Compostos Aromáticos

Compostos Aromáticos
Estrutura de ressonância
Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não
hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta
do anel.
Reacções pouco comuns



Alceno + KMnO4  diol (adição)
Benzeno + KMnO4  não existe reacção.
Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição)
Benzeno + Br2/CCl4  não existe reacção.
Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar
bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações
permanecem.
Estabilidade pouco usual
Hidrogenação de apenas uma ligação dupla do
benzeno é endotérmica!
Anulenos

Todos os hidrocarbonetos
conjugados ciclicos são
propostos como aromáticos.

Contudo, ciclobutadieno é tão
reactivo que dimeriza antes
de ser isolado.

E ciclooctatetraeno adiciona
ao Br2 rápidamente.
Requisitos para ser Aromático

Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi
conjugadas.

Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não
hibridada.

As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr
continuamente à volta do anel. (Normalmente
estrutura planar)

Composto é mais estável que o seu congenere de
cadeia aberta.
Regra de Hückel

Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p
em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é
aromático.

Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em
sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.
Piridina


Composto heterociclico não aromático.
Par deelectrões não ligantes na orbital sp2,
pelo que enfraquece a base, pKb = 8.8.
Pirrol
Também aromático, mas o par de electrões
não ligantes está deslocalizado, portanto
enfraquece a base.
Básico ou não básico
N
N
Pirimidina tem dois azotos
básicos
N
Imidazol tem 1 azoto básico e outro
não básico.
N H
N
N
H
N
Purine
N
Outros heterociclicos
Anéis hidrocarbonetos fundidos

Naftaleno
• Antraceno
• Fenantreno
Nomes comuns para os derivados do
benzeno
OH
CH3
phenol
toluene
H
C CH2
styrene
OCH3
NH2
aniline
anisole
O
O
O
C
C
C
acetophenone
CH3
benzaldehyde
H
OH
benzoic acid
=>
Fenil e benzil
Fenil indica o anel de benzeno ligado.
O grupo benzil tem um carbono
adicional.
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Propriedades físicas




Pontos de fusão: São mais simétricos que os
correspondentes alcanos, empacotam melhor em
cristais, portanto têm pontos de fusão mais
elevados.
Pontos de ebulição: Dependente do momento
dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos
disubstituídos.
Densidade: mais densos que os não aromáticos
menos denso a que a água.
Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.
Reacções dos Compostos
aromáticos
Substituição Electrofílica
Aromática
Electrófilo substitui o hidrogénio no anel de
benzeno.
=>
Mecanismo
Bromação do Benzeno


Requer um electrófilo mais forte que o Br2.
Use um catalisador que é uma base forte de Lewis,
FeBr3.
Br Br
FeBr3
Br
Br
H
H
H
H
H
H
FeBr3
H
H
H
Br
Br
Br
FeBr3
+
H
_
+ FeBr4
H
H
Br
+ HBr
Diagrama de Energia para a
Bromação
Cloração e Iodinação


Cloração é semelhante à bromação. Use o
AlCl3 como catalisador, sendo ácido de
Lewis.
Iodinação requer um agente oxidante
acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o
iodo a ião iodonium.
+
H
+ HNO3 + 1/2 I2
+
I
+
NO2 + H2O
Nitração do benzeno
Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para
formar o ião nitronium como electrófilo.
O
H O
S
O H
O
H O
H O N
H O N
+
O
O
O
H O
H O N
+
O
H2O +
_
+ HSO4
NO2+ forma um
O
complexo sigma com o
N + benzeno, perde H+ para
formar o nitrobenzeno
O
Sulfonação
Trioxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico
fumegante é o electrófilo.
O
_
O
O
S
S+
O
O
O
O
S
O
O
O
S+
_
O
O
_
H O
S O
+
O
H
O
_
S +
O
O
HO
S O
O
benzenesulfonic acid
Dessulfonação


Todos os passos são reversíveis, portanto o
grupo do ácido sulfónico pode ser removido
aquecendo em ácido sulfúrico diluído.
Este processo é usado para colocar deuterium
no lugar do hidrogénio no anel de benzeno.
D
H
H
H
H
H
H
large excess
D2SO4/D2O
D
D
D
D
D
Benzene-d6
Nitração do tolueno


Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o
benzeno. O grupo metilo é activador.
O produto é uma mistura de moléculas ortho e
para substituidas.
Complexo Sigma
Intermediário é
mais estável
se a nitração
ocorre nas
posições
ortho
ou para.
Diagrama de energia
Substituintes activadores, O-, P

Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por
indução, dão electrões através da ligação sigma.
Substituintes com par de electrões não partilhados
estabilizam o complexo sigma por ressonância.
OCH3
+
OCH3
NO2
NO2
+
H
H
O grupo amino
Anilina reage com o água de bromo (sem
catalisador)para produzir o tribrometo.
Bicarbonato de sódio é adicionado para
neutralizar o HBr que também é formado.
NH2
NH2
Br
Br
3 Br2
H2O, NaHCO3
Br
Sumário de activadores
Substituintes directores desactivantes
Meta


Reacções de substituição electrofílica para
o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais
lentas que o benzeno.
A mistura de produos contêm na maioria o
isómero meta, sómente pequenas
quantidades de isómeros de orto e para.
Desactivadores directores meta,
desactivam todas as posições no anel
mas a posição position é menos
desactivada.
Substituição orto no nitrobenzeno
Substituição para no nitrobenzeno
=>
Substituição meta no nitrobenzeno
Diagrama de energia
Estrutura dos desactivadores meta


O átomo ligado ao anel aromático terá
uma carga parcialmente positiva.
A densidade electrónica é puxada
indutivamente ao longo da ligação sigma,
portanto o anel é menos rico em electrões
que o benzeno.
Sumário dos desactivadores
Mais desativadores
Halobenzenos



Halogenios são desactivadoresna
substituição electrofilica, mas são directores
orto e para.
Dado que os halogenios são muito
electronegativos, eles retiram densidade
electrónica do anel por indução ao longo da
ligação sigma.
Mas os halogenios têm pares de electrões
não partilhados que podem estabilizar o
complexo sigma por ressonância.
Complexo sigma para bromobenzene
Para attack
Ortho attack
Br
Br
+
(+)
+
E
Br
Br
(+)
H
E
(+)
+
(+)
(+)
E+
(+)
H E
Ataques orto e para produz ião bromonium e outras
estruturas de ressonância.
Meta attack
Br
Br
H
(+)
+
+
H
E
(+)
E
Não se forma ião
bromonium com o possivel
ataque na posição meta.
Diagrama de energia
Sumário dos efeitos directores
Substituintes múltiplos
O substituintes mais fortemente activador
determinará a posição do substituinte
seguinte. Pode haver misturas.
OCH3
OCH3
SO3H
SO3
O2N
H2SO4
OCH3
+
O2N
O2N
SO3H
Alquilação de Friedel-Crafts



Síntese de alquil benzenos apartir de
haletos de alquilo e ácidos de Lewis,
normalmente o AlCl3.
Reacções de haletos de alquilo com ácido
de Lewis produz um carbocatião que é
electrófilo.
Outras fontes de carbocatiões:
alcenos + HF ou álcoois + BF3.
Exemplos de formação de carbocatião
Cl
CH3
CH CH3
+ AlCl3
_
CH3 +
C Cl AlCl3
H3C H
_
H2C CH CH3
OH
H3C CH CH3
BF3
HF
+ BF3
H O
H3C CH CH3
F
+
H3C CH CH3
_
+
H3C CH CH3 + HOBF3
Formação de alquil benzeno
CH3
H
+C H
+
CH3
H
F
H
+
CH(CH3)2
H
F
CH(CH3)2
-
B OH
CH3
F
CH
+
CH3
HF
F
F
B OH
Limitações de Friedel-Crafts



Reacção falha se o benzeno tiver um
substituinte mais desactivante que o
halogénio.
Rearranjo de carbocatiões. Reacção do
benzeno com com cloreto de n-propyl e AlCl3
produz isopropilbenzeno.
O alquilbenzeno produz é mais reactivo que o
benzeno, portanto ocorre a polialquilação.
Acilação de Friedel-Crafts



Cloreto de Acilo chloride é usado nolugar
de cloreto de alquilo.
O ião acilium, que é intermediário é
estabilizado por ressonância e não
rearranja como o carbocatião..
O produto é uma fenilcetona que menos
reactiva que o benzeno.
Mecanismo de acilação
O
R C Cl
O
+ _
R C Cl AlCl3
AlCl3
O
+ _
R C Cl AlCl3
_
AlCl4
+
+
R C O
O
O
C
C+
R
+
H
H
R
Cl
_
AlCl3
+
R C O
O
C
HCl
R +
AlCl3
Formilação de Gatterman-Koch


Cloreto de formil é instável. Use uma mistura
de alta pressão de CO, HCl, e catalisador.
Produto é o benzaldeido.
O
H C Cl
CO + HCl
+
AlCl3/CuCl
O
O
C+
C H
H
_
+
H C O AlCl4
+
HCl
Fim