Tensão angular

Propriedades e Nomenclatura
dos Alcanos e Cicloalcanos
Ministrante: Prof. Sidney Lima
•
UFPI - Teresina
Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
Ponto de Ebulição de Alcanos Lineares e Ramificados:
C6H14: hexano (68.7 °C); 2-metilpentane (60.3 °C); 3-metilpentano (63.3
°C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49.7 °C).
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
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Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
pares
Alcanos
Lineares
impares
Ponto de Fusão de Alcanos Lineares
ethane (–183 °C); propane (–188 °C); butane (–138 °C).
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Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Densidade
Alcanos são os menos densos de todos os grupos de
compostos orgânicos (0,6-0,8 g/mL).
Todos possuem densidade menor do que a da água (1,00
g/ml).
Solubilidade
• Alcanos são moléculas apolares.
• Insolúveis em água
• Solúveis em solventes de baixa polaridade. Exemplos:
benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, etc.
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Nomenclatura dos Alcanos
1. Identifique a cadeia de átomos de carbono mais longa e
contínua.
2. Numere os átomos da cadeia principal pela extremidade mais
próxima da ramificação.
3. Identifique e numere os substituintes.
4. Se dois ou mais estiverem presentes, cite-os em ordem
alfabética.
5. Escreva o nome do composto como uma única palavra: use
hífens para separar os diferentes prefixos e vírgulas para os
números.
6. Nomeie um substituinte complexo como se ele fosse um
composto.
CH3
CH3CH
C
CHCH2CH3
CH2
2,3,5-trimetil-hexano
CH3
3-Ethyl-3-methylhexane
3-etil-3-metil-hexano
Prefixos de cadeia carbônica (radicais alquila) mais comuns:
Prefixo - Cadeia Principal - sufixo
n
n
1
Metano
14
Tetradecano
2
Etano
...
....
3
Propano
20
Icosano
4
Butano
21
Henicosano
5
Pentano
22
Docosano
6
Hexano
23
Tricosano
7
Heptano
24
Tetricosano
8
Octano
...
...
9
Nonano
30
Triacontano
10
Decano
40
Tetracontano
11
Undecano
50
Pentacontano
12
Dodecano
60
Hexacontano
13
Tridecano
70
Heptacontano
Propano
CH3CH2CH3
CH3
CH3CHCHCH2CH3
Cl
2-Cloro-3-metilpentano
Substituintes Importantes:
isopropila
isobutila
Isopentila (isoamil)
neopentila
sec-butila
terc-pentila (amila)
terc-butila
iso-hexila
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7-(1,2-Dimetilpentil)-5-etiltridecano
6-(1-metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano
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Os prefixos numéricos bis-, tris-, tetraquis-, etc derivam da
adição de quis- ao prefixo numérico simples e são usados
para expressar uma multiplicidade de prefixos designando
substituintes substituídos.
7,7-Bis(2,4-dimetil-hexil)-3-etil-5,9,11-trimetiltridecano
[CH2]9CH3
1
3
CH3[CH2]9
[CH2]9CH3
1,3,5-Tris(decil)ciclo-hexano
Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
Quando o número de átomos de carbono do anel for igual ou
maior que o número de átomos de carbono do substituinte, o
composto é nomeado como um cicloalcano alquil-substituído.
CH3CHCH3
CH3
CH2CH3
Isopropilciclo-hexano
1,3-diciclo-hexilpropano
1-metil-3-etilciclo-hexano
CH2CH2CH2CH2CH3
1-ciclobutilpentano
14
7
1
5
3
Ciclotetradecano
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CH3CHCH3
OH
Cl
CH3
Isopropilciclo-hexane
Clorociclopentane
2-Metilciclo-hexanol
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
1-Etil-3-metilciclo-hexane
Cl
4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexane
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Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
21
20
21
20
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
5 (H)-androstano
H
1
H
H
5 (H)-colestano
Ciclo-hexano
H
H
5 (H)-pregnano
H
H
H
5 (H)-androstano
H
H
H
2,3-seco-5 (H)-androstano
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Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos
21
20
H
H
H
H
H
H
19
H
H
H
5 (H)-pregnano
H
19-Nor-5 (H)-pregnano
(remoção de CH2)
21
20
H
H
19
H
H
H
H
H
H
4 H
5 (H)-pregnano
H
4
4a
H
H
4a-Homo-5 (H)-pregnano
(homo = adição de CH )
2
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Metabolismo:
CO2
Dewick, P. M. (1997). “Medicinal
Natural Products, A Biosinthetic
Approach.” John Wiley  Sons, New
Iork, USA.
FOTOSSÍNTESE
EM PLANTAS
HO3PO
HO
HO
H
O
HO
HO
OH
O
OH
eritrose 3-fosfato
OH
glicose
Acalóides
CO2H
O
O P
HO O
Compostos aromáticos
(aminoácidos e pigmentos)
OH
OH
HO
OH
O
fosfoenolpiruvato
ácido chiquímico
O
O
OH
O
O
R
SCoA
cadeia linear policetídica
O
acido pirúvico
O
R
SCoA
O
malonil coenzima A
SCoA
Diagênese
e/ou Catagênese
O
-
O
Policetídeos
e
Ácidos Graxos
R
Biomarcadores
acetil coenzima A
OH
HO2C
OH
O
OH
ácido mevalônico
O
OH
OH
Terpenos
e
Esteróides
Diagênese
e/ou Catagênese
OH
Ciclo do ácido cítrico
R
R
H
CO2H
NH2
Alcalóides
aminoácidos alifáticos
Biomarcadores
h
6CO2
+
12H2O
C6H12O6 + 6O2 + 6H2O
glicose
-27
h = 6,625 x 10
freqüencia
erg.s
polissacarí deos
Metabólito Primário:
É o conjunto de processos metabólicos que desempenham
uma função essencial no vegetal, tais como a fotossíntese, respiração e
o transporte de solutos. Os compostos envolvidos no metababolismo
primário possuem uma distribuição universal nas plantas. Ex. AA,
Nucleotídeos, lipideos, carboidratos e clorofilas.
Metabólito Secundário:
Originam compostos que não possuem uma distribuição
universal, pois não são necessários para todas as plantas. Podem ser
utilizados no estudo taxonômico (quimiossistemático).
Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos
contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
Carbono ponte 1
7
Carbono ponte 2
4 3
5
1
6
2
Biciclo-[2.2.1]heptano
(Norborano)
Carbono cabeça de ponte
Biciclo[2.2.1]heptano = a molécula tem 7 carbonos, é bicíclica e
possui 3 pontes com 2, 2 e 1 carbono, ligados a dois carbonos
ponte.
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Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos
contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
H2C
H
C
CH2
CH2
=
H2C
CH2
C
H
Biciclo[2.2.1]heptano
(norbornano)
H
C
H2C
CH2
=
C
H
Biciclo[1.1.0]butano
1. Identifique o carbono que pertence simultaneamente aos
dois anéis (cabeças de ponte).
2. O carbono 1 é o carbono de cabeça de ponte mais próximo
do grupo funcional e a numeração segue as regras da
IUPAC.
3. A enumeração é do ciclo maior para o menor.
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Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos
contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).
9
6
6
4
5
7
3
1
CH3
7
1
2
1
O
6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]heptan-2-ona
O
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptanon-2-ona
(Cânfora)
2
6
5
CH3 3
4
8-Metilbiciclo[3.2.1]octano
4 3
6 CH3
9
7
8
7 CH3
5
5
1 2
Biciclo-[3.1.1]heptano
8
H 3C
2
1
3
6
4
8
7
5
8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Isomeria Cis- Trans em Cicloalcanos
H
H
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
cis-1,2-Dimetilciclopentane
(99,5 oC)
trans-1,2-Dimetilciclopentane
(91,9 oC)
Isomero
PF (°C)
PE (°C)a
1,2-Dimetil-
cis
–50.1
130.04760
1,2-Dimetil-
trans
–89.4
123.7760
1,3-Dimetil-
cis
–75.6
120.1760
1,3-Dimetil-
trans
–90.1
123.5760
1,2-Dicloro-
cis
–6
93.522
1,2-Dicloro-
trans
–7
74.716
Substituintes
Isomeros Constitucionais: as ligações entre os átomos são
diferentes
H3C
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
CH
CH3
CH3
Isobutane
Estereoisômeros: mesma ligação, mas geometria diferentes
H
H
CH3
H
CH3
CH3
cis-1,3-Dimethylcyclohexane
H
CH3
trans-1,3-Dimethylcyclohexane
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Estereoquímica dos Alcanos e Cicloalcanos
Análise Conformacional: Análise da mudança de energia que
uma molécula sofre quando grupos giram em torno da
ligação simples.
Newman projection formula
Alternada (Gauche)
Sawhorse formula
Eclipsada
Análise Conformacional do Etano:
4 kJ mol-1
G
Eclipsada: 1%
G
H
H
H
G
H
H
H
H
G
H
Só podem ser isolados a
temperatura
Extremamente baixas
Estrela (oposta)
Estrela
Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulos
Tensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhos
Tensão estérica: interações repulsivas.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Análise Conformacional do Butano:
6 kJ mol-1
H3CCH3 11 kJ mol-1
H CH3
H CH3
H
H
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
H
4 kJ mol-1
H
H
H3C
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
CH3
H
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de
Tensão de Adolf von Baeyer (Munique).
O
60 C
O
90 C
O
108 C
O
120 C
Idéia de
Estruturas planare
Ângulo distantes de 109 oC = molécula com tensão angular =
tendência ao rompimento do anel
Problema 2.28. Os ângulos de ligação em um polígono
regular com n lados são iguais a 180o – 360o / n. Qual é o
ângulo de ligação em octógono e em um nonágono regular?
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de
Tensão de Adolf von Baeyer ( Univ. Munique).
Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de
obter uma estrutura que minimize os três tipos
diferentes de tensão:
1. Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulos
1. Tensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhos
2. Tensão estérica: interações repulsivas.
H
H
H
C
H
60o
H
H
C
H
88o
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
Tensão total = 115 kJ/mol
H
H
Tensão = 110,4 kJ/mol
Tensão angular
H
H
HH
H
H
Tensão = 26 kJ/mol
Tensão torsão
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Ciclopropano: uma visão dos orbitais.
É um gás incolor (PE = -33º), foi preparado pela reação de Na
Com 1,3-dibromopropano.
H H
H
H
C
C
O ângulo interno do
ciclopropano é 60° abaixo do
valor ideal por 49.5°.
60o
H C
H
C
H
H
H C
H
1.510 A H
o
H
H 1.089 A
H
H
H
H
H
H
C
115
H
CH 2
H
H
Hidrogênios eclipsados:
tensão de torsão, além de tensão angular e
impedimento estérico
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Conformação do Ciclobutano: Apresenta ângulo interno de
88°. As ligações C-H não estão completamente eclipsadas.
H
H
H
88o
H
H
H
H
H
O anel é levemente angular, um átamo de carbono está a
25o acima do plano de outros três. Essa curvatura aumenta
a tensão angular, mas diminui a tensão de torsão.
Tem menor tensão angular que o ciclopropano, mas possui
maior tensão de torsão por causa do maior número de
hidrogênios.
Ver Newman p.111
Conformação do Ciclopentano: foi previsto por Baeyer para
ser livre de tensão, mas os dados de combusão indicam uma
energia total de tensão de 26 kJ.mol-1.
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
Torce para adotar um conformação não planar contraída que
alcança o equilíbrio entre o aumento da tensão angular e o
decréscimo da tensão de torção. A maioria dos hidrogênio
estão na conformação estrela.
Exercício 4.1. Faça um gráfico de energia potencial versus
rotação do ângulo de ligação para o propano e atribua
valores para o máximo de energia:
Exercício 4.2. Represente as projeções de Newman das
conformações mais estáveis e menos estáveis do
bromoetano:
Exercício 4.4. Observe a ligação C-2 e C-3 de 2,3dimetilbutano e represente uma projeção Newman de
conformação mais estável
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Ciclohexano
• Todos os ângulos de ligação C-C-C são de 109o
• Todas as ligações C-H são perfeitamente alternada
(conformação estrela).
• Não possui tensão de torsão na conformação cadeira.
H
H
H
H
H
H
5
6
H
H
1
CH2
CH2
4
H
2
H
3
H
H
H
Cicloexanos Substituídos: Axial e
Equatorial
AXIAL
H
H
H
H
H
H
H
H
H
EQUATORIAL
H
H
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Desenhando o Ciclohexano
• A ligação C-C e C-H equatorial são desenhadas de
forma paralela, em um plano aproximado do anel.
• Os hidrogênios axiais estão paralelo ao eixo do anel.
Axial
5
4
3
ring
1
6
flip
2
4
3
Equatorial
6
5
2
1
Equatorial
Axial
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilciclohexano é
similar àquela causada pela proximidade dos átomos de
hidrogênios dos grupos metila na forma gauche do butano.
Conformação Cadeira X Barco
Meia cadeira
Meia cadeira
Energia de torsão
Barco torcido
Conformação Cadeira X Barco
Como a conformação cadeira é
mais estável do que as outras,
mais de 99% das moléculas estão
em um dado instante na
conformação cadeira.
Ciclo-hexano barco: 29 kJ mol-1 de tensão
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Conformação Cadeira X Barco
H
H
H
H
5
H
H
6
4
CH2
1 CH2
H
H
2 3
H
H
H
H
Não tem tensão angular, mas tem tensão torsional (hidrogênios eclipsados e
efeito estérico). Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.
Há Repulsão estérica entre os átomos de hidrogênios C1 e C4.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Conformação Cadeira e Bote
Conformação cadeira (111,5o)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Conformação barco (Bote)
• Também é livre de tensão angular.
• Como na forma cadeira, também possui tensão de torsão
(hidrogênios eclipsados) e impedimento estérico (átomos de
hidrogênios internos).
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
Interações do Anel: 1,3-diaxiais
• Impedimento Estérico
A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca
de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em
axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do
metilcicloexano estão na conformação com a metila em
equatorial.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2006
Interações do Anel: 1,3-diaxiais
H
H 5
H
1
H
H
6
2
H
H
H
Interaction
H
3
H
H
4
H
Cause
H–H eclipsed
H–CH3 eclipsed
CH3–CH3 eclipsed
Torsional strain
Mostly torsional strain
Torsional plus steric strain
CH3–CH3 gauche
Steric strain
Energy cost
(kcal/mol)(kJ/mol)
1.0
4
1.4
6
2.5
11
0.9
4
Exercício 5. Desenhe as estruturas
dos seguintes composotos:
•
•
•
•
•
cis-1,4 dimetilciclohexano
trans-1,4 dimetilciclohexano
cis-1,3 dimetilciclohexano
trans-1,3 dimetilciclohexano
cis-1-tert-butyl-3-metilciclohexano
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:
Deferença de Energia
H
H
H
CH3(axial)
H
H
H
H
5 H
(a)
H
H
1
H
3
H
H
H
H
H
(b)
CH3 (equitorial)
H
H
(2)
(more stable by 7.5 kJ mol)
CH3
H
H
H
H
H
H
H
(1)
(less stable)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:
Deferença de Energia
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Butano
(3.8 kJ mol–1 de IE
4
H
H
H
C
3
5
H
1
6
H
2
H
H
H
H
H
4
H
H
H
3
5
H
2
1
6
HH
H
H
C
H
meticiclo-hexano Equatorial
metilciclo-hexano axial
(2 interações gauche = 7.6 kJ mol–1 IE)
Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:
Deferença de Energia
CH3
H3C
CH3
H
C
H
H
H
H
H
ring flip
H
H
H
Equatorial tert-butylcyclohexane
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
C
CH3
CH3
H
H
H
H
Axial tert-butylcyclohexane
Interações diaxiais com o grupo terc-butil volumoso em axial
desloca o equilíbrio para direita, com 99.99% na posição
equatorial.
Alcanos Bicíclicos e Policíclicos
Cis e trans decalina: dois anéis de ciclo-hexano unidos para
compartilhar dois átomos de carbono (os carbonos ponte, C1 e
C6) e uma ligação em comum.
H 2 H H2
C
C
H2C 9 10 C 1 2 3 CH2
H2C 8 7 C 6 5 4CH2
C
C
H 2 H H2
or
Decalina (bicyclo[4.4.0]decane)
(átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeça de ponte)
Alcanos Bicíclicos e Policíclicos
H
H
bicyclo[4.4.0]decane
H
H
cis-Decalina
trans-Decalin
PE da cis-Decalina é 195°C (at 760 torr)
PE da trans-decalina é 185.5°C (at 760 torr).
Alcanos Policíclicos
Adamantano: um sistema tricíclico de anéis de ciclo-hexano,
todos na conformação cadeira.
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
Adamantao
Diamante
Síntese de Hidrocarbonetos Tensionados
or
Bicyclo[1,1,0]butane
Cubano
Prismano
O cubano octasubstituído foi recentemente sintetizado por
Philip Eaton et al. (ver JACS, 1963, 85, 2529; JACS, 1964, 86,
3157). É altamente explosivo.
Referências Bibliográficas
 Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.”
Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003).
“Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto
Alegre – RG, Brasil.
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6
Brooks/Cole, USA.
o
edição.
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John
Wiley  Sons. USA.