Termodin_mica_F_sica

Físico-Química
Sérgio Henrique Pezzin
Fonte: Levine, 1988
Físico-Química

Estudo dos princípios físicos que governam as
propriedades e o comportamento dos sistemas químicos.

Os sistemas químicos: podem ser estudados do ponto de
vista microscópico ou macroscópico.

microscópico  torna explícito o conceito de molécula

macroscópico  as propriedades da matéria sem explicitar
o conceito de molécula
Físico-Química
É dividida em 4 áreas principais: termodinâmica, química
quântica, mecânica estatística e cinética.

Termodinâmica: ciência macroscópica que estuda as
relações entre as várias propriedades de equilíbrio de um
sistema e as variações das propriedades de equilíbrio em
processos. É a ciência que estuda o calor, o trabalho, a
energia e as mudanças que eles produzem nos estados
dos sistemas.
Físico-Química

Mecânica estatística: é a ponte entre a abordagem
microscópica da Química Quântica e a abordagem
macroscópica da termodinâmica

Cinética: utiliza conceitos das outras três áreas
Físico-Química

A ciência macroscópica termodinâmica é uma conseqüência
do que está acontecendo em escala molecular
(microscópica), mas a ciência que estuda em escala
microscópica é a mecânica estatística.

Cinética: estuda a velocidade dos processos, a velocidade
das reações químicas, da difusão e o fluxo de carga das
células eletroquímicas.
Histórico

Embora o termo “Físico-Química” tenha sido
ocasionalmente usado nos anos 1700, só foi difundido e
reconhecido como disciplina em 1887 com o surgimento
do Jornal “Zeitschrift für Physikalische Chemie” editado
pelos Físico-Químicos Ostwald e van’t Hoff.

Pode-se dizer que Ostwald, van’t Hoff e Arrenius são os
precursores da Físico-Química.
Termodinâmica
Sérgio Henrique Pezzin
Fonte: Netz e Ortega, 2002. Fundamentos de
Físico-Química: uma abordagem conceitual para
ciências farmacêuticas. Ed. Artmed.
Estados de agregação da matéria

A existência de substâncias nos estados
gasoso, líquido e sólido resulta do efeito de
forças intermoleculares, as quais determinam a
repulsão ou a aproximação das partículas

Estado gasoso  forças de atração pequenas;
forças de repulsão atuam somente quando as
partículas colidem; “caos perfeito”
Estados de agregação da matéria


Estado sólido  forças de atração e repulsão se
equilibram a uma distância fixa; “ordem perfeita”
Estado líquido  características intermediárias
sólido
líquido
gasoso
Características básicas dos três estados de agregação

Sólido:


Líquido:


Alto ordenamento molecular; forças elevadas de atração e
repulsão, estado condensado; não fluido
Relativa desordem molecular; forças de atração e repulsão com
magnitude intermediária; estado condensado; fluido
Gasoso:

Grande desordem molecular; forças débeis de atração e
repulsão; repulsão presente quando há colisão; estado não
condensado; fluido
Interações Intramoleculares

Interações que atuam no âmbito interno das
moléculas

Ligações do tipo covalente, iônica ou interações
de caráter metálico
Interações Intermoleculares e seu alcance

Interações que atuam entre as diferentes moléculas

São forças responsáveis pelo estado de agregação, isto
é, pelo arranjo energeticamente mais favorável de uma
grande quantidade de moléculas

Todas as interações intra ou intermoleculares possuem,
direta ou indiretamente uma origem eletrostática
Interações Intermoleculares e seu alcance

Interação eletrostática carga-carga: se manifesta
principalmente nas substâncias iônicas. A energia da
interação iônica entre uma carga qa e uma carga qb é
bastante forte e de longo alcance, variando com o
inverso da distância rab entre as cargas:
Ucarga-carga =
qaqb
40rab
0 = constante denominada permissividade do vácuo
Cargas de igual sinal: energia positiva e forças de repulsão
Cargas de sinal contrário: energia negativa e forças de atração
Aumentando a distância 10 vezes  a interação decai um décimo do seu
valor
Interações Intermoleculares e seu alcance

Moléculas com carga (íons) também interagem com
moléculas sem carga. A energia de interação entre uma
molécula dotada e carga e uma molécula polar
(momento de dipolo permanente), mas sem carga, é do
tipo atrativo e varia com o inverso do quadrado da
distância:
Ucarga-carga 
1
r2
Aumentando a distância 10 vezes  a interação decai um centésimo
do seu valor
Interações Intermoleculares e seu alcance

Moléculas destituídas de carga líquida podem
apresentar considerável interação atrativa ou repulsiva

Interação repulsiva  curta distância; quando 2
moléculas neutras se aproximam, à medida que a
distância que as separa vai-se reduzindo, a repulsão
entre as nuvens eletrônicas aumenta de forma
significativa.
Interações Intermoleculares e seu alcance

Interações de van der Waals: interações de atração de
baixa energia
 Interações de Keeson (dipolo-dipolo permanente)
 Interações de Debye (dipolo-dipolo induzido)
 Interações de London (dipolo induzido-dipolo
induzido)
Interações de van der Waals

Interações de Keeson (dipolo-dipolo permanente)

Próprias de moléculas polares, aglomeradas por forças de
atração moderadas. Ex: cetonas, haletos de alquila.

Interações fracas: cerca de 2 a 10 kJ/mol e tornam-se
gradualmente mais fracas com a separação entre as moléculas,
variando com o inverso do cubo da distância.
U
1
r3
Aumentando a distância 10 vezes  a interação decai um milésimo do
seu valor
Interações de van der Waals

Interações de Debye (dipolo-dipolo induzido)

Próprias de moléculas com dipolos permanentes, que interagem
com moléculas sem dipolo, mas suscetíveis a uma fácil
polarização.

Interações fracas: cerca de 1 kJ/mol e variam com o inverso da
distância na sexta potência.
U
1
r6
Aumentando a distância 10 vezes  a interação decai um milhão do
seu valor
Interações de van der Waals

Interações de London (dipolo induzido-dipolo induzido)

Próprias de moléculas sem dipolos permanentes. Ex: hidrocarbonetos
e gases como nitrogênio e gás carbônico. Dependem fortemente da
polarizabilidade das moléculas. Visualiza-se esta interação como o
efeito de nuvem eletrônica temporariamente distorcida em uma dada
molécula que induz uma deformação nas nuvens eletrônicas de
moléculas vizinhas.

Interações fracas: cerca de 1 a 5 kJ/mol e variam com o inverso da
distância na sexta potência.
U
1
r6
Aumentando a distância 10 vezes  a interação decai um milhão do seu valor
Polarizabilidade

Mede a extensão com a qual a densidade eletrônica em
uma molécula é polarizada (distorcida ou deformada)
devido à ação de um campo elétrico externo.
Pontes de Hidrogênio




São determinadas pela presença de grupos contendo
um H ligado a um elemento fortemente negativo.
Ex: O-H, N-H, X-H
O H ligado a este tipo de átomo interage fortemente
com átomos também fortemente eletronegativos
presentes na mesma ou em outra molécula.
Muito mais fortes que as ligações de van der Waals (1520 KJ/mol), mas muito mais fracas em relação às
ligações iônicas e covalentes (até 250 KJ/mol)
Distância ou raio de van der Waals

A energia resultante depende das energias de atração e
repulsão e apresenta um valor mínimo a uma dada
distância de separação, onde a força resultante é,
portanto igual a zero

Se considerarmos a interação entre duas moléculas
idênticas, a distância pode ser usada como uma medida
quantitativa do “tamanho” das moléculas
Conceitos básicos

Termodinâmica: estudo das propriedades
macroscópicas dos sistemas materiais e suas relações,
mediante uma descrição que considera as diferentes
formas de manifestação e interconversão de energia.

Sistema: porção do universo que é objeto de estudo e é
separada do restante (meio externo) mediante fronteiras
reais ou fictícias. Um sistema pode ser qualquer coisa,
um frasco reacional, um recipiente, um aparelho, uma
célula ou um organismo.
Conceitos básicos

Fronteiras que delimitam o sistema: podem ser classificadas
quanto a possibilidade de passagem de calor ou quanto à
mobilidade.

Quanto à passagem de calor:
 a) diatérmicas – que permitem a passagem de calor
 b) adiabáticas – que não permitem a passagem de calor

Quanto à mobilidade:
 a) fronteiras fixas ou rígidas
 b) fronteiras móveis
De acordo com essas fronteiras os sistemas podem
ser classificados em:

Sistemas abertos: separados do meio externo por fronteiras
fictícias ou permeáveis à matéria. Trocam energia e matéria com
o meio ambiente. Ex: frascos abertos, seres vivos, células, etc.

Sistemas fechados: separados do meio externo por fronteiras
diatérmicas, rígidas ou flexíveis. Embora não trocando matéria,
efetuam trocas de energia sob forma de calor ou trabalho com o
meio externo. Ex: certos tipos de máquinas, frascos fechados,
ferro de passar roupa, agitador magnético mecânico.

Sistemas isolados: não trocam nem calor nem energia com o
meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras
adiabáticas rígidas. Ex: garrafa térmica hermeticamente fechada
(com certa aproximação)
Caracterização dos sistemas: propriedades

Propriedades intensivas: não dependem da extensão do
sistema, ou seja, da massa ou do volume do substância do
sistema analisada. Ex: densidade, pressão, temperatura,
índice de refração.

Propriedades extensivas: dependem da extensão do
sistema. Ex: volume, massa, número de mols, entalpia e
energia interna
T, m/2, V/2
T, m/2, V/2
T, m, V

Algumas propriedades intensivas são derivadas de
propriedades extensivas. Ex: densidade = massa/volume

Propriedades molares: intensivas. Ex: volume molar,
entalpia molar, capacidade calorífica molar, obtidas a partir
da divisão das propriedades extensivas correspondentes
pelo número de móis.

Propriedades específicas: intensivas, obtidas a partir da
divisão das propriedades extensivas correspondentes pela
massa. Ex: calor específico (c=C/m)
Termodinâmica do equilíbrio




Estuda as propriedades dos sistemas macroscópicos em um
estado de equilíbrio ou estável.
Quiescência: constância de certas propriedades intensivas com o
tempo. Condição necessária, mas não suficiente, para uma
situação de equilíbrio.
Sistema em equilíbrio: o estado do sistema não é alterado por
uma pertubação. Após a pertubação, o sistema retorna ao estado
anterior.
Estado metaestável: se não houver pertubação externa, o sistema
permanece no mesmo estado, mas uma pequena pertubação
pode trazer uma grande alteração no sistema. Ex: água
supergelada (água líquida abaixo de 0 °C) e soluções
supersaturadas.
Termodinâmica do equilíbrio

Equilíbrio térmico: mesma temperatura em todos os pontos do
sistema. Princípio zero da termodinâmica: dois corpos que estão em
equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico entre
si.
C
A
C
B
A
B
Termodinâmica do equilíbrio





Equilíbrio mecânico: quando a pressão é a mesma em todos os
pontos do sistema e também igual à pressão externa (fronteiras
serem móveis).
Equilíbrio químico: constância em todos os pontos do sistema, de
uma propriedade chamada potencial químico.
Estado de um sistema: é definido pela descriçào completa e
inequívoca do sistema baseada na enumeração de suas
propriedades macroscópicas.
Funções de estado: são as propriedades que descrevem o estado
de um sistema.
Duas amostras de água pura nas mesmas condições de
temperatura e pressão terão a mesma viscosidade.
 = f (T,P)

Equação de estado: descreve matematicamente a inter-relação
entre as propriedades entre massa, volume, pressão e
temperatura, suficiente para descrever o estado do sistema. Cada
susbstância possui sua própria equação de estado.

Equação de estado dos gases ideais: simplificações, as
interações entre as moléculas são nulas, consequentemente, a
natureza do gás não é levada em conta.
PV = nRT

As propriedades que caracterizam o estado de um sistema não
são independentes entre si. Basta que fixemos os valores de
algumas propriedades escolhidas – chamadas variáveis de
estado, para que os valores de outras propriedades , chamadas
funções de estado fiquem também fixas.

Processos: transformação que leva o sistema de um estado
inicial a um estado final. Processo cíclico: estado inicial igual ao
estado final.

Processo quase-estático: transformação ocorre a uma
velocidade infinitamente lenta. Processos reversíveis: podem ser
invertidos mediante modificação infinitesimal das condições, de
forma que, tanto o sistema quanto o meio ambiente podem
retornar aos seus estados iniciais. Ex: fusão do gelo
transformando água líquida a 1 atm e 0°C.

Processos irreversíveis: velocidade finita e mensurável e
diferença finita de pressão ou temperatura entre sistema e
ambiente; mesmo quando o sistema retorna ao estado original é
impossível fazer que o ambiente retorne à mesma condição. Ex:
fluxo de calor de corpos quentes para corpos frios, reações
químicas.

Processos isotérmicos: temperatura constante

Processos isobáricos: pressão constante

Processos isométricos ou isocóricos: volume constante

Processos adiabáticos: sem troca de calor entre sistema e meio
ambiente.
Primeiro princípio da termodinâmica

Conservação da energia: a energia pode se manifestar sob
diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser
interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de
energia do universo, isto é, sistema + meio externo conserva-se.
I
II
1
2
III
Em uma transformação que leva um sistema do
estado inicial 1 ao estado final 2, a soma das
trocas de energia entre o sistema e o meio externo
sob forma de calor (q) ou trabalho (w) representa o
saldo de energia do sistema e depende apenas
dos estados inicial e final e não da natureza ou tipo
de processo.
U = U2 – U1 = q + w
Primeiro princípio da termodinâmica



Funções de estado: propriedades que não dependem do
processo, somente do estado inicial e final. Ex: U, P, V, T.
Funções da trajetória: propriedades que dependem do
processo, como por exemplo, o calor e o trabalho.
transformação cíclica: U = 0, pois os estados inicial e final
coincidem e U2 = U1 e, portanto, o trabalho global
produzido pelo sistema dever ser igual ao calor global
recebido do meio externo.
U = 0  q = - w
Formulação mais precisa: ferramentas de cálculo
diferencial e integral

Uma variação infinitesimal de energia interna dU, relativa a
uma mudança de infinitesimal no estado do sistema, depende
de trocas infinitesimais de calor đq e trabalho đw:
dU = đq + đw

A variação de energia interna, devida a uma transformação
envolvendo uma série de mudanças infinitesimais, é obtida
somando-se as constribuições de cada etapa:
dU = đq + đw  U = q + w
Formulação mais precisa: ferramentas de cálculo
diferencial e integral

Deve-se notar que enquanto a integral de dU tem como
resultado uma diferença, a diferença entre a energia interna
final – a inicial:
dU = U2 – U1 = U

As integrais de trabalho e calor não fornecem diferenças,
pois são funções de trajetórias e não de estado. Não existe
variação de calor ou variação de trabalho, o certo é
considerar o calor que é cedido ou absorvido no decurso
de um processo, bem como o trabalho que é realizado pelo
sistema ou no sistema.
Trabalho





A manifestação de energia sob forma de trabalho pode
ocorrer de várias formas.
Usualmente, a ocorrência de trabalho implica um
deslocamento macroscópico, tal como empurrar ou arrastar
um objeto.
Quando um sistema realiza trabalho, a sua energia diminui.
Na termodinâmica, o trabalho ocorre na maior parte das
vezes na forma de trabalho de expansão (wexp), também
chamado de trabalho termoelástico.
Por convenção, adotaremos que o trabalho realizado pelo
sistema é considerado negativo e o trabalho que o sistema
sofre é considerado positivo.
Formulação mais precisa: ferramentas de cálculo
diferencial e integral

A variação da energia interna ao longo de um ciclo deve ser
igual a zero, uma vez que o estado inicial é igual ao final e,
portanto, a energia interna inicial é a mesma energia interna
final.
dU = 0