 2+ + 2+ 2+ Al3+ , Ca2+ , Fe3+ , Hg2+ 2 , K , Mg , Mn , NH 4 , e Pb 2004/2005 Trabalhos práticos de Química Analítica MATERIAL: Tubos de ensaio semi-micro Pipetas de Pasteur Vareta de vidro Micro-espátula Copo de 250ml (banho de água) Cadinho de porcelana Pinças de madeira para tubos de ensaio Vidros de relógio Proveta de 5ml Escovilhão para os tubos de ensaio semi-micro Placa para ensaios de gota (3 cavidades) Centrifugadora. REAGENTES: Soluções aquosas dos nitratos dos catiões em estudo (com concentração aproximada de 10mg do elemento respectivo por mililitro); HCl 12M HCl 6M HNO3 14M HNO3 6M HC2H3O2 6M NaOH 6M NH3 6M NH4NO3 6M (NH4)2CO3 2M (NH4)2C2O4 0,2M K2CrO4 0,5M KSCN 0,1M Na3Co(NO2)6 0,3M Na2HPO4 0,5M H2O2 3% Solução de aluminão 0,1% Solução de magnesão I 0,05% NaBiO3 (sólido) Papel de tornesol (azul e vermelho) Papel indicador de pH (1-11). 2004/2005 2 Trabalhos práticos de Química Analítica I - Reacções com o Ácido Clorídrico 1. Marque 9 tubos de ensaio semi-micro com os símbolos dos catiões em estudo e coloque-os no suporte por ordem alfabética. Transfira para os tubos 1ml (20 gotas) de solução do nitrato respectivo. 2. Junte a cada um deles 6 gotas de HCl 6M e agite. 3. Registe os fenómenos observados, preenchendo o Quadro I, no qual escreverá a fórmula química do precipitado eventualmente formado, a sua coloração e características estruturais (cristalino ou gelatinoso). No espaço que se segue ao quadro escreva as equações químicas iónicas, correspondentes às reacções de precipitação observadas, as expressões das suas constantes de equilíbrio e respectivos valores (em função de Kps, cujos valores se encontram na tabela da página 13). Assinale a formação de precipitados com: ↓ . 4. Despeje os tubos de ensaio, lave-os com água da torneira, utilizando o escovilhão se for necessário, passe-os por água destilada e inverta-os para esta escorrer. 2004/2005 3 Trabalhos práticos de Química Analítica Quadro I HCl 6M Soluções dos catiões Al 3+ Ca2+ Fe 3+ Hg 2+ 2 K+ Mg 2+ Mn 2+ NH+ 4 Fase líquida Pb 2+ Fase sólida Precipitados obtidos Cor Textura HCl Equação química --- Cl - - + Al3+ ← → - + ← → - + ← → 2 Cl- + --- Cl --- Cl --- Cl --- Cl --- Cl --- Cl --- Cl 2+ Hg2 ← → - + ← → - + ← → - + ← → - + ← → - + ← → 2004/2005 H 2O H + + Cl - Expressão de Ke Ke Não precipita Hg2Cl 2↓ Ke = 1 2+ [ Cl - ] 2 [ Hg 2 ] 4 17 7,7 x 10 Trabalhos práticos de Química Analítica II - Reacções com o Hidróxido de Sódio 1. Retome os 9 tubos de ensaio marcados, devidamente ordenados no suporte e coloque em cada um deles 1ml da solução que contém o nitrato do catião respectivo. 2. Junte a cada tubo, uma a uma, 5 a 10 gotas de solução de NaOH 6M, observando atentamente os fenómenos ocorridos. 3. Anote as observações, preenchendo o Quadro II e o espaço seguinte como fez anteriormente. Registe os casos em que houve formação inicial de precipitado, que desaparece por adição de mais reagente. Interprete estes fenómenos, escrevendo as equações químicas das reacções que ocorrem, as expressões das constantes de equilíbrio e os respectivos valores, em função de Kps. 4. Despeje, lave e escorra os tubos de ensaio. 2004/2005 5 Trabalhos práticos de Química Analítica Quadro II NaOH 6M Soluções dos catiões Al 3+ Ca2+ Fe 3+ Hg 2+ 2 K+ Mg 2+ Mn 2+ NH+ 4 Pb 2+ Fase líquida Fase sólida Precipitados obtidos Cor Textura H 2O NaOH Equação química Expressão de Ke 3 OH - + Al3+ ← → Al (OH)3↓ --- OH- + Al (OH)3↓ ← → Al (OH) -4 --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH + Na + + OH - Ke = 1 [ OH ]3 [ Al 3+ ] 2+ Hg 2 ← → Hg↓ + Hg 2+ Hg 2+ ← → HgO↓ + H2O 2+ Hg 2 ← → Hg↓ + HgO↓ + H2O --- OH--- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH + 2004/2005 Pb(OH) 2 ↓ ← → Pb(OH) -3 6 Ke 7,1 x 1033 Trabalhos práticos de Química Analítica III - Reacções com Amónia Tamponizada (pH˜ 9) 1. Repita as operações descritas em II.1. 2. Adicione a cada tubo de ensaio 12 gotas de solução de NH4NO3 6M e 6 gotas de solução de NH3 6M. Agite. 3. Registe as suas observações no Quadro III e escreva as equações químicas correspondentes às reacções observadas, as expressões das suas constantes de equilíbrio e respectivos valores, como vem fazendo. 4. Despeje, lave e escorra os tubos de ensaio. 2004/2005 7 Trabalhos práticos de Química Analítica Quadro III NH - NH 3 Soluções dos catiões Al 3+ Ca2+ Fe 3+ Hg 2+ 2 + (pH-9) 4 K+ Mg 2+ Mn 2+ NH+ 4 Pb 2+ Fase líquida Fase sólida Precipitados obtidos Cor Textura NH3 + H2O Equação química 3 OH - + Al3+ ← → --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH + ← → --- OH- + ← → --- OH- + ← → --- OH + ← → --- OH + ← → 2004/2005 ← → + NH4 + OH - Expressão de Ke Al (OH)3↓ Ke = 8 1 [ OH ]3 [ Al 3+ ] Ke 7,1 x 1033 Trabalhos práticos de Química Analítica IV - Reacções com o Carbonato de Amónio 1. Proceda de acordo com as instruções dadas em II.1. 2. Junte a cada tubo 5 gotas de solução de NH4NO3 6M e 10-15 gotas de solução de (NH4)2CO3 2M, lentamente e com agitação. 3. Dado que o carbonato de amónio se hidrolisa originando uma solução básica, alguns dos precipitados formados são carbonatos e outros hidróxidos. Para averiguar a composição dos precipitados obtidos, proceda da seguinte forma com cada um deles: Centrifugue o precipitado e despreze a solução sobrenadante. Junte 1ml de H2O destilada. Agite bem com a vareta, centrifugue e despreze o líquido sobrenadante. Lave mais uma vez o precipitado com 1ml de H2O, centrifugue e despreze o líquido de lavagem. Junte ao precipitado algumas gotas de HNO3 6M. Observe atentamente os fenómenos ocorridos e tire as conclusões adequadas acerca da composição dos precipitados (hidróxido ou carbonato). 4. Registe as suas conclusões preenchendo correctamente o Quadro IV. Acrescente às equações químicas iónicas de precipitação as equações químicas correspondentes às reacções de identificação dos carbonatos. Assinale a libertação gasosa com: ↑. 2004/2005 9 Trabalhos práticos de Química Analítica Quadro IV (NH ) CO 2M 4 2 3 Soluções dos catiões Al 3+ Ca2+ Fe 3+ Hg 2+ 2 Mg 2+ K+ Mn 2+ NH+ 4 Pb 2+ Fase líquida Fase sólida Precipitados obtidos Cor Textura + 2NH4 + CO2 ← → HCO-3 + NH3 NH3 + H2O ← → NH+ 4 + OH Equação química Expressão de Ke Ke 2--- CO 3 ou 3 OH - + Al3+ ← → Al (OH)3↓ Ke = 1 3 [ OH ] [ Al 3+ ] 7,1 x 1033 1 CO 23 2+ ou --- OH + Ca ← → CaCO3↓ Ke = 1 2[ CO 3 ] [ Ca 2+ ] 2,1 x 108 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2--- CO 3 ou --- OH + ← → 2004/2005 10 Trabalhos práticos de Química Analítica QUESTIONÁRIO 1. Escreva, por baixo de cada reagente, os catiões por ele precipitados: HCl NaOH NH 3 - NH + 4 (NH4)2CO3 2. Coloque estes reagentes por ordem decrescente do número de catiões que eles precipitam ___________________________________________________ 3. Considere uma solução que contém os 9 catiões em estudo. a) Qual dos reagentes anteriores é o agente precipitante mais selectivo no que respeita a esta mistura de catiões? ________________________ b) Qual (ou quais) é menos selectivo? ___________________________ c) Coloque os quatro reagentes por ordem crescente de selectividade __ ________________________________________________________ 4. Suponha que tem como último objectivo separar e identificar os nove catiões desta solução, arrumando-os, numa primeira fase, no maior número possível de grupos com o menor número possível de catiões. Estes grupos seriam sucessivamente separados da solução inicial por mudança de fase (precipitação), provocada pela adição, segundo certa ordem, destes quatro reagentes. a) Qual a ordem de adição que utilizaria para atingir o objectivo anterior? ________________________________________________________ b) Relacione a ordem de adição de reagentes com a respectiva selectividade ________________________________________________________ ________________________________________________________ c) Com base nas conclusões a que chegou preencha de modo adequado a figura da página seguinte. 2004/2005 11 Trabalhos práticos de Química Analítica 5º grupo P. P. do 4º grupo reagente D P. P. do 3º grupo reagente C P. P. do 2º grupo reagente B P. P. do 1º grupo reagente A Al3+ 2004/2005 Ca2+ Fe3+ Hg2+ 2 K+ 12 Mg2+ Mn2+ NH + 4 Pb2+ Trabalhos práticos de Química Analítica TABELA (*) PRODUTOS DE SOLUBILIDADE A 25ºC Composto Kps CARBONATOS 4,7 x 10-9 8,8 x 10-11 1,5 x 10-13 CaCO3 MnCO3 PbCO3 CLORETOS 1,3 x 10-18 1,6 x 10-5 Hg2Cl2 PbCl2 HIDRÓXIDOS 1,4 x 10-34 1,3 x 10-6 6,0 x 10-38 1,1 x 10-11 1,6 x 10-13 4,0 x 10-15 Al(OH)3 Ca(OH)2 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Mn(OH)2 Pb(OH)2 (*) - KING, EDUARD J. - Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions. 2004/2005 13 Trabalhos práticos de Química Analítica ANÁLISE QUALITATIVA DE UMA AMOSTRA DE CATIÕES 2ª PARTE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA MAIS APROFUNDADA DOS CATIÕES + 2+ + 2+ 2+ Al3+ , Ca2+ , Fe3+ , Hg2+ 2 , K , Mg , Mn , NH 4 , e Pb 2004/2005 14 Trabalhos práticos de Química Analítica I - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS CATIÕES DO GRUPO DO ÁCIDO CLORÍDRICO 1. Coloque em tubos de ensaio, marcados com o símbolo destes catiões, 1ml da solução do nitrato do elemento respectivo. Junte a cada um deles, uma a uma, 6 gotas de HCl 6M. Agite após a adição de cada gota. Deixe repousar os precipitados obtidos e junte mais uma gota de HCl, para se certificar de que a precipitação foi completa. 2. Centrifugue os precipitados e despreze as soluções sobrenadantes. Junte cerca de 2ml de água destilada a cada precipitado e aqueça os tubos em banho de água fervente, com agitação. 3. Ao tubo de ensaio, cujo precipitado se solubilizou por aquecimento, adicione várias gotas (4 a 6) de solução de K2CrO4 0,5M. 4. Separe o precipitado obtido por centrifugação e despreze o líquido sobrenadante. Adicione ao precipitado várias gotas de NaOH 6M. O fenómeno observado confirma a presença deste catião. 5. Centrifugue o precipitado que não se dissolveu por aquecimento e despreze a solução sobrenadante. Adicione-lhe 10 a 20 gotas de NH3 6M (ou 2 a 4 gotas de NH3 15M). Use a vareta para dispersar o precipitado no reagente. O fenómeno observado confirma a presença deste catião. Atenção: Registe as observações na folha ao lado e complete as equações químicas iónicas correspondentes aos fenómenos observados. 2004/2005 15 Trabalhos práticos de Química Analítica Registo das Observações e sua Interpretação 1. Adição de HCl 6M: ______________________________________________ ____________________________________________________________ .............. + Cl - ← → ............ ↓ .............. + Cl - ← → ............ ↓ 2. Tratamento dos precipitados com água e aquecimento à ebulição. Sublinhe o fenómeno observado. Dissolveu .............. ↓ Dissolveu .............. ↓ Não dissolveu Não dissolveu 3. Adição de K2CrO4 0,5M à solução que contém o precipitado dissolvido: ____ ____________________________________________________________ .............. + CrO24 - ← ............. ↓ → 4. Adição de NaOH 6M ao precipitado obtido: ___________________________ ____________________________________________________________ ..... CrO4↓ ← ....... + ....... → ............ + 3OH- ← .......... → ......... ↓ ← .......... + .......... → + ........... 5. Adição de NH3 6M (ou 15M) ao precipitado que não se dissolveu: _________ ____________________________________________________________ Cl- Hg2Cl2 ↓ ← → ......... + ........ ....... + ... NH3 ← → Hg ↓ + ........... + ............. ← → HgNH2Cl ↓ ← → .......... ↓ .......... ↓ 2004/2005 + ........... + Hg2+ 16 + NH2 + ........ ↓ + NH+ 4 + ......... + ........... Trabalhos práticos de Química Analítica outros catiões P. P. do 1º grupo HCl e outros branco H 2O quente branco NH3 amarelo negro 2004/2005 K 2CrO4 NaOH 17 Trabalhos práticos de Química Analítica SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DESTES CATIÕES NUMA MISTURA EM QUE ELES SE ENCONTRAM PRESENTES (E, EVENTUALMENTE, TODOS OS OUTROS) 1. Prepare uma solução que contenha os iões do grupo do HCl, misturando num tubo de ensaio 0,5ml (10 gotas) das soluções dos respectivos nitratos. Adicione HCl 6M, gota a gota, até à precipitação completa. Centrifugue e decante o líquido sobrenadante para outro tubo. (Se se tratar de uma mistura com composição desconhecida esta solução conterá os outros catiões presentes). Junte ao líquido decantado mais 1 gota de HCl 6M, para se assegurar de que a precipitação foi completa. Se ainda ocorrer precipitação, adicione mais HCl, centrifugue e junte o precipitado ao anteriormente obtido. 2. Junte ao precipitado cerca de 2ml de H2O e aqueça à ebulição em banho de água. Agite com a vareta durante o aquecimento. Rapidamente, com a solução bem quente, decante a fase líquida para outro tubo de ensaio. 3. Adicione várias gotas de K2CrO4 0,5M ao tubo de ensaio que contém o líquido decantado. A formação de um precipitado amarelo, que se solubiliza em NaOH 6M, confirma a presença do catião __________. 4. Lave o precipitado, que ficou no tubo após o aquecimento, duas vezes com cerca de 2ml de H2O fervente e despreze os líquidos de lavagem. Adicione-lhe 10 a 20 gotas de NH3 6M (ou 4 a 6 gotas de NH3 15M). Disperse com a vareta o precipitado no reagente. A formação de um precipitado negro confirma a presença do catião ______________. Atenção: Com base nos resultados do seu estudo experimental sobre o comportamento destes catiões, complete a figura da página anterior, preenchendo os espaços em branco. 2004/2005 18 Trabalhos práticos de Química Analítica I I - CARACTERIZAÇAO QUÍMICA MAIS APROFUNDADA DOS CATIõES DO GRUPO DA AMóNIA 1. Meça 1ml (20 gotas) de solução dos nitratos de cada um destes catiões para tubos de ensaio previamente marcados com os seus símbolos. Observe a cor da cada solução. Adicione a cada tubo 12 gotas de NH4NO3 6M e 6 gotas de NH3 6M. Deixe assentar os precipitados obtidos. Junte mais duas gotas de NH3 6M para se certificar de que a precipitação foi completa. Centrifugue e despreze os líquidos sobrenadantes. 2. A cada tubo que contém os precipitados junte, gota a gota, NaOH 6M, agitando continuamente. Após a adição de 5 a 10 gotas verifique se algum dos precipitados se solubilizou. 3. Retome o tubo cujo precipitado se solubilizou. Junte à solução HCl 6M até à reacção levemente ácida e mais um excesso de 0,5ml (10 gotas). Adicione 1 a 2 gotas de solução de aluminão e alcalinize ligeiramente o meio com NH3 6M. Agite e deixe repousar. Os fenómenos observados confirmam a presença do catião em estudo. (Junte os reagentes lenta e cautelosamente). 4. Centrifugue o precipitado que não se solubilizou e despreze o líquido sobrenadante. Lave o precipitado duas vezes com 1-2ml de H2O destilada, rejeitando os líquidos de lavagem. Junte algumas gotas de HNO3 6M para dissolver o precipitado (aqueça o tubo em banho de água, se for necessário). Adicione 1-2ml de H2O destilada e 1 a 3 gotas de KSCN 0,1M. Os fenómenos observados confirmam a presença deste catião. Atenção: Registe as suas observações na folha ao lado e complete as equações químicas iónicas correspondentes aos fenómeno, observados, de acordo com o esquema que se segue. 2004/2005 19 Trabalhos práticos de Química Analítica REGISTO DAS OBSERVAÇÕES E SUA INTERPRETAÇÃO + 1. Adição de NH3 / NH 4 (pH˜ 9): ______________________________________ ____________________________________________________________ ....... + ....NH 3 + ....H2O ← → ............. ↓ + ............... ....... + ....NH 3 + ....H2O ← → ............. ↓ + ............... 2. Tratamento dos precipitados obtidos com NaOH: ______________________ ____________________________________________________________ ............ ↓ + OH - ← → ................ ............ ↓ + OH - ← → não reage 3. Acidificação da solução, adição de aluminão e alcalinização ligeira: ______ ____________________________________________________________ Al (OH) -4 + ....H + ← → ............. + 3 C22H13O -9 ← Al(C22H13O9)3↓ → .............. + ....H2O laca ................ 4. Adição ao precipitado de HNO3: ___________________________________ ____________________________________________________________ ............ ↓ + ....H + ← → ............. + ................ Adição à solução de KSCN: _______________________________________ ____________________________________________________________ ............. + SCN - ← → ................. cor ................ 2004/2005 20 Trabalhos práticos de Química Analítica outros catiões P. P. do 2º grupo NH 3-NH + 4 e outros castanho NaOH HCl castanho Aluminão NH 3 HNO3 vermelho KSCN Cor vermelha 2004/2005 21 Trabalhos práticos de Química Analítica SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DESTES CATIÕES NUMA MISTURA EM QUE ELES SE ENCONTRAM PRESENTES (E, EVENTUALMENTE, TODOS OS OUTROS) 1. Coloque no mesmo tubo de ensaio 0,5ml (10 gotas) das soluções dos nitratos dos elementos deste grupo. Adicione de seguida 12 gotas de NH4NO3 6M e 6 gotas de NH3 6M. Agite bem. Centrifugue o precipitado e decante o líquido sobrenadante para outro tubo de ensaio. Junte a este líquido mais duas gotas de NH3 para se certificar de que a precipitação foi completa (se fôr desconhecida a composição da mistura deve guardar-se este líquido que pode conter catiões dos grupos seguintes). Caso ainda ocorra precipitação, complete-a, separe o precipitado e junte-o ao anterior. 2. Lave o precipitado com 1-2ml de H2O destilada e rejeite o líquido de lavagem. Adicione-lhe cerca de 10 gotas de NaOH 6M e, em seguida, 1ml de H2O destilada. Centrifugue e transfira a fase líquida para um outro tubo de ensaio. Lave o precipitado que restou com 1ml de H2O destilada, centrifugue e junte o líquido de lavagem ao tubo que contém a fase líquida. 3. Adicione ao precipitado 1 a 3 gotas de HNO3 6M, aqueça até solubilizar se fôr necessário. Junte 1-2ml de H2O e 1 a 3 gotas de KSCN 0,1M. O aparecimento de uma cor vermelha sangue indica a presença do catião __________. 4. Ao líquido contido no outro tubo junte HCl 6M até a reacção levemente ácida e mais um excesso de 10 gotas. Adicione 1 a 2 gotas de aluminão e alcalinize levemente o meio com NH3 6M (use papel indicador de pH). A formação de um precipitado em flocos vermelho confirma a presença do catião __________. Atenção: Com base nos resultados do seu trabalho experimental, complete a figura da página anterior, preenchendo os espaços em branco. 2004/2005 22 Trabalhos práticos de Química Analítica III - CARACTERIZAÇAO QUÍMICA MAIS APROFUNDADA DOS CATIõES DO GRUPO DO CARBONATO DE AMóNIO 1. Coloque em tubos de ensaio marcados com os símbolos dos catiões deste grupo, 1ml (20 gotas) da solução dos respectivos nitratos. Adicione a cada um deles 5 gotas de NH4NO3 6M e 10 a 15 gotas de (NH4)2CO3 2M, com agitação. Assegure-se de que a precipitação foi completa. 2. Centrifugue os precipitados e despreze os líquidos sobrenadantes. Junte cerca de 1ml de H2O destilada. Agite com a vareta e centrifugue novamente. Despreze os líquidos de lavagem. Junte aos precipitados HC2H3O2 6M até à solubilização completa e adicione 1ml de H2O destilada. 3. Adicione a cada tubo cerca de 10 gotas de NH4NO3 6M e alcalinize com NH3 6M. Junte aos dois tubos (NH4)2C2O4 0,2M. Se houver formação de precipitado, prossiga a adição até à precipitação completa. 4. Ao tubo em que não ocorreu precipitação junte umas gotas de HNO3 conc. para acidificar e, em seguida, adicione um pouco de NaBiO3 sólido na ponta da espátula. Registe os fenómenos observados que confirmam a presença do catião. 5. Centrifugue o precipitado que obteve no outro tubo e despreze a fase líquida. Adicione umas gotas de HC2H3O2 6M e agite. Os fenómenos observados confirmam a presença do catião em estudo. Atenção: Registe as suas observações na folha ao lado e complete as equações químicas iónicas correspondentes aos fenómenos observados, de acordo com o esquema que se segue. 2004/2005 23 Trabalhos práticos de Química Analítica REGISTO DAS OBSERVAÇÕES E SUA INTERPRETAÇÃO + 1. Adição de (NH4)2CO3 – NH4 : ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ........... + 2CO3 ← → ............. ↓ ........... + 2CO3 ← → ............. ↓ 2. Tratamento dos precipitados obtidos com HC2H3O2: ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ .......... ↓ + ..... HC2H3O2 ← → ......... + CO2 ↑ + H2O + .............. .......... ↓ + ..... HC2H3O2 ← → ......... + CO2 ↑ + H2O + .............. 3. Adição à solução, alcalinizada com NH3 e tamponizada com NH4NO3, de (NH4)2C2O4: ___________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ............ + 2C2O4 ← → + ............... ↓ ............ + 2C2O4 ← → + não reage 4. Acidificação da solução, onde não ocorreu precipitação, com HNO3 conc. e adição de um pouco de NaBiO3 sólido: ____________________________________ ____________________________________________________________ ...Mn2+ + .... BiO-3 + ............ ← → .. MnO4 + ... Bi3+ + ............. 5. Adição ao precipitado contido no outro tubo de HC2H3O2: _______________ ____________________________________________________________ O que lhe permite concluir o fenómeno observado acerca das forças relativas dos ácidos oxálico e acético? ________________________________________ ____________________________________________________________ 2004/2005 24 Trabalhos práticos de Química Analítica outros catiões P. P. do 3º grupo (NH4 ) 2CO3 e outros branco rosado HC 2H3 O 2 NH 3 (NH4) 2C 2O 4 branco HC 2H3 O 2 HNO3 NaBiO3 cor púrpura branco 2004/2005 25 Trabalhos práticos de Química Analítica SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DESTES CATIÕES NUMA MISTURA EM QUE ELES SE ENCONTRAM PRESENTES (E, EVENTUALMENTE, OS CATIÕES DOS GRUPOS SEGUINTES) 1. Coloque no mesmo tubo de ensaio 0,5ml (10 gotas) das soluções dos nitratos dos elementos deste grupo. Adicione 5 gotas de NH4NO3 6M e 10 a 15 gotas de (NH4)2CO3 2M. Centrifugue o precipitado e decante a solução sobrenadante para outro tubo de ensaio (esta solução poderá eventualmente conter os catiões dos grupos seguintes). Junte-lhe mais umas gotas de NH4CO3 para se assegurar de que a precipitação foi completa. Se ainda ocorrer precipitação, separe o precipitado obtido e junte-o ao anterior. 2. Lave bem o precipitado obtido com 1-2ml de H2O destilada e rejeite o líquido de lavagem. Junte, gota a gota, HC2H3O2 6M até à solubilização completa do precipitado e, em seguida, 1ml de H2O destilada. 3. Alcalinize a solução com NH3 6M e junte, de seguida, gota a gota, (NH4)2C2O4 0,2M até à precipitação completa. Aqueça o tubo em banho de água. Centrifugue o precipitado e transfira a solução sobrenadante para outro tubo de ensaio. 4. A esta solução junte umas gotas de HNO3 14M, para acidificar o meio e, a seguir, um pouco de NaBiO3 sólido na ponta da espátula. O aparecimento de uma cor púrpura característica confirma a presença do catião __________. 5. Ao precipitado adicione umas gotas de HC2H3O2 6M. A não dissolução confirma a presença do catião __________. Atenção: Baseando-se nas observações feitas, complete a figura da página anterior, preenchendo os espaços em branco. 2004/2005 26 Trabalhos práticos de Química Analítica IV - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA MAIS APROFUNDADA DO CATIÃO PERTENCENTE AO GRUPO DO HIDRóXIDO DE SóDIO. SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DESTE CATIÃO NUMA MISTURA EM QUE ELE SE ENCONTRE PRESENTE (E, EVENTUALMENTE, OS CATIÕES DO GRUPO SEGUINTE). 1. Tome 1ml da solução do nitrato deste elemento e junte NaOH 6M até à precipitação completa. Centrifugue e despreze o líquido sobrenadante (se for desconhecida a composição da solução mistura, deve guardar-se este líquido, transferindo-o para outro tubo de ensaio, pois ele poderá conter os catiões do grupo seguinte). 2. Lave o precipitado com 1ml de H2O destilada e despreze o líquido de lavagem. Adicione umas gotas de HNO3 6M até à solubilização completa. 3. Junte à solução 10 gotas de NH4NO3 6M. Neutralize com NH3 6M e adicione mais umas gotas em excesso. Coloque no tubo, em seguida, umas gotas de Na2HPO4 0,5M e aqueça em banho de água durante 5 a 10 minutos. Deixe arrefecer. O fenómeno observado indica a presença do catião em estudo. 4. Despreze o líquido sobrenadante ao precipitado e solubilize-o com HCl 6M. Junte 1 gota de solução de Magnesão I e NaOH 6M até à reacção alcalina. O fenómeno observado indica a presença deste catião. Atenção: Registe as suas observações na página seguinte e interprete os fenómenos ocorridos, completando as equações químicas iónicas correspondentes. Baseando-se nestas observações, complete também a parte da figura da página 18 que lhes é correspondente, preenchendo os espaços em branco. 2004/2005 27 Trabalhos práticos de Química Analítica REGISTO DAS OBSERVAÇÕES E SUA INTERPRETAÇÃO 1. Adição de NaOH 6M: ____________________________________________ ____________________________________________________________ ........... ← → .. OH - + ................. ↓ 2. Adição de HNO3 6M: ____________________________________________ ____________________________________________________________ ............ ↓ + ... H + ← → ........... + .................. + 3. Adição de um sal de NH 4 6M, alcalinização com NH3 6M em excesso e junção de Na2HPO4 0,5M, seguida de aquecimento: ____________________________ ____________________________________________________________ ............ + NH . ← MgNH4PO4 6H2O ↓ → + HPO 24 + ............... 3 4. Solubilização com HCl 6M, adição de sol. de Magnesão I seguida de alcalinização com NaOH 6M: _________________________________________________ .......................... ↓ ............ + + ..OH - ....H + ← → ← → ........... + NH +4 + H3PO4 + H2O Mg(OH)2 ↓ O precipitado de Mg(OH)2 coloidal dá origem com o Magnesão I a uma laca de cor azul característica. 2004/2005 28 Trabalhos práticos de Química Analítica V - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA MAIS APROFUNDADA DOS CATIÕES QUE NÃO PRECIPITAM COM NENHUM DOS REAGENTES ANTERIORES. 1. Marque tubos de ensaio com os símbolos dos catiões deste grupo. Coloque em cada um deles 1 gota de HC2H3O2 6M e 5 gotas de Na3Co(NO2)6 0,3M. Junte a cada um deles 10 gotas da solução dos nitratos destes elementos. Aguarde 1 a 5 minutos. Os fenómenos observados são característicos destes catiões. 2. Coloque num tubo de ensaio 1ml (20 gotas) de solução de nitrato de amónio. Adi- cione NaOH 6M até à reacção alcalina e transfira a solução para o cadinho de porcelana. Coloque na parte convexa de um pequeno vidro de relógio uma tira húmida de papel vermelho de tornesol. Cubra o cadinho com o vidro de relógio, ficando a tira de papel em contacto com o interior do cadinho e aqueça este último suavemente para provocar a libertação de um eventual produto gasoso. (ATENÇÃO: não deixe ferver a solução, pois esta pode saltar e o NaOH dissolvido irá contaminar o papel tornesol ). Observe atentamente os fenómenos ocorridos. Obs. Este teste é sempre feito na amostra original, visto que sais deste ião (NH4+) são usados como reagentes em muitos passos da análise. Atenção: Registe as suas observações na folha ao lado e complete as equações químicas iónicas correspondentes aos fenómenos observados. 2004/2005 29 Trabalhos práticos de Química Analítica REGISTO DAS OBSERVAÇÕES E SUA INTERPRETAÇÃO 1. Adição de HC2H3O2 6M e Na3Co(NO2)6 0,3M: __________________________ ____________________________________________________________ 2 ............ + Na+ Co(NO 2) 36 + ← ............................... ↓ → e 2 ............ + Na+ + Co(NO 2) 63- ← ................................................ ↓ → + 2. Adição de NaOH 6M à solução que contém o NH 4 , seguida de aquecimento suave: ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ................ 2004/2005 + OH - ← ............... ↑ + H2O → 30 Trabalhos práticos de Química Analítica amarelo Na 3Co(NO 2) 6 N 2 e NO2 HNO 3conc. P. P. do 4º grupo NaOH branco HNO 3 + NH 4 / NH3 Na 2HPO4 branco HCl Magnesão NaOH azul 2004/2005 31 Trabalhos práticos de Química Analítica SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DESTES CATIÕES NUMA MISTURA EM QUE ELES SE ENCONTRAM PRESENTES 1. Coloque no mesmo tubo de ensaio 0,5ml (10 gotas) da solução dos nitratos dos + dois elementos em estudo e faça o teste preliminar para o NH 4 , atrás descrito (página 16 alínea b). 2. Tome para uma pequena cápsula de porcelana 0,5ml (10 gotas) das soluções dos nitratos dos catiões em estudo. + Eliminação do NH 4 : Leve a solução à secura numa micro-chama. Junte 10 gotas de HNO3 14M e mova a cápsula de maneira que o ácido molhe as paredes. Evapore à secura no nicho até cessar a libertação de fumos, aquecendo o fundo e as paredes da cápsula, mas sem as levar ao rubro. Deixe arrefecer até à temperatura ambiente e junte umas gotas de H2O destilada para dissolver o resíduo. Transfira para um tubo de ensaio. Junte uma gota de HC2H3O2 6M e um só cristal de NaNO2. Aqueça para destruir + alguns vestígios de NH 4 . Arrefeça e junte 2 gotas de Na3Co(NO2)6. Se se formar um precipitado aqueça por uns minutos em banho de água. Arrefeça a solução e junte mais Na3Co(NO2)6, a formação de um precipitado amarelo mostra a presença do catião __________. Atenção: Com base nos resultados do seu estudo experimental, complete a parte correspondente da figura da página anterior, preenchendo os espaços em branco. 2004/2005 32 Trabalhos práticos de Química Analítica QUESTÃO Suponha que pretende analisar qualitativamente uma solução aquosa que contém os seguintes catiões: Pb2+ , Al3+ , Fe3+ e K+. Baseando-se no estudo do comportamento químico de catiões, que tem vindo a fazer, esboce um esquema de separação e identificação dos quatro catiões anteriores, análogo aos esquemas apresentados na 1ª e 2ª Parte do protocolo deste trabalho experimental. 2004/2005 33 Trabalhos práticos de Química Analítica ANEXO Reacções do ião Alumínio (III) Reagente Equação química Cor do produto Reacção de precipitação Al 3+ + 3NH 3 + 3H 2 O NH3/NH4Cl Al(OH) 3 ↓+ 3NH +4 Branco Anfoterismo do Al(OH)3 NaOH Al(OH) 3 ↓ + OH - Al(OH) -4 Incolor HCl Al(OH) 3 ↓ + 3H + Al 3+ + 3H 2 O Incolor Ensaio específico Aluminão Al 3+ + 3C22 H13 O -2 Al(C22 H13 O 2 ) 3 ↓ (meio ligeiramente alcalino) Vermelho rosado Reacções do ião Amónio NH4+ Reagente Equação química Cor do produto Reacção de transferência protónica NaOH NH +4 + OH - NH 3 + H 2 O Incolor Remoção do NH4+ HNO3 (a quente) 2NH 4+ + 6NO -3 + 4H+ N 2 ↑ + 6NO 2 ↑ + 6H 2 O Aquecimento NH 4 Cl (s ) NH 3 ↑ + HCl ↑ Aquecimento 2NH +4 (aq.) + CO 23 (aq. ) 2NH 3 ↑ +CO 2 ↑ +H 2O Reacção de precipitação Na3Co(NO2)6 2004/2005 2NH +4 + Na+ + Co(NO 2 ) 3(NH 4 ) 2 NaCo(NO 2 )6 ↓ 6 34 Amarelo Trabalhos práticos de Química Analítica Reacções do ião Cálcio (II) Reagente Equação química Cor do produto Reacções de precipitação Na2CrO4 Ca 2+ + CrO 24 - + 2H 2 O CaCrO4 .2H 2 O ↓ Amarelo NaOH Ca 2+ + 2OH - Ca(OH)2 ↓ Branco Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3 C2O42- (H2O) Obs: Ca 2+ + CO 23 CaCO 3 ↓ Ca 2+ + C 2 O 24 + H 2 O Ca C2 O4 .H 2O ↓ Branco Branco Destes sais o cromato de cálcio é o mais solúvel. O hidróxido de cálcio é moderadamente solúvel. O oxalato de cálcio é suficientemente insolúvel para não se dissolver em ácido acético. O carbonato de cálcio é ligeiramente solúvel em solução de sais de NH4+: NH+4 + CO 2HCO -3 + NH 3 3 2004/2005 35 Trabalhos práticos de Química Analítica Reacções do ião Chumbo (II) Reagente Equação química Cor do produto Reacções de precipitação HCl, KCl, NH4Cl* Pb 2+ + 2Cl - PbCl 2 ↓ Branco KBr* Pb 2+ + 2Br - Branco Pb 2+ + 2 I KI* (NH4)2CO3, KOH*, NaOH*, NH3 K2CrO4 2+ Pb + CO 23 - - PbBr 2 ↓ PbI 2 ↓ Amarelo PbCO 3 ↓ Branco Pb 2+ + 2OH - Pb(OH) 2 ↓ 2+ Pb + CrO 24 Branco PbCrO 4 ↓ Amarelo Reacções de complexação NH4C2H3O2 NaOH ou KOH 6M Pb 2+ + 3C 2 H 3 O 2Pb2 ++ 3OH - - Pb(C 2 H 3 O 2 ) 3 Incolor Pb(OH)-3 Incolor Obs: Os reagentes assinalados com * redissolvem o precipitado, quando adicionados em excesso, por formação de iões complexos. 2004/2005 36 Trabalhos práticos de Química Analítica Reacções do ião Ferro (III) Reagente Equação química Cor do produto Reacções de precipitação NH3/NH4Cl Fe 3+ + 3NH 3 + 3H 2 O Fe(OH)3 ↓ +3NH +4 Castanho-avermelhado NaOH Fe 3+ + 3OH - Fe(OH) 3 ↓ Castanho-avermelhado Reacções de complexação KSCN Fe 3+ + SCN - Fe(SCN) 2+ Vermelho sangue KCN Fe 3+ + 6CN - Fe(CN)63- Castanho-avermelhado NaF Fe 3+ + 6F- FeF36 Incolor Reacções de oxidação-redução Fe 2Fe 3+ + Fe(s) 3Fe 2+ H2 S 2Fe 3+ + H 2 S 2Fe 2 ++S ↓ +2H+ Obs: O Fe3+ é moderadamente oxidante. 2004/2005 37 Trabalhos práticos de Química Analítica Reacções do ião Magnésio (II) Reagente Equação química Cor do produto Reacções de precipitação NaOH, KOH, NH3 (conc.) Na2HPO4 (NH3/NH4+) Mg 2+ + 2OH- Mg(OH) 2 ↓ Mg 2 + + NH +4 + PO 34 - + 6 H 2 O MgNH 4 PO 4 . 6 H 2 O ↓ Branco gelatinoso Branco cristalino Obs: O Mg(OH)2 não é completamente precipitado pela amónia e não precipita em NH3/NH4+, porque o NH4+ reprime a ionização do NH3: 2NH+4 + Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2NH 3 + 2H 2O A última reacção é a melhor reacção de precipitação do Mg2+, por o MgNH4PO4.6H2O ser o sal de magnésio mais insolúvel e ser cristalino. 2004/2005 38 Trabalhos práticos de Química Analítica Reacções do ião Manganésio (II) Reagente Equação química Cor do produto Reacções de precipitação NaOH (excesso) Mn 2+ + 2OH - NH3 (excesso) Mn 2+ + 2OH - NH3/NH4Cl Mn(OH)2 ↓ Branco; por acção do O2 torna-se castanho Mn(OH)2 ↓ Branco; por acção do O2 torna-se castanho Não precipita A solução escurece Reacções de oxidação-redução NaBiO3 (HNO3 conc.) KClO3 (HNO3 conc.) 5BiO -3 + 14H + + 2Mn 2+ 5Bi3+ + 7H 2 O + 2 MnO-4 Mn2++ 2ClO3- MnO2 ↓ + 2ClO2 ↑ Obs: Não há iões complexos importantes de Mn2+na análise de catiões. 2004/2005 39 Violeta Castanho Trabalhos práticos de Química Analítica Reacções do ião Mercúrio(I) Reagente Equação química Cor do produto Reacções de precipitação H2SO4, Na2SO4 K2CrO4 Hg 22 + + SO 24 2Hg 2+ 2 + CrO 4 Hg 2 SO 4 ↓ Hg 2 CrO4 ↓ Branco Amareloacastanhado Hg 2 Cl 2 ↓ Branco HBr, KBr Hg 2 Br 2 ↓ Hg 2+ 2 + 2Br Branco HI, KI Hg 2 I 2 ↓ Hg 2+ 2 + 2I HCl, NH4Cl, KCl Hg 2+ 2 + 2Cl Amareloesverdeado Reacções de dismutação NaOH, KOH KI (excesso) NH3 Hg 2+ 2 + 2OH Hg ↓ +HgO ↓ + H 2 O Hg 2 I 2 + 2I - Hg ↓ +HgI24 Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 Hg ↓ + HgNH2 Cl↓ + NH Preto Preto Preto Obs: Os iões do Hg(I) estão sempre em equilíbrio com Hg (metálico) e iões do Hg(II): Hg2+ Hg↓ + Hg2+ . 2 Reacções do ião Potássio (I) Reagente Equação química Cor do produto Reacção de precipitação Na3Co(NO2)6 Obs: 2K + + Na + + Co(NO 2 ) 3K 2 NaCo(NO 2 )6 ↓ 6 Amarelo O K+ é o maior catião do 4º período. O seu tamanho relativamente grande, a pequena carga e a estrutura de gás raro (estável) fazem com que o K+ exerça fraca atracção sobre outros iões ou moléculas; assim, os seus sais são muito solúveis em água e dificilmente forma iões complexos. 2004/2005 40 Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHO PRÁTICO Nº4 - CALIBRAÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO - INTRODUÇÃO O material volumétrico de laboratório é construído de modo a poder conter (p.ex. balões volumétricos e provetas) ou a poder escoar (p.ex. buretas e pipetas) volumes especificados. Geralmente, este material é fabricado em vidro e tem limites de tolerância, particularmente no que diz respeito ao erro máximo de calibração. De acordo com isso é classificado como sendo da Classe A ou da Classe B. O material da Classe A tem limites de tolerância mais apertados e é, normalmente, destinado a trabalhos de maior exactidão; o material da Classe B é mais utilizado em trabalhos de rotina em que não se requer um grande rigor. Tabela 1- Erro máximo de graduação de material volumétrico da Classe A Buretas Tolerância (mL) Pipetas volumétricas de transferência Tolerância (mL) ± 0.01 ± 0.02 ± 0.006 ± 0.006 ± 0.006 ± 0.01 ± 0.01 ± 0.01 ± 0.02 ± 0.03 ± 0.05 ± 0.10 ± 0.03 ± 0.03 ± 0.03 ± 0.05 ± 0.08 Capacidade (mL) Menor divisão (mL) 0.5 1 2 3 4 5 10 15 20 25 50 100 200 250 500 1000 2000 0.01 0.05 ou 0.02 0.1 0.1 0.2 Balões volumétricos de contenção Tolerância (mL) ± 0.02 ± 0.02 ± 0.02 ± 0.02 ± 0.03 ± 0.05 ± 0.08 ± 0.10 ± 0.12 ± 0.20 ± 0.30 ± 0.50 Para a maior parte dos trabalhos analíticos o material da Classe A é adequado. No entanto, por vezes, é necessário verificar-se o volume realmente 2004/2005 41 Trabalhos práticos de Química Analítica contido ou escoado pelos aparelhos volumétricos. Essa verificação faz-se através dum procedimento que se designa por calibração. A calibração consiste, normalmente, na determinação da massa de água1 que é contida ou escoada por uma determinada peça de equipamento; essa massa é, em seguida, convertida em volume através da densidade do líquido. Dadas as características do método, numa calibração devem ser considerados as influências da temperatura no material volumétrico e da impulsão do ar nas pesagens. A influência da temperatura no material volumétrico O volume contido ou escoado pelos aparelhos volumétricos depende da temperatura a que a medição é feita pois, por um lado, o volume ocupado pela massa de líquido nele contida é dependente da temperatura e, por outro, o próprio volume do aparelho volumétrico é alterável devido ao facto de o vidro se expandir ou contrair com variações de temperatura. Os erros devidos a estes efeitos são tanto maiores quanto maior for a diferença entre a temperatura a que o material foi aferido e a temperatura de trabalho e quanto maior for o coeficiente de expansão do líquido (alguns líquidos orgânicos exigem correcções para diferenças de temperatura inferiores a 1ºC). Por essa razão especifica-se a temperatura à qual a capacidade do aparelho foi aferida (geralmente considera-se como temperatura padrão 20oC). Uma vez que a temperatura de trabalho pode não ser a temperatura a que o material foi aferido, o volume dos aparelhos volumétricos deverá ser corrigido quando este for usado a outras temperaturas. O coeficiente de expansão dos vidros mais usados nos aparelhos volumétricos é suficientemente pequeno para que a correcção necessária por este factor seja desprezável na maior parte dos casos2. Contudo, em trabalhos mais exigentes ou quando se utilizam vidros com um coeficiente de expansão maior, esse efeito não deverá ser desprezado. 1No caso de recipientes de pequeno volume ou com formato irregular é preferível usar-se mercúrio em vez de água. O mercúrio não molha as superfícies de vidro e tem uma massa cerca de 13.5 vezes maior que um volume igual de água. 2Os tipos de vidro mais usados são o Pyrex e o vidro borossilicatado; estes materiais expandem-se cerca de 1.0x10-3 % por oC, próximo da temperatura ambiente. Isto significa que se a temperatura do recipiente aumentar, por exemplo, 10oC o seu volume irá aumentar cerca de (10) x (1.0 x 10-3 %) = 0.01%. 2004/2005 42 Trabalhos práticos de Química Analítica Quanto aos líquidos com que se enchem os aparelhos volumétricos, para a maior parte deles a influência da temperatura no volume que ocupam é importante podendo ter, por exemplo, implicações práticas na concentração de reagentes. Para a água e soluções aquosas diluídas (p.ex. até 0.1M) a correcção do volume para a temperatura padrão de 20oC pode fazer-se utilizando a expressão: V20º C = VT + 0.00025(20 − T ) × VT (1.1) em que T é a temperatura a que se realiza o trabalho e VT o volume medido a essa temperatura, tendo-se considerado que o coeficiente de expansão cúbica do líquido é 0.00025/°C. Uma vez que a concentração de uma solução é proporcional à sua densidade pode-se usar a seguinte expressão para o cálculo da concentração de soluções a temperaturas diferentes daquelas a que foram preparadas: c1 c2 = d1 d 2 (1.2) em que c1 e d1 são as concentração e densidade à temperatura T1 ; c2 e d2 aplicamse à temperatura T2. A influência da impulsão do ar nas pesagens Uma calibração envolve pesagens. Quando um objecto é colocado no prato de uma balança desloca uma certa quantidade de ar. A remoção desta massa de ar do prato faz com que o objecto pareça mais leve do que realmente é pois a balança foi acertada em zero com ar no seu prato. No caso das balanças analíticas mecânicas monoprato um efeito semelhante aplica-se aos pesos removíveis (contrapesos) da balança, tendendo a contrariar o efeito da impulsão sobre o objecto. Se o objecto e os pesos deslocarem a mesma quantidade de ar, nenhum erro será introduzido por este efeito. Ora, numa calibração com água não é este o caso e a densidade dos pesos é maior que a do objecto. A massa do objecto será então menor no ar (a massa aparente, Ma) do que seria no vácuo (a massa real, Mreal). No caso das balanças electrónicas monoprato o peso dum objecto, corrigido para a impulsão do ar, é dado pela expressão: ρ ar M a 1 ρ pesos M real = ρ 1- ar ρ 0 2004/2005 43 (1.3) Trabalhos práticos de Química Analítica em que: Ma = massa lida no mostrador da balança; ρpeso(s) = densidade do(s) peso(s) usado(s) na calibração da balança; ρ0 = densidade do objecto; ρar = densidade do ar. Geralmente a densidade do ar (ρar), nas condições normais de trabalho, é considerada 0.0012 g/mL (para trabalhos mais exigentes deverá usar-se a densidade correcta do ar para valores particulares de temperatura, pressão e humidade). As densidades dos materiais utilizados no fabrico dos pesos (? pesos) podem ser obtidas do fabricante da balança. Caso não se consiga essa informação, o valor 8.0 g/mL é satisfatório para a maioria dos casos. Em pesagens normais os erros causados pela impulsão são muito pequenos podendo não ser considerados. No entanto, na calibração de aparelhos volumétricos, em que se pesam volumes relativamente elevados de água, o erro é apreciável uma vez que a densidade da água é muito menor que a dos pesos. Os cálculos numa calibração Os cálculos associados a uma calibração embora não sejam difíceis podem ser demorados: os resultados das pesagens são primeiro corrigidos para a impulsão através da equação (1.3), em seguida o volume do aparelho de vidro à temperatura da calibração (T) é obtido dividindo-se a massa corrigida pela densidade do líquido a essa temperatura. Finalmente, se for pretendido, o volume encontrado pode ser convertido no volume a 20oC utilizando-se a equação (1.1). Na prática estes cálculos tornam-se mais simples utilizando-se tabelas como a Tabela 2. Tabela 2 – Densidade da água ‡ T (ºC) Densidade (g/mL) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0,9997026 0,9996084 0,9995004 0,9993801 0,9992474 0,9991026 0,9989460 0,9987779 0,9985986 0,9984082 0,9982071 Volume de 1,0000 g de água (mL) ‡ † a TºC a 20ºC 1,0014 1,0015 1,0015 1,0016 1,0016 1,0017 1,0017 1,0018 1,0018 1,0019 1,0020 1,0020 1,0021 1,0021 1,0023 1,0023 1,0025 1,0025 1,0027 1,0027 1,0029 1,0029 T (ºC) Densidade (g/mL) 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0,9979955 0,9977735 0,9975415 0,9972995 0,9970479 0,9967867 0,9965162 0,9962365 0,9959478 0,9956502 Volume de 1,0000 g de água (mL) a TºC ‡ a 20ºC † 1.0031 1.0031 1.0033 1.0033 1.0035 1.0035 1.0038 1.0038 1.0040 1.0040 1.0043 1.0042 1.0046 1.0045 1.0048 1.0047 1.0051 1.0050 1.0054 1.0053 Valores corrigidos relativamente à impulsão. † Valores corrigidos, considerando a impulsão e a expansão do recipiente (vidro borossilicatado, 0.0010 %/K). 2004/2005 44 Trabalhos práticos de Química Analítica Nesta tabela para cada temperatura, além da densidade da água, reúnemse num único factor as correcções para a impulsão e para a variação de volume quer da água, quer do recipiente de vidro pelo efeito da temperatura. A multiplicação pelo factor apropriado da tabela converte a massa de água à temperatura T no volume correspondente a essa temperatura ou, se pretendido, no volume a 20oC. A calibração de pipetas e balões volumétricos Nos cálculos da calibração de pipetas e balões volumétricos, normalmente, não se requer mais que a multiplicação da massa de água, contida ou escoada, pelo factor apropriado da Tabela 2. Por exemplo, se uma pipeta volumétrica de 25 mL escoa 24.976 g de água a 27oC, o volume escoado por essa pipeta a 27 e a 20oC serão respectivamente: • a 27oC: V = 24.976 g x 1.0046 mL/g = 25.09 mL • a 20oC: V = 24.976 g x 1.0045 mL/g = 25.09 mL Como se pode ver a correcção de 20 para 27ºC não é significativa na quarta casa decimal. A calibração de buretas Na calibração de buretas, uma vez que o volume escoado pode ser variável, é útil a construção de gráficos de calibração em que se apresentam os factores de correcção para intervalos especificados (em buretas de 50 mL podem considerar-se intervalos de 10 mL). Por exemplo, suponhamos que ao escoar uma bureta, a 24oC, obtiveram-se os seguintes valores: 1º Ensaio 2º Ensaio Leitura final (mL) 10.01 10.08 Leitura inicial (mL) 0.03 0.04 Diferença (mL) 9.98 10.04 Massa escoada (g) 9.984 10.056 Volume realmente escoado (mL) 10.02 10.09 Correcção (mL) +0.04 +0.05 Correcção média (mL) 2004/2005 +0.045 45 Trabalhos práticos de Química Analítica Para se calcular o volume realmente escoado, a 24oC, quando 9.984 g de água é escoada consulta-se a Tabela 2 e verifica-se que, a essa temperatura, 1.0000 g de água ocupa 1.0038 mL; então 9.984 g ocupam (9.984 g)x(1.0038 mL/g)=10.02 mL. A correcção média dos dois conjuntos de resultados é + 0.045 mL. Para se obter a correcção para um volume maior que 10 mL, adicionam-se as massas sucessivas de água recolhidas. Suponhamos que se obtiveram as seguintes massas: Intervalo de volume Massa escoada (g) (mL) Soma: 0.03-10.01 9.984 10.01-19.90 9.835 19.90-30.06 10.071 30.03 29.890 O volume realmente escoado será (29.890 g)x(1.0038 mL/g)=30.00 mL. Uma vez que o volume indicado pela bureta é 30.03 mL, para 30 mL a correcção da bureta será “- 0.03 mL”. Seguindo este procedimento para intervalos de 10 mL ao longo da escala da bureta pode construir-se um gráfico como o seguinte: Correcção (mL) Volume escoado (mL) Assim, por exemplo, se uma titulação começasse na marca 0.04 mL e terminasse a 29.00 mL, ter-se-ia escoado 28.96 mL. No entanto, o gráfico mostra que a bureta não é perfeita e escoa 0.03 mL a menos que a quantidade indicada. Assim, o volume realmente escoado é 28.93 mL. 2004/2005 46 Trabalhos práticos de Química Analítica Sempre que se usa uma bureta deve recorrer-se a estes gráficos. Para serem utilizados devem começar-se as titulações próximo do traço “0.00 mL” ou então corrigir quer a leitura inicial quer a final. MATERIAL 41 pipeta volumétrica de 20 mL 41 pompete 41 bureta de 50 mL 41 balança analítica 41 termómetro 0-100oC ± 1oC 43 frascos de pesagem de 100 mL 4papel absorvente 4água destilada Nota prévia: Todo o material volumétrico deve estar rigorosamente limpo e não permitir qualquer fuga de líquido. Só um vidro limpo suporta um filme uniforme de líquido e a existência de sujidade provoca quebras nesse filme. Este facto é uma indicação segura de que o material necessita de limpeza. Para o efeito existem várias alternativas apropriadas que podem ser encontradas na literatura da especialidade. Deve ser reduzido ao mínimo o contacto das mãos com o material que será submetido a pesagens. O material e a água destilada a utilizar na calibração deverão ter permanecido no local de trabalho o tempo suficiente para alcançar o equilibrio térmico com o ambiente. Este deverá ter uma temperatura constante durante a realização do trabalho. 2004/2005 47 Trabalhos práticos de Química Analítica PROCEDIMENTO Parte A Calibração duma pipeta volumétrica Nunca se deve usar a boca para fazer a sucção de qualquer líquido porque pode-se, acidentalmente, ingerir o líquido que se está a pipetar. Em vez disso deve usar-se um dispositivo apropriado para o efeito como, por exemplo, uma pêra de borracha (designada correntemente por pompete). Este procedimento deve tornarse um hábito e ser seguido mesmo na pipetagem de soluções que não são perigosas. 1. Verifique e anote a temperatura do laboratório. 2. Pese, ao miligrama, o frasco receptor vazio com tampa. 3. Introduza, na pipeta, uma pequena porção do líquido a medir e molhe completamente toda a sua superfície interior. Repita este procedimento com, pelo menos, duas porções adicionais do líquido. Em seguida, encha cuidadosamente a pipeta até um nível ligeiramente acima do traço de graduação. 4. Certifique-se da não existência de bolhas de ar no interior do líquido ou espuma na superfície. Incline ligeiramente a pipeta e, com um pouco de papel absorvente, limpe o líquido aderente à sua parte exterior. 6. Encoste a ponta da pipeta à parede dum recipiente (não o recipiente para o qual o líquido vai ser transferido) e, lentamente, por alívio da pressão do dedo (ou pressionando a válvula correcta da pompete), deixe o líquido escoar até que a parte de baixo do menisco, que forma a parte superior do líquido na pipeta, coincida exactamente com a marca de graduação. Evite os erros de paralaxe colocando os olhos ao nível dessa marca. 7. Introduza completamente a ponta da pipeta no recipiente receptor e deixe o líquido escoar. Quando o fluxo de líquido cessar, encoste a ponta da pipeta à parede interior do recipiente durante 10 s e, finalmente, retire a pipeta com um movimento rotativo de modo a remover qualquer líquido aderente à ponta. O pequeno volume de líquido que, no final, permanece no interior da ponta duma 2004/2005 48 Trabalhos práticos de Química Analítica pipeta volumétrica de escoamento não deve ser soprado para o recipiente receptor. Tape o frasco e pese, ao miligrama, o conjunto frasco + água. Tare o frasco com o seu conteúdo. 8. Repita 4 vezes o procedimento descrito, acrescentando, de cada vez, o líquido da pipeta ao conteúdo já existente no recipiente. Parte B Calibração duma bureta de 50 mL 1. Verifique e anote a temperatura do laboratório. 2. Encha a bureta, ajustando o menisco a um traço próximo da marca "0.00 mL". Certifique-se de que nenhuma bolha de ar fica retida na ponta e remova alguma gota aderente à ponta, encostando-lhe uma vareta de vidro. Espere 5 minutos para se certificar de que não há fugas de líquido. 3. Pese, ao miligrama, o frasco de pesagem com a tampa. 4. Transfira lentamente 10 mL do líquido da bureta para o frasco de pesagem. Remova qualquer gota aderente à ponta da bureta encostando-a à parede interna do recipiente de recolha. Tape o frasco. Espere 1minuto e registe o valor da leitura do volume do líquido com a aproximação de 0.01 mL. Pese, ao miligrama, o frasco com o líquido recolhido. 5. Tare o mesmo recipiente, agora com líquido adicionado em 4., e escoe agora a bureta de 10 a 20 mL. Determine a massa de água escoada. Repita o procedimento para os intervalos 20-30, 30-40 e 40-50 mL. 6. Repita todo o procedimento (10, 20, 30, 40 e 50 mL) uma segunda vez. 2004/2005 49 Trabalhos práticos de Química Analítica TRATAMENTO DE RESULTADOS 1. Calibração da pipeta Com os resultados obtidos preencha o seguinte quadro: Ensaio Peso inicial (g) Massa de água Volume Volume escoada (g) escoado a __ escoado a oC (mL) 20oC (mL) Peso final (g) 1º 2º 3º 4º Calcule: a) O volume médio da pipeta à temperatura de trabalho e a 20ºC. b) O intervalo de dispersão dos resultados. c) O desvio padrão da média. d) Calcule os limites de confiança a 95% para o valor do volume médio da pipeta. e) O número de ensaios que devia ser executado para reduzir a metade o intervalo de confiança a 95% (considere que s→σ). f) O erros absoluto e relativo que se cometeriam se se tomasse como certo o volume nominal da pipeta. g) Verifique se o volume da pipeta está dentro da tolerância indicada pelo fabricante. 2004/2005 50 Trabalhos práticos de Química Analítica 2. Calibração da bureta a) Com os resultados obtidos preencha o seguinte quadro: Volume Intervalo m1 Leitura inicial Leitura final m2 Diferença Massa escoado a (g) (mL) (mL) (g) (mL) escoada (g) 20ºC (mL) “0-10” “10-20” “20-30” “30-40” “40-50” “0-10” “10-20” “20-30” “30-40” “40-50” b) Construa um gráfico da correcção a aplicar em função do volume escoado. c) Verifique se os volumes escoados pela bureta estão dentro da tolerância indicada pelo fabricante. QUESTÕES 1. Calcule a massa real de uma certa quantidade de água, sabendo que a sua massa medida ao ar é 5.3974 g? Faça os cálculos para 15ºC e 25ºC; considere a densidade do ar 0.0012 g/mL e a densidade dos pesos de calibração da balança 8.0 g/mL. 2. Preparou-se uma solução com a concentração 0.03146 M no Inverno, quando a temperatura do laboratório era 17ºC. Se essa solução fosse usada no Verão, quando a temperatura do laboratório fosse 25ºC, que concentração teria? Quanto é que, em %, a concentração variou? 3. Suponha que calibrou outra pipeta semelhante pelo mesmo método. O valor determinado foi 19.85 mL. Com um nível de confiança de 95% pode concluir-se que os volumes escoados pelas duas pipetas são diferentes? 2004/2005 51 Trabalhos práticos de Química Analítica 4. Escoou-se água de uma bureta entre os traços 0.12 e 15.78 mL. O volume aparente de líquido escoado foi 15.78 – 0.12 = 15.66 mL. Medida ao ar, a 22ºC, a massa de água escoada foi 15.569 g. Qual era o volume verdadeiro? 5. Um balão volumétrico de 10 mL pesa 10.2634 g. Quando cheio de água destilada até à marca e pesado de novo a 20ºC a massa era 20.2144 g. Qual é o volume verdadeiro do balão a 20ºC? BIBLIOGRAFIA • D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 5th Edition (1999) by W. H. Freeman and Company. • G.J. Shugar, R.A. Shugar, L. Bauman and R.S. Bauman, Chemical Technician's Ready Reference Handbook, 2nd Edition (1981), McGraw-Hill Book Company, New York. • A.J. Pombeiro, Técnicas e Operações Unitárias em Química Laboratorial, edição da Fundação Calouste Gulbenkian (1983), Lisboa. • Battino, R. and Williamson, A.G., J. Chem. Ed., 61(1), 51-52 (1984). • A.I. Vogel, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 5th edition (1989), rev. by G.H. Jeffery, J. Basset, J. Mendham and R.C. Denney ed. by Longman Scientific & Technical, U.K. • D.A. Skoog, D.M. West and F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th edition (1996), International Edition by Saunders College Publishing. 2004/2005 52 Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHOS PRÁTICOS Nos 5 e 6 - GRAVIMETRIA -DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO NUMA AMOSTRA DUM CALCÁRIO- INTRODUÇÃO O ião cálcio duma solução pode ser determinado por precipitação com oxalato em meio básico formando-se CaC2O4.H2O (Ks=1.9 x 10-9). Este precipitado é solúvel em meio ácido porque o anião oxalato é uma base fraca: CaC2O4(s) → ← Ca2+ + C2O42- (2.1) (oxalato de cálcio) C2O42- + H+ → ← HC2O4- (2.2) Tal como noutros casos, se a precipitação for feita em condições tais que a sobressaturação relativa permaneça baixa obtêm-se cristais bastante puros e facilmente separáveis por filtração. Uma das técnicas mais eficientes para o conseguir é a precipitação homogénea. Nesta técnica o agente precipitante é gerado, lenta e homogeneamente, através de uma reacção química. Um dos reagentes mais úteis é a ureia que se decompõe lentamente em água fervente produzindo OH- : calor (NH2)2CO + 3H2O → ← CO2 + 2NH4+ + 2OH- (2.3) (ureia) Assim, numa fase inicial o meio precipitante é mantido ácido provocando-se a solubilização do precipitado. Em seguida, através da decomposição térmica da ureia, aumenta-se gradualmente a concentração de OH- na solução o que faz com 2004/2005 53 Trabalhos práticos de Química Analítica que os equilíbrios (2.1) e (2.2) sejam lentamente deslocados para a esquerda, produzindo-se cristais de oxalato de cálcio facilmente filtráveis. Após a filtração, o precipitado é aquecido até que a sua massa permaneça constante e pesado. Um dos requisitos fundamentais numa análise gravimétrica deste tipo é que o produto final, além de ser estável, tenha uma composição conhecida. O oxalato de cálcio, obtido nas condições acima descritas, pode conter quantidades variáveis de água; além disso quando aquecido acima de determinadas temperaturas sofre transformações. Isto é ilustrado pela sua curva de perda de massa em função da temperatura (Fig. 1). Fig. 1 Como se pode observar, abaixo de aproximadamente 135ºC a água não ligada é eliminada dando origem ao mono-hidrato, CaC2O4.H2O. Este, por sua vez, a cerca de 225ºC é convertido no composto anidro, CaC2O4. A variação brusca de massa a cerca de 450ºC assinala a decomposição do oxalato de cálcio dando origem a carbonato de cálcio e dióxido de carbono. A forma final da curva mostra a conversão de carbonato de cálcio em óxido de cálcio e dióxido de carbono. É, pois, evidente que o composto que é pesado no final duma determinação gravimétrica de cálcio, baseada na precipitação sob a forma de oxalato, é altamente dependente da temperatura a que é submetido, devendo esta ser conhecida e controlada. Neste trabalho o procedimento que vamos adoptar é o aquecimento a 1000ºC, o que assegurará que o produto final será o óxido de cálcio. 2004/2005 54 Trabalhos práticos de Química Analítica MATERIAL E REAGENTES 41 almofariz 4Ácido clorídrico 1:3 41 copo de 100 mL 4Solução de oxalato de amónio: 41 copo de 400 mL (NH4)2C2O4.H2O 35 g 41 copo de 1000 mL HCl conc. 25 mL 41 pipeta 10 mL água destilada q.b.p. 1000 mL 41 proveta de 100 mL 4Solução indicadora de vermelho de metilo 41 vareta de vidro 4Ureia 41 placa de aquecimento com agitação 41 magneto de agitação 41 funil de filtração e suporte 4papel de filtro (Whatman nº 40 e Whatman nº 1) 41 vidro de relógio (para cobrir o copo de 400 mL) 41 cadinho de porcelana (com tampa) 41 bico de Bunsen 41 mufla 41 pinça 2004/2005 55 Trabalhos práticos de Química Analítica PROCEDIMENTO 1. Pese para o copo de 400 mL, ao miligrama, cerca de 0.5 g de amostra pulverizada. Adicione cerca de 75 mL de água e, em seguida, 10 mL de ácido clorídrico 1:3 para dissolver a amostra. Coloque o copo sobre a placa de aquecimento e ferva a solução suavemente durante cerca de 2 minutos para expelir algum CO2. Filtre a solução se necessário. Junte água destilada até obter um volume final de cerca de 150 mL. 2. Adicione duma proveta 30 mL da solução de oxalato de amónio e 3 gotas de indicador vermelho de metilo (este indicador apresenta uma cor vermelha a pH menor que 4.8 e uma cor amarelo a pH maior que 6). Junte um magneto de agitação e aqueça a solução até conseguir uma ebulição suave. Adicione então, sob agitação, cerca de 15 g de ureia sólida e tape o copo com o vidro de relógio 3. Mantenha a solução sob agitação lenta e em ebulição (a libertação de CO2 e a agitação ajudam a evitar que esta seja tumultuosa) até que o indicador adquira a coloração amarela (30 a 60 minutos). Guarde o conjunto para a aula seguinte. 4. Verifique se a precipitação foi completa adicionando algumas gotas da solução de oxalato de amónio ao líquido sobrenadante. Decante o líquido para o filtro de papel (Fig. 2) e, finalmente, recolha o precipitado no filtro, arrastando-o com o auxílio dum esguicho de água destilada arrefecida com gelo (Fig. 3). Passe o copo e o magneto de agitação com a água destilada fria, deite as Fig. 3 águas sobre o precipitado e lave o precipitado no filtro. 2004/2005 56 de lavagem Fig. 2 Trabalhos práticos de Química Analítica 6. Transfira o papel de filtro com o precipitado para um cadinho previamente calcinado e tarado (Fig. 4) e coloque o conjunto sobre um triângulo (Fig. 5). Aqueça o cadinho lentamente com o bico de Bunsen até que o papel tenha sido queimado. Aqueça suave-mente de modo a evitar que a secagem seja violenta e use tampa para evitar a a inflamação do papel. Fig. 4 Fig. 5 7. Coloque o cadinho numa mufla a 1000ºC durante 45 minutos. Retire o cadinho, deixe-o arrefecer primeiro ao ar e em seguida num exsicador até à temperatura ambiente. Pese o conjunto o mais rapidamente possível (o CaO tende a aumentar de peso quando exposto ao ar). Repita o procedimento até o cadinho adquirir um peso constante (±0.3 mg). 8. Calcule a percentagem de CaO e de CaCO3 na amostra. Reúna os valores da % s de CaCO3 da sua turma e calcule o desvio padrão, o desvio padrão relativo ( ) e os x limites de confiança a 95% para a média. BIBLIOGRAFIA • R. A. Day, Jr. and A. L. Underwood, Quantitative Analysis, 6th Edition (1991), Prentice-Hall International Editions. • D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 3rd Edition (1991) by W. H. Freeman and Company. • A.I. Vogel, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 5th edition (1989), rev. by G.H. Jeffery, J. Basset, J. Mendham and R.C. Denney ed. by Longman Scientific & Technical, U.K. • D.A. Skoog, D.M. West and F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th edition (1996), International Edition by Saunders College Publishing. 2004/2005 57 Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHO PRÁTICO Nº7 - TITULAÇÕES GRAVIMÉTRICAS DE ÁCIDO-BASE - INTRODUÇÃO Neste tipo de análise, a quantidade de analito é determinada a partir da quantidade de um reagente padrão que ele consome através de uma reacção ácidobase (também referida como reacção de neutralização). Na maior parte dos casos a reacção ocorre em meio aquoso. No entanto, deve lembrar-se que o carácter ácido ou básico dum soluto é, em parte, determinado pela natureza do solvente no qual está dissolvido e que, em determinados casos, pode ser conveniente a utilização dum meio reaccional diferente. Como é de se esperar a exactidão do método depende, criticamente, da exactidão com que se conhece a concentração da solução padrão usada como referência. No caso duma substância padrão primário essa concentração pode ser conhecida directamente por pesagem, numa balança analítica, de uma quantidade conhecida seguida da sua diluição exacta. Alternativamente, a concentração pode ser determinada indirectamente através da titulação de uma determinada quantidade dum padrão primário ou de uma solução padrão. A finalidade de qualquer titulação consiste na determinação da quantidade dum reagente padrão que é quimicamente equivalente à quantidade de analito. Esta condição atinge-se no ponto de equivalência. O ponto de equivalência de uma titulação é, no entanto, um conceito teórico porque na prática a sua posição apenas pode ser estimada por observação duma alteração física do sistema reaccional (geralmente uma mudança de cor), associada às concentrações de reagentes e produtos de reacção próximo da equivalência. Frequentemente, essa alteração é provocada por uma substância auxiliar, adicionada ao meio reaccional, que se designa por indicador. A ocorrência da alteração define o ponto final da titulação e a diferença (expressa em termos de volume ou massa de titulante) entre o ponto final e o ponto de equivalência é o erro da titulação. Como é evidente é sempre desejável que este seja mínimo ou, pelo menos, determinável. Nas titulações ácido-base a detecção do ponto final baseia-se na variação brusca de pH que ocorre na vizinhança do ponto de equivalência. Os valores de pH 2004/2005 58 Trabalhos práticos de Química Analítica compreendidos nesta variação dependem da natureza e concentração quer do analito quer do titulante e, portanto, diferem de titulação para titulação. A escolha do indicador apropriado e a estimativa do erro da titulação requerem, pois, o conhecimento das variações de pH do sistema que ocorrem na região de equivalência durante a titulação. Soluções padrão ácidas O ácido clorídrico é o ácido mais usado em análise volumétrica como padrão pois as suas soluções diluídas são indefinidamente estáveis, desde que devidamente acondicionadas. Além disso, pode ser utilizado na presença da maioria dos catiões sem que ocorram reacções de precipitação. Nos casos em que a presença do ião cloreto é indesejável utilizam-se como reagentes padrão, alternativamente, os ácidos sulfúrico ou perclórico. As soluções padrão de ácido clorídrico são, geralmente, preparadas por diluição dum volume apropriado do reagente concentrado seguida duma padronização com um padrão primário de características básicas. O ácido concentrado deverá ter uma pureza garantida e nas diluições deve usar-se água destilada de boa qualidade. Um dos padrões primários mais utilizados para a padronização de soluções ácidas é o tetraborato de sódio deca-hidratado (Na2B4O7·10H2O; bórax) com base na seguinte reacção: B4O72- + 2H+ + 5H2O → ← 4H3BO3 Usando como indicador o vermelho de metilo pode fazer-se a padronização praticamente sem erro de titulação. Soluções padrão alcalinas Na preparação de soluções padrão alcalinas utilizam-se geralmente os hidróxidos de sódio, de potássio e de bário. Entre eles o reagente mais usados é o hidróxido de sódio devido ao seu baixo preço. Uma vez que nenhum destes reagentes sólidos pode ser obtido puro não se podem preparar directamente soluções padrão, por dissolução dum peso conhecido num volume de água definido. 2004/2005 59 Trabalhos práticos de Química Analítica As soluções preparadas têm de ser padronizadas antes de serem utilizadas em análise volumétrica. Para esse efeito, utilizam-se padrões primários de características ácidas ou então soluções ácidas previamente padronizadas. Um dos padrões primários mais utilizados para a padronização de soluções alcalinas é o ftalato ácido de potássio (KHC8H4O4, Fig. 1) que se trata de um sólido cristalino não higroscópico e com uma massa molecular elevada (204.2 g/mol). O OH O K O Fig.1 Nesta titulação o indicador normalmente usado é a fenolftaleína. O hidróxido de sódio sólido é higroscópico. Além disso, quer o sólido quer as suas soluções têm muita tendência a absorver CO2 atmosférico dando origem ao ião carbonato: 2 OH- + CO2 → ← CO32- + H2O A presença de carbonato numa solução de hidróxido de sódio não afectará necessariamente o seu título, sendo isso dependente do indicador usado na titulação. Na presença de indicadores com uma zona de transição básica (p.ex. a fenolftaleína) é impossível obterem-se resultados exactos se o ião carbonato estiver presente. Nesses casos cada ião carbonato terá apenas reagido com um ião H3O quando a viragem do indicador é observada: 2- + - CO3 + H3O → HCO3 + H2O 2004/2005 60 + Trabalhos práticos de Química Analítica 2- Como cada ião CO3 - resultou de 2OH a concentração efectiva da base é diminuída pela absorção de CO2, resultando disso um erro sistemático negativo. Para se evitarem estes erros as soluções são preparadas de modo a estarem isentas de carbonato e são conservadas protegidas do dióxido de carbono atmosférico. O método preferido de preparação destas soluções tira partido da pequena solubilidade do carbonato de sódio em soluções concentradas do hidróxido alcalino. Assim, prepara-se uma solução aquosa deste composto, aproximadamente a 50%, utilizando-se depois o líquido sobrenadante após o assentamento do carbonato. A solução deve, também, ser preparada com água isenta de CO2. Uma vez que a água destilada está frequentemente sobressaturada com este gás deve ser, previamente, fervida para o eliminar; a água assim obtida só deve ser utilizada depois de arrefecida à temperatura ambiente pois as soluções alcalinas quentes têm uma maior tendência para absorver CO2. Uma solução preparada deste modo conterá uma quantidade de carbonato suficientemente pequena para poder servir para a maior parte dos propósitos. No armazenamento destas soluções deve ter-se em conta que as soluções alcalinas, particularmente as concentradas, atacam o vidro. Por essa razão devem ser armazenadas em recipientes dum material resistente a esse tipo de ataque. Para esse efeito, os recipientes em polietileno parecem ser os ideais. Além disso, e pelas razões acima referidas, deve evitar-se a entrada de dióxido de carbono no recipiente. Para o efeito é costume, através duma montagem apropriada, interpor-se um material sólido que absorva esse gás (p. ex. cal sodada ou Ascarite) entre a solução e a atmosfera. Titulações gravimétricas Um modo de se realizarem as titulações consiste em se medirem massas de soluções em vez de volumes. A principal exigência é que as concentrações das soluções sejam expressas numa forma conveniente, ou seja, em moles de soluto por quilo de solução. Este tipo de titulimetria não é novo e antecede as titulações volumétricas convencionais em mais de 50 anos. No entanto, com o advento de buretas fiáveis, as titulações a peso foram grandemente suplantadas e, consequentemente, substituídas pelos métodos volumétricos. Nessa altura, as titulações gravimétricas 2004/2005 61 Trabalhos práticos de Química Analítica exigiam um equipamento de funcionamento relativamente elaborado e eram lentas, o que as tornava fastidiosas. O aparecimento recente das balanças electrónicas sensíveis e de dispositivos apropriados para escoar soluções veio alterar completamente esta situação. Hoje em dia as titulações a peso podem mesmo ser realizadas mais fácil e rapidamente que as titulações volumétricas, principalmente se se utilizarem técnicas mistas. Além disso apresentam uma série de características que as tornam particularmente vantajosas: • Evitam-se operações demoradas e tediosas como a limpeza e a calibração do material volumétrico de vidro, imprescindíveis para se assegurar o seu bom funcionamento. • Tornam-se desnecessárias as correcções ao efeito da temperatura porque a concentração em mol/kg não varia com a temperatura ao contrário do que acontece com a concentração em mol/L. Esta vantagem é particularmente importante em titulações com soluções não aquosas por causa dos elevados coeficientes de expansão da maioria dos líquidos orgânicos (frequentemente cerca de dez vezes o da água). • As pesagens podem ser feitas com uma precisão e uma exactidão consideravelmente maiores do que as medições de volumes (p. ex., 50 ou 100 g de uma solução aquosa podem ser facilmente medidos com uma precisão de ± 1 mg o que, numa solução aquosa diluída, corresponde a um volume de cerca de ± 0.001 mL). Esta maior sensibilidade torna possível a utilização de quantidades de amostra que levam a consumos significativamente menores de reagentes. No entanto deve frisar-se que, para se manter a nitidez do ponto final, as concentrações das soluções usadas, nestes ensaios em pequena escala, deverão ser semelhantes às usadas nos ensaios em escala maior; apenas as quantidades totais (volumes ou massas) são diminuídas. Numa altura em que o acondicionamento de resíduos é um problema crítico na preservação do meio ambiente, esta vantagem é de se realçar pois consegue-se a realização de análises típicas com cerca de um décimo da quantidade de reagente que seria, normalmente, necessária. • Tecnicamente, a automatização das titulações gravimétricas é mais fácil que a das titulações volumétricas. 2004/2005 62 Trabalhos práticos de Química Analítica MATERIAL E REAGENTES 41 pipeta de Mohr de 10 mL 4Solução de HCl conc. 42 frascos conta-gotas 4Na2B4O7.10H2O (bórax) 41 pipeta volumétrica de 25 mL 4Solução de NaOH a 50% (p/v) 41 proveta de 100 mL 4Solução de vermelho de metilo 42 balões volumétricos de 500 mL 4Solução de azul de bromotimol 4Balança analítica 4Solução de fenolftaleína 41 balão volumétrico de 250 mL 4Água destilada recentemente fervida 41 balão volumétrico de 50 mL 43 frascos de Erlenmeyer de 150 mL PROCEDIMENTO Nota prévia: O ácido clorídrico e o hidróxido de sódio (soda cáustica) concentrados requerem cuidado no seu manuseio. Proceda de acordo com as indicações do docente. Parte A Preparação e padronização de uma solução de HCl aprox. 0.05 M 1. A partir dos dados que constam no rótulo da embalagem de ácido clorídrico concentrado, calcule a massa desta solução necessária para preparar 500 mL de uma solução aproximadamente 0.05 M (apresente os cálculos ao docente e prossiga o trabalho após a sua concordância). 2. Usando uma pipeta de Pasteur adequada, e tomando as precauções necessárias, meça a quantidade conveniente para um balão de capacidade apropriada, previamente tarado, contendo cerca de 200 mL de água destilada. 3. Complete a massa de 500.00 g de solução com água destilada e agite para homogeneizar. Calcule a concentração do reagente em mol/kg e transfira a solução para um frasco conta-gotas. 2004/2005 63 Trabalhos práticos de Química Analítica 4. Pese, na balança analítica, três porções de bórax (Na2B4O7·10H2O) com cerca de 0.15 g e transfira-as quantitativamente para três frascos de Erlenmeyer de 150 mL. Seguidamente, duma proveta, junte a cada recipiente 50 mL de água e dissolva completamente o sal. 5. Deite, em cada recipiente, 1-2 gotas da solução de vermelho de metilo. Pese o frasco conta-gotas (P1) com o titulante e adicione a solução do ácido, gota-a-gota e sob agitação, até à viragem para cor-de-rosa. Pese novamente o frasco conta-gotas (P2). 6. Calcule a concentração da solução de ácido clorídrico preparada, a partir da massa de bórax e da massa da solução de ácido gasta na titulação. A concentração da solução corresponderá à média dos valores obtidos. Registe o valor com o número de algarismos significativos correcto. (Nota: a diferença entre os resultados das concentrações calculadas em cada titulação não deve exceder 2 partes por mil. Se for superior deverão ser executadas titulações adicionais até se obterem resultados concordantes). 7. Rotule correctamente o recipiente que contém a solução preparada. Parte B Preparação e padronização de uma solução de NaOH aprox. 0.05 M 1. Sabendo que a solução concentrada de NaOH que tem à sua disposição é a 50% (p/v) calcule o volume dessa solução necessário para preparar 500 mL duma solução 0.05 M (apresente os cálculos ao docente e prossiga o trabalho após a sua concordância). 2. Com uma pipeta apropriada, e tomando as precauções necessárias, meça o volume calculado. Transfira-o para o balão volumétrico adequado, perfaça o volume com água destilada recentemente fervida, tape o balão e agite para homogeneizar o conteúdo. 3. Para cada um de três frascos de Erlenmeyer de 150 mL pese, ao miligrama cerca de 10 mL da solução de hidróxido de sódio. Registe os valores. Junte cerca de 50.00 mL de água destilada e 3 gotas do indicador apropriado. Pese o frasco conta2004/2005 64 Trabalhos práticos de Química Analítica gotas que contém a solução de ácido clorídrico que padronizou (P3) e titule cada toma de solução de hidróxido de sódio, registando o peso do frasco conta-gotas no final de cada titulação. 4. Calcule a concentração da solução de NaOH, transfira-a para o outro frasco conta-gotas que tem à disposição e rotule-o convenientemente. (Nota: a diferença entre os resultados das concentrações calculadas em cada titulação não deve exceder 2 partes por mil. Se for superior deverão ser executadas titulações adicionais até se obterem resultados concordantes). Parte C Determinação da acidez de um vinagre branco 1. Pipete 25.00 mL do vinagre a analisar para um balão volumétrico de 250 mL e dilua até à marca com água destilada. Tape o balão e agite para homogeneizar. 2. Meça porções de 10.00 g da solução diluída para três frascos de Erlenmeyer de 250 mL e adicione, a cada um, cerca de 50 mL de água destilada e 4 gotas de solução de fenolftaleína. 3. Pese (P5) o frasco conta-gotas que contém a solução de NaOH, preparada e padronizada na Parte B, e titule cada porção da solução diluída de vinagre até à primeira viragem para cor-de-rosa que persista cerca de 30 s. No final de cada titulação pese o frasco conta-gotas (P6). 4. A partir das quantidades medidas calcule a acidez do vinagre expressando-a em % (p/v) de ácido acético (CH3COOH, 60.053 g/mol). Registe o valor com o número de algarismos significativos correcto. BIBLIOGRAFIA • A.I. Vogel, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 5th Edition (1989), rev. by G.H. Jeffery, J. Basset, J. Mendham and R.C. Denney ed. by Longman Scientific & Technical, U.K. • D.A. Skoog, D.M. West and F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Edition (1996), International Edition by Saunders College Publishing. 2004/2005 65 Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHO PRÁTICO Nº8 - TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO - DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE UMA ÁGUA - INTRODUÇÃO Este tipo de volumetria, também designada por complexometria, baseia-se em reacções que envolvem iões metálicos e espécies nucleófilas (espécies dadoras de pares de electrões também designadas por ligandos) dando origem a compostos de coordenação (ou complexos). Um dos agentes complexantes mais utilizados é o ácido etilenodiaminatetracético designado, abreviadamente, por EDTA: HOOC COOH N H2C CH2 HOOC N COOH Para simplificação, é frequente representar-se o EDTA pela fórmula - abreviada "H4Y". Da mesma forma os seus iões são representados por H3Y , H2Y2-, HY3- e Y4- e o sal dissódico di-hidratado é representado frequentemente por Na2H2Y.2H2O. O EDTA é um tetra-ácido com as seguintes constantes de acidez: K1=1.0x10-2; K2=2.1x10-2; K3=6.9x10-7 e K4=5.5x10-11. A molécula possui quatro protões acídicos além de dois átomos de azoto, cada um deles, possuindo um par de electrões livre. Possui, assim, 6 locais potenciais de ligação a um ião metálico e deve, portanto, ser considerado um ligando hexadentado. Os compostos de coordenação que forma com os iões metálicos, tal como no caso de outros ligandos multidentados, são frequentemente designados por quelatos. Quer o tetra-ácido, quer o seu sal dissódico possuem características que permitem o seu uso na preparação directa de soluções padrão, desde que submetidos previamente a uma secagem adequada. Este agente complexante é notável na sua capacidade de formar complexos muito estáveis com todos os iões 2004/2005 66 Trabalhos práticos de Química Analítica metálicos, com a excepção dos metais alcalinos. Uma propriedade particularmente útil, quando utilizado como titulante, é a de se combinar com os iões metálicos na proporção 1:1, independentemente da carga do catião: M2+ + H2Y2- → ← MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- → ← MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- → ← MY + 2H+ Mn+ + H2Y2- → ← MY(n-4)+ + 2H+ Como se pode ver nestas equações a dissociação dos complexos (reacção inversa das escritas) depende do pH do meio reaccional, podendo fazer-se as seguintes considerações gerais: • A quantidade de complexo formado depende do pH do meio e, para um dado pH, será tanto maior quanto mais estável for o complexo. • Quanto mais estável for o complexo mais baixo será o pH ao qual a titulação dum ião metálico com o EDTA pode ser realizada. Uma vez que a estabilidade dos complexos do EDTA com iões metálicos varia com o metal em questão é possível titular-se separadamente iões metálicos, presentes simultaneamente numa solução, desde que se controle convenientemente o pH do meio reaccional. A estabilidade de um complexo é caracterizada pela sua constante de estabilidade (ou constante de formação) Kf: MY [ ] = [ M ] [Y ] (n− 4)+ Mn+ + Y4- → ← MY(n-4)+ Kf n+ 4− Nesta equação apenas se considerou o EDTA na sua forma totalmente ionisada (Y4-). Contudo, dadas as suas características químicas, o EDTA em solução aquosa pode dar origem a 5 espécies (H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-) sendo a quantidade relativa de cada espécie dependente do pH. A quantidade 2004/2005 67 Trabalhos práticos de Química Analítica relativa de cada espécie em solução pode ser expressa pela sua fracção molar (valor α): α0= [H4Y]/Ct ; α1= [H3Y-]/Ct ; α2= [H2Y2-]/Ct etc., sendo Ct= [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] Os valores α podem também ser expressos através das constantes de dissociação do EDTA como função de [H+] e assim, por exemplo, teremos para α4: K1 K2 K3 K4 α4 = [ H] + K1 [ H] + K1 K2 [ H] 2 + K1K2 K3 [ H] + K1 4 3 2 K 3 K4 Um modo conveniente de visualizar o efeito do pH na quantidade relativa de cada espécie consiste na expressão gráfica dos valores α em função do pH: 1 α α2 α0 0.8 α3 2- H 2Y H 4Y 0.6 HY α4 3- Y 4- α1 0.4 H3Y - 0.2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Deste gráfico pode ver-se que, por exemplo, num meio moderadamente ácido (pH 3 a 6) a espécie predominante é H2Y2- e que, a valores de pH superiores a 10, Y4- é a espécie maioritária da solução. Com base nas expressões apresentadas acima é possível deduzir-se uma expressão que descreve as condições de equilíbrio para um determinado pH: 2004/2005 68 Trabalhos práticos de Química Analítica K 'f = a 4K f = [MY ] [M ]C (n − 4) + n+ t A constante K'f designa-se por constante de formação efectiva e fornece uma maneira simples de cálculo das concentrações em equilíbrio do ião metálico livre e complexado, em qualquer ponto de uma titulação. Para a detecção do ponto final destas titulações usam-se, geralmente, corantes orgânicos que formam quelatos corados com os iões metálicos numa gama de concentrações característica do catião particular e do corante. Estes indicadores de iões metálicos são, tal como o EDTA, agentes quelantes complexando, competitivamente, os catiões metálicos. Para serem utilizáveis como indicadores deverão dar origem a complexos com uma constante de formação inferior à do complexo com o EDTA. Na maioria dos casos uma razão, entre as duas constantes de formação, inferior a 1/10 é adequada evitando-se um ponto final precoce. No entanto, se essa razão for muito inferior podem originar-se pontos finais tardios. Deve referir-se que muitas das substâncias utilizadas como indicadores na volumetria de complexação também se comportam como indicadores ácido-base. Nesses casos elas apenas serão úteis a valores de pH aos quais a competição com o protão é negligenciável. Determinação da dureza de uma água Numa água o termo dureza refere-se à concentração total de iões de metais não alcalinos. Uma vez que as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são, normalmente, muito maiores que as concentrações de outros metais não alcalinos, a dureza pode ser entendida como [Ca2+] + [Mg2+]. Geralmente, a dureza é expressa no número equivalente de miligramas de CaCO3 por litro, ou seja, se [Ca2+] + [Mg2+] = 1 mM diremos que a dureza é 100 mg CaCO3/L (100 mg CaCO3 = 1 mmol CaCO3). Pese embora a relatividade, uma água cuja dureza é superior a 60 mg CaCO3/L já pode ser considerada dura. A dureza individual refere-se à concentração individual de cada ião alcalino-terroso. 2004/2005 69 Trabalhos práticos de Química Analítica Uma água dura pode ter inconvenientes. Por exemplo, quando reage com o sabão formando coágulos insolúveis Ca2+ + 2RSO3- → Ca(RSO3)2 (s) (sabão) (precipitado) leva a um consumo suplementar de sabão pois parte deste é gasto a consumir o Ca2+ e o Mg2+ da água. Não parece que uma água dura seja prejudicial à saúde humana. No entanto, pode ser prejudicial em diversas utilizações por levar à formação de incrustações em canalizações e caldeiras de aquecimento o que, entre outras desvantagens, pode levar ao seu entupimento e inutilização. Os carbonatos insolúveis são convertidos em bicarbonatos solúveis na presença de um excesso de CO2 . Por exemplo, para o caso do cálcio, esse processo pode ser descrito pela equação: CaCO3 (s) + CO2 + H2O → ← Ca(HCO3)2 (aq) O aquecimento, por libertação de CO2, converte o bicarbonato em carbonato e provoca a precipitação de CaCO3 (reacção inversa da escrita acima). A fracção da dureza devida a Ca(HCO3)2 (aq) é designada por dureza temporária porque estes elementos “desaparecem” da água após aquecimento. A dureza devida a outros sais (principalmente CaCl2 e CaSO4 dissolvidos) é designada por dureza permanente por não ser removida por aquecimento. Uma das grandes aplicações da complexometria com o EDTA é a determinação da dureza de uma água usando-se, como indicador, o negro de eriocromo T. Nesta análise, a estabilidade relativa dos complexos que se formam e a possibilidade de ocorrerem reacções competitivas obrigam a um certo controle das condições experimentais. Quando os iões Ca2+ e Mg2+ são titulados com o EDTA formam-se os complexos de cálcio e de magnésio relativamente estáveis: 2004/2005 Ca2+ + H2Y2- → ← CaY2- + 2H+ (Kf = 5.0 x 1010) Mg2+ + H2Y2- → ← MgY2- + 2H+ (Kf = 4.9 x 108) 70 Trabalhos práticos de Química Analítica O pH ideal para a formação destes complexos é a 10. No entanto, a valores de pH muito elevados o ião Mg2+ precipita sob a forma de hidróxido, (KsMg(OH)2 =1.8 x 10-11 ). Assim, durante a titulação, o pH da solução deve ser mantido à volta de 10 o que geralmente se consegue por adição de uma solução tampão adequada. Por outro lado, devido à presença do negro de eriocromo T, além dos complexos CaY2- e MgY2-, também existirão em solução os complexos CaIndicador (Ca-Ind) e Mg-Indicador (Mg-Ind). A estabilidade relativa destes complexos é: CaY2- > MgY2-; Ca-Ind < MgInd; Ca-Ind << CaY2-; Mg-Ind < MgY2-. Existindo na solução apenas os iões Ca2+ não se consegue observar um ponto final nítido. Contudo, se também estiver presente na solução o ião Mg2+ ao adicionar-se o EDTA ele irá reagir em primeiro lugar com os iões Ca2+ livres, em seguida com os iões Mg2+ livres e, finalmente, com os iões Mg2+ do complexo Mg-Ind. Uma vez que, ao pH da titulação, os complexos Mg-Ind têm uma cor vermelha vinosa e o indicador livre uma cor azul o ponto final é indicado pela mudança da cor vermelha para azul. Por esta razão, na determinação de Ca2+ (com o EDTA e negro de eriocromo T) na ausência de Mg2+, este é geralmente adicionado uma vez que será necessário para provocar a mudança de cor do indicador. Existem vários modos de o fazer e o que será usado neste trabalho consistirá na adição, à solução a analisar, dum pouco duma solução de MgY2-. Na análise de uma solução que contém simultaneamente os dois iões não é difícil determinar o ponto final. No entanto, o resultado da titulação corresponderá à soma das concentrações dos dois iões. Conhecida a soma das concentrações dos dois iões, e pretendendo-se determinar a concentração de cada um dos iões na solução analisada, será necessário executar-se a titulação em condições em que um dos iões não interfira. O procedimento mais comum consiste na elevação do pH de modo a que todo o Mg2+ precipite sob a forma de hidróxido (geralmente isto consegue-se através da adição de uma quantidade de dietilamina que eleve o pH a cerca de 12). Nestas condições a quantidade de EDTA, gasta na titulação, corresponderá apenas à quantidade de Ca2+ presente na solução e, por diferença, pode conhecer-se a concentração do Mg2+. 2004/2005 71 Trabalhos práticos de Química Analítica Uma vez que o negro de eriocromo T a este pH tem uma cor alaranjada, para que se possa observar um ponto final nítido será, naturalmente, necessário utilizar-se outro indicador. Um dos indicadores que apresenta as características apropriadas é o azul de hidroxinaftol que mantém a cor azul a pH’s mais elevados e cujo complexo com o Ca2+ dá origem a soluções avermelhadas. MATERIAL E REAGENTES 41 pipeta de 20 mL 4Solução padrão de CaCO 0.01 M 3 41 pipeta de 50 mL 4Solução de EDTA aprox. 0.01 M 41 pipeta graduada de 5 mL 4Solução Mg-EDTA ≈ 0.1 M (1) 41 proveta de 50 mL 4Solução tampão pH 10 (142 mL de NH 41 bureta de 50 mL 3 aquoso a 28% + 17.5 mg de NH4Cl + água 44 frascos de Erlenmeyer de 250 mL q.b.p. 250 mL) 41 bureta de 50 mL 4Solução de negro de eriocromo T (0.2 g de reagente sólido em 15 mL de trietanolamina + 5 mL de etanol absoluto) 4Mistura indicadora de azul de, 1:100, hidroxinaftol (misturar, num almofariz com Na2SO4). 4Solução de NaOH a 50% (p/v) (1) Misturar volumes iguais de soluções de EDTA e de sulfato de magnésio 0.2 M. Em seguida, levar a pH 8-9 por adição de uma solução diluída de NaOH. Confirmar a equimolaridade juntando, a um pequeno volume desta solução, algumas gotas de solução tampão pH 10 e uma gota da solução de negro de eriocromo T. Deve formar-se uma cor avermelhada que passa a azul pela adição de 1 gota de uma solução de EDTA 0.01 M e de novo a vermelho pela adição de 1 gota de solução de MgSO4 0.01 M. Se não se observar este comportamento será necessário juntar-se mais solução de EDTA ou de MgSO4 até que a condição de equimolaridade seja alcançada. 2004/2005 72 Trabalhos práticos de Química Analítica PROCEDIMENTO Parte A Determinação da dureza total de uma água 1. Pipete 50.00 mL da solução a analisar para um frasco de Erlenmeyer de 250 mL e, com uma proveta, junte um volume igual de água destilada e desionisada. Adicione 2 mL da solução tampão, 6 gotas da solução de negro de eriocromo T e misture bem para homogeneizar. 2. Titule com a solução de EDTA e anote o valor do volume gasto quando a cor virar de vermelho vinoso para azul. 3. Repita a titulação com mais 2 porções de amostra para encontrar um valor preciso para a concentração total de Ca2+ e Mg2+ (± 0.1 mL de volume de titulante gasto; faça novos ensaios se necessário). Faça também um ensaio em branco e subtraia o volume gasto nessa titulação ao das titulações das amostras. 4. Calcule a dureza da água analisada expressando-a em mg de CaCO3/L. Parte B Doseamento do Ca2+ 1. Pipete quatro porções de 50.00 mL da amostra para quatro frascos de Erlenmeyer de 250 mL e, com uma proveta, junte a cada recipiente, um volume igual de água destilada e desionisada. Adicione, a uma das tomas, 30 gotas da solução de NaOH a 50%(p/v), rodando o recipiente durante cerca de 2 minutos para precipitar o Mg(OH)2 (este pode não ser visível). Junte cerca de 0.1 g da mistura indicadora de azul de hidroxinaftol e titule com a solução de EDTA (o ponto final é dado pelo aparecimento da cor azul). Deixe a solução em repouso durante 5 minutos, agitando ocasionalmente para redissolver algum Ca(OH)2 precipitado. No caso de a cor vermelha ter reaparecido durante este período, retome a titulação até ao reaparecimento da cor azul. 2004/2005 73 Trabalhos práticos de Química Analítica 2. Repita o procedimento descrito com as outras tomas da amostra. Faça também um ensaio em branco e corrija o volume gasto na titulação da amostra. Calcule a [Ca2+] e a [Mg2+] na solução analisada. BIBLIOGRAFIA • D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 4th Edition (1995) by W. H. Freeman and Company. • A.I. Vogel, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 5th edition (1989), rev. by G.H. Jeffery, J. Basset, J. Mendham and R.C. Denney ed. by Longman Scientific & Technical, U.K. • D.A. Skoog, D.M. West and F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th edition (1996), International Edition by Saunders College Publishing. 2004/2005 74 Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHO PRÁTICO Nº9 - TITULAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO - DETERMINAÇÃO DO CLORO ACTIVO DE UMA LIXÍVIA - INTRODUÇÃO Este tipo de volumetria baseia-se na reacção do analito (ou de uma espécie química com ele relacionada) com uma solução padrão de um agente oxidante ou redutor. A reacção que ocorre é de oxidação-redução (ou oxi-redução, ou redox) pois consiste num processo que envolve a transferência de electrões de uma espécie química para outra. Para que a titulação seja bem sucedida é necessário que, no final, o analito esteja totalmente num único estado de oxidação. Além disso, e tal como acontece nos outros tipos de titulação, é necessário que exista uma maneira de detectar o ponto de equivalência. Um dos reagentes frequentemente envolvidos neste tipo de volumetria é o iodo. Em certos casos, este reagente pode ser usado como agente oxidante, directamente sob a forma de solução padrão titulante, sendo a quantidade de iodo consumido quimicamente equivalente à quantidade de analito (agente redutor) presente na amostra analisada. Este método (iodimetria), no entanto, tem uma aplicação limitada uma vez que o iodo é um agente oxidante relativamente fraco. Mais frequentemente os métodos titulimétricos que envolvem o iodo consistem na determinação, através de uma solução padrão adequada (p.ex. de tiossulfato de sódio ou de ácido arsenioso), da quantidade de iodo produzido quando uma substância oxidante reage com um excesso de ião iodeto. Neste processo indirecto (iodometria) a quantidade de iodo formado é quimicamente equivalente à quantidade de analito (agente oxidante) presente na amostra. Na maior parte das análises volumétricas com o iodo a semi-reacção que serve de base ao método é: I3- + 2e- → ← 3I 2004/2005 (E0 = 0.536 V) 75 Trabalhos práticos de Química Analítica O uso da espécie I3- deve-se ao facto de o iodo ser pouco solúvel em água e não se conseguirem preparar soluções de concentração mais elevada do que cerca de 0.3 g/L (cerca de 0.001 M). As soluções de concentração mais elevada conseguem preparar-se em presença do ião iodeto, que aumenta substancialmente a solubilidade do iodo, através da formação do ião complexo I3- : I2 (s) + I- → ← I3 (Kf = 7.1 x 102 ) Estas soluções, apesar de serem de facto de triiodeto, são normalmente designadas por soluções de iodo uma vez que isso torna mais simples a escrita de equações e a descrição do comportamento estequiométrico (1 mole I3- ⇔1 mole de I2). Podem ser preparadas directamente a partir do sólido puro (o iodo é facilmente purificável por sublimação) dissolvendo-se a quantidade conveniente num pequeno volume de uma solução concentrada de iodeto e em seguida diluindo-se ao volume desejado. A concentração da solução preparada pode, em seguida, ser conhecida por padronização com um padrão adequado. As soluções de iodo são pouco estáveis, sendo a volatilidade do soluto uma das principais causas; um recipiente aberto, contendo uma destas soluções pode perder, num período de tempo curto, uma quantidade apreciável do elemento. Outra causa de instabilidade destas soluções é, por exemplo, o contacto com substâncias orgânicas pelo que se deve ter uma especial atenção à constituição da rolha do recipiente (a borracha ou a cortiça são rápidamente atacadas pelo iodo) e à possibilidade da presença de vapores e poeiras orgânicas. Estas soluções devem ser armazenadas em lugares frescos e ao abrigo de luz devido à tendência que os iões iodeto têm de ser oxidados pelo ar numa reacção que é catalisada pela luz, calor e presença de ácidos: 4I- + O2 (atmosférico) + 4H+ → ← 2I2 + 2H2O Para que uma reacção possa servir de base a uma titulação é necessário que seja o mais completa possível. Uma vez que o iodo é um agente oxidante relativamente fraco, devem ter--se em atenção os factores que melhorem a sua redução a iodeto pelo analito. Entre estes, o pH e a presença de agentes complexantes assumem uma importância particular. Essa influência traduzir-se-á na 2004/2005 76 Trabalhos práticos de Química Analítica variação do potencial da célula electroquímica formada pelos eléctrodos I2/I(cátodo) e analito reduzido/analito oxidado (ânodo). Em soluções ácidas o pH tem pouca influência no potencial de eléctrodo do par I2/I-, uma vez que o H+ não participa na semi-reacção I2 + 2e- → ← 2I . Contudo, muitas substâncias que reagem com o iodo produzem H+ quando são oxidadas sendo a posição do equilíbrio fortemente influenciada pelo pH. Nestes casos um pH elevado, aparentemente, facilitará a reacção. No entanto, devem tomar-se precauções porque em soluções alcalinas o iodo tende a formar o ácido hipoiodoso (HOI) o qual pode sofrer, subsequentemente, outra dismutação dando origem a iodato e iodeto: I2 + OH- → ← HOI + I 3HOI + 3OH- → ← IO3 + 2I + 3H2O Como é de se esperar a ocorrência destas reacções pode causar sérios erros numa análise em que está envolvido o iodo. Os reagentes complexantes também podem ser utilizados para forçar certas oxidações com o iodo a serem completas. Por exemplo, apesar de o potencial de redução do iodo ser demasiado baixo para permitir uma análise satisfatória do Fe2+, por oxidação a Fe3+, a presença de um agente fortemente complexante do Fe3+ (p.ex. EDTA) torna-a possível por deslocar o equilíbrio na direcção da oxidação, provocando-se a conversão completa do Fe2+ em Fe3+. Na determinação do ponto final da titulação, em alguns casos, pode usar-se a própria cor do iodo em solução (castanho-amarelado), que é perceptível mesmo em pequenas concentrações. Nos casos em que se necessita de uma maior sensibilidade é normal a utilização de uma solução de cozimento de amido que, quando adicionada a uma solução contendo vestígios do ião I3-, dá origem a uma cor azul-violácea intensa o que torna a detecção mais nítida e fácil. As soluções de amido são instáveis, por serem facilmente decompostas por acção de bactérias e fungos, perdendo as suas propriedades indicadoras. Por esta razão este indicador deve ser usado sempre após uma preparação recente. 2004/2005 77 Trabalhos práticos de Química Analítica Na utilização deste indicador deve ter-se em conta a técnica aplicada. O amido, quando adicionado a uma solução ácida com uma concentração elevada de iodo, decompõe-se dando origem a produtos que não possuem as qualidades indicadoras necessárias. Assim, nas titulações em que o iodo se encontra no titulado, a adição do indicador deve ser efectuada quando a concentração de iodo é muito baixa, o que pode verificar-se pela cor amarela pálida (cor-de-palha) que a solução adquire próximo do ponto de equivalência. Nesses casos, o ponto final é indicado pelo desaparecimento da cor azul formada. Nas titulações em que o titulante é a solução de iodo a adição é feita no início e o ponto final é indicado pelo aparecimento da cor azul. Preparação e titulação de soluções de tiossulfato de sódio O tiossulfato de sódio, Na2S2O3·5H2O, é um sal facilmente obtido num estado de pureza elevado. No entanto, não é um padrão primário devido ao seu comportamento eflorescente e instável. Além disso, as soluções de tiossulfato não são estáveis, sendo decompostas por acção de CO2 (baixa o pH da solução levando à decomposição lenta que se descreve abaixo) e de bactérias. Assim, estas soluções devem ser preparadas com água destilada recentemente fervida, preservadas da acção bacteriana (p. ex. juntando algumas gotas de clorofórmio ou alguns miligramas de iodeto de mercúrio(II)) e padronizadas imediatamente antes do seu uso. A reacção do ião tiossulfato com o iodo é uma reacção praticamente única, ao que não é alheio o caracter pouco oxidante do iodo. Em solução neutra ou levemente ácida o iodo oxida quantitativamente o ião S2O32- a S4O62-: 2- S2O32- + I2 → ← S4O6 + I (equação não acertada) A influência do pH a que se efectua a titulação deve ser objecto de alguma atenção: • Em soluções alcalinas, a oxidação dá-se parcialmente a SO42(através do ácido hipoiodoso, HOI), + I2 + H2O → ← HOI + I + H 2004/2005 78 Trabalhos práticos de Química Analítica 2- HOI + S2O32- → ← SO4 + I (equação não acertada), razão pela qual estas titulações não devem ser efectuadas a pH elevado. O pH máximo admissível é dependente da concentração do iodo (p.ex. se a concentração de iodo for de cerca de 25 g/L o pH deve ser inferior a 7.6, enquanto que para concentrações de 0.25 g/L o pH deverá ser inferior a 6.5). • Em soluções ácidas (pH<5), o ião tiossulfato tende a decompor-se, segundo a reacção S2O32- + H+ → ← HS2O3 → HSO3 + S (s) A velocidade desta reacção é aumentada pela concentração do ião H+. O ião hidrogenossulfito formado tenderá também a ser oxidado pelo iodo mas através de uma reacção de estequiometria diferente. Um dos métodos mais usados para a padronização das soluções de tiossulfato utiliza, indirectamente, o iodato de potássio (KIO3) como padrão. O iodato de potássio é uma substância que se pode obter muito pura e que pode ser convenientemente seca a 120°C; o único senão, relativamente a poder considerarse um padrão primário, é o facto de possuir um peso equivalente pequeno (35.67 g). Esta desvantagem, contudo, pode ser ultrapassada pela preparação de um volume relativamente grande de solução padrão. O iodato de potássio reage em meio ácido com o ião iodeto produzindo, quantitativamente, iodo: IO3- + I- → ← I2 (equação não acertada) A quantidade de iodo produzida pela solução padrão de iodato pode, em seguida, servir para a determinação da concentração da solução de tiossulfato. Determinação do cloro activo de uma lixívia O composto activo da maior parte dos branqueadores de roupa e de alguns desinfectantes é o hipoclorito de sódio (NaClO). Este composto em contacto com ácidos ou agentes redutores (como, por exemplo, a maior parte dos compostos orgânicos que sujam ou tingem a roupa) reduz-se, dando origem a cloro que é um 2004/2005 79 Trabalhos práticos de Química Analítica agente oxidante poderoso. O doseamento do cloro que uma lixívia pode fornecer (cloro activo) serve, pois, de medida do seu poder oxidante. Um dos métodos de determinação do cloro activo em soluções de hipoclorito consiste na adição de um excesso de KI, num meio fortemente acidificado com ácido acético, sendo em seguida o iodo libertado titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio. O processo que resulta na formação de iodo pode ser representado pela seguinte equação: ClO- + 2I-+ 2H+ → ← I2 + Cl + H2O Uma vez determinada a quantidade de iodo libertado esta pode ser expressa em termos de % (p/p) de cloro activo (g de Cl2 activo/100 g do produto comercial analisado), considerando-se a produção de uma quantidade equivalente de iodo por acção do cloro. Cl2 + 2I- → ← I2 + 2Cl MATERIAL E REAGENTES 41 copo de 100 mL 4Solução padrão de iodato de potássio (KIO3) a 3.667 g/L 41 copo de 50 mL 4Solução de ácido sulfúrico 1M 41 balão volumétrico de 200 mL 4Solução de cozimento de amido 1% (p/v) 41 balão volumétrico de 100 mL 4Solução de ácido acético 1:4 41 pipeta de Pasteur a 1%(p/v) 4Iodeto de potássio 41 bureta de 50 mL 4Tiossulfato de sódio penta-hidratado (Na2S2O3·5H2O) 41 pipeta volumétrica de 10 mL 4Água destilada recentemente fervida 41 pipeta volumétrica de 20 mL 41 proveta de 100 mL 44 frascos de Erlenmeyer de 250 mL 2004/2005 80 Trabalhos práticos de Química Analítica PROCEDIMENTO Parte A Preparação e padronização de uma solução de tiossulfato de sódio 1. Num copo de 100 mL pese 5.0 g de Na2S2O3·5H2O e dissolva o sólido em cerca de 80 mL de água destilada recentemente fervida. Transfira a solução assim obtida para um balão volumétrico de 200 mL e perfaça o volume do balão, usando a mesma água destilada. 2. Pese, para cada um dos 4 frascos de Erlenmeyer de 250 mL, cerca de 0.5 g de iodeto de potássio (use a balança de laboratório). De uma proveta junte, a cada recipiente, 100 mL de água destilada, dissolva completamente o sólido e adicione então 3 mL de ácido sulfúrico 1 M. Misture bem o conteúdo dos recipientes para homogeneizar. 3. Pipete 10 mL da solução padrão de iodato de potássio para cada um dos frascos de Erlenmeyer que contêm as soluções de iodeto de potássio. 4. Titule o iodo libertado adicionando, de uma bureta previamente preparada, a solução de tiossulfato de sódio tendo o cuidado de parar a adição quando a mistura reaccional adquirir uma cor clara amarela (cor-de-palha). 5. Junte então 2 mL de solução de cozimento de amido e continue a titulação, lentamente, até que uma gota de titulante provoque o desaparecimento da cor azulviolácea entretanto formada. 6. Repita o procedimento com o conteúdo dos outros 3 frascos de Erlenmeyer. 7. Calcule a concentração, em mol/L, da solução de tiossulfato de sódio e rotule convenientemente o recipiente que a contém. 2004/2005 81 Trabalhos práticos de Química Analítica Parte B Doseamento do cloro activo de uma lixívia comercial 1. Com o auxílio de uma pipeta de Pasteur pese para um balão volumétrico de 100 mL, cerca de 7.5 g da lixívia comercial a analisar (use a balança de laboratório). Perfaça o volume do balão com água destilada e agite cuidadosamente para homogeneizar.Cuidado! A lixívia concentrada pode provocar lesões das mucosas e da pele e danificar irremediavelmente a roupa. Evite os pingos e qualquer contacto directo com o produto. 2. Para cada um de 4 frascos de Erlenmeyer de 250 mL pese, na balança de laboratório, cerca de 1.0 g de iodeto de potássio. Junte a cada recipitente 100 mL de água destilada e dissolva o sólido. Pipete 20 mL da solução diluída de lixívia para cada recipiente, junte 20 mL de solução de ácido acético 1:4 e homogenize bem a solução. Titule o iodo libertado com a solução padronizada de tiossulfato de sódio, procedendo como foi descrito na Parte A. 3. Calcule a % (p/p) de cloro activo na lixívia comercial. BIBLIOGRAFIA • A.I. Vogel, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 5th Edition (1989), rev. by G.H. Jeffery, J. Basset, J. Mendham and R.C. Denney ed. by Longman Scientific & Technical, U.K. • D.A. Skoog, D.M. West and F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Edition (1996), International Edition by Saunders College Publishing. 2004/2005 82 Trabalhos práticos de Química Analítica TRABALHO PRÁTICO Nº 10 - DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO ASCÓRBICO EM COMPRIMIDOS - INTRODUÇÃO O ácido ascórbico (a vitamina C) é um agente redutor fraco que pode ser determinado através de uma titulação de oxi-redução. Um dos métodos de análise tira partido do facto de essa substância ser fácil e quantitativamente oxidada pelo bromo: OH OH O O O HO + Br 2 HO O HO OH + 2 Br - + 2 H+ O O Assim, se a uma solução de ácido ascórbico se adicionar uma quantidade conhecida e em excesso de bromo pode, através de uma retrotitulação, conhecer-se a quantidade de bromo consumida pela reacção e consequentemente determinar-se a concentração de ácido ascórbico originalmente presente. As soluções ácidas de bromo, de concentração exactamente conhecida, podem ser facilmente obtidas a partir de uma solução padrão de bromato de potássio por adição de um excesso de brometo em meio ácido: BrO3- + 5 Br- + 6 H+ → ← 3 Br2 + 3 H2O O bromato de potássio é facilmente obtido com uma pureza elevada (> 99.9%). A substância pode ser seca a 120-150ºC, é anidra e as suas soluções aquosas, se forem bem acondicionadas, mantêm-se indefinidamente. Pode, pois, ser usado como padrão primário desde que não se preparem as soluções a partir de quantidades excessivamente pequenas. Após a reacção com o ácido ascórbico o excesso de bromo na solução pode ser determinado iodometricamente pela adição de um excesso de iodeto de potássio, titulando-se o iodo libertado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio (ver o Trabalho Prático nº 6): 2004/2005 83 Trabalhos práticos de Química Analítica 2I- + Br2 → ← I2 + 2 Br 2I2 + 2 S2O32- → ← S4O6 + 2 I Resumidamente, neste método de análise um excesso (não medido) de brometo de potássio é adicionado a uma solução acidificada da amostra. Em seguida, à solução resultante junta-se uma solução padrão de bromato de potássio até ao aparecimento de um pequeno excesso de bromo. Finalmente, este excesso é determinado iodometricamente com uma solução padrão de tiossulfato de sódio. Os cuidados principais a ter são que todo o procedimento seja executado sem demoras, a frio, sem a incidência de luz directa e em meio ácido, para se minimizarem a oxidação do ácido ascórbico em solução pelo oxigénio do ar e as perdas quer do bromo quer do iodo por volatilização. 2004/2005 84 Trabalhos práticos de Química Analítica MATERIAL E REAGENTES 41 balança electrónica 4KBrO3 p.a. previamente seco 2 h a 120º C 41 agitador magnético 4KBr p.a. 41 pipeta de Pasteur 4KI p.a. 41 proveta de 50 mL 4Na2S2O3.5H2O p.a. 47 frascos de Erlenmeyer de 250 mL 4Solução de cozimento de amido 1% (p/v) 42 copos de 100 mL 4Solução de H2SO4 3 M 41 proveta de 50 mL 4Água destilada recentemente fervida 42 balões volumétricos de 500 mL 41 bureta de 50 mL 41 pipeta de 10 mL 41 pipeta de 1 mL 4Magnetos de agitação 41 almofariz 41 frasco conta-gotas PROCEDIMENTO Parte A Preparação de uma solução de KBrO3 aprox. 0.015 mol/kg Para um copo de 100 mL pese, ao decimiligrama, cerca de 1.3 g de KBrO3 e dissolva o sólido num pouco de água. Transfira, quantitativamente, o conteúdo do copo para um balão volumétrico previamente tarado numa balança electrónica e adicione água destilada até ao traço. Pese o conjunto, calcule a concentração (em mol/kg) e rotule convenientemente o recipiente. 2004/2005 85 Trabalhos práticos de Química Analítica Parte B Preparação e padronização de uma solução de tiossulfato de sódio aprox. 0.05 mol/kg 1. Calcule a quantidade de reagente necessária para preparar cerca de 500 mL de solução com a concentração pretendida. Confirme os cálculos com o docente, pese a quantidade necessária num copo de 100 mL e transfira o sólido para um balão volumétrico de 500 mL. Dissolva o sólido e junte água destilada recentemente fervida até ao traço. Agite para homogeneizar e, finalmente, transfira a solução para um frasco conta-gotas. 2. Com auxílio de uma pipeta de Pasteur, meça 10.00 g da solução de KBrO3 para um frasco de Erlenmeyer de 250 mL, junte 1 g de KI e 1 mL da solução de H2SO4 3M. 3. Adicione do frasco conta-gotas, previamente pesado (P1), a solução de Na2S2O3.5H2O até que o titulado adquira uma coloração ténue amarela. Junte 1 mL da solução de cozimento de amido e complete a titulação. Pese de novo o frasco conta-gotas (P2). 4. Repita o procedimento descrito em 2. e 3. com mais 2 tomas de 10.00 g da solução de KBrO3. Calcule a concentração da solução de tiossulfato, em mol/kg, considerando, entre outras, a seguinte equação: BrO3- + 6 I- + 6 H+ → ← Br + 3 I2 + 3H2O Rotule convenientemente o recipiente. Parte C Determinação da concentração de ácido ascórbico no comprimido 1. Pese numa balança analítica o comprimido que vai analisar e registe o valor. Em seguida, usando o almofariz, pulverize-o misturando bem o pó para o homogeneizar. 2. Para quatro frascos de Erlenmeyer de 250 mL pese, na balança analítica, porções de 0.4 - 0.5 g do pó. Registe os valores obtidos. 2004/2005 86 Trabalhos práticos de Química Analítica A partir daqui trate cada amostra individualmente. 3. Dissolva o conteúdo do recipiente em 25 mL de água destilada recentemente fervida. Em seguida, adicione 2 g de KBr, 25 mL de H2SO4 3M e introduza um magneto de agitação. Pese o conjunto e registe o valor (PA). Coloque-o sobre a placa de agitação contra um fundo branco e com uma pipeta de Pasteur adicione, gota-a-gota, a solução de KBrO3 até ao aparecimento da primeira cor amarela ténue mas persistente (indicativo da existência de um excesso de bromo). Pese de novo o conjunto e registe o valor (PB). 4. Adicione 2 g de KI, 1 mL de solução de cozimento de amido. Pese o frasco conta-gotas com a solução de tiossulfato de sódio (PC) e junte, gota-a-gota, a solução de tiossulfato até ao desaparecimento da cor violácea entretanto formada. Pese de novo o frasco conta-gotas e registe o valor (PD). 5. A partir dos pesos registados e das concentrações dos reagentes, calcule a quantidade de ácido ascórbico (176.13 g/mol) no comprimido. Estabeleça o intervalo de confiança a 95% para o valor encontrado. BIBLIOGRAFIA • D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 3rd Edition (1991) by W. H. Freeman and Company. • A.I. Vogel, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 5th edition (1989), rev. by G.H. Jeffery, J. Basset, J. Mendham and R.C. Denney ed. by Longman Scientific & Technical, U.K. • D.A. Skoog, D.M. West and F.J. Holler, Analytical Chemistry-An Introduction, 7th edition (1996), International Edition by Saunders College Publishing. • Bailey, D.N., J. Chem. Educ., 1974, 51, 488. • Kumar, V., Courie, P. and Haley, S., J. Chem. Educ., 1992, 69, A213. • Siemer, D.D., Reeder, S.D. and Wade, M.A., J. Chem. Educ., 1988, 65, 467. • Guenther, W.B., J. Chem. Educ., 1988, 65, 1097. 2004/2005 87 Trabalhos práticos de Química Analítica MASSAS ATÓMICAS DOS ELEMENTOS1,2,3 Nome Actínio* Alumínio Amerício* Antimónio Árgon Arsénio Astatínio* Azoto Bário Berílio Berquélio* Bismuto Boro Bromo Cádmio Cálcio Califórnio* Carbono Cério Césio Chumbo Cloro Cobalto Cobre Crípton Crómio Cúrio* Disprósio Einsteinio* Enxofre Érbio Escândio Estanho Estrôncio Európio Férmio* Ferro Flúor Fósforo Frâncio* Gadolínio Gálio Germânio Háfnio Hélio Hidrogénio Hólmio Índio Iodo Irídio Itérbio Ítrio Lantânio Laurêncio* Lítio Símbolo Ac Al Am Sb Ar As At N Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Pb Cl Co Cu Kr Cr Cm Dy Es S Er Sc Sn Sr Eu Fm Fe F P Fr Gd Ga Ge Hf He H Ho In I Ir Yb Y La Lr Li Nº Atómico 89 13 95 51 18 33 85 7 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 82 17 27 29 36 24 96 66 99 16 68 21 50 38 63 100 26 9 15 87 64 31 32 72 2 1 67 49 53 77 70 39 57 103 3 Peso Atómico 227,0278 26,981539(5) 243,0614 121,757(3) 39,948(1) 74,92159(2) 209,9871 14,00674(7) 137,327(7) 9,012182(3) 247,0703 208,98037(3) 10,811(5) 79,904(1) 112,411(8) 40,078(4) 251,0796 12,011(1) 140,115(4) 132,90543(5) 207,2(1) 35,4527(9) 58,93320(1) 63,546(3) 83,80(1) 51,9961(6) 247,0703 162,50(3) 252,083 32,066(6) 167,26(3) 44,955910(9) 118,710(7) 87,62(1) 151,965(9) 257,0951 55,847(3) 18,9984032(9) 30,973762(4) 223,0197 157,25(3) 69,723(1) 72,61(2) 178,49(2) 4,002602(2) 1,00794(7) 164,93032(3) 114,818(3) 126,90447(3) 192,22(3) 173,04(3) 88,90585(2) 138,9055(2) 262,11 6,941(2) Nome Lutécio Magnésio Manganês Mendelévio* Mercúrio Molibdénio Neodímio Néon Neptúnio* Nióbio Níquel Nobélio* Ósmio Ouro Oxigénio Paládio Platina Plutónio* Polónio* Potássio Praseodímio Prata Promécio* Protactínio* Rádio* Rádon* Rénio Ródio Rubídio Ruténio Samário Selénio Silício Sódio Tálio Tântalo Tecnécio* Telúrio Térbio Titânio Tório* Túlio Tungsténio Unilénio Unil-héxio* Unilóctio Unilpêntio* Unilquádio* Unilséptio* Urânio* Vanádio Xénon Zinco Zircónio Símbolo Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Nb Ni No Os Au O Pd Pt Pu Po K Pr Ag Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W Une Unh Uno Unp Unq Uns U V Xe Zn Zr Nº Atómico 71 12 25 101 80 42 60 10 93 41 28 102 76 79 8 46 78 94 84 19 59 47 61 91 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 109 106 108 105 104 107 92 23 54 30 40 Peso Atómico 174,967(1) 24,3050(6) 54,93805(1) 258,10 200,59(2) 95,94(1) 144,24(3) 20,1797(6) 237,0482 92,90638(2) 58,6934(2) 259,1009 190,23(3) 196,96654(3) 15,9994(3) 106,42(1) 195,08(3) 244,0642 208,9824 39,0983(1) 140,90765(3) 107,8682(2) 144,9127 231,03588(2) 226,0254 222,0176 186,207(1) 102,90550(3) 85,4678(3) 101,07(2) 150,36(3) 78,96(3) 28,0855(3) 22,989768(6) 204,3833(2) 180,9479(1) 97,9072 127,60(3) 158,92534(3) 47,88(3) 232,0381(1) 168,93421(3) 183,84(1) 263,118 262,114 261,11 262,12 238,0289(1) 50,9415(1) 131,29(2) 65,39(2) 91,224(2) 1Adaptado de (Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundances, Inorganic Chemistry Division, IUPAC), Pure & Appl. Chem. , 64, 1519 -1534 (1992); Revista da Soc. Port. de Química, 51, 9 (1993). 2 Os asteriscos denotam os elementos que não têm nuclidos estáveis. Nesses casos o peso atómico tabelado é o do isótopo mais estável exceptuando-se os casos dos elementos Th, Pa e U em que os valores reflectem a composição isotópica terrestre característica. 3 Os números entre parentesis são os intervalos de incerteza que afectam o último dígito do peso atómico. 2004/2005 88 Trabalhos práticos de Química Analítica TABELA DE MASSAS MOLARES AgBr AgCl AgI AgNO3 AgSCN Ag2C2O4 Ag2CrO4 Al2O3 Al2(SO4)3 As2O3 B2O3 BaCl2 BaCl2·2H2O BaCO3 BaCrO4 Ba(IO3)2 BaO Ba(OH)2 BaS BaSO4 Bi2O3 CaCO3 CaC2O4 CaF2 CaO Ca(OH)2 CaSO4 Ce(HSO4)4 Ce(NO3)4·2NH4NO3 Ce(SO4)2 Ce(SO4)2·(NH4)2SO4·,2H2O CO2 Cr2O3 CuO Cu(OH)2 CuSCN CuSO4 Cu2O Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O FeO FeSO4 FeS2 Fe2O3 Fe3O4 HAsO2 HBr HCOOH HC2H3O2 (ácido acético) HC7H5O2 (ácido benzóico) HCl HClO4 HF 2004/2005 187,772 143,321 234,773 169,873 165,952 303,756 331,730 101,961 342,154 197,841 69,620 208,24 244,263 197,336 253,321 487,132 153,33 171,342 169,39 233,39 465,959 100,087 128,098 78,075 56,077 74,09 136,142 528,401 548,222 332,242 632,53 44,010 151,990 79,545 97,561 121,62 159,610 143,091 392,143 71,846 151,90 119,97 159,692 231,539 107,928 80,912 46,026 60,052 122,123 36,461 100,458 20,006 (HOCH2)3CNH2 (TRIS) HNO2 HNO3 H2C2O4 H2C2O4·2H2O H2O H2O2 H2S H2SO3 H2SO4 H3PO4 H5IO6 HgCl2 Hg(NO3)2 HgO Hg2Cl2 KBr KBrO3 KCl KClO3 KClO4 KCN K2CrO4 K2Cr2O7 K3Fe(CN)6 K4Fe(CN)6 KHC8H4O4 (KHP) KHC2O4 KHC2O4·H2C2O4 KH(IO3)2 KHSO4 KH2PO4 KSCN KI KIO3 KIO4 KMnO4 KNO3 KOH K2HPO4 K2O K2PtCl6 K2SO4 La(IO3)3 MgCO3 MgC2O4 Mg(C9H6ON)2·2H2O MgNH4PO4 MgO MgSO4 Mg2P2O7 MnO2 89 121,136 47,013 63,013 90,035 126,066 18,015 34,015 34,082 82,080 98,079 97,995 227,941 271,50 324,60 216,59 472,09 119,002 167,000 74,551 122,550 138,549 65,116 194,190 294,185 329,248 368,347 204,224 128,126 218,161 389,912 136,170 136,086 97,182 166,003 214,001 230,000 158,034 101,103 56,106 174,176 94,196 486,00 174,260 663,614 84,314 112,325 348,640 137,315 40,304 120,369 222,553 86,937 Mn2O3 Mn3O4 N2H4 N2H5Cl NaBr NaC2H3O2 (NaOAc) NaCHO2 NaCl NaCN NaH2PO4 NaHCO3 NaNO2 NaNO3 NaOH NaSCN Na2B4O7·10H2O Na2C2O4 Na2CO3 Na2H2EDTA·2H2O Na2HPO4 Na2O Na2O2 Na2S2O3·5H2O Na2SO4 NH3 NH4Cl NH4NO3 NH4VO3 (NH4)2C2O4·H2O (NH4)2PtCl6 (NH4)2SO4 (NH4)2S2O8 (NH4)3PO4·12MoO3 Ni(C4H7O2N2)2 P2O5 PbCO3 PbCrO4 Pb(IO3)2 PbO PbO2 PbSO4 SO2 SO3 Sb2S3 SiO2 SnCl2 SnO2 SrC2O4 U3O8 Zn2P2O7 157,874 228,812 32,045 68,506 102,894 82,034 68,007 58,442 49,008 119,977 84,007 68,995 84,995 39,997 81,074 381,372 133,999 105,989 372,240 141,959 61,979 77,978 248,186 142,043 17,030 53,491 80,043 116,978 142,112 443,88 132,141 228,204 1876,34 288,917 141,945 267,2 323,2 557,0 223,2 239,2 303,3 64,059 80,064 339,712 60,084 60,084 150,709 175,64 842,082 304,72 Trabalhos práticos de Química Analítica DISTRIBUIÇÃO t DE STUDENT nª GL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 120 ∞ 2004/2005 50% 80% (α=0,75) 1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700 0,697 0,695 0,694 0,692 0,691 0,690 0,689 0,688 0,688 0,687 0,686 0,686 0,685 0,685 0,684 0,684 0,684 0,683 0,683 0,683 0,681 0,679 0,677 0,674 (α=0,90) 3,078 1,886 1,638 1,533 1,476 1,440 1,415 1,397 1,383 1,372 1,363 1,356 1,350 1,345 1,341 1,337 1,333 1,330 1,328 1,325 1,323 1,321 1,319 1,318 1,316 1,315 1,314 1,313 1,311 1,310 1,303 1,296 1,289 1,282 Factor para o intervalo de confiança indicado 90% 95% 98% (α=0,95) 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,746 1,740 1,734 1,729 1,725 1,721 1,717 1,714 1,711 1,708 1,706 1,703 1,701 1,699 1,697 1,684 1,671 1,658 1,645 (α=0,975) 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,120 2,110 2,101 2,093 2,086 2,080 2,074 2,069 2,064 2,060 2,056 2,052 2,048 2,045 2,042 2,021 2,000 1,980 1,960 90 (α=0,99) 31,821 6,965 4,541 3,747 3,365 3,143 2,998 2,896 2,821 2,764 2,718 2,681 2,650 2,624 2,602 2,583 2,567 2,552 2,539 2,528 2,518 2,508 2,500 2,492 2,485 2,479 2,473 2,467 2,462 2,457 2,423 2,390 2,358 2,326 99% 99,9% (α=0,995) 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,831 2,819 2,807 2,797 2,787 2,779 2,771 2,763 2,756 2,750 2,704 2,660 2,617 2,576 (α=0,9995) 636,619 31,598 12,941 8,610 6,859 5,959 5,405 5,041 4,781 4,587 4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 4,015 3,965 3,922 3,883 3,850 3,819 3,792 3,767 3,745 3,725 3,707 3,690 3,674 3,659 3,646 3,551 3,460 3,373 3,291 Trabalhos práticos de Química Analítica VALORES CRÍTICOS PARA REJEIÇÃO DO QUOCIENTE Q(1) Nível de confiança Nº de observações 90% 95% 99% (α = 0,10) (α = 0,05) (α = 0,01) 0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412 0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466 0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568 3 4 5 6 7 8 9 10 (1) Reproduzido de Rorabacher, D.B., Anal. Chem., 63 (2), 139-146 (1991) DISTRIBUIÇÃO F (α=0.05) GL (sB) 2 3 4 5 6 7 GL (sA) 8 9 10 12 15 20 ∞ 2 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,35 19,37 19,38 19,40 19,41 19,43 19,45 19,50 3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,84 8,81 8,78 8,74 8,70 8,66 8,53 4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,91 5,86 5,80 5,63 5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,68 4,62 4,56 4,36 6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,14 4,10 4,06 4,00 3,94 3,87 3,67 7 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,72 3,68 3,64 3,57 3,51 3,44 3,23 8 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,34 3,28 3,22 3,15 2,93 9 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,13 3,07 3,01 2,94 2,71 10 4,10 3,71 3,48 3,32 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,91 2,84 2,77 2,54 11 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 3,01 2,95 2,90 2,85 2,79 2,72 2,65 2,40 12 3,88 3,49 3,26 3,10 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 2,69 2,62 2,54 2,30 13 3,50 3,41 3,18 3,02 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 2,60 2,53 2,46 2,21 14 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,64 2,60 2,53 2,46 2,39 2,13 15 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,48 2,40 2,33 2,06 16 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,42 2,35 2,28 2,01 17 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 2,38 2,31 2,23 1,96 18 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,34 2,27 2,19 1,92 19 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 2,31 2,23 2,16 1,88 20 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 2,28 2,20 2,12 1,84 ∞ 3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,57 1,00 2004/2005 91
