UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA NUCLEAR SEMESTRE: 2007.1 Notas de Aula TERMODINÂMICA PROFESSOR: JOSÉ GARCIA VIVAS MIRANDA Ilustrações e digitação por: Eliano Introdução ....................................................................................................................................................... 2 Escopo da Termodinâmica............................................................................................................................ 3 Equilíbrio termodinâmico................................................................................................................................ 4 Lei Zero: ......................................................................................................................................................... 5 Temperatura ................................................................................................................................................... 5 Equilíbrio termodinâmico (definição formal) ................................................................................................. 6 Definição de Estado ...................................................................................................................................... 6 Processos ....................................................................................................................................................... 6 Equações de estado...................................................................................................................................... 7 Sistema Hidrostático ...................................................................................................................................... 7 Equações de Estado para Sistema Hidrostático ......................................................................................... 8 Mudanças de estado diferenciais ................................................................................................................. 8 Os caçadores da equação de estado perdida!........................................................................................... 8 Alguns teoremas matemáticos úteis............................................................................................................. 9 Variáveis Intensivas e Extensivas .............................................................................................................. 12 Valores Específicos de uma Propriedade Extensiva ................................................................................ 12 Caminho Inverso .......................................................................................................................................... 13 Diagramas de estado .................................................................................................................................. 13 Diferenciais Exatas ...................................................................................................................................... 14 Trabalho termodinâmico .............................................................................................................................. 16 OUTRAS FORMAS DE TRABALHO .......................................................................................................... 19 TRABALHO DEPENDENTE DA TRAJETÓRIA ......................................................................................... 21 SISTEMAS COMPOSTOS (Zemasky) ........................................................................................................ 21 TRABALHO DE CONFIGURAÇÃO E TRABALHO DISSIPATIVO ........................................................... 22 1ª LEI DA TERMODINÂMICA .................................................................................................................... 23 ENERGIA INTERNA .................................................................................................................................... 25 FLUXO DE CALOR ..................................................................................................................................... 27 CAPACIDADE TÉRMICA ............................................................................................................................ 28 CALOR DE TRANSFORMAÇÃO (ENTALPIA) .......................................................................................... 30 EQUAÇÃO PARA UM SISTEMA HIDROSTÁTICO (ZEMANSKY 4.9) .................................................... 39 CONDUÇÃO DE CALOR (ZEMANSKY 4.11) ........................................................................................... 33 A Experiência de Gey-Lussac-Joule .......................................................................................................... 42 Determinando u experimentalmente: ................................................................................................ 43 v T 1 Aula 0. Introdução A Termodinâmica como ciência teve seu início no começo do século XIX, de forma primitiva e motivada pela necessidade de otimização das máquinas a vapor, que naquela época impulsionavam a sociedade. Como o próprio nome já diz a termodinâmica trata de conceitos térmicos e dinâmicos (mecânicos). Com o evoluir do conhecimento sobre as leis da meteria a termodinâmica ampliou enormemente sua área de aplicação. Hoje em dia podemos encontrar suas aplicações no projeto e construções de motores a combustão, usinas convencionais e nucleares, sistemas de refrigeração, etc. Além disso, o formalismo introduzido com o advento da termodinâmica pode ser aplicado em áreas da ciência completamente inesperadas, como a sistemas biológicos e a teoria da comunicação e informação. O curso está estruturado de forma a possibilitar a compreensão da termodinâmica como um todo, tanto do ponto de vista prático quanto em relação ao formalismo, com uma maior ênfase ao segundo tópico. Aula 1. Definição de sistema Micro Vs. Macro Escopo da Termodinâmica Equilíbrio termodinâmico Temperatura Termômetro Definição de Sistema A definição de sistema passa pela definição dos limites do que deve ser estudado e o que é relevante a ser considerado como vizinhança. Vizinhança sistema O conjunto Sistema e Vizinhança constituem um Universo. As relações de troca entre sistema e vizinhança também são úteis na definição do sistema. Se não existe troca de energia entre o sistema e a vizinhança o sistema é 2 chamado ISOLADO. Se nenhuma porção de matéria atravessa os limites do sistema se diz que o sistema é FECHADO, caso contrário o sistema é ABERTO. Micro vs. Macro Uma vez delimitado o sistema o próximo passo é descrevê-lo. Termodinamicamente pode-se escolher entre: Microscopicamente (Term. Estatística ou Teoria cinética). Macroscopicamente (Term. Clássica). O seguinte procedimento será o da escolha das propriedades do sistema a ser estudado. Esta escolha dependerá fortemente do tipo de descrição escolhida, se micro ou macro. Exemplo: Uma Bola de Assoprar cheia de um determinado gás: Sistema: O gás contido na bola Vizinhança: Bola e ar vizinho I) Macroscopicamente a. Composição do gás b. Volume c. Pressão d. Temperatura A escolha reside em relevantes ao estudo. determinar aquelas poucas propriedades mensuráveis mais II) Microscopicamente a. N moléculas (N enorme) b. Energia de cada molécula ou agrupamento delas. c. Sistema Isolado, Fechado ou Aberto? d. A populações de estados. A compreensão do sistema passa pela determinação das populações de estado do mesmo. Escopo da Termodinâmica Descreve o Interior do sistema Às coordenadas, quantidades escolhidas são as que alteram o estado interno do sistema. Estas servem para determinar a energia interna do sistema 3 A termodinâmica lida, principalmente com sistemas que estão em “EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO”. Equilíbrio termodinâmico Para melhor entendermos o equilíbrio termodinâmico se faz necessário o entendimento do conceito de equilíbrio térmico. E de forma análoga é imprescindível o detalhamento da idéia de caracterização do sistema ou a identificação das coordenadas independentes do sistema. Definição informal de equilíbrio termodinâmico: X e Y são coordenadas independentes do sistema. Se X e Y permanecem constantes durante todo o tempo em que às condições externas permanecem inalteradas então o sistema esta em equilíbrio termodinâmico. Este conceito está intimamente associado às condições externas associadas à vizinhança do sistema e a forma com que o sistema e a vizinhança estão conectados, ou seja, a natureza dos limites do sistema. I) Adiabático A XeY B X´ e Y´ São possíveis todos os valores dos pares X,Y Universo (A ou B) são consideradas isoladas. II) e X´,Y´. As variáveis dentro de cada Diatérmico A XeY B X´ e Y´ Os sistemas A e B não podem ser considerados como isolados e suas propriedades evoluirão no tempo até alcançarem um novo estado de equilíbrio. Definição formal de equilíbrio térmico: É o estado adquirido por dois ou mais sistemas caracterizados por valores restritos de coordenadas, comunicação entre si através de uma parede diatérmica. após eles terem estado em Considerando o enunciado acima podemos enunciar a primeira lei da termodinâmica, que na verdade historicamente foi a última em ser enunciada e por estar contextualmente antes das demais leis, leva o nome de Lei Zero. 4 Lei Zero: Definição: Dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro estão também em equilíbrio térmico entre si. Ilustração 1. A B A B C C A partir dessa lei é possível definir de forma mais clara o conceito de temperatura. Temperatura O que é temperatura? Selecione um sistema e o chamaremos de termômetro (exemplo do sistema C na ilustração 1). A este sistema chamaremos de “sistema termométrico”. Os sistemas termométricos normalmente têm propriedades termométricas que variam com a temperatura e são fáceis de serem medidas. Exemplo: TERMOPAR: Material: Junção entre dois tipos de metais Propriedade termométrica: FEM Metal 1. Sistema B Temperatura=T2 Sistema C Sistema A Temperatura=T1 Metal 2. Para T1≠T2 aparece uma diferença de potencial entre as junções dos metais. TERMOGRITÔMETRO (contra-exemplo): Material: Aluno de IC. Propriedade termométrica: Grito 5 A sensação humana de quente ou frio é uma medida relativa de forma que é necessário um referencial. O referencial utilizado hoje em dia é o ponto Tríplice da água P3= 273,16 K. Equilíbrio termodinâmico (definição formal) Para que o sistema esteja em equilíbrio termodinâmico se faz necessário que o mesmo esteja em: Equilíbrio térmico T=0 Equilíbrio mecânico P=0 e V=0 Equilíbrio químico C=0 Definição de Estado Similar a definição mecânica um estado termodinâmico caracteriza univocamente o sistema, para tal os parâmetros escolhidos não devem mudar no tempo, logo o sistema deve estar em equilíbrio termodinâmico. Processos Pode ser definido termodinâmicas. como qualquer variação nos parâmetros ou coordenadas Quase-estático Sucessão infinitesimal de estados de equilíbrio. Isocórico a volume constante Isobárico a pressão constante Isotérmico a temp. constante 6 Adiabático ocorre em um sistema cuja fronteira é adiabática (intervalos de tempo curtos são, muitas vezes, considerados processos adiabáticos) Reversível o sentido do processo pode ser revertido infinitesimalmente. Será sempre quase-estático (elucubração matemática, ex: embolo perfeito em um recipiente contendo um gás) Irreversível contrário do anterior (ex.: embolo com atrito). Aula 02. Equações de estado Considerando um sistema de um recipiente contendo um gás: Se fixamos V e P é impossível fixar T. Ou melhor, se fixamos duas das variáveis e esperamos o experimental). EQUILÍBRIO a terceira será dada pela natureza (uma conclusão Ou seja, dados P, V e T, só duas delas são INDEPENDENTES. O que implica que existe uma equação que as relaciona e conseqüentemente caracterize univocamente o estado do gás. - Todo o sistema termodinâmico tem sua EQUAÇÃO DE ESTADO determinadas por i. Experimento ii. Teoria molecular. Sistema Hidrostático Refere-se a um sistema muito peculiar de muita utilidade na fixação dos conceitos da termodinâmica, de forma que o detalharemos. Suas características são: - Pressão uniforme e massa constante - Seus estados de equilíbrio podem ser descritos por P, V e T. Com relação a sua composição podemos subdividi-lo em: gás. - Substância pura Está composto por apenas uma substância seja liq. Sol. ou - Mistura homogênea Composto por diferentes substância na mesma fase (sol. liq. ou gás) - Mistura heterogênea Diferentes compostos em diferentes fases. 7 Equações de Estado para Sistema Hidrostático Na termodinâmica, por se tratar de uma ciência empírica, não existe uma única função f(P,V,T) que descreva com completude todos os valores de P,V e T. As mais conhecidas são: -Equação dos gases perfeitos PV nRT ( 1) - Beattie-Bridgman (para intervalos acima do ponto triplo) P RT 1 v B A2 2 v v ( 2) - Van der Waals ( para a região liquida, vapor e logo após o P.C.) a P 2 v v b RT ( 3) Mudanças de estado diferenciais Quando, entre ESTADOS DE EQUILÍBRIO, V<<V denotamos V por dV. Contudo para que possamos efetuar essa aproximação em termodinâmica, todo o infinitésimo deve satisfazer a condição de representar uma variação numa grandeza que seja pequena em relação à própria grandeza e grande comparada ao efeito produzido pelo comportamento de umas poucas moléculas. Ou seja, deve ser pequeno o suficiente para ser tratado matematicamente como um diferencial e grande o suficiente para exibir um comportamento macroscópico. Desta forma podemos utilizar a teoria matemática de diferenciais, ou seja: Sendo V= f(T,P) æ ¶V ö æ ¶V ö dV = ç ÷ dT + ç ÷ dP è ¶T øP è ¶P øT ( 4) Os caçadores da equação de estado perdida! Determinar a equação de estado que descreve um determinado problema é uma das partes centrais dos objetivos da termodinâmica. Ao dividirmos a eq. ( 4) por V obtemos: dV 1 V 1 V dT dP V V T P V P T como ( 5) 1 V -1 coeficiente de dilatação volumétrica em [graus ], f T , P e V T P 8 1 V -1 compressibilidade isotérmica em [pressão ], f T , P , para sólidos V P T constante. Logo a equação ( 5) torna-se: ( 6) 1 dV dT dP V Desenvolvendo para P e T temos: P P dP dT dV T V V T ( 7) T T dT dP dV P V V P ( 8) Aula 03. Alguns teoremas matemáticos úteis Considerando uma função contínua e derivável f(x,y,z), para escrever os diferenciais dos seus parâmetros da seguinte forma: x x dx dy dz z y y z f x, y, z 0 . Podemos ( 9) y y dy dx dz x z z x substituindo dy em dx ficamos com x y y x dx dx dz dz z x z y y z x z ( 10) x y x y x dx dz dz z y y z x z y z z x Caso 1 dz = 0 e dx ≠ 0 Primeiro teorema útil: x y x 1 1 y z x z y z y x z ( 11) 9 Caso 2 dx = 0 e dz ≠ 0 Segundo teorema: x y x y z x dz dz 0 1 z y y z z x y z z x x y ( 12) Aplicação a sistemas hidrostáticos: Para o caso de um sistema hidrostático os parâmetros serão P, V e T. P x Logo fazendo V y temos o equivalente dos teoremas deduzidos acima para um T z sistema hidrostático: Do segundo teorema temos: P V P V T T P T V ( 13) 1 P V e V , V V T T P Onde reconhecemos as grandezas físicas sendo K a constante de compressibilidade e a de dilatação. Logo temos: 1 P V T V V ( 14) P T V Desta forma, se necessitamos encontrar a equação de estado que represente a pressão como uma função da temperatura e volume P(T,V). P P P dP dT dV dP dT dV T V V T V T ( 15) Considerando uma variação da pressão a volume constante dV 0 temos: dP dT ou dP dT ( 16) Ao integramos o diferencial obtemos a equação de estado associada ao sistema: Pf dP Pi Tf dT ( 17) Ti Para T pequenos e não dependem da temperatura, logo Pf Pi Segundo a definição T f Ti ( 18) nRT 1 V logo , para um gás ideal PV nRT , logo V P V T P 10 1 nR 1 nR 1 mas então = V P T VP T Da mesma forma para a constante de compressibilidade temos: 1 V . V P T Para gases ideais 1 nRT 1 1 nRT P logo . mas 2 V P V P Exemplo: Mercúrio a 1atm e (a volume constante) temperatura 0ºC. Se T f 10º C qual será a pressão? Dados 181 10 6 graus 1 e 3,87 10 6 atm 1 . SOLUÇÃO: Pf Pi T f Ti Pf Pi T f Ti 469atm Sistemas Termodinâmicos Simples: Neste exemplo veremos um sistema diferente ao hidrostático, a saber, um simples FIO ESTICADO. As consideração do sistema são: Sistema isolado/ fechado; Pressão e volume do fio constantes. As coordenadas termodinâmicas são: : tensão no fio [NEWTONS]; L: comprimento [m]; T: temperatura [K]. Sendo f , L, T 0 e considerando a lei de Hooke F Kx , temos que a tensão no fio será dada por: = Cte. L L0 queremos determinar uma equação de estado para o comprimento do fio, ou seja, L(,T) logo: L L dL dT d T T ( 19) 11 L 1 coeficiente de dilatação linear e T L sendo Y L Módulo de Young isotérmico, A = seção reta do fio, logo, A L T dL LdT ( 20) 1 d YA Que integrando se obtém a equação de estado: L2 1 1 L dL dT YAL d L1 Lf ln T C Li Variáveis Intensivas e Extensivas Variáveis extensivas dependem da massa Variáveis intensivas independem da massa Um exercício mental útil na determinação do tipo da variável, se intensiva ou extensiva, é o de dividirmos o sistema em várias partes, caso o valor da propriedade permaneça o mesmo está será intensiva, caso contrário será extensiva. Exemplos: SISTEMA INTENSIVAS EXTENSIVAS Fio esticado Hidrostática P (pressão), T (Temperatura) V (volume) Película (tensão superficial) A (área) (tensão) L (comprimento) Valores Específicos de uma Propriedade Extensiva Como vimos, às propriedades extensivas representam variáveis físicas que dependem da massa, contudo muitas vezes é interessante trabalhamos em um formalismo que não dependa da massa, pata tal, definimos os valores específicos destas grandezas. O valor específico de uma propriedade extensiva é definido como a razão do valor da propriedade pela massa do sistema. Ex. Propriedade extensiva volume específico V v m U U u m V 1 v = volume específico v , : densidade, desta forma podemos escrever: 12 V mv e assim: 1 mv 1 mv v 1 v 1 v m mv T P mv v P T P mv T P v T P ( 21) O mesmo funcionará para qualquer valor específico, ou seja, todas as equações diferencias definidas para uma propriedade extensiva funcionam da mesma forma para seu respectivo valor específico. Caminho Inverso Um procedimento muito comum em termodinâmica é o de a partir de dados experimentais como K e , determinar a equação de estado do sistema. Exemplo: Para um sistema hidrostático sabemos que: ( 22) dV dT dP V Foi determinado EXPERIMENTALMENTE que dV 1 1 dT dP V T P ln V ln T ln P ln( cons tan te) 1 1 e logo, T P ( 23) VP ln ln( cons tan te) T Que finalmente implica em que: PV cons tan te T ( 24) Diagramas de estado Podemos representar a equação de estado em um diagrama de fases, onde para cada eixo coordenado temos uma propriedade termodinâmica. Cada ponto no diagrama representará um possível estado termodinâmico. Existe um conjunto de pontos desse diagrama que representam os pontos de equilíbrio termodinâmicos, estes pontos têm especial importância na representação de processos associados à dinâmica do sistema. No exemplo de um sistema hidrostático temos 3 propriedades (P,V e T) que no diagrama estarão representados pelos 3 eixos coordenados. Um processo nesse diagrama se apresentará como uma superfície no espaço 3D. Se considerarmos uma das propriedades constantes o diagrama pode ser simplificado e representado em um espaço 2D. No caso do exemplo abaixo considerarmos a temperatura constante para processos cujo volume e 13 pressão são modificados. Neste caso os pontos de equilíbrio representam uma família de curvas da forma: P C . V 40 T1 T2 T3 P 30 20 10 0 0 1 2 3 4 V Estas curvas são conhecidas como isotermas. O mesmo procedimento e nomenclatura podem ser utilizados para os demais parâmetros. Diferenciais Exatas O diagrama abaixo representa dois processos em um sistema hidrostático. Temos o processo representado pelos pontos 123 e os 143, ambos coincidem nos estados inicial e final, de forma que a variação líquida ocorrida no processo será a mesma em ambos processos e para todos os parâmetros. Ou seja, dV123=dV143 , dP123=dP143 e dT123=dT143. V 2 V3 T 3 V1 1 4 T P T2 P1 P2 T1 P podemos escrever que: 14 V V dV1 23 dT dP T P1 P T2 ( 25) V V dV1 43 dP dT P T1 T P2 Como dV123 dV143 V V T P3 T P1 dP ( 26) V V P T2 P T1 dT No limite, quando dP e dT 0 a equação ( 26) torna-se a segunda derivada parcial mista de V em relação a T e P, para o termo a esquerda e de V em relação a P e T para o termo a direita. V 2V 2V 2V ou que fica PT PT TP P T P T ( 27) ou seja independem da ordem de derivação!! Só será válido se dV123 dV143 . Sendo dV=uma DIFERENCIAL EXATA. “Uma grandeza em que uma diferencial não é exata não é termodinâmica”. Outra conclusão é que, sendo a derivada independente do cominho a integral também o será: V3 dV 1 2 3 V3 dV1 43 V 3V1 V1 ( 28) V1 , ou seja, independente da trajetória tomada. Se a trajetória for cíclica V3=V1 logo V3 –V1=0 . E assim dV 0 ( 29) A integral sobre uma trajetória fechada será nula. Reciprocamente se dV 0 então dV é exata!! De forma geral temos dz M ( x, y )dx N ( x, y )dy ( 30) Onde M(x,y) representa a derivada parcial de z em relação a x, e N(x,y) a derivada parcial de z em relação a y. Desta forma, dz será exata se: 15 M N x y ( 31) Trabalho termodinâmico Como poderíamos definir Trabalho? CINÉTICA . POTENCIAL Da Lei de Newton temos que TRABALHO ENERGIA CINÉTICA ? POTENCIAL Pode existir trabalho sem ENERGIA R.:Sim. Exemplos: Expansão de um gás. Magnetização de um bastão. Em Termodinâmica o trabalho sempre pode ser atribuído a uma força, contudo é conveniente expressar este trabalho em termos de grandezas que melhor caracterizem o problema, ou seja, mediante suas propriedades termodinâmicas. TRABALHO propriedad es ter mod inâmicas TRABALHO E VARIAÇÃO DE VOLUME: A forma mais comum de trabalho termodinâmico esta relacionada às variações de volume de um fluido. No exemplo ilustrado no diagrama abaixo temos que o sistema (fluido em um volume V) se expande contra uma força externa Fe. 16 dFe Pe dA ds deslocamento dA V s note que a FORÇA E O DESLOCAMENTO ESTÃO EM SENTIDOS OPOSTOS Temos uma pequena porção do trabalho associada a diferencial de força dFe. d´w dFe ds Pe dAdS ( 32) Contudo, como estamos interessados no trabalho exercido sobre ou por todo o volume, integramos sobre toda a superfície (área pontilhada na figura) d 'W Pe dAdS . ( 33) Considerando a pressão externa a mesma em todos os pontos da superfície S, d 'W Pe dAdS d 'W Pe dV ( 34) Em um processo quase-estático, cada variação do volume se processa em um ponto de equilíbrio, ou seja, o sistema se expande/comprime tão lentamente de forma a que a pressão interna e externa do sistema estejam em equilíbrio. Assim temos que, d ´W PdV ( 35) Que integrando obtemos o trabalho, Vb W PdV ( 36) V0 Na figura abaixo temos uma ilustração do que ocorre geometricamente. A integral em ( 36) representa a soma sobre os sucessivos intervalos debaixo da reta ab, onde dentro de cada intervalo P permanece constante. 17 P b a W Va Vb V Para processos isocóricos dV 0 , logo W 0 . Pra processos isobáricos dP 0 , logo Vb Vb V0 V0 ( 37) W PdV P dV PVb Va Como se ilustra no diagrama abaixo. P P a b Va Vb V Para P não constante, dependerá da equação de estado. Para gases ideais e dT 0 (isotérmico), temos P ( 38) nRT , V Logo, W= Vb ò V0 V b nRT 1 dV = nRT ò dV V V0 V ( 39) æV ö Þ W = nRT ln ç b ÷ è Va ø Então o gráfico de P X V é: 18 P a b Va Vb V O trabalho é uma grandeza intensiva ou extensiva? Resposta: Extensiva, pois é resultado do produto de uma intensiva P por outra extensiva V. A forma com que a termodinâmica trata o sinal do trabalho é diferente da forma com que a mecânica trata, assim que devemos esclarecer alguns pontos: Em uma expansão, dV 0 , considera-se que o trabalho é feito pelo sistema Em uma compressão dV 0 , considera-se que o trabalho é sobre o sistema. Na mecânica quem “faz” o trabalho é a força, logo quando o trabalho é feito sobre o sistema ele é positivo, e negativo quando feito pelo sistema. Em Termodinâmica se adota o contrário. sobre o sistema trabalho negativo trabalho positivo pelo sistema As unidades do trabalho são: d 'W 1Nm ou 1 j ( Joule) , d'W : trabalho externo. MUDANÇA DE VARIÁVEIS Exemplo: Processo isotérmico. W= ò P dv , mas æ ¶v ö æ ¶v ö dV = ç ÷ dP + ç ÷ dT Þ dV = -k VdP , è ¶P øT è ¶T øP logo W P VdP VPdP s OUTRAS FORMAS DE TRABALHO 19 FIO TENCIONADO dL Fe L Como dL e Fe são de mesmo sentido, logo d ' w Fe dL . Sendo o processo reversível Fe (tensão no fio), logo d ' w dL . Se dL é positivo d' w é negativo (é feito trabalho sobre o fio). Se dL é negativo d' w é positivo (é feito trabalho pelo o fio). SÓLIDO MAGNÉTICO I L A N: espiras; I: corrente; B: intensidade de fluxo magnético no botão; : BA fluxo total. Quando a corrente muda de dI em um tempo dt o fluxo muda de d , logo a fem induzida é N d dB NA dt dt A potência será P I e o trabalho d ' w Pdt Idt . A intensidade NI L L NAL dB I dt dt d ' w v dB . Se magnética será , logo d ' w L N N N dt dl é a magnetização do bastão ou momento magnético por unidade de volume. B B B 0 , logo dB d d 0 d 0 d . Logo, d ' w V 0 d V 0 d . Parte do trabalho na variação da magnetização do bastão V0 d , parte M 0V da variação no vácuo d ' w V 0 d V 0 d . Mas 1 M então, 0V V 0 1 d dM , assim d ' w dM dM . dM dV d 0V 0V M V V M 20 TRABALHO DEPENDENTE DA TRAJETÓRIA Dois processos reversíveis I e II P P + I b b ou a __ II a Va Vb Va V b Vb a Va Para ambos os casos W d ' w PdV . Vb Portanto PI V PII V logo o trabalho será diferente. De forma que o trabalho depende da trajetória, logo INEXATA, por isso que usamos ´ em propriedade do sistema. V d' w é diferencial d' w . Isso implica em que w não é uma Se P + b I a Va II Trabalho resultante ou líquido __ Vb V Como a área da trajetória I é maior do que a trajetória II no ciclo o trabalho resultante é +. A definição do trabalho líquido é: W dw PdV , se fosse exata seria nula!! SISTEMAS COMPOSTOS (Zemansky) Sistemas simples implicam em três coordenadas termodinâmicas. Sendo uma sempre a temperatura. Consideremos o sistema abaixo: 21 Reservatório de calor P' ,V ' P, V Parede diatérmica Quantas coordenadas termodinâmicas temos? Resposta: Cinco, P,V , P' ,V ' , T . d w 0 T dV ' 0 V' dw PdV P'dV ' V dV 0 TRABALHO DE CONFIGURAÇÃO E TRABALHO DISSIPATIVO De forma geral: d w Y1 dx1 Y2 dx 2 ... configuração do sistema, logo Y dx i 1 i i Y dx i 1 i i , as variações dxi definem mudanças na Trabalho de configuração. É possível que a configuração mude sem trabalho? Resposta: Sim. Consideremos o Sistema 22 Vácuo Pe 0 Película Logo P dV 0 . W 0 !! e dV 0 ! Existe mudança na configuração, mas não existe trabalho. Expansão livre TRABALHO DISSIPATIVO Consideremos o sistema abaixo: Trabalho sobre o sistema Neste caso se conhece como Trabalho dissipativo. Muda a configuração? É reversível? Respostas: Sim. Não. Se pressionarmos o pistão jamais voltaremos à mesma configuração P,V,T. Trabalho dissipativo implica em irreversibilidade. Trabalho total Wt WD WC , onde WD =trabalho dissipativo e WC =trabalho de configuração. ì-quase estático Um processo reversível Þ í î-trabalho dissipativo = 0 AULA 05 1ª LEI DA TERMODINÂMICA Consideremos o sistema: 23 Cujos processos são: adiabáticos; Fronteira não rígida; - trabalho de configuraç ão ; - trabalho dissipativ o Pode existir: Não existe variação de energia cinética; Não existe variação de energia potencial. Existem muitos processos com estas características. Nos exemplos descritos nos diagramas abaixo temos sempre os mesmos pontos inicial e final para diferentes trajetórias. P a EXPANSÃO LIVRE EXPANSÃO ADIABÁTICA REVERSÍVEL ADIABÁTICA W=0 c b Wa c b V P EXPANSÃO a ADIABÁTICA EXPANSÃO LIVRE ADIABÁTICA W=0 REVERSÍVEL d b Wa d b V 24 P EXPANSÃO a ADIABÁTICA REVERSÍVEL d Wa d e b Trabalho adiabático dissipativo WD e V Wt Wa d e WD Wa d eb WD Wd e Em cada diagrama o trabalho total do processo está representado pela área debaixo da curva riscada. Wt independe da trajetória para processos adiabáticos. Wa c b Wa d b Wa d eb . 1ª Lei: “O trabalho total é o mesmo em todos os processos adiabáticos entre quaisquer dois estados de equilíbrio, tendo a mesma energia cinética e potencial”. Toda a Termodinâmica é consistente com essa lei! Uma outra forma de vê-la é relacionando-a com a lei de conservação de energia. Contudo, ainda não sabemos definir o conceito de energia para sistemas termodinâmicos. ENERGIA INTERNA O conceito de trabalho na mecânica está associado à variação de energia e, para campos conservativos, independe da trajetória. b g f a Na ilustração acima o trabalho associado à força f dependerá apenas das coordenadas a e b. Existe uma função U x , y , z que U b U a Wa b ( 40) 25 Aplicando este conceito, vindo da mecânica, à teoria termodinâmica, podemos associar a variação de trabalho à variação de outra grandeza a que chamaremos de ENERGIA INTERNA. Assim se um sistema executa trabalho em um processo adiabático (isolado) este trabalho se executa a custa de sua ENERGIA INTERNA. Consequentemente se a energia interna aumenta, em um processo adiabático, está sendo executado trabalho sobre o sistema, e assim o trabalho será negativo. Logo a eq. ( 40) no formalismo termodinâmico vem definida como, U b U a Wa b ( 41) b ( 42) Então dU dWa b logo, Ub dU d'W ad Ua U b U a Wad a É importante salientarmos que ainda não sabemos a natureza dessa energia!! Iniciaremos a compreendê-la com o advento da teoria cinética e a termodinâmica estatística. Da mesma forma que antes, se u f T ,V e u não depende da trajetória, du é exata, logo u u du dT dV T V V T ( 43) u u du dT dP T P P T ( 44) ou se u f T , P , Exercício: (ZEMANSKY) 3.3) Para um gás perfeito em uma expansão adiabática reversível (EAR). PV K . Onde e K são constantes. Calcule o trabalho entre os estados Pi ,Vi e Pf , V f . SOLUÇÃO: Vf W PdV KV dV k Vi W Pf V f PiVi 1 1 V 1 1 Vf Vi 1 KV f 1 KVi 1 1 . 3,6 ZEMANSKY A pressão sobre 100g de metal é aumentada de 0 a 1000atm, reversível e isotermicamente. Supondo que e K são constantes, 10 a volume constante. Determine o trabalho. g e K 0,675 10 6 atm1 3 cm 26 SOLUÇÃO: Sendo W PdV e dV V dT VKdP dV VkdP então, 1000 W PVKdP W 0 m 2 K 1000 . 2 AULA 06 FLUXO DE CALOR Como vimos pela conservação da energia (1ª Lei), em um sistema adiabático todo o trabalho está associado a variação da energia interna do sistema, contudo como fica a 1ª Lei quando o sistema não está isolado? Sabemos de acordo com a Lei zero que um sistema em contato térmico (parede isotérmica) com outro, ambos tendem a entrar em equilíbrio térmico, de forma que existe uma variação de volume associado à mudança de temperatura e consequentemente um trabalho associado a esta mudança. Assim além do trabalho realizado as custas da energia interna temos o trabalho associado ao FLUXO DE ENERGIA entre os sistemas. Nos primórdios da termodinâmica acreditava-se na existência de um ente físico, material, a que se denominou de calórico, que era transportado de um corpo a outro no processo de equilíbrio térmico. Hoje, se assume o simples processo de transferência de energia, como veremos mais tarde, associada às partículas do fluido. Na ilustração abaixo temos um exemplo de um sistema não isolado (sistema A). O trabalho total executado advém parte da sua energia interna (Wad) sistema B (Q). e parte vinda do W Parede adiabática A Q B diatérmica De forma que o fluxo de calor Q vem definido por: W Wad Q ( 45) onde Q fluxo líquido de calor Algumas definições: Q 0 Fluxo de calor para o sistema T 0 Fluxo de calor para o sistema 27 Q 0 Fluxo de calor do sistema T 0 Fluxo de calor do sistema De forma que, Wad W Q ( 46) e assim da 1ª Lei, eq. ( 41), Ub Ua Q W ( 47) dU d Q d W ( 48) Ou na forma diferencial Não há restrição quanto à natureza do processo, pode ser reversível ou irreversível. Se o processo for reversível dU dQ PdV generalizando, ( 49) dU d Q Yi dxi i 1 FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETÓRIA? Q U b U a W ( 50) dQ dU dW ( 51) dQ é inexata. ( 52) b Q dQ a Em um processo cíclico: Existe variação de energia interna? Resposta: Não. Existe variação de trabalho? Resposta: Sim. Existe variação de fluxo de calor? Resposta: Sim, de fato o fluxo de calor líquido. dQ Q ( 53) Q é uma propriedade do sistema? Não da mesma forma que o trabalho, não pode representar uma propriedade do sistema, pois sua diferencial não é exata. CAPACIDADE TÉRMICA Normalmente fluxo de calor Q T , variação de temperatura (existem exceções). Conseguintemente podemos definir a “capacidade” que um corpo tem em receber ou doar 28 energia. A palavra capacidade normalmente esta associada ao conceito de guardar algo, quiçá um termo melhor fosse “capacitância térmica”. Definição: C' ( 54) Q T Que é característica do meio e do processo. Uma definição mais realista pode ser obtida desta relação, onde a capacidade térmica refere-se ao quanto um fluxo de calor Q altera a temperatura. No limite infinitesimal temos: C lim T 0 ( 55) Q d' Q T dT Note-se que os diferenciais na eq. ( 55) não representam uma derivada e sim uma razão entre diferenciais. A capacidade térmica depende da trajetória, logo, depende do processo. Assim podemos definir: CP capacidade térmica à pressão constante e CV capacidade térmica a volume constante. Pode-se definir também c capacidade térmica específica ou calor específico. c ( 56) C m Analisando C temos para um mesmo valor de Q temos: T 1 Q quanto maior C´ menor T C quanto menor C´ maior T . Exemplo: CP CV CP CV Valor de Duloug e Petit 3R T Quanto mais quente mais difícil é de se esquentar. Sabemos que: 29 C d' Q d' Q CdT dT ( 57) Tb d' Q CdT Ta ou a partir do calor específico molar, ( 58) b Q n cdT a ou a partir do calor específico, ( 59) Tb Q m cdT Ta que para c constante: Q = mc (T2 -T1 ) ( 60) Qual o calor específico para um reservatório de calor? Resposta: C = Infinito. Exemplo: oceano. Para o sistema do fio tencionado podemos definir: C e C L . Caloria Q necessária para T 1º C em 1g de água Ti 14,5º C e T f 15,5º C , é correto perguntar quanta chuva existe num lago? Não. Quanta água é devido à chuva. Mesmo que Exercício: Dado Tf.Resposta: dQ nC CP a bT p calor chuva água energia C , determine a expressão para Q entre Ti e T2 dT . AULA 07 CALOR DE TRANSFORMAÇÃO (ENTALPIA) Mudanças de fase sempre implicam em mudanças de volume (exceto no ponto crítico, onde os volumes específicos de ambas as fases são iguais), então teremos sempre um trabalho associado às mudanças de fase. As mudanças de fase normalmente se passam em um processo a T e P constantes. Gráfico abaixo temos a ilustração da evolução da temperatura para um volume de água recebendo uma taxa de energia constante. 30 T (K) Mudança de fase 373 300 0 1000 t (s) 2000 Note que no processo de mudança de fase a temperatura do sistema permanece constante. O trabalho para um processo a T e P constantes vem dado por: V2 dW PdV W PV2 V1 , (61) V1 onde V2 é o volume na fase dois e V1 é o volume na fase um. Aplicando a 1ª lei para o processo de mudança de fase temos Q PV2 V1 U 2 U 1 Q U 2 PV2 U 1 PV1 , H2 (62) H1 Q H 2 H1 Onde definimos a grandeza H=(U+PV), denominada ENTALPIA. Ao fluxo de calor Q associado à mudança de fase chamaremos de l, calor de transformação. dH é uma diferencial exata, portanto pode ser considerada como uma propriedade do sistema. Sua contrapartida específica será dada por h ENTALPÍA H Energia . propriedade do sistema, h m massa específica O calor de transformação em uma mudança de fase é igual a h nas duas fases. De forma geral: A variação da entalpia é igual ao fluxo de calor em um processo isobárico reversível. Isobárico, pois foi necessário na definição em (61), e reversível pois que o trabalho total deve ser igual ao adiabático (61). 31 Notação: l12 calor de transform ação de SÓLIDO para LÍQUIDO; l 23 calor de transform ação de LÍQUIDO para VAPOR; l13 calor de transform ação de SÓLIDO para VAPOR; l12 calor de transform ação de LÍQUIIDO para SÓLIDO; l12 calor de FUSÃO; l 23 calor de VAPORIZAÇÃ O; l13 calor de SUBLIMAÇÃO . Para Entalpia usaremos linhas. Exemplo: l 23 h' ' 'h' ' . Exercício: Mudança de fase da água líquida para vapor onde T 100º C , P = 1atm, l 23 h' ' 'h' ' 22,6 10 5 J m3 m3 ; v' ' ' 1,8 e v' ' 10 3 . Determine: Kg Kg Kg a) Qual o trabalho na mudança de fase? b) Qual a variação da energia interna? SOLUÇÃO: a) W Pv' ' 'v' ' 1,7 10 5 J Kg b) u ' ' 'u ' ' l 23 W 22,6 10 5 1,7 10 5 J Kg 20,9 10 Fazendo um balanço temos que dos 5 22,6 10 5 J . Kg J Kg consumidos na transformação J 92% foi utilizado para aumentar a ENERGIA INTERNA e 1,7 10 5 J 8% Kg Kg para trabalho em empurrar a atmosfera. De acordo com isso qual a fase mais 20,9 10 5 “energética” líquida ou sólida? A figura abaixo mostra o calor de vaporização da água como função da temperatura. Ele decresce como função da temperatura e se torna nulo na temperatura crítica, onde as propriedades do líquido e do vapor se tornam idênticas. 32 l 23 0 100 200 300 Tc T(ºC) Sendo h uma propriedade do sistema logo dh 0 . Considerando um processo cíclico em torno do Ponto Tríplice, tão próximo que toda a h decorra apenas da mudança de fase. h1 SÓLIDO h2 VAPOR LÍQUID O h1 l13 h2 l 23 h l 12 3 h3 Sendo cíclico: h1 h2 h3 0 , logo l13 l 23 l12 0 ou l13 l 23 l12 , ou seja, no Ponto Tríplice o calor de sublimação é igual ao calor de vaporização mais o calor de fusão. AULA 10 CONDUÇÃO DE CALOR (ZEMANSKY 4.11) È conhecido que o calor se transfere dos objetos mais quentes para os mais frios (Lei zero). Vimos também que podemos determinar mediante a capacidade térmica de um material, o fluxo de calor associado a uma variação na temperatura do mesmo. Contudo, como se processa este fluxo? Quais os princípios físicos associados à CONDUÇÃO DE CALOR? Existem três formas de condução de calor: Condução, convecção e radiação. Condução: Consideremos o sistema abaixo, uma placa de área A e espessura x é submetida a uma diferença de temperatura T. 33 T + T T A x Experimentalmente se observa que o fluxo de calor por unidade de tempo é Q A T , x ( 63) Onde é o tempo. No limite de T e x 0 , ou seja, infinitesimalmente: dQ K A d dT dx ( 64) , GRADIENTE DE TEMPERATURA Onde dQ escoamento Q (unidades de potência) d e K condutividade térmica. Sua unidade é: K energia potência . tempo x compriment o x temperatur a compriment o x temperatur a ( 65) Escoamento para k constante. No caso específico da condutividade térmica não depender da posição no material podemos determinar de forma simples o escoamento. Qual o escoamento para uma lâmina de espessura x, área A e K constante, mantida entre T1 e T2. SOLUÇÃO: Sendo dQ Q , então d Q dx KAdT KAT1 T2 . Q x ( 66) Observamos nesta equação que para T1>T2 o escoamento será positivo, ou seja, na mesma direção do eixo x. Caso contrário será negativo, implicando num escoamento no sentido oposto ao eixo x. Para compreendemos melhor o conceito físico por detrás da condutividade térmica utilizemos o exemplo da determinação do K para um bastão condutor. Na figura abaixo 34 temos o condutor envolto por uma capa isolante térmica, de forma a garantir que todo fluxo de calor de efetue na direção paralela ao bastão. L T2 T1 condutor isolante Utilizando a equação ( 66) obtemos uma expressão para K, ( 67) LQ . K AT1 T2 Operando o experimento, de forma a termos T pequeno, podemos construir, de forma experimental a função K T . Ou seja, realmente K(T1-T2), contudo podemos escrever T2 como T1+T, de forma que para pequenas variações de T (T0) temos K(T). De fato, abaixo temos o exemplo construído para o cobre e o alumínio. W K m grau cobre alumínio Temperatura A sensação corporal de frio ou quente esta intimamente relacionada com a condutividade térmica do material. Como exemplo, podemos citar que a sensação de frio ao pisar um chão de cerâmica não é a mesma ao pisar um chão de madeira. Calor por convecção: Os líquidos e os gases transmitem calor principalmente por convecção, que pode ser definido como o processo de transferência de calor devida ao próprio movimento do fluido. Diferente do processo de condução, a convecção envolve o movimento de massa. Existem dois tipo de convecção: Convecção natural 35 A convecção natural surge devido à diferença de densidade que acompanha a diferença de temperatura. Vimos, que para sistemas hidrostáticos o aumento de temperatura em um sistema não rígido provavelmente implicará em um aumento de volume, sendo o sistema fechado a massa não será alterada, de forma que a densidade diminuirá. Por difusão, um fluido mais denso (mais frio) se propagará sobre um menos denso (mais quente) e associado a este transporte de massa teremos a condução do calor. Convecção forçada O nome já diz, está relacionada ao movimento de massa forçado. Ex.: Bomba ou ventilador. A formulação matemática utilizada para resolver problemas de convecção de forma satisfatória estão ligadas aos dificultosos fenômenos complexos, fugindo do escopo dessas humildes aulas. RADIAÇÃO TÉRMICA (VERÃO COM DETALHES EM ESTRUTURA DA MATÉRIA) A energia radiante está na forma de ondas eletromagnéticas. Isso inclui as ondas de rádio, às microondas, a luz visível, a radiação ultravioleta, os raios X e os raios gama. Todas as substâncias a qualquer temperatura acima do zero absoluto emitem energia radiante! Objetos como o Sol, emitem ondas de alta freqüência (visível) e de baixa freqüência, o infravermelho. As ondas infravermelhas absorvidas por nossa pele produzem a sensação de calor. Assim, a radiação infravermelha é freqüentemente chamada de radiação térmica. Se tudo está emitindo continuamente energia, porque os objetos não esgotam sua energia? A resposta é: Tudo esta absorvendo energia da mesma forma que emite. Quando a energia radiante encontra um objeto, parte dela é absorvida e parte é refletida. A parte que é absorvida aumenta a energia térmica do objeto, que logicamente, fará com que o objeto também aumente sua emissão e conseqüentemente sua energia radiante. Uma conclusão extraída destes conceitos é que, se um corpo está em equilíbrio térmico este esta emitindo a mesma quantidade de radiação que é absorvida. As grandezas relacionadas com este conceitos são: R emitância radiante = potência por unidade de área emitida por um corpo. absortividade = fração da energia de radiação que é absorvida. H irradiação = potência por unidade de área que incide sobre um corpo. Se a absortividade de um corpo é de 100% ( B 1) significa que toda a radiação incidente é absorvida. Também conhecido como corpo negro. Na figura abaixo temos o exemplo de um sistema isolado composto por um corpo negro em uma cavidade em equilíbrio térmico. 36 T Cavidade Corpo negro A potência radiante absorvida por área W= B H ; que no caso de se tratar de um corpo negro B=1 logo W=H. A potência radiante emitida para área = R B . Contudo estando o sistema em equilíbrio térmico, o corpo negro deverá emitir a mesma quantidade de radiação que absorve, logo H = RB. ( 68) ou seja para um corpo negro a irradiação é igual a emitância radiante. Exemplo: Sol, Olho, caixa furada. Porque em algumas fotos saímos com os olhos vermelhos? LEI DE KIRCHHOFF: A dedução anterior é bastante útil ao se tratar com objetos com características de corpos negros, contudo qual o formalismo matemático para a radiação de corpos não negros. Na figura abaixo temos o mesmo exemplo anterior, com exceção de que no lugar do corpo negro temos um não negro (rosa, vermelho, branco, etc... hehehehe!) T Cavidade Corpo não-negro Diferentemente do corpo-negro nem toda a potência incidente será absorvida, de fato a potência absorvida por área será W H ( 69) Onde é a absortividade do material. Potência emitida por área igual a R . No equilíbrio térmico: (emite tudo que absorve), 37 ( 70) R H Se consideramos que a potência incidente no corpo provem de um corpo-negro, temos que H RB então, R RB ( 71) Que é conhecida como LEI DE KIRCHHOFF. Em primeira análise esta lei parece ter pouco interesse físico contudo, ela nos diz que se o corpo está em equilíbrio térmico com a fonte que emite radiação para ele então: A energia radiante de um corpo qualquer, a qualquer temperatura, é igual a uma fração da emitância radiante de um corpo negro à mesma temperatura. Sendo a fração o . Que também, em principio, parece carecer de utilidade, pois ainda não sabemos a emitância radiante de um corpo negro. É ai onde entra a Lei de Boltzmann para o corponegro. LEI DE BOLTZMANN: A Lei de Boltzmann para um corpo negro nos diz que um corpo-negro a temperatura T terá uma emitância radiante da forma: RB T T 4 ( 72) Onde vem dado por: 5,67 x 10 8 w m K4 2 ( 73) Exercício: Calcular a área de um fio de tungstênio de uma lâmpada de 100 w, T = 2460K e 0,35 . SOLUÇÃO: Q 100 w , R 100 no equilíbrio. A R RB R 0,35 2460 , 4 A 100 1,38cm 2 4 8 0,35 5,67 x10 2460 Questões: 1)Considere dois recipientes iguais a não ser pela cor, sendo um preto e outro prateado. Estes são preenchidos com a mesma quantidade de água quente. Qual esfriaria primeiro? R.: O preto 38 2) e se no lugar da água quente utilizássemos água fria? Qual esquentaria primeiro? R.: O preto 3) Por que não conseguimos manter os dedos acima de uma chama de vela, contudo conseguimos mantê-lo ao lado? R.: Acima existe convecção e radiação, e ao lado apenas radiação. O ar é um mau condutor de calor. 4) Vc. Conseguiria explicar, utilizando os conceitos de condução de calor, o porque das hastes dos melhores copos de vinhos serem compridas? R.: Para que sua mão não altere a temperatura do vinho por condução. 5) Podem existir dois materiais com mesma capacidade térmica e com condutividade térmica diferente? R.: SIM, seriam materiais em que a variação da temperatura seria a mesma, contudo ocorreriam em tempos diferentes. AULA 11 EQUAÇÃO PARA UM SISTEMA HIDROSTÁTICO (ZEMANSKY 4.9) A 1º Lei nos diz que: dQ dU dW , ( 74) ou para um processo hidrostático sem trabalho dissipativo, dQ dU PdV . ( 75) Por outro lado sendo U(T,V), podemos escrever dU como U U dU dT dV , T V V T ( 76) U U dQ dT P dV , T V V T ( 77) U dV dQ U , P dT T V V T dT ( 78) logo dividindo tudo por dT A grandeza do lado esquerdo da equação ( 78) representa a capacidade térmica, de forma que devemos explicitar a natureza do processo para melhor resolvê-la. 39 a) SE V É CONSTANTE dV = 0 dQ U U CV , dT V T V T V ( 79) b) SE P É CONSTANTE ( 80) U dV dQ U P T V V T dT P P dT Cp CV V U C P CV P V V T C CV U P P V V T , A EQUAÇÃO DA ENERGIA (4.1 SEARS) Para sistemas cujos estados possam ser descritos por P, v e T, necessitamos apenas duas delas para caracterizar um estado do sistema, pois existe equações que as relacionam com a terceira. A estas equações chamamos “EQUAÇÃO DE ESTADO”. Como a energia é uma função apenas das coordenadas logo duas delas são suficientes para o “estado energético”. uP,V , uP, T , uV , T . T E V COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES (JÁ VIMOS): Como visto Anteriormente, C CV du CV dT P P dV v ( 81) T e P COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES: Mais facilmente deduzidas a partir da entalpia, hP, T para um sistema PvT. h h dh dT dP T P P T ( 82) h u Pv dh du vdP Pdv ( 83) Pela primeira Lei dq du Pdv , logo , 40 dq dh vdP ( 84) que substituindo na equação ( 82) ficamos com h h dq dT v dP T P P T ( 85) Para um processo a pressão constante dP 0 . dq P h dq h dT P T P dT P T P ( 86) logo, h cP T P ( 87) Resumindo temos que as capacidades térmicas específicas a volume constante e a pressão constante pode ser obtidas através das derivadas parciais da energia interna e entalpia respectivamente. u h cv e c P T v T P ( 88) dq dT dq cv dT ( 89) h dP Cv C P v P T dT v ( 90) Para volume constante cv E assim, De onde encontramos a relação entres as constantes experimentais e a derivada parcial que nos faltava para construção da função entalpia. Cv Cp v h P T K ( 91) Finalmente Cv C P dh C P dT v dP K ( 92) PARA P E V INDEPENDENTES: Seguindo o procedimento habitual temos: u u du dP dv P v v P ( 93) Contudo não sabemos definir o significado destas derivadas parciais. 41 Sabemos que a partir de uT ,V , temos u u du dT dv T v v T ( 94) Contudo podemos sempre escrever uma função na forma T P,V , que nos levará a um diferencial na forma: T T dT dP dv P v v P ( 95) Que substituindo o diferencial dT definido em ( 95) na equação ( 94) teremos uma função na forma uT ( P,V ),V e conseqüentemente u T u T u du dP dv T v P v T v v P v T ( 96) Comparando com ( 93) temos uma expressão para a primeira derivada parcial k u u T cv , P v T v P v ( 97) e que pela regra da cadeia para derivadas parciais: 1 c P cV u u T u P , cv v v v P T v v P v T ( 98) Exercícios capítulo 3: 3.23, 3.24, 3.25, 3.26, 3.32, 4.29 AULA 12 A Experiência de Gey-Lussac-Joule Nos itens anteriores vimos como a grandeza u foi estimada a partir da equação de estado da substância. v T Agora descreveremos um procedimento experimental para determiná-la.Uma vez que não há instrumentos que meçam diretamente u, exprimiremos esta derivada em termos de propriedades mensuráveis.Sabemos que u v T 1 v T T u u v , assim sendo, ( 99) u T C v v T v u Desta forma bastaríamos determinar como a temperatura mudaria ao expandirmos um sistema mantendo a energia interna constante. 42 u Determinando experimentalmente: v T As primeiras tentativas de se determinar a dependência entre a energia interna e o volume foram feitas por Gay-Loussac e posteriormente por Joule. No esquema abaixo esta ilustrado tal experimento. Experimento de Gay-Lussac (1778-1850) A B vácuo vácuo Este consistia em uma expansão livre do gás contido na garrafa A para a garrafa evacuada B, por um tubo com uma torneira, inicialmente fechada. Ambos vasos estão imersos em um tanque de água com massa conhecida e cuja temperatura pode ser medida com um termômetro com muita precisão. As perdas de calor do tanque para sua vizinhança serão consideradas desprezíveis. Abrindo a torneira e esperando que entrem em equilíbrio A e B. Como se trata de uma expansão livre o trabalho total será nulo e pela primeira lei toda a variação da energia interna será devido ao fluxo de calor do ou para o sistema. Espera-se que na expansão a temperatura do sistema mude, podendo ser detectado pelo termômetro do banho. Que nos diz a intuição? Existirá fluxo de calor do gás para o banho? A experiência diz que não! Inclusive experimentos mais recentes, com instrumentos mais precisos tão pouco detectaram mudança significativa na temperatura. Logo Q e W são nulos! du dQ dW , du 0 logo u é constante. Postula-se que para um gás ideal T 0 (para gás ideal), v u ( 100) T coeficient e de Joule , v u De fato Logo u T Cv 0 v T v u ( 101) para gás ideal. Ou seja, a Energia Interna Específica não depende do volume e é função somente da temperatura para um gás ideal. Logo a derivada parcial du u Cv T v dT ( 102) 43 E assim du Cv dT u T u0 T0 ( 103) du Cv dT u u 0 CvT T0 Assim sendo, para um gás ideal temos que a energia interna é função linear apenas da temperatura. u Cv T 44