Química Orgânica
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Química Orgânica I – 2012-2 Estrutura Molecular, Ligações Químicas Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima • UFPI – Teresina – 2012-2 Sumário 1. Química Orgânica; 2. Fontes de Compostos Orgânicos; 3. Representação de Fórmulas Estruturais; 4. Técnicas de Determinação Estrutural; 5. Teoria Ligação de Valencia (TLV); 6. Teoria de Orbital Molecular (TOM). “Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem perder o que, com frequência, poderíamos ganhar por simples medo de arriscar". Shakespeare Eureka! A ciência nasce no erro! Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã! Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco... Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial... Depois disso, a “civilização marciana” ainda iria dar muito o que falar... Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplesmente porque não conseguiu observá-los com sua luneta... Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência de agora em diante não tem mistério” Que presunção! A QUÍMICA ORGÂNICA Há mais de 200 anos surgiu a expressão compostos orgânicos para designar as substâncias produzidas pelos organismos vivos, animais ou vegetais. Química Orgânica, ramo da Química que estuda os compostos que contêm Carbono, seja ou não produzidos por organismos vivos. O OH Casos Particulares O O C CH3 C C CO2 H2CO3 HCN = = = = = grafite diamante dióxido de carbono ácido carbônico ácido cianídrico ácido acetilsalicílico Química Orgânica: A química dos hidrocarbonetos e seus derivados Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Histórico: Química Orgânica Torbern Bergman, Sueco (1780): • Diferença Orgânicos e Inorgânicos. X Jöns Jacob Berzelius (1780): Criou a expressão Química Orgânica (livro -1807). Teoria da Força Vital (TFV). Friedrich Wöller (1828): Abalo da TFV). O NH4CNO cianato de amônio (Inorgânico) C H2N NH2 uréia (Orgânicos) Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Histórico: Química Orgânica Kekule Kekulé e Couper (1858): • Tetravalência do Carbono. • Proposição da Estrutura para o Benzeno (Kekulé). • Cadeias Carbônicas (Química Bidimensional). Kekulé: “virei minha cadeira para a lareira e cochilei. Mais uma vez os átomos dançavam em frente a mim [...], cadeias longas, umas mais próximas que outras, todas se virando e retorcendo como se fossem cobras. De repente notei que uma das cobras havia mordido a própria cauda [...]. Então levantei apressadamente e passei o restante da noite trabalhando nas conseqüências disso.” Van Hoff e Le Bel (1874): carbono liga-se tetraedricamente e de forma tridimensional Van Hoff Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Fontes de Compostos Orgânicos Compostos Orgânicos Relatados há mais de 150 anos em periódicos: Organismos vivos: plantas e animais Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito. Sínteses de laboratório. Metade da década 1970 Mais de 5 milhões de compostos Cada ano: milhares novos compostos Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) REPRESENTAÇÃO DE FORMULAS ESTRUTURAIS 1. Fórmula Estrutural de traços e pontos 2. Fórmula Estrutural condensada e de linha de ligação Exemplo: propanol Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Classificação das cadeias carbônicas 2.1. Quanto ao fechamento Cadeia Aberta ou Acíclica : Cadeia Fechada ou Cíclica: 2.2. Quanto a disposição dos átomos de carbono Cadeia Normal: Cadeia Ramificada: 2.3. Quanto à ligação entre os átomos de carbono Cadeia Saturada: Cadeia Insaturada: Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Quanto à natureza dos átomos de carbono Cadeia Homogênea: Cadeia Heterogênea: Cadeia Homocíclica: é toda cadeia cíclica que não apresenta átomos diferentes de carbono entre os carbonos do ciclo. Cadeia Heterocíclica: é toda cadeia cíclica que apresenta o heteroátomo no ciclo. Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Como Determinar Estruturas de Moléculas Orgânicas ? Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic non-peptide substances known Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Estruturas de moléculas orgânicas Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) An Alcohol IR Spectrum Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) The Mass Spectrum Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance. => Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio O RMN 1H C CH CH 2 3 H3C O RMN 13 Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13 C O C CH CH 2 3 H3C O 171 77.4 60.2 20.8 14.0 Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente? Liberação de Energia e Estabilidade: • H2 + EL* • .H + .H .H + .H H2 + EL* Gilberto Newton Lewis - Octeto 1.2. LIGAÇÕES QUÍMICAS: Modelo de ligação Coulômbica: 1. Menor energia 2. Lei de Coulomb: F = K. q+. q-/d2 Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam Prof. Sidney Lima • 1.3. Ligações Químicas: Regra do Octeto Em (1916) G. N. Lewis e W Kössel Propuseram que átomos sem a configuração eletrônica de um GÁS NOBRE (8 elétrons na CV) reagem para produzir tal configuração formando as LIGAÇÔES. Ligações Químicas: Modelo do Octeto Nas condições ambientes os gases nobres apresentam átomos estáveis isolados Gás nobre K He 2 L M N O Ne 2 8 Ar 2 8 8 Kr 2 8 18 8 Xe 2 8 18 18 8 Rn 2 8 18 32 18 O 8 Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica Teoria da Ligação Iônica (Lewis, 1875-1946) e Ligação Covalente Kossel (1916): 23 Na 11 1s2 2s2 2p6 3s1 35 Cl 17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 + - Prof. Sidney Lima Eletronegatividade H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Br 2.8 Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica Li + F Li+ + F Exemplos: CaF2 ; Al2O3 ; Prof. Sidney Lima Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente Lewis e Kossel (1916): uma das primeiras explicação de uma ligação química, fundamentada no compartilhamento de elétrons (Regra do octeto). Estrutura de Lewis: Cl2 Cl Cl Cl or Cl Cl H H H C H H Cl + or H methane C H H N N or N N N2 Prof. Sidney Lima Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente - Átomos com 2 ou 3 elétrons de valência forma até 3 ligações. B no BF3 1s2 2s2 2p1 - Átomos com 4 ou mais elétrons forma quantas ligações forem necessária para Atingirem a regra do octeto. C no CH4 1s2 2s2 2p2 Prof. Sidney Lima 1.4 Carga formal (CF) CF = nº elétrons de valência - (nº e- livres + 1/2 nº elétrons ligantes) Prof. Sidney Lima 1.5. Estrutura de Lewis: Ligação Covalente O O C C O O 1 O O C O O 2 O 3 Híbridos de Ressonância Nem todas as formas de ressonância são equivalentes Regras: 1. Maior número de octeto. Exemplo: cátion nitrosila (NO+); H2SO4, H2CO 2. As cargas (-) são colocadas sobre o elemento mais eletronegativo. Estruturas neutras são mais estáveis. Exemplo: ácido fórmico 3. Prefira estruturas com menor separação de cargas opostas: diazometano (H2CN2) Prof. Sidney Lima Estrutura de Lewis: Ligação Covalente Ligação covalente apolar – entre átomos iguais. Ligação covalente polar - ocorre quando há diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação. Ligação covalente dativa - Ocorre quando o par de elétrons de ligação é “doado” só por um dos átomos envolvidos Exemplo: CO2 ; SO2 Prof. Sidney Lima Ligação Covalente Polar A formação de dipolos elétricos em moléculas, como no caso do HCl, pode facilmente ser verificado experimentalmente. Ao aplicar um campo elétrico, as moléculas irão girar de forma a alinhar-se com este campo, conforme mostrado no esquema abaixo. Prof. Sidney Lima Exceção a Regra do Octeto. 1. Molécula com número ímpar de elétrons. NO; ClO2 2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. BeF2; BF2 3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto. PF5 4. Qualquer composto com mais de 4 ligações covalentes estará em desacordo com a regra do octeto. Cl F Cl Cl P Cl Cl F S F F F O F F H B F F O + N O Prof. Sidney Lima Que tipo de força intermoleculares estão presentes em cada uma das seguintes moléculas e qual tem maior PE? N VDW O VDW and DD B A O OH VDW VDW, DD e ligações de hidrogênio O B Exercícios 1. Que tipo de íon um elemento químico 38X pode formar? 2. Qual a fórmula do composto resultante da união dos elementos 16X e 20Y? 3. Como se classifica cada um dos elementos a seguir: 34X; 26Y; 12Z e 10W. 4. Determine a carga parcial negativa do O em uma ligação C=O. Dados: comprimento ligação = 1,22 A (em cm ?)); = 2,3D; e = 4,8.10-10 ue. 10 = 10-10m. 5. Ligação covalente Dativa existe? Desenhe a estrutura de Lewis para: SO2; CO2; NO3- ; NO2+; N2; N2H4 6. A tensão superficial é maior na água ou no éter etílico? Justifique. 7. Explique o fenômeno spin. TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações covalentes. Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência. TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações covalentes. Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência. Figura: http://www.agracadaquimica.com.br Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) 3. TLV e Hibridização TLV: Linus Carl Pauling (1901-1994): Nobel de Química (1954) e da paz (1963). -As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos. -Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos. -Quanto maior o grau de superposição dos orbitais mais forte a ligação: interação destrutiva (fora de fase) e construtiva como em ondas H 1s + H 1s H H molécula de hidrogênio Prof. Sidney Lima Formação da Ligação Sigma 1. Menor energia 2. Lei de Coulomb: F = K. q+. q-/d2 Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Linus Pauling: Hibridização: Equivalência das ligações no CH4 (C sp3) em 1931. Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação: 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a moléculas ou íons. 2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico: NH3 H N H H estrutura de Lewis H N N H H arranjo Prof. Sidney Lima Geometria do Metano CH4: Hibridização Estado Fundamental 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz Estado Excitado Átomo de C após compartilhar 4e- com 4 átomos de H Estado Hibridizado e1s 1s 2s 2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 4(sp3) Prof. Sidney Lima Geometria Molecular: Hibridização Ground state Excited state 2p 2p 2s 2s 1s 1s Promotion of electron sp2-Hybridized state 4sp3 1s Hybridization Prof. Sidney Lima TLV: Hibridação sp3 CH4 1s px Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Hibridação sp3 py px Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Hibridação sp3 Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Hibridação sp3 Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI) Hibridação sp3 Prof. Sidney Lima Hibridação sp3 – Geometria Tetraédrica CH4 Comprimento de Ligação: Hibridização sp3 - sp3 C C sp2 - sp2 C C 1,54 A 1,47 A sp - sp C C 1,38 A Força dos orbitais híbridos C-C: caráter s. sp2- sp 2 sp3 - sp3 sp - sp 2 Eteno (sp ) Etino (sp) Teoria de Orbital Molecular: Schrodinger (1927). As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia. Nesta elétron é tratado como uma função em um (2teoria, ) dar a oprobabilidade de encontrar um elétron de onda ()qualquer e uma partícula. volume do espaço: 2 dx dy dz = 1 Equação de Sshrödinger 2 - 2 8 mr h E - V Teoria Orbitais Moleculares Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares. Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula. O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger. A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através: - Combinação Linear de Orbitais Atômico. (AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)] Prof. Sidney Lima The electron waves (Broglie, = h/mv) contain nodes, where the amplitude of the wave changes sign, and can interact with each other, producing either constructive or destructive interference: + Orbitais de mesma fase Se sobrepõem e resultam em situação ligante plano nodal Lobos dos orbitais 2p * E p p Descrição dos elétrons como ondas não é uma mera descrição matemática!!!! Pesquisadores da IBM – 1993: Imagem por Microscópio de tunelamento com varredura. Um circulo de átomos de Fe depositada em uma superfície de Cu. Imagem “Curral Quântico”! Formas dos Orbitais Atômicos Prof. Sidney Lima Interações: energia,simetria e tamanho 1s Interferência destrutiva Forma: (AB) = (A) - 1s (B) E Interferência Construtiva Forma: (AB) = (A) + (B) 1s 1s Prof. Sidney Lima Os diagramas de energia dos orbitais moleculares: caso de uma molécula diatômica homonuclear. Funções de onda H. H. H2 http://pt.wikipedia.org/wiki/Orbital_molecular O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Prof. Sidney Lima Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px: Prof. Sidney Lima Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Formação de Orbitais Moleculares 2py e *2py Átomo Molécula Átomo *2py Energia *2py 2py 2py 2py 2py As Orbitais Moleculares 2pz e *2pz são idênticas em energia, mas espacialmente perpendiculares. Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares: Princípio de Aufbau: 1.Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro. 2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles tenham spin oposto. Regra de Hund: Caso tenhamos diversos orbitais de mesma energia, os elétrons serão distribuídos de modo a resultarem no maior número possível de spins desemparelhado. Prof. Sidney Lima TLV x TOM: A TOM, considera a sobreposição de orbitais de valência e não elétrons emparelhados, diferentemente da TLV que usa conceitos de sopreposição de nuvens eletrônicas. Principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital molecular, que define uma região do espaço que pode ser ocupada por dois elétrons com spins emparelhados. Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares: OA OM s* H OA H E s H2 Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação? a) H2+ b) He2+ c) He2 Prof. Sidney Lima O Preenchimento dos O.M. Molécula H2. Molécula He2. Prof. Sidney Lima Ordem de Ligação no e- ligantes - no e- antiligantes 2 Qual a ordem de ligação para H2 e para He2 ? Obs: O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos. Prof. Sidney Lima REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA. SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991. Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
