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Escola Politécnica da Universidade de São Paulo PHD - Departamento de Hidráulica PHD 2552 – Tratamento de Efluentes Líquidos Industriais ________________ Tratamento de Efluentes Líquidos Galvanoplastia ________________ Prof. Dr. Roque Passos Piveli Grupo: Gerson Kutianski Procópio G. de O. Netto Raquel Henriques Ferreiro 1 Introdução Neste trabalho, iremos apresentar o processo de galvanoplastia focando no tipo de efluente gerado, suas características e possíveis tratamentos. O trabalho está dividido em três partes: Galvanoplastia, Visita e Considerações Finais. Objetivo O objetivo principal é de aplicar os conhecimentos adquiridos na disciplina de Tratamento de Efluentes Líquidos, no que diz respeito a analise da situação encontrada em indústrias e a apresentação de soluções eficientes, eficazes e viáveis para o problema. Imagem geral de uma indústria de galvanoplastia. 2 GALVANOPLASTIA O Processo de Galvanoplastia A galvanoplastia é um tratamento de superfície que consiste em depositar um metal sobre outro, através da redução química ou eletrolítica para proteção, melhor condutividade, alivio de tensões em determinadas peças, maleabilidade, resistência ao calor, capacidade de estampagem e melhor capacitação para se soldar sobre a superfície tratada, além de tratamento estético e melhoria da dureza superficial. É um processo de transferência dos íons metálicos de uma dada superfície sólida ou meio líquido denominado eletrólito, para outra superfície, seja ela metálica ou não. Este processo usa a corrente elétrica, sendo chamado de “eletrólise”. O objeto a ser revestido, durante a eletrodeposição, deve estar ligado ao pólo negativo do gerador, constituindo o cátodo. O processamento industrial em galvanoplastias pode ser considerado como tendo duas atividades básicas, que consistem na limpeza da peça (preparação da sua superfície para recebimento da camada de revestimento) e a aplicação da camada metálica propriamente dita. As peças são presas à cabides específicos de acordo com cada formato, para que possam ser revestidas sem serem afetadas por áreas de contato. Cabides. Na limpeza das peças para o recobrimento metálico, utilizam-se as operações de desengraxamento e/ou decapagem, a fim de que as camadas galvânicas possam, ser perfeitamente depositadas. 3 Após cada um dos estágios químicos ou eletrolíticos, um pouco do liquido permanecerá sobre a peça, da qual precisa ser removido, para não afetar as etapas subseqüentes do processamento. Utiliza-se a lavagem com água para tal finalidade e, em alguns casos quando se trata de líquidos com reações diferentes, emprega-se a neutralização, sempre com o objetivo de se evitar contaminar as soluções das diversas etapas do processamento, que poderia levar a produção de peças com baixa qualidade no revestimento metálico. Tanque de lavagem das peças. Uma vez preparada a superfície, a peça estará apta a receber a camada de revestimento, cujo metal a galvanizar irá depender das características necessárias a sua futura utilização. Para tanto, existem diversos tipos de banho de galvanização específicos para cada metal de revestimento. Embora exista mais de meia dúzia de revestimentos possíveis, os mais utilizados nas galvanoplastias nacionais são os seguintes: - zinco Peça com banho de zinco. 4 - cromo Peça cromada. - níquel Banho de níquel preto. 5 - cobre Peça com revestimento de cobre. - anodização do alumínio Anodização do alumínio com presença de corantes. - cádmio 6 Origem e Características dos Efluentes Líquidos Industriais Origem dos Despejos As águas contaminadas resultantes do processo produtivo das indústrias galvanoplásticas têm a sua origem em uma série de operações de preparo e recobrimento das peças com os diversos metais. Uma destas operações, como foi mostrada no item anterior, consiste na limpeza (por via úmida) das peças para eliminação de óxidos, ferrugem, carepa, óleos e graxas e resíduos em geral, resultantes da etapa de fabricação das mesmas ou de oxidações químicas ocorridas durante o período de seu armazenamento. A outra operação responsável pela geração de efluentes líquidos é o revestimento metálico eletrolítico das peças, e que requer, além das etapas de lavagem das mesmas, descargas esporádicas semanais ou mensais do conteúdo dos tanques eletrolíticos. Embora em volume bem menor do que as águas de lavagem, estas descargas são bem mais concentradas, exigindo cuidados especiais no seu recolhimento, tratamento e disposição final: Estes resíduos são representados, principalmente, por metais pesados, que apresentam forte tendência a bioacumulação. Uma vez que os eletrólitos galvânicos possuem maior concentração de materiais venenosos que os efluentes daí resultantes, deve-se dar mais atenção a estes concentrados, pois um escoamento descontrolado dos mesmos provoca prejuízos bem maiores do que o escoamento das águas não-tratadas. Deste modo, podem-se citar como principais contribuintes ao efluente final de uma galvanoplastia os seguintes despejos: - os extravasores do tanque de preparação e lavagem das superfícies metálicas das peças (desengraxe e decapagem), onde são utilizados solventes orgânicos para remoção de óleos e graxas, e também banhos ácidos, alcalinos eletrolíticos e alcalinos comuns, para remoção de carepas, ferrugem, etc; - os extravasores dos tanques de lavagem das peças retiradas dos banhos eletrolíticos ácidos e alcalinos; as descargas de fundo dos tanques para renovação completa dos banhos eletrolíticos, efetuada após a utilização durante semanas ou meses; respingos das peças durante as suas retiradas dos tanques eletrolíticos ou por ocasião da transferência das mesmas de uma unidade para outra; e vazamentos de tanques e canalizações. Nas figuras 1 e 2 a seguir, são apresentados os fluxogramas de processamento dos quatro principais banhos eletrolíticos de revestimento, com os respectivos pontos de origem de efluentes. 7 Para efeito de segregação de despejos e encaminhamento para tratamentos afins, pode-se, basicamente, classificar os efluentes em quatro categorias, a saber: - despejos ácidos contendo cromo; despejos ácidos isentos de cromo, mas contendo outros metais (cobre, cádmio, níquel, zinco, etc.); despejos alcalinos isentos de cianeto; e despejos alcalinos contendo cianeto. Os despejos ácidos são normalmente constituídos de soluções de ácidos sulfúrico, clorídrico, nítrico e fluorídrico, além dos respectivos sais (exemplo típico deste despejo são as águas residuárias originadas do processo de decapagem), e dos banhos eletrolíticos essencialmente ácidos. O pH destes despejos está frequentemente, abaixo de 2. As águas predominantemente alcalinas são habitualmente constituídas de sais de sódio, zinco, potássio, hidróxidos de sódio e potássio, de emulcionantes orgânicos e de detergentes sintéticos. O pH atinge valores acima de 10. Há também, os despejos procedentes dos tanques com solução desengraxante, podendo ser constituídos de hexano, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, benzol, e que são descartados em regime descontínuo, à medida que as soluções são saturadas com impurezas contidas nas peças, ou então, recuperadas para a sua reutilização no processo. Caso Real Como exemplo, pode-se citar a cidade de Limeira, SP, que possui em torno de 450 indústrias de folheados cadastradas. Cada uma delas gera aproximadamente 40 kg de resíduos/dia, perfazendo um total de 18 toneladas/dia. Estes resíduos são constituídos de aproximadamente 70% CuO e 20% NiO. Estes são denominados de “Lodo”, e armazenados em tonéis de polietileno. Mas, nem todas as indústrias armazenam os resíduos da maneira descrita anteriormente, algumas delas descartam estes resíduos nas redes públicas de esgoto sem nenhum tipo de tratamento. Esta falta de preocupação e de atitude está gerando um impacto ambiental preocupante, chamando atenção das autoridades. Os resíduos galvânicos são altamente tóxicos causando muitos problemas nos locais onde são descartados, sendo imprescindível à aplicação de alguma forma de tratamento para minimizar os seus efeitos. 8 Tratamento de Efluentes Líquidos Após tomar conhecimento das diversas etapas do processamento, identificar os pontos gerados de efluentes e quantifica-los, estudar e implantar procedimentos e processos que visem reduzir a carga de poluentes no efluente final, verificar o impacto de seu lançamento no meio ambiente e, finalmente, contatar os limites impostos pela legislação vigente no que diz respeito à disposição de seus efluentes, o técnico da indústria responsável pelo controle da poluição, estará com todos os dados necessários para encarar o problema do tratamento dos efluentes líquidos. Para se determinar quais operações unitárias a serem utilizadas e suas seqüências dentro de um sistema de tratamento completo, necessita-se de uma análise dos fatores técnicos, práticos e econômicos, que são os seguintes, resumidamente: - volume das águas de lavagem e variação de vazão; características físico-químicas das águas de lavagem; legislação sobre qualidade do efluente; flexibilidade para instalação do sistema, tais como, área, disposição das unidades, etc; a viabilidade de separação das varias correntes de despejos dentro da estação para tratamento separado; a viabilidade de se recuperar metais, cianeto ou água de lavagem; a existência de equipamentos apropriados para a estação de tratamento e o custo dos novos que podem ser necessários; os custos de reagentes químicos para efetuar um dado processo de tratamento; mão de obra necessária; outras despesas operacionais tais como energia elétrica, manutenção e custos envolvidos a disposição de lodo. A tecnologia de tratamento de despejos de galvanoplastias encontra-se bastante desenvolvida e a escolha da melhor alternativa vai depender, essencialmente de fatores econômicos. A segregação dos efluentes é feita, em geral, conforme exposto no item 3.1. e o tratamento dos efluentes é de caráter químico e físico e tem três objetivos: remoção de cianeto, remoção de cromo, remoção de todos os outros metais presentes, óleos e graxas e neutralização. O tratamento de cianetos pode ser efetuado por quase dez processos diferentes. Entretanto, os mais utilizados são cerca de cinco, mostrados a seguir: - Destruição completa de cianeto com Cloro; 9 - Destruição completa de cianeto com hipocloritos; Conversão de cianeto a cianato com Cloro Gasoso; Conversão de cianeto a cianato com hipocloritos; e Conversão de cianeto a ferrocianetos com sais de ferro. O tratamento de cromo presente nos despejos de Galvanoplastias envolve duas etapas. A primeira consiste na redução de cromo hexavalente a trivalente, necessária para a sua precipitação, pois os compostos do cromo hexavalente são solúveis em qualquer pH. A segunda etapa, em que ocorre a remoção propriamente dita, é a precipitação química do cromo trivalente. Na redução do cromo hexavalente para trivalente são utilizados quatro métodos convencionais, a saber: - Redução com dióxido de enxofre, Redução com sulfitos (bissulfito ou metabissulfito), Redução com sulfato ferroso, Precipitação com compostos de bário. O tratamento dos demais metais presentes nos despejos, além de óleos e graxas, através de neutralização e precipitação, geralmente envolve a combinação dos efluentes previamente condicionados (oxidação do cianeto e redução do cromo hexavalente) com os demais efluentes para o tratamento final. Tratamento de Despejos Contendo Cianeto a) Destruição Completa de Cianeto com Cloro Os despejos de água de lavagem contendo cianetos possuem teores ate 100 mg/l, enquanto que os de soluções de banhos exauridos podem chegar a 8% de CN-. O método de tratamento mais utilizado é a oxidação com cloro em solução alcalina, o qual é capaz de reduzir a concentração final. a menos de 1 mg/l. Este método de tratamento envolve adição de gás cloro, por meio de um clorador comercial, via úmida. O cloro deve ser aplicado em uma solução com pH elevado (na faixa de 10-11) e temperatura ambiente. A elevação do pH e efetuada com adição de soda e a adição de cloro deve ser feita rapidamente e com agitação intensa de modo a possibilitar o seu íntimo contato com o cianeto. A reação global provável ê a seguinte: 2 NaCN + 5 Cl2 + 12NaOH N2 + 2Na2CO3 + 10 NaCl + 6 H20 A velocidade da reação global será bastante baixa, possivelmente requerendo horas para a completa destruição do cianeto, se a solução contém certos metais que podem formar complexos com o cianeto. As reações parciais mais prováveis da reação acima são: 10 2 NaCN + 2 Cl2 2 CNCl + 2 NaCl 2 CNCl + 4 NaOH 2 NaCNO + 2 NaCl + 2 H20 2 NaCNO + 8 NaOH + 3 Cl 6 NaCl + 2 Na2C03 + 4 H20 + N2 Na primeira reação ocorre a oxidação do cianogênio a clorocianeto, que e um gás venenoso e pouco solúvel em água em valores de pH baixos e que provoca lágrimas quando em contato com os olhos. Esta reação e bastante rápida e praticamente instantânea, e deve ser mantida em pH alto para evitar a liberação do clorocianeto. A segunda reação e a hidrolise do clorocianeto formado até cianato, que se mantidas as condições de pH (acima de 10) se dá rapidamente. O cianato já um composto bem menos tóxico do que o cianeto (cerca de 1000 vezes menor). Na figura 10, pode-se verificar a influência do pH na hidrólise do clorocianato, em função do tempo de detenção do tanque de reação. Em alguns países o cianato pode ser descartado em redes coletoras de esgoto. Entretanto, ele não pode ser lançado nos corpos d'água e, neste caso, há três alternativas disponíveis: - - processo de oxidação do cianato (3a, reação com pH próximo de 7,5); processo de oxidação do cianogênio a clorocianeto, hidrólise ate cianato e oxidação deste em um único estágio (pH constante e igual a 9), dando como produtos finais nitrogênio, carbonato, sal e água; e oxidação do cianato, seguido de hidrólise. Ferrocianetos não são atacáveis por cloro, exceto na presença de cloreto de mercúrio como catalisador e a temperatura acima de 90º C. Tem-se discutido conveniência da adoção deste processo para pequenas galvanoplastias, principalmente por causa do risco potencial e das dificuldades no manuseio, medida e distribuição do gás e na manutenção das condições, apropriadas da alcalinidade na solução para prevenir a formação e solução de cloreto ciagênio venenoso. b) Destruição Completa de Cianeto com Hipocloritos A destruição completa de cianeto utilizando-se hipocloritos tem como base os mesmos princípios que regem a destruição de cloro gasoso. Devido ao seu estado (líquido) quando da aplicação, o manuseio e controle dos hipocloritos é mais simples necessitando simplesmente de tanque, registro e, eventualmente, de uma bomba. Por este motivo, este processo é o que se enquadra melhor às necessidades das pequenas galvanoplastias que precisam efetuar a destruição completa de cianetos. 11 Os compostos mais utilizados na destruição de cianetos são o hipoclorito de sódio (NaOCl) o hipoclorito de cálcio Ca(OCl)2 e o”Bleaching power" (CaOCl2). As prováveis relações globais que envolvem estes três compostos e o cianeto são mostrados a seguir, desenvolvendo-se da mesma forma que ocorre na destruição com cloro em meio alcalino, característica esta já encontrada no próprio hipoclorito, não sendo, portanto necessário adicionar nenhum outro reagente. 2 NaCN + 5 NaOCl + H20 N2 + 2 NaHCO3 + 5 NaCl 4 NaCN + 5 Ca(OCl)2+2 H20 2 N2 + 2 Ca(HCO3)2+ 3 CaCl2 + 4 NaCl 2 NaCN + 5 CaOC l2 + H20 N2 + Ca(HCO3)2 + 4 CaC2 + 2 NaCl O processo é relativamente simples e consiste essencialmente em adicionar o hipoclorito ao despejo, seja em um tanque munido de agitador ou mesmo através da turbulência provocada por uma calha Parshall. Percebe-se, portanto, que este processo pode ser conduzido tanto em batelada quanto continuamente. As vantagens deste processo sobre a cloração gasosa são as seguintes: - - se na destruição são utilizados os hipocloritos de sódio ou cálcio, o consumo teórico de cloro é somente a metade do utilizado no processo gasoso; no caso de se utilizar "bleaching power" o consumo será o mesmo; o manuseio e medida dos hipocloritos é relativamente simpIes e sem grandes riscos; a reação é mais rápida do que a do cloro gasoso; se utilizar-se do hipoclorito de sódio, a produção de lodo é minimizada. Embora o custo do cloro gasoso seja a metade do custo do hipoclorito, os custos com equipamentos são bem maiores. c) Conversão de Cianeto a Cianato com Cloro Gasoso Como já mencionado no item a, a conversão do cianeto a cianato com cloro gasoso ê um estágio intermediário da destruição completa. Devido à reduzida toxicidade do Cianato quando comparada ao cianeto, muitos dos órgãos responsáveis pelo controle da poluição aceitam concentrações maiores de cianatos nos efluentes, motivo pelo qual este processo tem ainda relativo aceite por parte das indústrias. A reação do conversão cianeto/cianato com cloro gasoso é bastante rápida, requerendo somente alguns minutos, e é efetuada da mesma forma e nos mesmos equipamentos que envolvem a destruição total com cloro gasoso. Há também formação de lodo durante o processo e deve-se prever a melhor forma para a sua disposição. 12 d) Conversão de Cianeto a Cianato com Hipocloritos Da mesma forma que no item C, a conversão de cianeto a cianatos neste caso é reflexo da legislação vigente no local de implantação de galvanoplastia. A conversão parcial, sem destruição do cianeto, é preferida pelos industriais devido ao menor consumo de reagentes requerida pelo processo. e) Conversão de Cianeto e Ferrocianeto com Sais de Ferro Este processo é utilizado seguindo a mesma filosofia da conversão cianeto/cianato, ou seja, transformá-lo em composto menos tóxico. Com base neste processo, os sais de ferro reagem com o cianeto livre presente no despejo formando compostos complexados e, eventualmente, precipitados e removidos do efluente na forma de lodo. A utilização deste processo só é viável para soluções bastante concentradas, limitando-o portanto, ao tratamento dos descartes de banhos exauridos, não podendo ser utilizado para águas de lavagem. O principal composto utilizado neste processo e o sulfato ferroso, encontrado em grandes quantidades nas unidades de decapagem das siderurgias de maior porte. As reações que resultam na formação de ferrocianeto são as seguintes: Fe2+ + 6 CN- Fe[(CN)6]4Fe[(CN)6]4- + 2 Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] (Branco da Prússia) Fe[(CN)6]4- + 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (Azul da Prússia) Dependendo da valência do íon ferro precipitado (II ou III), poderemos ter compostos diferentes como produto. A maior vantagem deste resultado de tratamento é o seu baixo custo nos locais onde se dispõem de sulfato ferroso proveniente de decapagem. Como desvantagens pode-se citar as quantidades consideráveis de lodo formado e que o efluente final fortemente colorido quando o composto formado é o azul da Prússia. Outro ponto que deve ser observado com cuidado é que há evidências que os ferrocianetos podem ser decompostos ã cianeto livre, quando em presença de luz solar. Esta regeneração do cianeto sob estas condições poderia contaminar o corpo d'água receptor do despejo. 13 Tratamento de Despejos Contendo Cromo O tratamento mais comum de despejos de galvanoplastia contendo cromo resume-se na redução do cromo hexavalente na sua forma trivalente em meio fortemente ácido e subseqüente precipitação em meio alcalino. Outras formas de tratamento que tem sido adotadas, principalmente devido aos rigores crescentes na legislação, dentre as quais se destacam a troca iônica e a evaporação. a) Métodos que envolvem a redução do Cromo Os métodos utilizados para a redução do cromo variam em cada caso particular, e os agentes redutores podem ser o dióxido de enxofre, o bissulfito ou metabissulfito de sódio e o sulfato ferroso. A redução com o dióxido de enxofre é o método mais comumente empregado pela maioria das indústrias. Na primeira etapa do tratamento, na qual se processa a redução do cromo, o pH deve ser mantido abaixo de 3,0, o que é feito pela adição de ácido sulfúrico. As reações envolvidas nesta etapa são as seguintes: - usando-se metabissulfito de sódio Na2S2O5 + H20 2 NaHSO3 2 H2CrO4 + 3 NaHSO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + NaHSO4 + H2O - usando dióxido de enxofre SO2 + H2O H2SO3 2 H2CrO4 + 3 H2SO3 Cr2(SO4)3 + 5 H2O - usando sulfato ferroso 2 H2CrO4 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 8 H2O As necessidades de adição do agente redutor podem ser controladas através de análises do teor de cromo hexavalente no tanque ou pelo potencial oxiredutor, sendo que neste caso o pH deverá estar necessariamente abaixo de 2,5. A redução do cromo não e 100% efetiva e a quantidade de cromo hexavalente não reduzido residual depende, sobretudo do tempo de reação concedido, do pH da mistura de reação e da concentração e do tipo de agente redutor empregado. Pode-se citar, como ilustração, uma galvanoplastia tratando um despejo contendo 140 mg/l de cromo hexavalente, empregando bissulfito de sódio como agente redutor e pH de 2,5 a 2,8, reduz o teor do despejo tratado para 0,7 a 1,0 mg/l. 14 Após a redução, é realizada a segunda etapa do tratamento, que consiste em se elevar o pH do líquido até perto de 9,0, que é o ponto ótimo de precipitação do cromo trivalente, com soda cáustica ou cal hidratada. As reações desta etapa do processo são as seguintes: - usando soda cáustica Cr2(S04)3 + 6 NaOH 2 Cr(OH)3 + 3 Na2S04 - usando cal hidratada Cr2(S04)3 + 3 CaOH 2 Cr(OH)3 + 3 CaSO4 b) Precipitação com Compostos de Bário A remoção de cromo tóxico de despejos também pode ser efetuada sua precipitação na forma de cromo hexavalente. Este método de tratamento envolve, em geral, o uso de sais de bário para precipitação do cromato de bário insolúvel. A reação com o cloreto de bário, por exemplo, acontece da seguinte forma: BaCl2 + Na2CrO4 BaCrO4 + 2 NaCl A maior desvantagem deste método é que a adição de cloreto de bário precisa ser estritamente controlada, já que este produto e altamente tóxico. Os lodos produzidos pelo tratamento químico com sais de bário são tóxicos, também, e podem resultar em um problema adicional para sua disposição. O processo envolvendo a precipitação de cromato de bário altamente insolúvel necessitará de uma etapa de separação sólido-líquido, antes da disposição final do efluente. São poucas as indústrias que adotam este processo de tratamento. Tratamento Convencional O tratamento convencional de despejos de galvanoplastia, conforme apresentado na figura 11, consta de tratamento prévio dos despejos alcalinos contendo cianetos e dos despejos ácidos crômicos, após os quais se procede a mistura com todos os demais efluentes para tratamento conjunto. O tratamento conjunto dos efluentes, neste caso, constará de ajuste de pH para precipitação dos demais metais presentes. Na figura 12 pode-se verificar a solubilidade dos vários hidróxidos metálicos em função do pH, observando-se que, a exceção do ferro trivalente que precipita em pH ácido, todos os outros metais são menos solúveis em valores de pH de 7,5 a 10,0. Entretanto, sabe-se que as faixas de precipitação de certos metais pesados se destacam, simultaneamente, para valores mais baixos, em especial a faixa de pH das combinações do ferro 15 trivalente, motivo pelo qual se faz, propositadamente, uma adição de íons de ferro trivalente. A neutralização das águas residuárias e a precipitação dos metais pesados são feitas com solução de soda cáustica ou água de cal, sendo que se utiliza esta última quando se deseja precipitar simultaneamente sulfatos, fluoretos e fosfatos. Tratamento Integrado No chamado processo integrado, todos os despejos são misturados e o tratamento ê efetuado em todo o volume de efluentes da indústria. Na figura 13 pode-se visualizar três possíveis alternativas no tratamento pelo processo integrado. Percebe-se que os mesmos tratamentos descritos nos itens anteriores são efetuados neste caso, somente que agora todos os efluentes passam pelas unidades de remoção de cromo e cianeto. Deve-se observar, também, que o tratamento para destruição de cianetos vem sempre após o da remoção de cromo, com o intuito de se aproveitar a alcalinidade da mistura para a precipitação dos demais metais presentes. Este processo, que alterna etapas de acidificação e alcalinização, implica num. grande consumo de produtos químicos, pois o tratamento é efetuado num volume que engloba todas as águas residuárias. Alem disso, há uma diluição dos diversos elementos presentes em cada um dos despejos, reduzindo a eficiência final do tratamento em relação a que teríamos se o tratamento de cromo e cianeto fossem feitos separadamente e misturados para o tratamento de metais final. Recuperação de Metais As constantes e crescentes preocupações com a diminuição dos custos de produção têm permitido a aplicação de técnicas que objetivam recuperar metais de interesse econômico que normalmente são encontrados nos despejos galvânicos. Esta tendência refletiu-se também na sensível diminuição dos custos operacionais ligados ao consumo de produtos utilizados no tratamento de despejos. Metais como cromo, níquel, cobre ouro, etc. podem ser recuperados e reaproveitados no processo. Em alguns casos, como na decapagem de peças de cobre para a eliminação da película de óxido cúprico (CuO), além da recuperação parcial do metal, o processo permite que o ácido sulfúrico também seja recuperado. Processos de Recuperação - Recuperação por evaporação 16 - Recuperação por precipitação química Recuperação dos Resíduos Sólidos (Estudo Experimental) Atualmente não existe um tratamento unanimemente aceito para a recuperação ou aproveitamento do lodo gerado nos processos de galvanoplastia. Um dos estudos realizados defende o uso destes resíduos como corantes em corpos vítreos, como os pisos cerâmicos. As peças foram submetidas aos ensaios tradicionais para certificação de placas cerâmicas esmaltadas, e os resultados obtidos mostraram a viabilidade de incorporação de resíduos da indústria de folheados ao vidrado cerâmico, o que traz benefícios imediatos às indústrias de folheados e cerâmicas e ao meio ambiente. 17 VISITA Empresa Visitada: Indústria Metalúrgica São João Visitamos uma empresa especializada em galvanoplastia: A Indústria Metalúrgica São João, situada à Rua Agostinho Cantu, 208, Butantã, próxima à Universidade de São Paulo. Esta empresa existe há 57 anos e o tratamento hoje vigente foi implantado há 15 anos. Entramos em contato com o diretor da empresa, Sr. Gilberto, e lá fomos recebidos pelo engenheiro químico, Wilson Nascimento Vieira, que desenvolveu os processos de tratamento de efluentes. Foram apresentados diversos tipos de tratamento de superfície, bem o tratamento de efluentes utilizado, foco do estudo. Existem três tipos de tratamento feitos na indústria: Iremos apresentar um pouco sobre cada tipo de tratamento de superfície: banho ácido, cianídrico e cromático. Tanques de galvanoplastia. 18 Tratamento Utilizado na Indústria Metalúrgica São João Para cada tipo de efluente (resultantes dos banhos ácidos, cianídricos e cromáticos) há um diferente tratamento. Os padrões de emissão utilizados como referência são os da “Tabela dos Padrões Legais Vigentes para Despejos de Efluentes Líquidos Controlados pela CETESB”, de acordo com o artigo 19-A (anexo 01). A elaboração do processo foi baseada na concentração de metais na solução de acordo com o pH do meio, onde seria possível identificar os melhores pHs para trabalhar a separação dos metais. Uma Tabela de Limite de Solubilidade de Metais Pesados de Acordo com a Variação do PH pode ser encontrada em anexo (anexo 02). Cada um dos reagentes utilizados tem uma forma de preparação para que possa ser inserido no processo de tratamento. Alguns devem ser diluídos a concentrações pré-determinadas, misturados com outros reagentes ou simplesmente comprados na concentração certa de uso. Pode-se observar de acordo com a tabela de Montagem Inicial de Reagentes da E. T. E. (anexo 03). Os efluentes inicialmente estão separados, pois necessitam de diferentes tipos de reagentes, além de serem reativos entre eles mesmos. Existem dois tanques misturadores. Um é utilizado para os efluentes da cromação e o outro para os efluentes com cianetos, podendo ser revezados. Entre o revezamento, os tanques necessariamente devem ser lavados, já que os dois efluentes (ácidos cromáticos e alcalinos cianídricos) misturados podem gerar o gás cianídrico, o que traria grandes riscos de intoxicação aos funcionários da empresa. Tanque de efluentes. 19 Tratamento do Efluente do Processo de Banho Cromático (Manual de Operações para Redução de Cromatos) 1) Abrir o dosador de ácido sulfúrico e ajustar o pH para 1,5 a 2,0. Mesmo que o pH esteja nesta faixa, deverá ser adicionado um pouco de ácido sulfúrico, pois o mesmo faz parte da reação; 2) Abrir o dosador de metabissulfito de sódio até o efluente apresentar um tom verde-azulado (o sub-tom amarelado característico do cromo hexavalente, deverá desaparecer totalmente); 3) Agitar por 15 minutos; 4) O efleunte está pronto para ser neutralizado. OBS: A) O efluente geral poderá ser usado para a neutralização se este for alcalino. B) Caso haja dúvida na coloração verde-azulada, deve-se controlar a reação com eletrodo de O. R. P. até a faixa de 250 a 300 mV. Tratamento do Efluente do Processo de Banho Cianídrico (Manual de Operações para Oxidação de Cianetos) 1) Abrir o dosador de soda/cal e ajustar o pH para a faixa de 11,5 a 12,3. Se o pH já estiver nesta faixa, adicionar cal para facilitar a floculação; 2) Abrir o dosador de hipoclorito de sódio até o efluente apresentar um tom azulado e odor característico do hipoclorito. No caso de o efluente apresentar íons de zinco, será necessário o acompanhamento da reação com eletrodo de O. R. P. na faixa de 400 a 450 mV; 3) Agitar por 30 minutos; 4) O efluente está pronto para ser neutralizado. Tratamento do Efluente do Processo de Banho Ácido (Manual de Operações para Neutralização e Floculação) Após os dois tratamentos anteriores, seus respectivos efluentes são neutralizados de acordo com as etapas seguintes: 1) O efluente de cromo reduzido, cianeto oxidado, químico descomplexado ou geral, deverá ter o pH ajustado para a faixa de 9,0 a 9,5 com cal/soda ou ácido sulfúrico. Se no efluente houver a presença do íon zinco, esta faixa deverá ser de 8,5 a 9,0; 2) Agitar o efluente por 20 minutos, após adicionar o precipitador de metais; 3) Adicionar o polieletrólito até o aspecto do efluente mudar para arenoso (coagulado ou coalhado); 4) Agita por 30 segundos (máximo); 5) Abrir o registro para passagem do efluente para o decantador. 20 Tanque onde ocorrem os processos de Redução de Cromatos, Oxidação de Cianetos, Neutralização e Floculação. Decantação Após as o tratamento efetuado pelas reações acima descritas, os efluentes “não mais reativos” são misturados e levados ao tanque de decantação cônico, onde haverá separação das fases sólidas e líquidas. Em seguida existe outro decantador, agora lamelar, em que algumas partículas sólidas restantes são acumuladas no fundo. Decantador 02. Decantadores 01 e 02. 21 Filtração Em seqüência, há a passagem por um filtro composto por pedras que filtram alguns metais pesados. As pedras passam por um processo de lavagem uma vez por mês, sendo devolvidas ao filtro e, a água de lavagem, levada novamente ao início do tratamento. Filtro de pedras. Filtro Prensa Para que seja removida “toda” a água do lodo, este é colocado em um filtro prensa, ao final do tratamento. Descarte de Lodo O lodo resultante possui uma grande concentração de metais pesados. Por este motivo, não pode ser descartado ao meio ambiente in natura. Existe uma associação das empresas de galvanoplastia que está situada em Goiás. Todo o lodo dessas empresas associadas é encaminhado para lá, onde são processados e convertidos a metais utilizáveis por indústrias. A passagem pelo filtro prensa é de grande serventia, já que reduz muito o volume de lodo que possui um alto custo de transporte e beneficiamento. Fiscalização Com freqüência a empresa recebe visitas de órgãos competentes para fiscalização da qualidade do efluente ao final do tratamento como, por exemplo, a CETESB, que, segundo o Sr. Wilson, está situada nas proximidades. Em caso de não atendimento de qualquer um dos itens da tabela, a empresa poderá ser multada e, eventualmente, fechada, principalmente porque se encontra em uma região em que, atualmente, não é permitido o ingresso de empresas deste gênero. 22 Anexo 01 Tabela dos Padrões Legais Vigentes para Despejos de Efluentes Líquidos Controlados pela CETESB 23 24 Anexo 02 Limite de Solubilidade de Metais Pesados de Acordo com a Variação do pH 25 26 Anexo 03 Tabela de Montagem Inicial de Reagentes de E. T. E. 27 28 CONSIDERAÇÕES FINAIS Conclusão O processo de galvanoplastia é de grande importância, pois serve como proteção para as peças, recuperação, aumento de resistência, entre outros. Dessa forma, as peças adquirem maior durabilidade, o que reduz o descarte indevido de uma enorme diversidade de produtos. No entanto, é um processo que conta com a participação fundamental da água gerando efluentes contaminados, que não são facilmente descartáveis. Ainda hoje, apesar dos diversos processos de tratamentos existentes, eles apresentam-se muito caros, principalmente na fase de instalação. Por este motivo, uma considerável quantidade de empresas não implanta processos de tratamento e despejam seus efluentes diretamente em rios ou em redes públicas de tratamento de esgoto. Como conseqüência, as redes de tratamento acabam sendo danificadas e, principalmente a natureza, que sofre sérios danos devido aos metais pesados. Empresas clandestinas e que não utilizam os sistemas de tratamentos conseguem vender seus produtos por valores abaixo dos de mercado, eliminando a concorrência de empresas que respeitam os padrões de emissão e, acima de tudo, nosso planeta. Para que esta situação pudesse ser melhorada, os órgãos competentes deveriam investir mais em fiscalização e nós, consumidores, deveríamos procurar saber a origem dos produtos que compramos, evitando alimentar empresas irregulares. Agradecimentos Agradecemos ao Prof. Roque pela sua dedicação ao ensino e pela sua sincera proximidade com os alunos! Agradecemos à Indústria Metalúrgica São João, aos Srs. Gilberto e Wilson, que nos receberam com muita disposição e nos proporcionaram uma ótima visita, além de transmitir certos conhecimentos sobre a galvanoplastia. Consultas Sites: www.galvanobras.com.br/ www.sapucaia.com/default.asp?area=06 www.antocon.com.br/home.htm 29 www.ceset.unicamp.br/lte/Artigos/3fec2409.pdf www.irmaospires.com.br/default1.htm www.cardinale.com.br/ pt.wikipedia.org/wiki/Galvanoplastia r0.unctad.org/infocomm/espagnol/zinc/images/galvanoplastia.gif Visita: Indústria Metalúrgica São João (tel. para contato: 3032-9322) Todas as fotos e anexos foram cordialmente autorizados pela Indústria Metalúrgica São João, representada pelo engenheiro químico Wilson Nascimento Vieira. 30
