Fundamentos de Química Orgânica
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Caracterização de Polímeros: Testes Simples Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano Caracterização de Polímeros • Natureza Química • • • • Monômeros Composição relativa (copolímeros) Grau de ligações cruzadas Funcionalidades • Parâmetros macromoleculares • Massa molar média • Arquitetura • Polidispersão Natureza Química, parâmetros moleculares: aspecto Natureza Química - monômeros • Testes simples • • • • • • Aspecto e propriedades mecânicas Queima Teste de densidade Solubilidade Tm Testes combinados Natureza Química • Em geral usam-se técnicas espectroscópicas capazes de determinar os grupos químicos presentes nos polímeros • Essas técnicas produzem dados indiretos que permitem descobrir a estrutura química (elementos presentes, monômeros presentes, composição relativa, etc.) • Mais usadas: • Infravermelho: transições vibracionais • Ressonância magnética nuclear: absorção de núcleos sob forte campo magnético • Outras: análise elementar, espectroscopia UV/Vis, etc. Ressonância Magnética Nuclear Fábio Herbst Florenzano EEL-USP Técnicas espectroscópicas • Usam a interação da radiação com a matéria para determinar dados sobre a estrutura eletrônica, ligações químicas e outras. • O sinal lido pode ser: absorbância da radiação em diversos comprimentos de onda (espectro), intensidade da absorção, entre outros • No caso específico da ressonância magnética nuclear, usa-se a propriedade de alguns núcleos em ter seus spins alinhados quando submetidos a um campo magnético e, nesse situação, serem capazes de absorverem (e emitirem) fótons com frequência na faixa dos MHz. Ressonância Magnética Nuclear • Técnica muito poderosa para a elucidação de estruturas de compostos orgânicos (e outros) • Na caracterização de polímeros é aplicada para: • • • • Determinação e confirmação da estrutura Determinação da composição de copolímeros Determinação da massa molar média de polímeros pequenos Determinação da taticidade Ressonância magnética nuclear • Aplicável para núcleos que têm momentos magnéticos não nulos (I≠0) • Se A e Z são pares, I=0 • Se A é ímpar, I=n+1/2 (n=0,1,2...) • Se A é par e o número de nêutrons é ímpar: I=1,2,3... • Núcleos mais usados: 1H, 2H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P • Para os núcleos com número de spin ½ , sob campo magnético, os núcleos precessam conforme a figura a seguir Alinhamento dos núcleos com o campo magnético Níveis de Energia para os núcleos alinhados Ressonância magnética nuclear Alinhamento dos núcleos Características magnéticas de alguns núcleos Transições entre os níveis • A energia relativa à transição entre os níveis energéticos (∆E=hν0) é baixa, sendo dependentes do campo, mas mesmo nos equipamentos mais potentes essa transição é de cerca de 3,31E-25J, que está associada com fótons na região de ondas de rádio (~100 a 900MHz para o H, dependendo do campo magnético) • Há princípio todos os núcleos absorvem na mesma região (daí o jargão: “RMN de 500MHz”), porém, diferenças na densidade e forma dos orbitais dos átomos podem interferir no campo magnético, causando pequenas diferenças na frequência de absorção Efeito do campo magnético nas transições Instrumentação Deslocamentos Químicos Deslocamentos químicos • Se a densidade eletrônica sobre o núcleo é alta, diz-se que ele está blindado e sua absorção se dará próxima da referência (0 ppm), o chamado campo alto. • Se a densidade eletrônica for baixa, diz-se que ele está desblindado e a absorção se dará em campo baixo (ppm alto). • No caso do H-1, a escala vai até ~14ppm • Para o C-13 até ~250ppm Deslocamentos químicos Deslocamentos químicos Deslocamentos Químicos Deslocamentos Químicos Exemplo de espectro de H-1 RMN Exemplo de Espectro de C-13 RMN Acoplamento spin-spin • Quando há hidrogênios não equivalentes ligados ao carbono adjacente (ou ao mesmo carbono) o sinal de RMN é desdobrado formando os chamados dupletos, tripletos, etc. • A origem desse efeito é a influência no campo magnético efetivamente “sentido” pelo núcleo causada pelos núcleos próximos. • A distância entre os picos múltiplos é medida pela constante de acoplamento, J. Acoplamento spin-spin Acoplamento spin-spin Aplicação de RMN para polímeros • Em geral usa-se o H-1 ou o C-13 • No caso do H-1, mesmo em experimentos comuns, as áreas dos picos são proporcionais ao total de H equivalentes • Para o C-13 são necessárias condições especiais para que essa proporcionalidade seja mantida. • Aplicações em sólidos (que trazem informações diferentes e apresentam muitos obstáculos técnicos) são especialmente úteis para polímeros insolúveis, em particular baseados em silício (siliconas). Determinação da composição de copolímeros Determinação da tacticidade Ramificação de Polietileno Ramificação de Polietileno Determinação da massa molar média • Se o polímero apresentar um grupo química diferente na sua extremidade, a razão das áreas de um próton desse grupo com o de um próton da cadeia nos dá a massa molar média numérica Algumas dicas de referências • http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/nmr1.ht m • http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/ nmr/nmr1.htm • http://users.encs.concordia.ca/~woodadam/GCH6101/NMR%20exam ples.pdf • Solomons, T.W. e Fryhle, C.B. Química Orgânica. 9ª ou 10ª edição.
