H +

Estrutura e Síntese de
Alcenos
Grupo Funcional



Ligação π é o grupo funcional.
Mais reactivo que a ligação sigma.
Energia de dissociação:



C=C BDE
C-C BDE
Ligação π
146 kcal/mol
83 kcal/mol
63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)
Descrição em termos de orbitais

Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2.

Os ângulos são aproximadamente de 120º.

Molécula é planar à volta da dupla ligação.

Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado
das orbitais p perpendiculares ao plano da
molécula.
Comprimentos e ângulos da ligação

Orbitais híbridas têm mais carácter s.

A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos.

Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta.

Ângulo C=C-H é 121.7

Ângulo H-C-H é 116. 6
Ligação π

A sobreposição lado a lado das orbitais p.

Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole).

Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção
química.
Alcenos
CH2
CH CH2
CH3
1-buteno
CHCH2CH3
CH3
C CH CH3
CH3
H3C
2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno
2-methil-2-buteno
CH3
3-metilciclopenteno
3-n-propil-1-hepteno
Alcenos como substituintes
= CH2
metileno
(metilideno)
Name:
- CH = CH2
vinil
(ethenil)
- CH2 - CH = CH2
alil
(2-propenil)
Nomes comuns


Usados para moléculas pequenas.
Exemplos:
CH3
CH2
CH2
ethylene
CH2
CH CH3
propylene
CH2
C CH3
isobutylene
Isomerismo cis-trans

Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla
ligação, o alceno é cis.

Grupos semelhantes de lados opostos da dupla
ligação, o alceno é trans.

Cicloalcenos são cis.

Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos
que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.
Nomenclatura E-Z

Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as
prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla
ligação.

Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z
(para zusammen).

Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E
(para entgegen).
Exemplo, E-Z
1
H3C
1
Cl
C C
H
2
2Z
Cl
1
CH CH3
2
H
CH2
2 1
C C
H
2
5E
(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene
=>
Estabilidade dos alcenos

Medida por calor de hidratação:
Alceno + H2  Alcano + energia

Mais calor libertado, alceno de maior energia.
30.3 kcal
27.6 kcal
Efeitos dos substituintes

Alcenos mais substituídos são mais estáveis.
H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2

unsub. < monosub. < disub.
< trisub. < tetra sub.

Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação.

Alceno menos impedido estereamente.
Isómeros Disubstituidos

Estabilidade: cis < geminal < isómero trans

Isómero menos estável tem uma energia mais
elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.
Cis-2-buteno
CH3
C C
H
Isobutileno
Trans-2-buteno
CH3
H
(CH3)2C=CH2
H
CH3
28.6 kcal
C C
CH3
H
28.0 kcal
27.6 kcal
Propriedades físicas

Pontos de ebulição aumentam com a massa.

Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais
baixos.

Menos densos que a água.

Levemente polares


Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções
instantâneas dípolo-dípolo.
Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação
sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.
Exemplos de polaridade
H3C
CH3
H
C C
H
CH3
C C
H
cis-2-butene, bp 4 °C
 = 0.33 D
H3C
H
trans-2-butene, bp 1 °C
=0
Síntese de alcenos




E2 deshidrohalogenação (-HX)
E1 deshidrohalogenação (-HX)
Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2)
Deshidratação de álcoois (-H2O)
Remoção de HX via E2

Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo
o X- deixa o carbono adjacente.

Haletos de alquilos terciários e secundários
impedidos dão bons rendimentos.

Use bases volumosas se o haleto de alquilo
forma produtos de substituição.
Algumas bases volumosas
CH3
H3C
_
CH(CH3)2
C O
N
CH3
H
tert-butoxide
CH(CH3)2
diisopropylamine
(CH3CH2)3N :
triethylamine
H3C
N
CH3
2,6-dimethylpyridine
Produto de Hofmann


Bases volumosas abstraem o H + menos impedido
O alceno menos impedido é o produto que se forma em
maior quantidade.
H CH3
CH3 C C CH2
H Br H
_
CH3CH2O
CH3 CH3CH2
H3C
C C
C C
CH3CH2OH
CH3
H
CH3 C C CH2
H Br H
_
(CH 3)3CO
CH3CH2OH
29%
CH3 CH3CH2
H3C
H
C C
C C
H
H
H3C
71%
H CH3
H
CH3
28%
H
H3C
72%
E2: Diasestereoisómeros
Ph
Br
H
H
CH3
Ph
H
Br
CH3
H
H
H
Ph
Ph Ph
Ph
CH3
H
Ph
Ph
CH3

Br
Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente
produto trans, (R, R) produz sómente cis.
E2: Ciclohexanes
Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.
E2: Dibrometos vicinais

Remove Br2 apartir de carbonos adjacentes.

Bromos têm que ser anti-coplanar (E2).

Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético.
-
I
Br
CH3
H
H
H3C
CH3
Br
H
C
C
CH3
H
Remoção HX via E1

Haletos secundários e terciários

Formação de carbocatião intermediário

Nucleófilo fraco

Normalmente têm produtos de substituição
Deshidratação de álcoois

Reacção reversível

Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado;
remova alcenos de pontos de ebulição baixo à
medida que se formam.

Protonação de OH converte-o num bom grupo
abandonante, HOH

Carbocatião intermediário, como E1

Solvente prótico remove H+ adjacente
Mecanismo de deshidratação
H
H O H
C C
H O H
O
H O S
O H
C C
_
HSO4
O
H
H O H
H
C C
C C
H2O:
C C
+
H3O
Reactividade de alcenos
Reactividade de C=C

Electrões na ligação π estão menos “seguros”.

Electrófilos são atraídos para os electrões π.

Forma-se carbocatiões como intermediários.

Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião.

O resultado é a adição à dupla ligação.
Adição electrofilica
electrófilo
R
R
+ Y+ + Z-
R
R
nucleófilo
R
Z
Y
R
R
R
Adição electrofilica é feita em dois passos
Primeiro, a ligação  reage com o electrófilo.
Segundo, o carbocatião resultante reage com o
a nucleófilo
Adição electrofílica
Reagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio:
HF, HCl, HBr, HI
H
HCl
Cl
ciclopenteno
cloro-ciclopentano
HI
H
I
ciclopenteno
iodo-ciclopentano
Adição electrofilica
Reacções de alcenos com substituintes idênticos
nos carbonos da dupla ligação conduz a um
único produto.
HBr
H
Br
ciclopenteno
bromo-ciclopentano
Adição electrofílica
No caso da dupla ligação ter substituintes
diferentes, dois produtos são possiveis
HBr
A
Br
H
1-bromo-1-methylcyclopentane
+
H
B
Br
1-bromomethylcyclopentane
Existe preferência para um produto?
Qual o produto que se forma em maior quantidade?
Adição electrofílica
Experiencias mostram que o (A) é o que se
forma em maior quantidade
HBr
A
Br
H
+
B
H
Br
A preferência pelo (A) é explicada pelo mecanismo
Adição electrofilica
H
H
CH 2
CH 2
HBr
A
+
B
slow
Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões;
contudo, o A forma-se mais rápidamente.
H
CH2
Brfast
Br
H
Adição electrofílica
Adição electrofilica
HI
1-methylcycohexene
I +
H
H
I
1-iodo-1-methylcyclohexane
2-iodo-1-methylcyclohexane
Major product
Minor product
Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se
forma em maior quantidade
major product.
Temos uma reacção regioselectiva.
Regioselectiva

Regra de Markovnikov: O protão de um ácido
adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já
tem maior número de hidrogénios = na adição
electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se
de forma a formar o intermediário mais estável.

HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para
formar produtos Markovnikov.
Adição electrofílica
H 3C
CH 2
CH
CH 2
+ H 2O
X
1-butene
Quando água é adicionada aos alcenos
Não ocorre reacção.
Adição electrofílica
H
HCl, trace
CH2
CH2
CH2
CH2
H3C
+ H2O
H 3C
CH
CH
1-butene
2-butanol
OH
Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas
ocorre, hidratação da dupla ligação.
Adição electrofilica
H
CH 2
H 3C
CH
CH 2
+H
+
CH 2
slow
H 3C
1º Passo: Ataque electrofílico ao H+
CH
CH 2
Adição electrofilica
H
CH2
H 3C
CH2 + H2O
CH
H
CH2
fast
CH
H 3C
CH2
O
H
addition of nucleophile
H
protonated alcohol
2º Passo: ataque nucleofilico da H2O
Adição electrofilica
H
CH2
H2C
CH
H3C
O
H
H
H
CH2
H2C
CH
H3C
+
+
H
O
H
protonated alcohol
3ºPasso: desprotonação geral do álcool.
H+ é regenerado,
Adição electrofilica
Álcoois reagem da mesma maneira que a água
H
H 3C
C CH2 + CH3CH2 OH
H 3C
2-methylpropene
+
H3C CH3
CH3
O
H2C CH3
ethanol
tert -butyl-ethyl ether
Nota: a reacção só ocorre na presença de ácido.
Adição electrofilica
Formação do carbocatião
electrophilic attack of H +
H 3C
H
H+
H 3C
CH2
C CH2 + CH3CH2 OH
H 3C
2-methylpropene
slow
CH3
carbocation
Adição electrofílica
O carbocatião é atacado pelo álcool
H
nucleophilic attack of ethanol
H 3C
H
CH2
CH3
+ CH3CH2 OH
ethanol
fast
H3C CH2
CH3
H O
H2C CH3
Adição electrofilica
Desprotonação das especies “alcóxido”
CH
3
H 3C
CH3
H O
H2C CH3
alkoxonium species
CH
3
H 3C
CH3
O
+ H+
H2C CH3
t-butyl-ethyl ether
Tipos de adição
Hidrogenação

Alceno + H2  Alcano

Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni.

Metal finamente dividido, heterogénio

Adição “Syn”
Adição de halogénios

Cl2, Br2, e algumas vezes I2 adiciona à dupla
ligação para formar o dibromo vicinal.

Adição anti, portanto a reacção é
estereoespecifica.
Br
C C
+
Br2
C C
Br
Mecanismo para halogenação



Electrões π atacam a molécula de bromo.
A molécula de bromo separa-se.
Intermediário é um ião ciclico bromonium.
C C
+ Br Br
Br
C C
+ Br
Mecanismo (2)
Ião haleto aproxima-se do outro lado do anel
de três membros.
Br
Br
C C
C C
Br
Br
Exemplos de estereoespecificidade
Formação de halohidrina

Se o halogénio é adicionado na presença de água,
forma-se a halohidrina.

Água é o nucleófilo, em vez do haleto.

Produto é anti-Markovnikov.
Br
C C
H2O
Br
Br
C C
C C
O
O
H
H
H
H2O
+
+ H3O
Regioespecificidade
O carbono mais substituido tem a carga mais
positiva, portanto o nucleófilo ataca ali.
FIM