QUÍMICA ORGÂNICA I

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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
Programa teórico
2006-2007
Agronomia
Professor responsável: Alfredo Cravador
(Programa provisório)
INTRODUÇÃO
ESTRUTURA ELECTRÓNICA DOS ÁTOMOS
A LIGAÇÃO QUÍMICA COVALENTE
Valências múltiplas
Hibridação das orbitais
Ligações múltiplas
Átomos com pares de electrões não compartilhados
Polaridade das ligações
Modos de representação das ligações
Representações no espaço
CONSTITUIÇÃO DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS
Grupos funcionais
Nomenclatura
Cadeias ramificadas
Nomes triviais de radicais
Isomeria
Isomeria constitucianal
Isomeria de posição
Isomeria funcional
Isomeria geométrica
Isomeria óptica
INFLUÊNCIA ESTRUTURAL DAS LIGAÇÕES ORGÂNICAS
Efeitos electrónicos :
indutivo
electrómero
hiperconjugação
Efeitos estéricos
A REACÇÃO ORGÂNICA
Aspecto balanço
substituição
adição
eliminação
transposição
Aspecto mecanístico
reagentes nucleófilos e
electrófilos
Aspecto cinético
ALCANOS
Nomenclatura
Métodos de preparação
1.
Redução dos haloalcanos
2.
Redução dos organometálicos
3.
Acoplamento dos haloalcanos
4.
Redução dos alcenos
Reacções dos alcanos
1.
Oxidação
2.
Cracking
3.
Halogenação
ALCENOS
Nomenclatura
Reacções dos alcenos
1.
Adições:
a.Catalítica
b.Electrófila:
2.
Oxidações:
3.
4.
Polimerização
Substituição
de halogéneo
de ácido
hidroboração
c.Radicalar
d.Orientação da adição: Markovnikov
Anti-Markovnikov
KMnO4
OsO4
Cromatos e dicromatos
Ozonólise
Epoxidação
Orientação
Compostos poliénicos (hidrocarbonetos poli-insaturados)
1.
Ligações duplas separadas por 3C ou mais
2.
Ligações duplas separadas por 2C (ligações duplas conjugadas)
Propriedades dos dienos conjugados: reacções de adição 1,2 e 1,4.
Reacção de cicloadição de Diels-Alder
Polimerização
3.
Ligações duplas consecutivas (cumulenos)
Estrutura e propriedades ópticas
Preparação dos alcenos
1.
Eliminação
a. Desidratação
b. Desidroalogenação
c. Desalogenação
2.
Redução das ligações triplas
3.
Reacção de Wittig
ALCINOS
Nomenclatura
Preparação dos alcinos
1.
Desidroalogenação
2.
A partir de alcinos com formação de ligação C-C
Propriedades Químicas
1.
Reacções de adição: a.de ácido
b. de água
2.
Reacções ligadas ao carácter ácido
DERIVADOS HALOGENADOS
Nomenclatura
2
Preparação
1.
Halogenação de alcanos
2.
Adição de HX ou de X2 aos alcenos
3.
A partir dos alcoois
a) Acção dos ácidos halogenados minerais
b) Acção de haletos de ácidos minerais
4.
Degradação de sais de prata de ácidos carboxílicos
Preparação de halogenados vinílicos
1.
Adição de HX aos alcinos
2.
Eliminação de di-halogenados (geminais e vicinais)
Propriedades químicas
1.
Substituição Nucleofílica
a) Poder nucleofílico, polarisabilidade e basicidade
b) Utilização da reacção SN na preparação de diversas classes de compostos orgânicos
c) Estudo do mecanismo das reacções SN1 e SN2 (aspectos cinéticos e estereoquímicos)
2.
Reacções de Eliminação
3.
Reacção com derivados metálicos
4.
Redução em alcanos
Derivados halogenados não saturados
1.
Haletos vinílicos - propriedades químicas
2.
Haletos alílicos - propriedades químicas
Propriedades dos derivados poli-halogenados
1.
Halofórmios (síntese, teste do iodofórmio)
2.
Casos particulares (solventes, fosgeno, polifluorados, pvc, clorofluorocarbonados,
pesticidas, herbicidas)
lacrimonogénios,
ÁLCOOIS
Nomenclatura
Propriedades físicas
Ligações H, P.fusão, solubilidade na água
Preparação
1.
SN a partir dos derivados halogenados
2.
Hidratação dos hidrocarbonetos insaturados
a. H2S04 + H20
b. Hidroboração
c. Oximercuração
d. Hidroxilação
e. Epoxidação
3.
Redução dos derivados carbonilados
a. Aldeídos
b. Cetonas
c. Ésteres
d. Ácidos carboxílicos
4.
Redução dos epóxidos
5.
A partir dos organometálicos
6.
Hidrólise dos ésteres carboxílicos
Propriedades Químicas
1.
Carácter ácido-base; distinção entre álcoois primários, secundários e terciários
2.
Oxidação dos álcoois (1ªrios, 2ªrios)
3.
Transformação dos álcoois em ésteres
4.
Desidratação dos álcoois
a. Em alcenos
3
b. Formação de éteres (SN1 ou SN2)
ÉTERES
Nomenclatura
Preparação
1.
A partir dos álcoois
a. Método de Willianson
b. Método do diazometano
c. Desidratação bimolecular
d. Adição aos alcenos
Propriedades Químicas
1
Fraca reactividade
2
Carácter basico de Lewis
a. SN com HI
b. Reacções com ácidos de Lewis
. Eteratos
. Sais de trialquiloxónio (agentes de alquilação)
3.
Reacções com radicais e com oxigénio
CETONAS E ALDEÍDOS
Nomenclatura
Preparação
1.
Comum
a. Oxidação dos álcoois 1ªrios e 2 ªrios
) Com DMSO
) Reacção de troca (oxidação de Openauer)
b) Ruptura glicolítica (oxidativa dos glicois)
c) Ozonólise das ligações duplas C=C
d) Hidrólise dos derivados halogenados geminados
e) Pirólise dos sais de Ca
f) Hidrólise de derivados de aldeídos e de cetonas
2.
Particular dos aldeídos
a. Redução de Rosenmund de cloretos de ácido
3
Particular das cetonas
a. Adição de reagentes organometálicos aos ácidos e aos seus derivados
) A partir de cloreto de ácido
) A partir de nitrilos
Propriedades Físicas
Propriedades Químicas:
Comuns
1) Adição/ C=O
2) Oxido-Redução
3) Enois e enolatos
1) Adição nucleofílica a) H (-) variante : Reacção de Meerwein-Pondorf-Verley
b) R (-) (RMgX)
c) (-)CN
d) H2O
e) NaHSO3
f) ROH c/ eliminação de H2O
g) H2NY
) Y= OH
) Y= NH2
) Y= NHC6H5
) Y= NH-(2-4-diNO2)C6H3
) Y= NHCONH2
4
2) Reduções
a) De Clemmensen
b) de Wolff Kischner
3) Reacções decorrentes do carácter ácido do H em  do C=O
a) Condensação aldólica
b) Halogenação
Propriedades particulares dos aldeídos
1) Carácter redutor dos aldeídos
a) Reagente de Tollens
b) Solução de Fehling
2) Polimerização
Aldeídos não saturados
Acroleína
Cetenos
Dialdeídos e dicetonas
Glioxal
Dipentanona (Tautomeria ceto-enol e preparação)
Ácidos
Nomenclatura
Preparação:
1.
Oxidação
2.
Hidrólise
3.
Carboxilação c/organometálicos
1. Oxidação
2. Hidrólise
a. Aldeidos
b. Cetonas
c. Álcoois
a. Cloretos de ácido, ésteres, amidas
b. Nitrilos
3. Carboxilação
Propriedades Físicas
PEb
Solubilidade
Propriedades Químicas
a.
Carácter ácido
b.
Reacções conduzindo a ruptura C-O
. Cloretos de ácido
. Ésteres
. Anidridos
. Amidas e nitrilos
c.
Reacções de degradação
. Electrólise
. Fusão de sais de ácido
. Pirólise de ácidos e sais de cálcio
. Descarboxilação
. Reacções decorrentes do carácter ácido do H

. Propriedades particulares do ácido fórmico
Ácidos não saturados
5
Nomenclatura
Preparação
Diácidos
Nomenclatura
Propriedades
Diácidos não saturados
Exemplos e propriedades
Aminas
Nomenclatura
Preparação
1.
Alquilação
a. Aminas primárias (Método de Gabriel)
b. Aminas secundárias
2.
Redução de outros derivados azotados
3.
Degradação das amidas (degradação de Hoffmann
4.
Degradação de Schmidt
5.
Transposição de Beckmann
Propriedades físicas
Propriedades químicas
1.
Carácter ácido-base
2.
Reacção com derivados halogenados
3.
Acilação
4.
Distinção entre aminas primárias, secundárias e terciárias
5.
Oxidação
Série benzénica ou aromática
Estrutura do benzeno
Energia de conjugação
Aromaticidade
Propriedades do anel benzénico
Reacções de Substituição Electrófila
Reacções gerais:
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação
Acilação
Mecanismo
Efeitos de activação dos substituintes: Grupos captores
Grupos dadores
Benzeno substituído com dois substituintes: efeitos de activação
Homólogos do benzeno (oxidação, polimerização)
Derivados halogenados (benzénicos,benzílicos)
Preparação
Propriedades químicas
Ácidos sulfónicos
Preparação
Carácter ácido
Outras propriedades químicas (reactividade, derivados)
Derivados nitrados
Preparação
Propriedades (efeito captor, redução)
6
Aminas aromáticas
Preparação
Propriedades
Alguns termos e derivados
Derivados diazoicos
Preparação
Reacções
Derivados hidroxilados
Grupo OH na cadeia lateral
Propriedades e síntese
Grupo OH ligado ao núcleo aromático- fenóis
Preparação
Propriedades (semelhantes e diferentes das dos alcoois)
Aldeídos e cetonas
Preparação
Propriedades (semelhantes às da série alifática e particulares)
Reacçãode Cannizzaro
Reacção de Perkin
Formação de benzoínas e transposição benzílica
Ácidos e derivados
Compostos polinucleares
BIBLIOGRAFIA
 Francis A. Carey. Organic Chemistry. McGraw-Hill International Editions
 Stanley H. Pine. Organic Chemistry. McGraw-Hill International Editions
 K. Peter Vollhardt, Neil E. Schore. Organic Chemistry. W. H.Freeman and Company
 Morrison, Boyd. Organic Chemistry. Prentice-Hall International Editions
 T. W. Graham Solomons. Organic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc.
 Robert J. Ouellette, J. David Rawn. Organic Chemistry.Prentice Hall
 R.M. Silverstein & G.C. Bassler. Spectrometric Identification of Organic Compounds.Wiley International Edition
QUÍMICA ORGÂNICA
7
Introdução
Pensa-se que as primeiras moléculas orgânicas apareceram na terra há biliões de anos, num momento
em que a atmosfera terrestre era composta por CO2, vapor de água, N2, NH3 e CH4. Segundo o químico russo
Oparine, as primeiras moléculas orgânicas complexas, moléculas que são precursoras da vida formaram-se a
partir das moléculas que constituíam a atmosfera. Estes gases simples seriam dissociados nos seus elementos
constitutivos pela energia fornecida pelas descargas eléctricas na atmosfera durante as tempestades e pela
desintegração de substâncias radioactivas terrestres.
Estes elementos poderiam então recombinar-se em compostos mais complexos. Stanley Miller confirmou
as ideias de Oparine ao reproduzir no laboratório as condições atmosféricas hipotéticas e simulando as
tempestades através de descargas a que submetia a mistura de gases. Pôde assim mostrar que se formavam
moléculas orgânicas, e nomeadamente aminoácidos, que são as moléculas a partir das quais são formadas todas
as proteínas, constituintes principais da matéria viva.
Toda a matéria viva é composta dum pequeno número de elementos - C, H, O e N - que representam 98%
da matéria dos tecidos vivos. Com excepção do oxigénio estes elementos são constituintes raros da crosta
terrestre, na qual existem em proporção de menos de 1%. Ao longo dos processos do aparecimento da vida e da
evolução, o átomo de carbono, conjuntamente com a água e um pequeno número de elementos, desempenha um
papel absolutamente essencial.
Porque razão é o átomo de carbono o elemento central à volta do qual está organizada a química da vida?
Um organismo simples como a bactéria Escherichia coli é constituído por 5000 compostos químicos diferentes,
dos quais 3000 são proteínas. O corpo do homem contém cerca de 5 106 proteínas diferentes entre elas e
diferentes das dos outros organismos. Considerando a multiplicidade de espécies que vivem actualmente na terra
(cerca de 1.200.000) pode-se calcular que cerca de 1012
proteínas diferentes participam no conjunto dos
processos vitais. Apesar desta fantástica diversidade é o átomo de C que fornece o esqueleto de todas estas
moléculas proteicas. E não só das proteínas. É o caso igualmente dos ácidos nucleicos (DNA e RNA), dos lípidos
e dos glícidos. Porque é o átomo de C tão apropriado para os processos vitais e não o são os outros cerca de 100
elementos conhecidos? A resposta a esta questão reside no estudo da estrutura atómica do C. O átomo de C
possui quatro electrões na sua camada externa e cada um deles pode ser posto em comum com os electrões dos
outros elementos que podem completar as suas camadas electrónicas pela formação de ligações covalentes.
N, H e O são elementos que se podem ligar desta maneira. Um átomo de C isolado pode assim
compartilhar no máximo 4 pares de electrões com 4 outros átomos para formar compostos como o metano CH 4.
H
H
C
H
H
8
Mas a particularidade mais característica do C, a que a distingue de todos os outros elementos (excepto do
Si) e que explica o papel fundamental que desempenha na origem da evolução da vida é a sua capacidade para
pôr em comum os seus pares de electrões com outros átomos de C, formando ligações covalentes carbonocarbono. Este fenómeno simples constitui o fundamento de toda a química orgânica, permitindo a formação duma
imensa variedade de estruturas carbonadas lineares, ramificadas, cíclicas ou em gaiola, complementada com
átomos de hidrogénio, oxigénio, de azoto ou de outros elementos susceptíveis de se ligarem de maneira covalente.
Só os elementos que possuem quatro electrões na sua camada mais externa podem formar longas
cadeias estáveis, combinando-se entre eles por ligações covalentes. O silício é o único átomo, para além do átomo
de carbono, que dá origem a cadeias de átomos relativamente estáveis. No entanto estes compostos, com
ligações Si-Si não podem subsistir na atmosfera terrestre rica em oxigénio. São oxidados em SiO 2, que é o
constituinte principal do quartzo e da areia. Esta é a razão pela qual, pelo menos na Terra, o carbono é o único
átomo capaz de fornecer o esqueleto das moléculas constitutivas da matéria viva.
Estrutura electrónica dos átomos
Segundo o princípio fundamental da mecânica ondulatória, os electrões comportam-se como ondas e
como tal podem ser descritos por uma equação de onda, da mesma maneira que as ondas luminosas e as ondas
sonoras. A equação que serve de modelo matemático para os electrões é a equação de Schrödinger. As soluções
desta equação são por seu lado outras equações que são funções de onda chamadas orbitais. Cada orbital é na
realidade uma função matemática que descreve uma distribuição possível do electrão no espaço. A cada uma
destas orbitais está associada uma energia E. O electrão possui uma destas distribuições e o átomo a energia
correspondente, I.É., para uma distribuição dada do electrão no espaço, o átomo possui uma energia dada. Se
bem que exista teoricamente um número infinito de soluções, cada uma com a sua energia respectiva, não
existem soluções com uma energia situada entre as energias correspondentes a duas soluções sucessivas. Só
existem soluções da equação de Schrödinger para certos valores de energia, I.É., a energia é quantificada. Esta
noção não é nova e significa que existem certos níveis de energia ocupados pelo electrão, o qual não pode ocupar
níveis intermédios.
As soluções, sendo equações, podem ser representadas graficamente. Estes gráficos são representações
tridimensionais da densidade dos electrões no espaço. Uma das soluções corresponde à energia mais baixa
possível do electrão e tem uma distribuição simétrica e esférica da densidade electrónica à volta do núcleo.
z
x
9
y
A densidade aumenta a partir do núcleo em todas as direcções, até atingir um máximo e em seguida
decresce rapidamente. O máximo corresponde ao raio de Bohr ao:
h2
a0 
4 2 me 2
Em que e é a carga do electrão, m a sua massa e h a constante de Planck.
Se bem que a densidade electrónica não seja nula a uma distância infinita do núcleo (porque é uma
probabilidade e esta nunca é nula) é possível representar uma esfera em que o raio é quatro a cinco vezes o raio
de Bohr. Esta nuvem electrónica, que tem uma simetria esférica é uma orbital s. Como corresponde ao nível mais
baixo possível é chamada 1s. No nível seguinte de energia encontram-se quatro orbitais. Uma é a orbital 2s, que
como a 1s é esférica e que além disso contém um espaço nodal, que é uma região do espaço em que a
probabilidade de encontrar o electrão é muito reduzida, praticamente nula.
As outras 3 são as orbitais 2p: px, py, e pz que não possuem simetria esférica e se situam ao longo dos
eixos x, y, z. Uma orbital p consiste em dois lobos separados por um plano nodal.
Neste caso o plano nodal é o plano inteiro xy.
10
z
y
x
Existem ainda orbitais de energia superior, chamadas d e f, que são muito mais complicadas e
relativamente menos importantes em química orgânica.
Existem também orbitais s e p de energia mais elevada 3s, 3p, 4s etc.
Um electrão, o do átomo de H, por exemplo, pode ocupar só uma das orbitais num dado momento, não
pode situar-se simultaneamente em duas orbitais. Contudo um electrão pode passar duma orbital para outra.
Sempre que isto ocorre, a orbital ocupada previamente torna-se um estado potencial e a nova orbital fica ocupada.
Para passar de uma orbital de energia mais baixa para uma de energia superior, é necessário fornecer energia ao
electrão. Quando passa de um estado de energia mais elevada para um de mais baixa energia, o electrão liberta
energia.
As transições de um estado energético, de uma orbital para outra não são arbitrárias, algumas não são
permitidas e existem regras de selecção que determinam quais são as que podem ocorrer. Quando o electrão está
na orbital 1s, o átomo de H está no estado fundamental. Todos os níveis ocupados, acima do estado fundamental
são chamados estados electronicamente excitados.
As estruturas electrónicas dos primeiros cerca de 20 átomos da tabela periódica de Mendeliev podem ser
determinadas aplicando os princípios seguintes:
1. Em qualquer átomo as orbitais disponíveis para serem ocupadas por electrões têm formas semelhantes às do
átomo de hidrogénio, se bem que as energias sejam diferentes. Utilizam-se as mesmas designações 1s, 2s, 2p.
11
2. No estado fundamental do átomo os electrões ocupam o nível de energia mais baixo. O átomo já se encontra
num estado excitado, mesmo se só um electrão estiver numa orbital de energia mais elevada que uma orbital
vazia.
3. O número máximo de electrões que podem estar presentes numa orbital é de 2 e têm que possuir spins
opostos. É o princípio de exclusão de Pauli.
O spin é uma propriedade do electrão para o qual 2 e unicamente 2 estados possíveis existem.
4. Quando existem orbitais degeneradas (I.É., de energia idêntica) disponíveis, e não há electrões em número
suficiente para as ocupar totalmente, todas as orbitais serão semiocupadas antes que uma delas seja
completamente preenchida. É a regra de Hund.
O átomo de azoto, por exemplo, tem 7 electrões, quatro dos quais ocupam as duas orbitais de energia mais baixa,
as orbitais 1s e 2s. Acima delas situam-se as 3 orbitais p que podem comportar um máximo de 6 electrões. A regra
de Hund exige que cada um dos 3 electrões restantes irá para uma orbital 2p diferente. A configuração do estado
fundamental do átomo de azoto é 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1 e não 1s2, 2s2, 2px2, 2py1.
A regra de Hund é válida porque a situação na qual 2 electrões têm spins paralelos tem uma energia
inferior à situação em que os spins são de orientação oposta, devido à maior repulsão mútua entre os electrões de
spins opostos. No caso da configuração 2px2, 2py1, dois dos electrões têm que possuir spins opostos, senão não
poderiam ocupar a mesma orbital, enquanto que na configuração 2px1, 2py1, 2pz1, todos os spins são paralelos.
Para os átomos acima do H, a energia das orbitais é na ordem crescente 1s<2s<2p<3s<3p<4s.
Exemplo: preenchimento das orbitais do átomo de N:
3d
3p
3s

2p
2s

1s



Estrutura electrónica dos primeiros 8 átomos:
H
1s1
He
1s2
Li
1s2, 2s1
Be
1s2, 2s2
B
1s2, 2s2, 2p1
C
1s2, 2s2, 2px1, 2py1
N
1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1
O
1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
12
A ligação química covalente
Se a equação de Schrödinger pudesse ser resolvida para as moléculas podia-se ter uma imagem exacta
da forma e tamanho das orbitais disponíveis para cada electrão e conhecer a energia exacta de cada orbital. É, no
entanto, preciso recorrer a aproximações para obter uma ideia das orbitais moleculares. Um dos métodos de
aproximação, chamado método da orbital molecular, considera que a ligação resulta da sobreposição de orbitais
atómicas.
Quando um certo número de orbitais atómicas se sobrepõem, elas desaparecem e são substituídas pelo
mesmo número de novas orbitais chamadas orbitais moleculares.
As orbitais moleculares diferem das orbitais atómicas pelo facto de serem nuvens electrónicas rodeando
os núcleos de dois ou mais átomos em vez de um só.
Numa ligação localizada o número de orbitais atómicas que se sobrepõem é de 2 (cada uma contendo 1
electrão), sendo assim criadas 2 orbitais moleculares. Uma destas orbitais, chamada orbital ligante, tem uma
energia inferior às orbitais atómicas originais e a outra orbital, chamada orbital anti-ligante tem uma energia
superior. Cada um dos electrões das orbitais atómicas de origem ocupa agora a nova orbital molecular ligante,
visto cada orbital poder comportar 2 electrões. A orbital anti-ligante permanece vazia no estado fundamental.
σ*
σ
Representação das orbitais ligantes e anti-ligantes formadas pela sobreposição de 2 electrões s.
Quanto maior for a sobreposição, mais forte será a ligação, se bem que a sobreposição total seja impedida
pela repulsão entre os núcleos.
13
A orbital anti-ligante possui uma região nodal entre os núcleos e portanto não existe praticamente
densidade electrónica nesta área. Por isso esta orbital não poderá ligar-se bem.
As orbitais moleculares formadas pela sobreposição de duas orbitais atómicas, quando os centros da
densidade electrónica estão no eixo comum dos dois núcleos, são chamadas orbitais . As anti-ligantes
correspondentes são designadas *.
Como a energia total é conservada, quando as orbitais moleculares se formam a partir das orbitais
atómicas, a energia total das orbitais  e * deve ser igual à energia total das duas orbitais atómicas. Assim, a
orbital * é destabilizada numa quantidade de energia igual àquela pela qual a orbital  é estabilizada.
As orbitais  podem formar-se, não só pela sobreposição de 2 orbitais s, mas também pela sobreposição
de qualquer espécie de orbital atómica já mencionada, s, p, d ou f, sejam elas de mesmo tipo ou de tipo diferente,
e podem ser representadas com uma forma aproximadamente elíptica.
Valências múltiplas
O exemplo que estudámos refere-se a um átomo univalente (H), em que só uma orbital está disponível
para formar uma ligação. Os átomos com a valência de 2 ou mais vão formar ligações utilizando pelo menos 2
orbitais.
Já vimos que o átomo de oxigénio tem duas orbitais semipreenchidas, o que lhe confere uma valência de
2. Formará ligações simples por sobreposição daquelas orbitais com as orbitais de dois outros átomos. Os dois
núcleos destes átomos deveriam formar um ângulo de 90º com o núcleo do oxigénio, de acordo com o princípio da
sobreposição máxima, visto as duas orbitais disponíveis do oxigénio serem orbitais p, que são perpendiculares.
Da mesma maneira seria de esperar que o átomo de azoto, que tem três orbitais p, mutuamente
perpendiculares tivesse ângulos de ligação de 90º, ao formar 3 ligações simples. Contudo, estes não são os
ângulos observados. No caso da água (H2O), o ângulo é de 105º e no caso do amoníaco (NH3) de 107º.
Para compreender esta “anomalia” é necessário estudar primeiro o fenómeno da hibridação das orbitais.
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Hibridação das orbitais
Consideremos, a título de exemplo, o átomo do boro, cuja estrutura atómica é a seguinte:
1s2, 2s2, 2p1
Este átomo tem só uma orbital semi-preenchida e, no entanto, possui uma valência de 3. Podemos explicar este
facto, imaginando que um dos electrões 2s é transferido para uma orbital vazia 2p. Obtém-se assim a configuração
seguinte:
1s2, 2s2, 2p1  1s2, 2s1, 2px1, 2py1
Nesta configuração, o átomo de boro tem 3 orbitais semi-preenchidas, que não são equivalentes (uma s e duas p).
Ao formarem-se ligações por sobreposição destas orbitais com as orbitais de outros átomos, as três
ligações não seriam equivalentes, porque as ligações formadas a partir das orbitais 2p seriam mais estáveis que a
formada a partir da orbital 2s, já que é possível uma maior sobreposição electrónica com as orbitais p. Uma
situação mais estável é a que se obtém quando, no momento da formação das ligações, a orbital 2s e as duas
orbitais 2p se combinam para formarem três novas orbitais que são equivalentes.
1s2, 2s1, 2px1, 2py1 1s2 (2sp2)3
120°
120°
120°
Como estas orbitais são uma mistura das três orbitais de origem, são designadas orbitais híbridas. Cada
uma delas chama-se sp2 porque provêm da fusão de uma orbital s e de duas orbitais p.
Cada uma das orbitais híbridas consiste num lobo grande e num lobo pequeno e dispõem-se num plano
separadas por ângulos de 120º, que correspondem a um afastamento máximo no espaço, provocado pela
repulsão mútua. São orbitais atómicas, se bem que só se concretizem no momento da ligação, ao sobreporem
cada um dos lobos grandes com a orbital dum outro átomo. Esta pode ser qualquer orbital atómica, s, p, d ou f, ou
uma outra orbital híbrida. A orbital molecular criada é designada por orbital , visto obedecer à definição que
demos anteriormente, para este tipo de orbital.
A ligação correspondente a esta orbital molecular formada a partir da orbital híbrida sp2 é mais forte do que
a que seria formada com as orbitais s ou p, porque as orbitais híbridas permitem uma maior sobreposição
electrónica por se estenderem mais no espaço na direcção da outra orbital atómica.
O trifluoreto de boro, BF3 é um exemplo de molécula com ligações formadas a partir de orbitais híbridas
sp2. É uma molécula planar com as três ligações afastadas de 120º, minimizando a repulsão.
O átomo de carbono pode ser representado da seguinte forma:
15
1s2, 2s2, 2px1, 2py1  1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1  1s2(2sp3)4
Existem 4 orbitais equivalentes, cada uma designada por sp3, que apontam para os vértices dum tetraedro
regular, a partir do seu centro.
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H
Os ângulos de ligação do metano CH4 são de 109,5º, correspondentes a um tetraedro regular e ao
afastamento máximo das orbitais que minimiza a sua repulsão mútua.
A estrutura electrónica do átomo de carbono tetravalente pode-se resumir assim:
no nível de energia mais baixo encontra-se a orbital 1s ocupada com 2 electrões;
num nível intermédio, a orbital 2s ocupada com 1 electrão;
no nível de energia mais elevado encontram-se os 3 electrões nas orbitais 2p;
na forma hibridada as orbitais sp3 ocupam um nível energético intermédio entre as orbitais 2p e a 2s.
E
2p
  
   
2sp3
2s

1s


não hibridado
hibridado
O nível das orbitais 2sp3 é, pois, inferior em energia ao das orbitais 2p.
16
No caso do azoto e do oxigénio as ligações com o hidrogénio que levam à formação de NH 3 e de H2O
respectivamente realizam-se através de orbitais sp3. Em vez de formarem ligações pela sobreposição de 2 (ou 3)
orbitais p com a orbital 1s do hidrogénio, as orbitais 2s e 2p hibridam-se formando 4 orbitais sp3 e utilizam só duas
(ou três) delas para se ligarem ao átomo de hidrogénio. As outras permanecem ocupadas por pares de electrões
não compartilhados.
Esta estrutura explica que os ângulos de ligação do amoníaco e da água sejam próximos de 109º.
As ligações múltiplas
No metano o átomo de C está ligado a 4 átomos de hidrogénio. Em muitas outras moléculas orgânicas
cada átomo de carbono está ligado a 4 outros átomos, utilizando as orbitais sp3. É o caso de todos os alcanos. Em
certas moléculas, no entanto, o átomo de C, permanecendo sempre tetravalente, está ligado a um número de
átomos inferior a 4. A molécula mais simples é a do etileno:
CH2=CH2
Cada átomo de C está ligado a 3 outros átomos.
O carbono utiliza orbitais sp2 para estabelecer as ligações  com os 3 átomos a que está ligado. Estas
orbitais derivam da hibridação dos electrões 2s1, 2px1 e 2py1. É o caso sempre que um átomo de C está ligado só a
3 outros átomos.
Cada átomo de C do etileno está, assim, ligado por 3 ligações  : uma com cada átomo de hidrogénio e
uma com o outro átomo de C. Cada átomo de C possui por consequência outro electrão na orbital 2pz, que devido
ao princípio da repulsão máxima é perpendicular ao plano das orbitais sp2. As duas orbitais 2pz paralelas podem
sobrepor-se lateralmente dando origem a duas novas orbitais, uma ligante e uma anti-ligante. No estado
fundamental os dois electrões vão para a orbital ligante e a não ligante permanece vazia.
As orbitais moleculares que são formadas pela sobreposição de orbitais atómicas, cujos eixos são
paralelos, são designadas por orbitais  (ligantes) e * (anti-ligantes).
Orbital σ
Orbital 
É importante observar que as duas orbitais que constituem a ligação dupla não são equivalentes. A orbital
 é elipsoidal e simétrica à volta do eixo C-C. A orbital  tem a forma de dois elipsóides, um acima e outro abaixo
17
do plano. O plano representa uma região nodal para a orbital  . As orbitais devem permanecer paralelas afim de
manterem uma sobreposição máxima. Isto tem como consequência que não é possível uma rotação livre à volta
da ligação dupla, porque as duas orbitais p teriam que reduzir a sua sobreposição para permitir uma rotação
dum plano H-C-H em relação ao outro. As ligações duplas são mais curtas que as ligações simples
correspondentes, porque se atinge a estabilidade máxima quando as orbitais p se sobrepõem ao máximo.
As ligações duplas C=O e C=N podem ser representadas de maneira semelhante.
Nos compostos com ligação tripla, o átomo de C está ligado unicamente a 2 outros átomos e
consequentemente utiliza a hibridação sp, o que significa que os 4 átomos envolvidos se situam numa linha recta,
como no exemplo do acetileno
H-CC-H
Cada átomo de carbono possui duas orbitais p que sobram com um electrão em cada uma delas.
Estas orbitais são perpendiculares uma à outra e ao eixo C-C. Sobrepõem-se para formarem 2 orbitais .
As ligações triplas entre o átomo de carbono e o átomo de azoto podem representar-se de maneira
idêntica.
Pares de electrões não compartilhados
Dois compostos correntes, o amoníaco NH3 e a água H2O, servem de exemplos para mostrar como pares
de electrões não compartilhados podem afectar a estrutura molecular.
No amoníaco, o átomo de azoto assemelha-se ao carbono do metano: o azoto é sp3, mas só possui 3
electrões não compartilhados, que ocupam 3 das orbitais sp3. A sobreposição destas orbitais com as orbitais s do
hidrogénio dá origem ao amoníaco. A quarta orbital sp3 do azoto contém um par de electrões.
N 1s2, 2s2, 2p1x, 2p1y, 2p1z  hibridação sp3  1s2, 2(sp3)5
18
E
2p
  
   
2sp3
2s

1s


não hibridado
hibridado
A força máxima de ligação obtém-se com um máximo de sobreposição e a energia mínima obtém-se
minimizando a repulsão entre as orbitais. A estrutura tetraédrica corresponde a este critério: os três átomos de
hidrogénio situam-se, no amoníaco em três dos vértices do tetraedro e o 4º vértice é ocupado pelo par de electrões
não compartilhados. Esta região ocupada pelos dois electrões da orbital sp3 não compartilhada possui uma
elevada densidade electrónica, fonte atractora de átomos e centros electrodeficientes (moléculas, grupos ávidos de
electrões). É esta particularidade estrutural que confere propriedades básicas ao NH3.
Com o amoníaco pode ocorrer uma inversão na orientação espacial dos seus átomos, visto não ser uma
molécula rígida:
H
H
N
H
H
N
H
H
A energia correspondente à barreira de inversão é relativamente baixa. O par de electrões num dado
instante aponta numa direcção, e no seguinte, aponta na direcção oposta.
O par de electrões não compartilhados do amoníaco não pode manter um arranjo tetraédrico particular, ao
contrário da ligação C-H, no metano, CH4, o qual não sofre inversão.
A molécula da água apresenta uma situação semelhante à da molécula do amoníaco, mas o oxigénio
possui somente dois electrões não compartilhados ocupando orbitais sp3:
O 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1  hibridação  1s2, 2(sp3)6
19
E
  
2p
   
2sp3
2s

1s


não hibridado
hibridado
Por isso, o átomo de oxigénio liga-se só a dois átomos de hidrogénio, que ocupam dois vértices do
tetraedro. Os outros dois vértices são ocupados pelos dois pares de electrões não compartilhados.
H
H
O
A água também é básica, devido aos pares de electrões não compartilhados, se bem que menos que o
amoníaco. Esta definição de basicidade, no sentido de Lewis, considera que uma base é uma substância capaz de
fornecer um par de electrões para formar uma ligação covalente, e que um ácido é uma substância que pode
captar um par de electrões para formar uma ligação covalente. Um protão é ácido porque é deficiente em electrões
e precisa de 1 electrão para completar a sua camada de valência. H2O e NH3 são bases porque possuem pares de
electrões disponíveis para compartilhar. Em resumo, segundo Lewis, um ácido é um aceitador de electrões e uma
base é um doador de electrões.
Na molécula de BF3 o boro tem só 6 electrões nas suas orbitais mais externas, como vimos, e tem
tendência para aceitar um outro para completar o seu octeto. Por isso se combina com as bases:
F
F
F
B
+
NH 3
B
NH3
F
F
ácido
F
base
sal
Polaridade das ligações
Os átomos ligados por ligações covalentes compartilham os electrões de orbitais semi-preenchidas. Os
seus núcleos estão rodeados e são mantidos juntos pela mesma nuvem electrónica. No entanto, na maioria dos
20
casos os dois núcleos não se compartilham os electrões de maneira homogénea. A nuvem electrónica é mais
densa à volta dum dos átomos. Uma extremidade da ligação é parcialmente negativa e a outra parcialmente
positiva, criando-se um pólo positivo e um pólo negativo. Diz-se que a ligação é polar, que possui uma polaridade.




H




F
O
H
N
H
H
H
H




A ligação covalente será polar se os átomos ligados diferem pela sua electronegatividade, I.É., se um dos
átomos tiver mais tendência para atrair os electrões que o outro. Quanto maior for a diferença de
electronegatividade mais polar será a ligação. Os átomos mais electronegativos estão localizados no canto
superior direito da tabela periódica dos elementos. O flúor é o mais electronegativo, os metais (M) os menos
electronegativos:
F > O > Cl ; N > Br > C, H > M
As polaridades das ligações estão intimamente relacionadas com as propriedades físicas e químicas das
moléculas. A polaridade afecta as temperaturas dos pontos de fusão e de ebulição, a solubilidade, o tipo de
reacção e pode até afectar a reactividade das ligações vizinhas.
Modos de representação das ligações
Os átomos de carbono podem ligar-se entre si formando cadeias abertas, como os compostos acíclicos,
ou ciclos como os compostos cíclicos:
C
......
C
C
C
C
......
C
C
C
C
C
Estes dois tipos de compostos podem comportar cadeias laterais carbonadas:
21
......
C
C
C
C
C
C
C
......
C
C
C
C
C
C
C
C
Os compostos cíclicos que contêm pelo menos 1 átomo diferente do átomo de carbono no ciclo (um
heteroátomo) chamam-se compostos heterocíclicos.
Exemplo:
C
C
C
X
C
X = N, O, S, P
C
Os heteroátomos são em geral o oxigénio, o azoto ou o enxofre e por vezes o fósforo.
Estas representações estruturais das moléculas descrevem a conexão entre os átomos, I.É., a suas
constituições, mas não fornecem informações sobre a sua forma tridimensional. Quando estudámos as orbitais
moleculares descrevemos a sua orientação no espaço. São estas orientações que condicionam a posição espacial
relativa dos átomos duma molécula.
Existem certas representações, que são convenções estereoquímicas, correntemente utilizadas pelos
químicos orgânicos. O prefixo estéreo, de origem grega, significa sólido, e é utilizado no sentido de “mais que uma
dimensão” (por exemplo estereofónico). Em química refere-se à 3ª dimensão.
A representação seguinte não tem informação tridimensional:
C-H
enquanto que a seguinte representação:
C
H
significa que o átomo de carbono está no plano da figura, e o átomo de hidrogénio está do lado da frente desse
plano.
A representação:
C
H
significa que o átomo de H está por detrás do plano em que se situa o C.
22
A representação seguinte:
Cl
C
H
significa que os átomos de C e de Cl estão num mesmo plano (o plano da figura) e o átomo de H para o lado da
frente do plano.
Já vimos que o metano tem uma geometria tetraédrica, em que o átomo de C sp 3 está no centro do
tetraedro e os átomos de H nos seus vértices:
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H
Para descrever as estruturas tridimensionais dos outros alcanos, pode-se utilizar o mesmo tipo de
representações:
H
H
H
C
C
CH 3
H
H
Propano
Os ângulos das ligações H- C - H e C - C - H são de 109,5º  3º e os comprimentos das ligações são de
1.09 Å para C -H e de 1.54 Å para C -C.
A estrutura no espaço das moléculas tem que ter conta a geometria tetraédrica do C sp3, a estrutura planar
do C sp2 e a geometria linear do C sp. A estrutura tridimensional dos átomos de C nos compostos orgânicos, não
só alcanos, mas em muitos outros derivados, é extremamente importante porque muitas propriedades e processos
químicos e bioquímicos dependem da geometria do átomo de C.
A representação corrente das moléculas orgânicas faz-se num plano por razões de simplicidade:
a) Efectua-se uma projecção da molécula num plano e obtém-se, por exemplo, para o esqueleto carbonado:
C
C
C
C
C
C
C
23
em que as ligações C - C se sucedem em ziguezague;
b) Para maior simplificação é ainda mais corrente representar as cadeias carbonadas numa recta:
C
C
C
C
C
C
C
mas sem esquecer que nem os C sp3 , nem os sp2 se situam numa linha recta.
Na série dos alcanos, as fórmulas estruturais mostram explicitamente as ligações, como exemplificado
com o metano, o etano, o propano, o butano:
H
H
C
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
Estas representações descrevem como os átomos estão ligados entre si. Como a fórmula estrutural requer
tempo para desenhar todas as ligações são utilizadas
c) fórmulas estruturais abreviadas:
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
em que só as ligações entre os átomos de carbono estão representadas, ou ainda mais simplesmente sem
explicitar estas ligações:
CH3CH2CH2CH3
d) As fórmulas moleculares são muito menos informativas:
Exemplo:
C4H10
n-butano
e são por isso menos utilizadas.
Representações no espaço
Consideremos o exemplo do etano. Representando no espaço todas as ligações, seguindo a convenção
acima indicada, obtém-se:
24
H
H
C
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
C
H
H
Uma rotação livre de 60º à volta da ligação simples C-C, converte as duas conformações uma na outra.
Estas conformações podem ser representadas segundo a projecção de Newman, e são designadas eclipsada e
alternada:
H
HH
H
H
H
H
H
H
eclipsada
H
H
H
alternada
A conformação alternada é mais estável porque minimiza a repulsão entre os átomos de H, que estão mais
próximos uns dos outros no espaço na conformação eclipsada.
A barreira de energia de rotação necessária para converter uma conformação na outra é relativamente
baixa no caso do etano (2,8 kcal/mole). O diagrama seguinte esquematiza todos estes dados:
25
As conformações de uma molécula são arranjos tridimensionais que diferem unicamente pela rotação à
volta de ligações simples.
Analisemos as conformações da molécula do ciclohexano. A sua representação no espaço,
correspondente à conformação de menor energia é chamada cadeira. Esta conformação pode converter-se na
conformação barco por rotação livre à volta de ligações simples.
H
H
H
H
ring flip
H
H
cadeira
barco
cadeira
CONSTITUIÇÃO DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS
As moléculas orgânicas podem esquematicamente ser consideradas como constituídas por um esqueleto
e por grupos funcionais. As ligações C-C e C-H são em geral ligações extremamente estáveis. A reactividade é
relativamente fraca ao nível destas ligações. Ela está em geral localizada nos sítios das ligações do C com os
heteroátomos ou nas ligações múltiplas. Podemos em muitos casos distinguir duas partes na molécula orgânica:
uma parte constituída pelo esqueleto relativamente inerte e outra parte constituída pelos grupos funcionais. Estes
grupos funcionais são responsáveis pela reactividade química e pelas propriedades físicas das moléculas
orgânicas. Por conseguinte, as moléculas com o mesmo grupo funcional, mas com esqueletos diferentes têm em
geral propriedades próximas, o que facilita o estudo da química orgânica. Um milhão de compostos orgânicos
podem ser estudados em cerca de 20 grupos funcionais, o que representa um factor de simplificação enorme.
26
Uma série homóloga é uma série na qual dois compostos sucessivos diferem por um só grupo CH 2. As
séries dos alcanos, dos alcenos e dos alcinos obedecem assim às fórmulas gerais seguintes:
grupo funcional
CnH2n+2
alcanos
-
CnH2n
alcenos
C=C
CnH2n-2
alcinos
CC
A série dos cloroalcanos primários, por exemplo, tem como três primeiros membros:
CH3Cl,
CH3CH2Cl,
CH3CH2CH2Cl
Do ponto de vista estrutural um grupo funcional pode fazer parte do esqueleto. Os éteres são um exemplo
deste género de estrutura:
CH3CH2-O-CH2CH3 (éter dietílico)
O heteroátomo (oxigénio) faz parte do esqueleto carbonado.
Do ponto de vista da reactividade o esqueleto também pode sofrer modificações. Pode haver ruptura
parcial, degradação do esqueleto ou adição de átomos de C ao esqueleto.
Sempre que houver funções integradas no esqueleto, este pode apresentar reactividade. Os alcenos RCH=CH-R’ e os alcinos R-CC-R’, por exemplo são bastante reactivos.
Os compostos que contêm unicamente C e H são designados hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos
dividem-se em 3 grandes grupos:
1) Alcanos que não apresentam grupos funcionais e são também designados hidrocarbonetos saturados, visto só
possuírem ligações  (sp3 + s).
2) Alcenos e 3) Alcinos designados hidrocarbonetos insaturados e que possuem ligações  C-C.
Grupos de átomos ligados a um outro átomo duma molécula podem, para facilidade, ser designados por R
(radical). Os radicais hidrocarbonetos, por exemplo, são grupos de átomos de C e de H.
R-
designação
derivado de
CH3-
metilo
metano
CH3CH2-
etilo
etano
CH3CH2CH2-
propilo
propano
CH3CH2CH2CH2-
butilo
butano
...........................................................................................
27
Substituindo o sufixo ano dos alcanos de que derivam os radicais, pelo sufixo ilo, obtém-se a designação
dos radicais. A nomenclatura dos compostos orgânicos recorre frequentemente a estas designações:
1
2
3
4
CH3-CH2-CH2-CH3 butano
CH3-CH-CH2-CH3

R
se
R = CH3:
2-metilbutano
a) Funções monovalentes
O C está ligado por uma única valência a um heteroátomo.
1) Derivados halogenados (X= F, Cl, Br, I)
Dividem-se em três classes: halogenados primários, secundários e terciários. A classe está relacionada
com o número de átomos de H ligados ao C portador do heteroátomo.
O derivado halogenado é primário quando o C ligado ao halogéneo está ligado a 2 átomos de H, secundário se
existe um só átomo de H ligado ao C portador do halogéneo e terciário se não existe nenhum H:
R-CH2-Cl
primário
R-CH-Cl

R’
secundário
R-C-Cl
/ \
R’ R’’
terciário
Quando existe mais de um heteroátomo várias situações são possíveis. Por exemplo:
Derivado  di-halogenado
R-CH-CH2-CH2-Br

Br
Derivado  dihalogenado
ou di-halogenado vicinal
R-CH-CH2-Cl

Cl
Derivado di-halogenado geminado
R-CH-I

I
Se
R=
CH3
estes
derivados
designam-se
1,3-dibromobutano,
1,2-dicloropropano
e
1,1-diiodoetano
respectivamente.
2) Derivados oxigenados
O átomo de oxigénio pode estar ligado a vários átomos.
28
) Álcoois
Álcool primário
R-CH2-O-H
Álcool secundário
R-CH-OH

R’
Álcool terciário
R-C-OH
/\
R’ R’’
) Éteres
O oxigénio está situado entre 2 átomos de carbono.
Ex.:
RCH2 - O - CH -R’

R’’
) Ésteres
Resultam da condensação formal ou duma reacção catalisada entre um álcool e um ácido.
Exemplo em que o ácido é mineral (ácido sulfúrico):
O
II
RCH2-OH + HO-S-OH
II
O

O
II
RCH2 -O - S - OH + H2O
II
O
Obtém-se um éster mineral, neste caso um éster do ácido sulfúrico (sulfato).
Exemplo dum éster de ácido carboxílico:
O

RCH2-OH + HO-C-R'

O

RCH2-O-C-R'
3) Derivados do enxofre S
RCH2 -SH
tiol (equivalente dum álcool em que o oxigénio foi substituído por enxofre)
RCH2 - S -CHR’R’’
tioéter (o S está ligado a dois C)
4) Derivados do azoto
29
RCH2 - NH2
amina primária
(azoto ligado a 2 H)
RCH2 - NHR’
amina secundária
(azoto ligado a 1 H)
RCH2 - NR’R’’
amina terciária
(azoto ligado a zero H)
5) Derivados organometálicos
O átomo de carbono está ligado a um átomo de metal M (C - M)
RCH2-Li
RR’CH-MgCl
organolítico
organocloromagnésico
b) Funções bivalentes
O átomo de C está ligado por duas ligações a heteroátomos.
Exemplos:
30
O
R
Aldeído
C
H
O
R
C
Cetona
R'
NH
R
C
R' (H)
Imina
c) Funções trivalentes (C ligado por 3 ligações a heteroátomos)
O
R
C
ácido carboxílico
OH
Todas as outras funções com um átomo de carbono ligado por três ligações a heteroátomos são derivados
de ácido carboxílico.
O
R
C
OR'
Éster
31
O
R
Cloreto de ácido
C
Cl
O
R
C
Amida primária
NH 2
O
R
C
Amida secundária
NHR'
O
R
C
Amida terciária
NR'R''
O
R
C
O
R
Anidrido
C
O
d) Carbono ligado por 3 ligações directamente a um heteroátomo trivalente
RCN
nitrilo
Esta lista de grupos funcionais não é exaustiva.
NOMENCLATURA
Os químicos desenvolveram um sistema padrão para designar os compostos orgânicos. Foram criadas
regras conhecidas por regras I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry). Apresentamos aqui
um sumário de algumas destas regras.
1) A nomenclatura dos alcanos constitui a base para designar todos os compostos orgânicos.
32
2) O sufixo caracteriza a substância de base.
3) O prefixo designa o número de átomos de carbono segundo os radicais numéricos gregos.
Na série homóloga dos alcanos, por exemplo, o sufixo consagrado é ano.
Os 4 primeiros compostos da série são excepção à regra 3, porque não são designados por números gregos.
metano
CH4
etano
CH3 - CH3
propano
CH3 - CH2 - CH3
butano
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
Pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano....... icosano, comportam respectivamente 5, 6, 7, 8, 9, 10.......
20 átomos de carbono.
O sufixo consagrado para os alcenos é eno (buteno, penteno..) e para os alcinos é ino (butino, pentino...)
4) Localiza-se a cadeia carbonada principal. Para os alcanos é a cadeia mais comprida. Esta fornece o nome de
base, de acordo com o número de carbonos da cadeia.
1CH
Ex :
3
I
CH3 2CH
I
CH3 3CH  4CH2  5CH  CH3
I
6CH  7CH
2
3
Este composto é um heptano. Uma vez definido o número de carbonos da cadeia principal, localizam-se os
substituintes.
5) a) A cadeia principal é numerada de maneira que o primeiro ponto de substituição tenha o número mais baixo.
Assim o composto acima indicado tem a designação de 2,3,5-trimetilheptano.
b) Quando existe mais de um substituinte, estes são designados por ordem alfabética. Se há vários substituintes
idênticos estes são designados pelos prefixos numéricos di, tri, tetra ...
Ex :
Br
I
CH3 CH  CH2  C  CH3
I
I
33
Cl
Br
2,2-dibromo-4-cloropentano
Cadeias ramificadas
O número de átomos de carbono aos quais está ligado directamente um átomo de carbono desempenha um papel
importante na reactividade química. Foram por isso atribuídos nomes a estes diferentes tipos de carbono. Um
átomo de carbono ligado a um único átomo de carbono designa-se por carbono primário. Por exemplo, na
molécula de propano os carbonos metílicos estão ligados a um só átomo de C : são carbonos primários. O
carbono metilénico CH2 é um carbono secundário porque está ligado a 2 outros átomos de carbono.
CH3  CH2 CH3

1ário


2 ário
1ário
Um átomo de carbono ligado a 3 átomos de carbono é um carbono terciário.
O C central do 2-metilpropano é um exemplo de carbono terciário:
CH3  CH  CH3
I
CH3
2-metilpropano
Um átomo de carbono ligado a 4 átomos de carbono é um carbono quaternário. É o caso do C central do 2,2dimetilpropano:
CH3
I
CH3 C  CH3
I
CH3
2,2-dimetilpropano
Nomes triviais de radicais
Certos grupos de átomos são habitualmente designados por nomes triviais que são aceites
internacionalmente. Os mais utilizados figuram na lista seguinte, ao lado dos nomes correspondentes à
nomenclatura sistemática.
Nome trivial
Fórmula
Nomenclatura sistemática
isopropilo
CH3 CH  CH3
1-metiletilo
34
I
sec-butilo
CH3  CH2 CH  CH3
I
1-metilpropilo
isobutilo
CH3  CH  CH2 
I
CH3
2-metilpropilo
ter - butilo
C H3
I
CH3  C 
I
CH3
1,1-dimetiletilo
neopentilo
C H3
I
CH3  C  CH2 
I
CH3
2,2-dimetilpropilo
Os nomes triviais surgiram no começo da Química Orgânica, quando muitos compostos foram isolados
antes de as estruturas serem completamente conhecidas. A atribuição daquelas designações provém da
necessidade de catalogar e descrever os novos compostos. Só mais tarde as estruturas químicas foram
determinadas e foi possível estabelecer uma nomenclatura sistemática.
ISOMERIA
Segundo a definição mais geral 2 compostos são ditos isómeros se possuírem a mesma fórmula
molecular. Enquanto que para o metano, o etano e o propano só existe um único arranjo possível dos átomos,
para as moléculas com 4 ou mais carbonos, é possível a existência de isómeros.
Existem vários tipos de isomeria.
35
Isomeria constitucional
Na isomeria constitucional ou estrutural os compostos isómeros diferem na sequência pela qual os átomos
estão ligados entre si. Assim, existem dois isómeros constitucionais para um hidrocarboneto saturado com 4
átomos de carbono, o n-butano e o 2-metilpropano, ambos com a fórmula molecular C4H10.
I
I
I
I
 C  C  C  C
I
I
I
I
I
I
I
CCC
I
I
I
C 
I
Quando o número de átomos de carbono aumenta o número de isómeros aumenta exponencialmente.
Assim, o composto de fórmula molecular C9H20 possui 35 isómeros constitutivos, 35 arranjos diferentes para 9
carbonos.
Isomeria de posição dos substituintes
Neste tipo de isomeria, um ou mais heteroátomos situam-se em posições diferentes numa cadeia
hidrocarbonada.
Ex:
I
I
I
I
 C  C  C  C Cl
I
I
I
I
1-clorobutano
I
I
I
I
C CCC
I
I
I
I
Cl
2-clorobutano
Um caso particular é o da isomeria de posição relativa:
I
I
I
I
 C  C  C  C Cl
I
I
I
I
Cl
I
I
I
I
Cl  C  C  C  C  Cl
I
I
I
I
1,2-diclorobutano
1,4-diclorobutano
Isomeria funcional
Corresponde a compostos com a mesma fórmula molecular e diferentes grupos funcionais. Por exemplo a
fórmula molecular C3H6O2 pode ser um éster ou um ácido:
36
O
C
CH 3
OCH 3
éster
O
CH 3CH 2 C
ácido
OH
caso particular:
O
CH 3
OH
C
CH3
CH 3
cetona
C
CH2
enol
equilíbrio tautomérico ceto-enol
Isomeria geométrica
Os isómeros que resultam dum arranjo diferente à volta duma ligação dupla são frequentemente
designados isómeros geométricos. Um exemplo simples é o do 2-buteno. Existem duas estruturas possíveis: uma
em que os dois grupos metilo estão do mesmo lado da ligação dupla e a outra em que estão do lado oposto,
designados respectivamente isómero cis e isómero trans.
H
H
C
H
C
CH 3
CH 3
C
CH3
CH 3
cis-2-buteno
C
H
trans-2-buteno
São dois estereoisómeros: possuem arranjos espaciais diferentes dos seus átomos. Não são convertíveis
um no outro por rotação à volta duma ligação simples, é necessário que haja ruptura de ligação para obter uma
interconversão.
cis
trans
45 kcal/mole
ruptura da ligação 
Esta isomeria é um caso particular de estereoisomeria, chamada diaestereoisomeria. Compostos
estereoisómeros não são sobre-poníveis por reflexão num espelho (v. isomeria óptica)
Para descrever a estereoquímica das ligações duplas foram adoptados dois termos E e Z, que têm um
valor mais geral que os termos cis e trans e que permitem descrever a ligação dupla de maneira não equívoca.
Aplicam-se as regras seguintes:
37
1) Determina-se uma prioridade para os dois grupos de átomos ligados a cada um dos átomos de C sp 2, aplicando
as convenções de Cahn-Ingold-Prelog (v. configuração absoluta, mais abaixo). A prioridade estabelece-se da
seguinte maneira: considera-se primeiro o átomo de cada grupo, directamente ligado a cada um dos átomos de C
sp2. Atribui-se a prioridade ao que possuir o número atómico mais elevado, associando-lhe a letra a. Atribui-se a
letra b ao grupo ligado pelo átomo de menor número atómico. Quando dois destes átomos são de mesmo número
atómico, considera-se, para a atribuição de prioridade, os átomos que a eles estão ligados. Procede-se assim de
próximo em próximo até desfazer a igualdade.
b) Se os dois grupos de prioridade a estiverem do mesmo lado do plano passando pelos dois C sp2 e perpendicular
ao plano definido por esses C e seus substituintes (abreviadamente do mesmo lado da ligação dupla), a
configuração é dita Z (do alemão zusammen).
c) Se os dois grupos de prioridade a estiverem do lado oposto da ligação  a configuração é dita E (do alemão
entgegen).
Segundo esta regra de nomenclatura, o 3-metil-2-penteno abaixo representado tem a configuração E.
a
CH 2CH 3
b H
C
a
C
CH 3
CH 3
b
E-3-metil-2-penteno
Outros exemplos:
CH 3
CH 3CH 2
CH 3
C
C
CH 2CH 3
CH 3CH 2
CH 3
C
C
CH 3
Z
CH 2CH 3
E
3,4-dimetil-3-hexeno
CH 3
H
C
C
CH 2CH 3
C
H
C
H
H
E,Z- 2-4-heptadieno
Existem 2n isómeros possíveis se houver n ligações duplas C=C.
38
Isomeria óptica
a) Definição do fenómeno
A luz tem um carácter ondulatório, vibrando num plano perpendicular à direcção de propagação e
possuindo neste plano todas as orientações possíveis. A luz pode ser polarizada por intermédio dum polarizador
que a vai fazer vibrar numa só orientação (num só plano bem determinado).
Certas substâncias têm a propriedade de fazer rodar de um certo ângulo o plano de polarização da luz
polarizada: a luz passará a vibrar num outro plano depois de ter atravessado a substância. Se o plano de
polarização rodar para a direita em relação ao observador colocado à saída da luz, diz-se que a substância é
dextrogira, se o plano rodar para a esquerda chama-se levogira; a substância possui actividade óptica.
b) Condição para que uma substância apresente actividade óptica
A condição essencial é que a substância não apresente nenhum elemento de simetria na sua molécula: a
molécula não pode possuir, nem plano, nem eixo, nem centro de simetria.
Existem substâncias muito simples que não apresentam elementos de simetria. Por exemplo, o átomo de
C com 4 substituintes diferentes (derivado do metano):
39
a
b
C
c
d
Este átomo de C designa-se assimétrico: C*, ou centro quiral (designação genérica para qualquer átomo
substituído assimetricamente). O composto apresenta actividade óptica e a substância é dita quiral. A sua imagem
num espelho não lhe é sobreponível: é o seu isómero óptico. Estes dois compostos são isómeros ópticos ou
enantiómeros. Um é dextrogira e o outro é levogira.
a
a
b
C
d
c
c
C
b
d
Estas moléculas são a imagem não sobreponível uma da outra num espelho.
As suas propriedades químicas são idênticas e as propriedades físicas (por exemplo: P eb), são todas
iguais, excepto as propriedades ópticas, ao contrário, por exemplo dos isómeros constitucionais ou outros tipos de
isómeros, que possuem propriedades químicas e físicas diferentes.
c) Poder rotatório de uma molécula.
É o ângulo pelo qual a molécula faz rodar o plano de polarização da luz. Na prática observa-se que o
ângulo é proporcional ao comprimento l da amostra atravessada e também à concentração c da substância:
=  l x c
rotação específica:
 =
l expresso em dm; c em g/ml;  em graus
a
lc
d) Configuração absoluta
Para poder caracterizar os isómeros ópticos é necessário desenvolver um novo sistema de nomenclatura.
Neste sistema os símbolos utilizados para os dois enantiómeros são R (do latim rectus) e S (do latim sinister) que
descrevem o arranjo no espaço dos quatro grupos ligados ao centro quiral. Este sistema é baseado nas regras de
prioridade de Cahn-Ingold-Prelog. A cada grupo ligado ao centro quiral é atribuído um número -1, 2, 3 ou 4 - ou
uma letra - a, b, c ou d - baseado no número atómico do átomo directamente ligado ao centro assimétrico; a tem a
prioridade mais elevada e d a mais baixa. Por exemplo, no 2-butanol a = OH, b = CH2CH3, c = CH3 e d = H.
40
Quando dois destes átomos têm o mesmo número atómico, considera-se, para a atribuição de prioridade, os
átomos que a eles estão ligados. Procede-se assim de próximo em próximo até desfazer a igualdade. Assim, no 2butanol o grupo etilo tem prioridade sobre o grupo metilo. A molécula é observada à volta do centro quiral
colocando no primeiro plano a face do tetraedro contendo a, b e c e o vértice correspondente a d para trás do
centro quiral. A configuração é R se para o observador a sequência a, b c aparecer no sentido dos ponteiros dum
relógio e S se aparecer no sentido contrário.
R
OH (a)
C*
S
OH (a)
CH2CH3 (b)
C*
H
(d)
CH3 (c)
(d) H
CH3(c)
CH2CH3 (b)
Assimetria de torção
Certos compostos possuem interacções entre grupos volumosos não directamente ligados entre si, que
inibem uma rotação livre à volta duma ligação  devido à existência duma tensão de torção. Nalguns casos estes
compostos podem ser separados em pares de enantiómeros. A assimetria molecular resulta da inibição da rotação
livre provocada pela tensão de torção.
Os compostos bifenílicos, são um exemplo deste tipo de compostos, quando grupos estericamente
volumosos estão ligados às posições orto de cada ciclo aromático: a rotação livre à volta da ligação simples que
une os dois ciclos é impedida devido às repulsões estéricas (v. efeito estérico mais abaixo).
espelho plano
CO 2H
Cl
HO C
Cl 2
HO 2C
CO 2H
Cl
Cl
Um outro exemplo interessante de molécula possuindo um estereoisomerismo óptico, na ausência de
átomos de C assimétricos, é o hexaheliceno. Esta molécula tem uma torção do tipo espiral e pode ser resolvida em
dois enantiómeros estáveis, que correspondem a hélices de passo direito e de passo esquerdo.
41
espelho plano
hexaheliceno
INFLUÊNCIA ESTRUTURAL NAS LIGAÇÕES ORGÂNICAS
A influência da estrutura nas ligações entre átomos faz-se sentir através de 2 tipos de efeitos:
Efeitos electrónicos
Efeitos estéricos
Existem 2 tipos de efeitos electrónicos.
1- Efeito indutivo
42
Consideremos a molécula:
H3C-CH3
Esta molécula é simétrica e por consequência os dois electrões da ligação C-C encontram-se repartidos de
maneira idêntica a igual distância dos dois núcleos C-C. É uma ligação covalente. No entanto, na maioria dos
casos, quando dois átomos estão ligados, um atrai mais os electrões que o outro.
Por exemplo, no iodometano CH3-I o iodo é mais electronegativo e atrai parcialmente na sua direcção o
par de electrões que o ligam ao átomo de carbono.
+
CH3  I-
Este efeito tem 3 características:
1 Exerce-se ao longo do eixo dos núcleos.
2 Os electrões afectados são electrões .
3 Não há modificação da estrutura electrónica: cada átomo conserva apesar de tudo os seus electrões.
O efeito assim definido é um efeito de indução designado I.
Se o átomo ligado ao carbono for um metal M, este é menos electronegativo que o carbono e os electrões
são atraídos na direcção do carbono.
H3C-  M+
Existem duas atracções em sentido inverso: na direcção do átomo de C, ou na direcção do elemento
ligado ao C. É pois preciso escolher um sinal. Quando um elemento atrai na sua direcção o par de electrões da
ligação o efeito é designado -I. Quando um elemento repele os electrões na direcção do átomo de C o efeito é +I.
Um metal tem um efeito +I, enquanto que um halogéneo tem um efeito -I.
O elemento de referência é o H, de electronegatividade semelhante à do átomo de C, tem um efeito I = 0.
Os não metais são mais electronegativos que o H, têm um efeito -I.
Os metais são mais electropositivos que o H, são +I.
M
H
Não metais (N<O<F)
+I
I=O
-I


Constatou-se que um grupo CH3 - possui um certo efeito +I e que CH3-CH2 - tem um efeito maior.
CH3  < CH3 - CH2 
<
CH3

HC

<
CH3

CH3  C 

43
CH3
CH3
Qualquer grupo carregado positivamente possui um efeito –I, logicamente. NH3+ por exemplo possui um efeito -I
elevado .
NH 3
C
Para uma mesma família da tabela periódica quanto menor for o átomo maior será a sua
electronegatividade. Assim, na família dos halogéneos, a ordem de electronegatividade é a seguinte:
I < Br < Cl < F
2- Efeito electrómero
As características deste efeito E são essencialmente 3:
1. Exerce-se fora do eixo dos núcleos.
2. Afecta os electrões 
3. Origina uma modificação da atmosfera electrónica.
Consideremos a ligação dupla:
C
C
A ligação  é relativamente frágil. A atmosfera electrónica pertencente a um carbono, pode deslocar-se
parcialmente ou totalmente para o outro carbono.
C
C
C
C
Este fenómeno chama-se ressonância. Sob influência de um reagente exterior, o deslocamento da
ligação  pode ser total.
Consideremos agora a ligação dupla, C=O:
C
O
C
O
44
Neste caso duma função carbonilo C=O a forma de direita é muito mais importante que no 1º caso C=C,
porque o oxigénio tem uma tendência muito maior para atrair os electrões. O efeito electrónico é mais elevado
quando um dos elementos é mais electronegativo.
C
O >
C
N
H
>
C
C
E
Pode-se constatar que este efeito afecta a ligação , modifica a atmosfera electrónica e se exerce fora do
eixo dos núcleos.
Qual é o sinal de E ?
Consideremos a estrutura seguinte:
RCH2C = O
|
que pode ser considerada como tendo-se substituído um H de RCH3 por um grupo C=O. Este grupo atrai os
electrões em relação ao H. Portanto um grupo C=O tem um efeito -E; um efeito negativo atrai os electrões em
relação ao H, enquanto que um efeito positivo repele os electrões em relação ao H.
Exemplos de grupos que possuem um efeito -E:
C
C
N
O
C
N
O
N
H
C
N
N
O
O
O
O efeito +E é possível?. Este efeito pode ser encontrado em certos átomos possuindo pares de electrões
livres.
NH 2
45
Por doação de electrões exerce-se um efeito +E, que só é possível se o átomo adjacente, o carbono, ou
um heteroátomo possuir uma ligação . Portanto, o grupo dador tem que estar ligado a um átomo que possua
electrões .
No caso seguinte é impossível haver efeito +E:
RCH2NH2
Os grupos que podem ter um efeito +E são por exemplo as aminas, os álcoois, os halogenados:
NH2 >
O
H >
X
O efeito +E é tanto maior quanto o átomo é menos electronegativo.
Hiperconjugação
Um grupo alquilo, tal como CH3 não deveria exercer efeito E porque não possui electrões livres. Na
realidade os grupos alquilo, que possuem pelo menos um H ligado ao C implicado na ligação tais como CH 3 -,
também exercem um certo efeito +E. Este é interpretado da maneira seguinte:
A sobreposição das orbitais C e H não é completa. Existe uma certa disponibilidade electrónica em que a
ligação é parcialmente covalente. Os electrões mais ou menos disponíveis podem passar para o átomo vizinho.
H
H
C
C
Chama-se a este fenómeno hiperconjugação. O grupo alquilo tem que estar adjacente a um carbono
portador de ligação .
C
C
CH3
C
C
CH2 H
CH2 H
C
C
Este efeito está ligado à presença de átomos de hidrogénio no carbono que exerce o efeito +E. Como
consequência, este efeito de hiperconjugação diminui com o número de átomos de H. Os grupos alquilo podem
assim classificar-se por ordem crescente de capacidade de exercerem efeito de hiperconjugação +E:
46
CH 3
CH 3
CH 3
C
< CH3
CH 3
Alquilo
C
H
< CH3
<H
H
H
terciário
C
H
secundário
C
H
primário
Efeito estérico
O efeitos estéricos resultam da interacção entre átomos não ligados entre si. Resultam de repulsões entre
nuvens electrónicas que rodeiam átomos forçados a aproximarem-se no espaço, apesar de estarem separados
por pelo menos 3 ou 4 ligações.
Por exemplo, na conformação eclipsada do n-butano, 2 átomos de hidrogénio dos grupos metilo são
forçados a aproximarem-se. A distância entre estes dois H é inferior à soma dos seus raios de Van der Waals, e
existe uma interacção repulsiva entre eles.
H
H
H
C
C
H
H
H
C
H
H3CCH 3
H
C
H
H
H
H
H
H
É por esta razão que a conformação alternada é mais estável que a eclipsada.
O volume dum grupo de átomos ou dum átomo pode influenciar a reactividade química. O grupo tertiobutilo, por exemplo, é muito volumoso e pode resultar em impedimentos estéricos da reactividade de átomos
situados na proximidade, devido à barreira que opõe à passagem dum reagente.
CH 3
CH 3
C
CH 3
47
A REACÇÃO ORGÂNICA
Aspecto balanço
Ao fazer o balanço duma reacção química podemos classificar as reacção nos seguintes tipos:
a) Reacção de substituição
C
A + B
C
B+
A
b) Reacção de adição:
São necessários grupos não saturados para que a reacção seja possível:
48
C
C
+
A B
C
C
A
B
D
E
É válido também para ligações duplas ou triplas ligando átomos diferentes.
c) Reacção de eliminação
É a reacção inversa da reacção de adição: E  D
d) Reacção de transposição
Nesta reacção um átomo ou um grupo de átomos mudam de posição sobre uma cadeia carbonada.
Aspecto mecanístico
Numa reacção química ocorre formação e/ou ruptura de ligações. O mecanismo segundo o qual a ruptura
se efectua pode variar. A reacção pode, por exemplo, ser de tipo iónico:
a) Reacção do tipo iónico
C
X
C
+
X
Neste tipo de reacção a ruptura da ligação é uma ruptura heterolítica. A ruptura da ligação C  X far-se-á
segundo o carácter electronegativo ou electropositivo do grupo X. Se X for mais electronegativo que o C, partirá
com os electrões da ligação e ficará com uma carga negativa. O átomo de C, perdendo o electrão da ligação
adquire uma carga positiva. O átomo de C carregado positivamente assemelha-se a um catião e é designado
carbocatião.
Que estrutura possui um carbocatião? As três ligações que se mantiveram têm tendência a repartir-se de
maneira homogénea no espaço, afastando-se no máximo, afim de minimizarem as repulsões electrónicas, dando
lugar a uma estrutura plana com 120º entre as orbitais.
120 º
C
Se X for menos electronegativo que o carbono, terá tendência a partir abandonando o par de electrões ao
átomo de carbono. Teremos um carbono carregado negativamente chamado carbanião.
49
C
X
C
+
X
Do ponto de vista estrutural o carbanião tem tendência a guardar a estrutura tetraédrica.
O 2º tipo de ruptura, a ruptura homolítica é consequência das reacções radicalares.
b) Reacções radicalares
Estas reacções dão lugar a uma ruptura homolítica em que cada átomo parte com um electrão.
C
Y
C
+
Y
radicais com um electrão livre desemparelhado
Os aniões são ricos em electrões, enquanto que os radicais e os catiões são deficientes. Aniões,
catiões e radicais são intermediários muito reactivos.
A estabilidade destes intermediários depende evidentemente da sua estrutura. Consideremos a série
seguinte de radicais catiónicos alquilo, em que a ordem de estabilidade aumenta da direita para a esquerda:
CH 3
CH 3
CH 3
C
> CH3
CH 3
C
H
> CH3
C
H
>H
H
H
C
H
A mesma ordem prevalece com os intermediários radicais alquilo radicalares.
CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 3
> CH3
C
H
H
> CH3
C
H
H
>H
C
H
A densidade electrónica mais elevada à volta do átomo de carbono portador dum substituinte alquilo, tornao mais apto que o H para estabilizar um carbono deficiente em electrões. Um radical alquilo terciário, devido ao
50
efeito indutivo doador dos três grupos alquilo, é mais estável que um secundário e que um primário, que só
possuem dois e um grupo alquilo, respectivamente.
Os produtos duma reacção podem ser previstos com base na relação entre estrutura e estabilidade dos
intermediários. Se um reagente puder originar vários intermediários diferentes, pode-se prever qual será formado
com base nas estabilidades relativas.
Reagentes nucleófilos e reagentes electrófilos
Os reagentes podem dividir-se em 2 grupos importantes:
Nucleófilos, ricos em electrões e electrófilos, deficientes em electrões. Os nucleófilos são, frequentemente,
electronicamente neutros ou carregados negativamente, enquanto que os electrófilos são electronicamente
neutros ou carregados positivamente.
Numa reacção iónica um nucleófilo Y compartilha um par de electrões com um electrófilo Z, no processo
de formação da ligação.
Y +
Z
Y
Z
Ex.:
F
F
F
B
+
NH3
F B
NH3
F
F
As bases de Lewis (doadores de pares de electrões) são nucleófilos e os ácidos de Lewis (captores,
sal
ácido
base
aceitadores de pares de electrões) são electrófilos.
Exemplos:
Nucleófilos
Electrófilos
H O
H
R O
Br
C N
NO 2
X (F , Cl, Br, I )
BF3
R
AlCl 3
O
H
N
H2O
51
Aspecto cinético
A cinética é o estudo da velocidade com que se desenrola uma reacção. É um instrumento precioso para
estudar mecanismos de reacções, porque através da medição de velocidades fornece indicações sobre o número
e a natureza das moléculas e sobre as etapas determinantes.
A velocidade está relacionada com a concentração dos reagentes através de uma constante específica de
velocidade k, característica de uma reacção dada. Consideremos, por exemplo, a reacção seguinte:
A+ B  C+ D
A velocidade com que se formam os produtos da reacção é função das concentrações dos reagentes,
segundo uma relação que pode ser mais ou menos complexa, dependendo do mecanismo. Se tiver sido
determinado experimentalmente a relação seguinte:
v = k A B
em que a velocidade é directamente proporcional às concentrações de A e de B (ambas com um expoente de 1), a
reacção é de ordem 2 (de ordem 1 em relação a cada uma das concentrações).
O exemplo concreto da reacção do hidroxilião com o cloroetano é uma reacção deste tipo:
CH3 - CH2 - Cl + HO-  CH3 - CH2 - OH + Clem que A = CH3 -CH2 Cl e B = OH-
É uma reacção de substituição em que um nucleófilo HO- reage com um electrófilo, substituindo-se ao cloreto Cl-.
CH3 -+CH2  Cl
HO-
Do ponto de vista mecanístico é uma reacção de substituição (S), em que o nucleófilo HO- ataca um
carbono deficiente em electrões (submetido ao efeito -I do átomo de Cl) e substitui o ião cloreto (o Cl parte com os
2 electrões da ligação C -Cl). A reacção designa-se substituição nucleófila SN. Do ponto de vista cinético é uma
reacção de 2ª ordem, ou bimolecular. A ordem da reacção SN define a dependência da velocidade em relação à
concentração dos reagentes. Neste exemplo é de 2ª ordem e designa-se SN2.
52
Mas a velocidade pode depender da concentração (com um expoente de 1) de um só dos reagentes. Uma
reacção com uma dependência deste tipo:
v = k A
é, do ponto de vista cinético, de ordem 1, ou monomolecular.
A reacção seguinte é um exemplo concreto deste tipo de cinética:
CH 3
CH 3 C
CH 3
Cl
+ HO
CH 3 C
CH 3
OH + Cl
CH 3
em que a velocidade depende unicamente da concentração do cloreto de tertio-butilo (2-metil-2-propanol). Do
ponto de vista mecanístico é uma reacção de substituição nucleófila, em que o nucleófilo é o hidroxilão. A
reacção desenrola-se em 2 etapas. A etapa determinante, a que impõe a velocidade global, é a formação do
carbocatião tertio-butílico.
CH 3
CH 3 C
CH 3
Esta reacção de substituição nucleofílica monomolecular é designada SN1.
53
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