Termodinâmica Química - Voltar

UNIFEI
Engenharia Mecânica
Universidade Federal de Itajubá
Termodinâmica Química
Luís Fernando Fonseca Lobo, 15866
Pedro Ivo Dias Belato, 15876
Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak
Sumário








Processos Espontâneos
Entropia
Segunda Lei da Termodinâmica
Interpretação Molecular da Entropia
Cálculos de Variações de Entropia
Energia Livre de Gibbs
Energia Livre e Temperatura
Energia Livre e Constante de Equilíbrio
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Processos Espontâneos
• Primeira Lei da Termodinâmicaenergia conservada
∆E = q + w
• São processos que ocorrem sem
necessidade de ajuda externa
• Possui um único sentido
• Pode depender da temperatura
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Processos Espontâneos
Espontâneo


Não-espontâneo
 Outro exemplo:
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O
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Processo Reversível e Irreversível
 Processo Reversível:
 Uma variação feita no sistema pode ser
reparada pelo processo inverso
 A vizinhança não é alterada após a reversão
 Processo Irreversível:
 O sistema deve tomar um caminho diferente
(com diferentes valores de q e w) para voltar
ao estado original.
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Reversibilidade e Espontaneidade
 Os sistemas químicos em
equilíbrio são reversíveis.
 Qualquer processo espontâneo é irreversível
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Entropia e Segunda Lei da
Termodinâmica
Expansão espontânea de
um gás ideal à
temperatura constante
∆E=0 para a expansão
∆Einverso = ∆Edireto
O processo inverso não deveria
envolver calor ou trabalho!
Alguma coisa além do w e q é
importante para a espontaneidade
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Entropia e Segunda Lei da
Termodinâmica
 Podemos obter uma idéia do que torna a
expansão espontânea
 O arranjo mais provável é aquele em que
há um número igual de moléculas
distribuídas entre os dois frascos
Probabilidade de 1/4
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Entropia
 A entropia, S, é uma medida da desordem
de um sistema.
 Maior Entropia, Maior Desordem
 Menor Entropia, Menos Desordem
∆Ssist = ∆Sf - ∆Si
+ >desordem
- <desordem
 Entropia é um função de estado
 Depende apenas do estado final e inicial
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Entropia
 Indique se cada uma das seguintes reações produz
aumento ou diminuição na entropia do sistema:
CO2(s)  CO2(g)
CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s)
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Aumenta
Diminui
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Relacionando a entalpia à
transferência de calor e temperatura
S sis
•
•
qrev

T
Temperatura é constante
qrev é o calor transferido pelo caminho reversível,
como ocorre nas mudanças de estado.
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Segunda Lei da Termodinâmica
 A segunda lei da termodinâmica
explica a razão de alguns processos
serem espontâneos.
 Em qualquer processo espontâneo, a
entropia do universo aumenta.
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi
Processo reversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi = 0
Processo irreversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi > 0
 Sistema isolado
(ΔSvizi = 0)
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Interpretação Molecular da Entropia
 Um gás é menos ordenado do que um líquido,
que é menos ordenado do que um sólido.
 Qualquer processo que aumenta o número de
moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
 Existem três modos atômicos de movimento:
 Translação
 Vibração
 Rotação
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Terceira Lei da termodinâmica

A entropia de um substância cristalina pura no zero absoluto é:
S(0K)=0, apresentando uma rede cristalina perfeita.
Aumento da Temperatura
Aumento da Entropia
Aumento do Volume
Aumento da Abrupto da
Entropia
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Interpretação Molecular da Entropia
 A ebulição corresponde a uma maior
variação na entropia do que a fusão.
 A entropia aumenta quando
 líquidos ou soluções são formados a partir de
sólidos,
 gases são formados a partir de sólidos ou
líquidos,
 o número de moléculas de gás aumenta,
 a temperatura aumenta.
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Interpretação Molecular da Entropia
Ludwig Boltzmann
S = k ln W
W é o número de arranjos possíveis entre os
elementos
Substancia cristalina Pura
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Variações de entropia nas reações
químicas
 Ponto de Referência
 A entropia molar padrão, S°:
a entropia de uma substância
em seu estado padrão(1 atm)
e à 298K para a tabela ao
lado.
 Entalpia padrão diferente de 0
para 298K (entalpia de
formação)
 S°gases> S°liquidos> S°sólidos
 Massa Molar
 Números de átomos na
fórmula de uma substância
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Variações de entropia nas reações
químicas
S   nS
0
0
( produtos)
  mS
0
( reagentes)
 Variações de entalpia na Vizinhança
Para processo Isotérmico:
 qsis  H sis
S vizin 

T
T
Para pressão constante, qsis = ∆H.
 Mudança de estado
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi
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Energia Livre de Gibbs

Processos endotérmicos e o Cloreto de sódio
 Com Pressão e Temperatura constantes temos uma nova
função de estado, a energia livre de gibbs:
G = H – TS
 A variação da energia livre no sistema é dada por:
∆G = ∆H – T∆S

∆H é medido em kJ/mol e ∆S é J/mol.K
 Resolvendo os sistemas convenientes descobrimos que:
∆G = -T∆S
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Energia Livre de Gibbs
Relação entre o sinal de ΔG e a
espontaneidade de uma reação:
• ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.
• Se ΔG = 0, então a reação está em
equilíbrio
• Se ΔG > 0, então a reação direta não é
espontânea. Trabalho deve ser fornecido dos
arredores para guiar a reação.
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Energia Livre de Gibbs
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Energia Livre de Gibbs
 Energia livres padrão de formação:
ΔGº = ∑nGºƒ(produtos) - ∑mGºƒ(reagentes)
Mais reagentes  ΔG° > 0
Mais produtos  ΔG° < 0
ΔGº=0 para elementos em seu estado
padrão assim como nos calores de
formação
ΔGº>0 quantidade mínima de trabalho
para que a reação ocorra.
ΔG=wmáx
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Energia livre e temperatura
 Para relacionar a variação de entropia com
a temperatura utilizamos:
G  H  TS  H  (TS )
∆H é o termo da entalpia e -T∆S é o termo da entropia
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Energia livre e constante de
equilíbrio
 A relação entre a variação de energia livre
padrão, ΔGº, e a variação de energia sob
quaisquer outras condições, ΔG é:
ΔG = ΔG° + RTlnQ
Onde Q é o quociente de reação correspondente
à mistura em questão.
Sob condições-padrão as concentrações de todos
os reagente são iguais a 1. Então, Q=1 e:
ΔG = ΔG°
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Energia livre e constante de
equilíbrio
 Em um sistema em equilíbrio, ΔG=0, Keq(constante de
equilíbrio)=Q. Portanto:
 Da equação acima obtemos:
•
•
•
ΔG° < 0, logo K > 1
ΔG° = 0, logo K = 1
ΔG° > 0, logo K < 1
Keq  e
 G o
RT
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Produção de reações não
espontâneas
C6 H12O6( s )  6O2( g )  6CO2( g )  6 H 2 0(l )
ΔG°=-2880kJ
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Referências Bibliográficas
 Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E.
Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência
Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005.
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