Absorção Atômica
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ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Espectroscopia atômica Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre. •ABSORÇÃO •EMISSÃO Absorção Emissão 5p Energia térmica ou elétrica 4p 3p 285 330 590 nm 3s 5p sódio 4p 3p 3s Absorção atômica...instrumental Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detetor Absorção atômica...fontes Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas Lâmpada de cátodo oco (LCO) •Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse •Processo de sputtering •Existem lâmpadas multi-elementos Absorção atômica...fontes Processo Sputtering •Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal •Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado •No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal. Absorção atômica...fontes Lâmpada de descarga sem eletrodos •Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. •Excitação por radiofrequência (bobina) Mais intensa que LCO, Menos estável Absorção atômica...chopper •Sistema modulador de sinal •Permite minimizar ruído do sistema atomizador •Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental Absorção atômica...atomização nebulização Spray Dessolvatação Líquido/Gás ionização Íons íons excitados dissociação Átomos átomos excitados Aerosol Sólido/Gás Moléculas gasosas Moléculas excitadas volatilização Solução Problema Absorção atômica...sistema de atomização •Sistemas fundamentados na chama (Líquidos e gases) •Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2) •Oxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: 2100-2400 oC •Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O) Temperatura da chama: 2600-2800 oC FORNO DE GRAFITE Absorção atômica...sistema de atomização •Sistemas eletrotérmicos (Líquidos e sólidos) Forno de grafite •Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente •Maior tempo de residência do vapor atômico •Maior sensibilidade •Pequenos volumes de amostra •Amostras sólidas Absorção atômica...forno de grafite •Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente •Calcinação (200-800 oC) Eliminação da matriz (mineralização) •Atomização (2000-3000 oC) Produção de vapor atômico Temperatura Programa de temperatura do forno Tempo Utilização de gases de purga (argônio) •Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação •Reduzir a oxidação do tubo •Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Absorção atômica...sistema de atomização •Sistema de geração de hidretos Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) NaBH4 Ar h Hidreto...metal queimador M+3 •Sistema de vapor frio Hg (volátil) detetor Absorção atômica...detetores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico). Depende da radiação a ser medida (). Absorção atômica...detetores Fototubo Fotomultiplicadora •Cátodo de material fotosensível •Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons •Geração de corrente proporcional ao número de fótons •Similar ao anterior •Sinal multiplicado pela presença de “dinodos” Absorção atômica...detetores Fotodiodos •Cristal de silicio dopado, com semicondutores •Quando aplica-se potencial geração de pares e- / h+ •Situação eletrônica particular •A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz •Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz Absorção atômica...Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares CN, C2, etc. Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento Absorção atômica...Background Correção com efeito Zeeman Efeito Zeeman Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados fonte + Campo magnético - : amostra + background +: background -+ Sinal analítico Absorção atômica...interferências Tipo: Espectrais (pouco freqüente) Problema: Superposição de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Solução: Escolha de linhas não interferidas (Al: 309,27 nm), separação prévia do interferente Problema: Presença de absorção molecular Exemplo: CaOH em Ca Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama. Absorção atômica...interferências Tipo: Químicas Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis) Solução:Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA). Problema: Ionização Exemplo: Elementos alcalino terrosos Solução:Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora). Absorção atômica...interferências Tipo: Físicas (de matriz) Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões analíticos que alterem o processo de nebulização Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possíveis Ex: determinação do teor de cobre em cachaça. Os padrões deverão conter a mesma quantidade de álcool etílico que a amostra. Absorção atômica...figuras de mérito Erro médio (chama): 1-2 % Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x branco) Elemento Chama Forno ICP Cr 3 0,01 0,3 As 100 0,02 40 Hg 500 0,1 1 Cd 1 0,0001 2 ppb Absorção atômica...Aplicações Chama: aproximadamente 70 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... Absorção atômica...figuras de mérito Custo (dólares) Espectrofotômetro de chama: U$ 20.000 Espectrofotômetro de chama e forno: U$ 70.000 Lâmpadas: U$ 200-500 Tubos de grafite: U$ 20 -30 Gases, energia: ? Para saber mais RUSSEL, J. B. QUÍMICA GERAL, VOLUME 1 E 2 - SÃO PAULO, ED. MAKRON BOOKS DO BRASIL EDITORA LTDA, 1994 VOGEL,A.I., ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA, ED. GUANABARA KOOGAN, 1992, 5OED. OHLWEILLER,O.A.,QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA, VOL.3., ED. LIVROS TÉCNICOS E CIENTÍFICOS, 1981, 3O ED. HARRIS,D.C.,QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS.,ED.W.H.FREEMAM AND COMPANY, 1995 4OED. CHRISTIAN, G.D., ANALYTICAL CHEMISTRY, ED. JOHN WILEY & SONS, INC. 1994, 5OED. SKOOG, D.G, LEARY, J.J., PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS, ED. SAUNDERS COLLEGE PUBLISHING, 1992, 4OED. WILLARD,H.H., MERRIT, L.L., DEAN, J.A., SETTLE, F., INSTRUMENTAL METHODS OF ANALYSIS, ED. FLORENCE, 1988, 7OED.
