Crescimento e Caracterização Óptica de Cristais de L

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE – UFS
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Crescimento e Caracterização Óptica de Cristais de LAsparagina●H2O Pura e Irradiada
por
ALESSANDRA KEIKO LIMA FUJITA
Universidade Federal de Sergipe
Cidade Universitaria “Prof. José Aloísio de Campos”
São Cristovão – SE –Brasil.
Crescimento e Caracterização Óptica de Cristais de LAsparagina Pura e L-Asparagina Irradiada
ALESSANDRA KEIKO LIMA FUJITA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de
Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de
Sergipe para obtenção do título de Mestre.
Orientador: Profº. Dr. José Joatan Rodrigues Júnior
São Cristovão – SE – Brasil.
Fevereiro de 2012.
"Não é o quão forte você bate e sim o quão forte
você apanha e ainda assim continua indo em frente”.
Dedico aos meus pais pelo amor e
carinho, pelos ensinamentos e estrutura
que me deram desde criança.
AGRADECIMENTOS
 Primeiramente, a Deus por toda a minha vida.
 Ao Joatan pela orientação e pelos ensinamentos.
 A CAPES e o CNPq pelo o apoio financeiro, sem eles não seria possível
desenvolver esse trabalho.
 Ao Professor Fred por ceder e ajudar no Raman.
 Grupo de Fotônica do Instituto de Física de São Carlos - USP pelo uso
dos equipamentos de UV-VIS.
 Ao meu irmão, Jorge, pela irmandade e apoio.
 As minhas amigas Kaori e Tatá por estarem sempre do meu lado e não
me deixarem desanimar com a distância.
 A família Xavier, principalmente Tia Sandra e Thiago, que me acolheram
como se eu fosse da família.
 A minha família, tios, tias, primos, primas e afilhado que fazem parte da
minha estrutura, e carinho nas minhas voltas a Brasília.
 Aos meus amigos, Amanda, Alê, Victor e Vivi que sempre aguardaram
meus retornos para momentos descontraídos, e a Joka, e a Flor pelas
conversas alegres na internet. São amizades sempre especiais.
 Aos colegas da sala 09, Jerre, David, Raimundo, Lais, Luiza, Jonh pela
ajuda e convivência sempre alegre.
 Aos colegas de Aracaju pelos momentos de companhia.
 E aos órgãos do DFI pelos serviços prestados.
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS
I
LISTA DE TABELAS
IV
RESUMO
V
ABSTRACT
VI
CAPÍTULO 1
1
1- INTRODUÇÃO
2
1.1- Características químicas dos aminoácidos
4
1.2- L-Asparagina
9
CAPÍTULO 2
12
2- CRESCIMENTO DE CRISTAIS POR SOLUÇÃO
13
2.1- Cristalização
14
2.2- Métodos de crescimento por solução
20
CAPÍTULO 3
23
3- PROPAGAÇÃO DE ONDA ELETROMAGNÉTICA EM UM MEIO ANISOTRÓPICO
24
3.1- Tensores dielétricos
24
3.2- Elipsoides de índice
26
3.3- Propagação de uma onda plana em um meio anisotrópico
30
3.4- Superfície normal
33
CAPÍTULO 4
38
4- FENÔMENOS ÓPTICOS NÃO LINEARES DE SEGUNDA ORDEM
39
4.1 Polarização não linear
39
4.2- Suscetibilidade não linear
41
4.3- Casamento de fase (Phase-Matching) para GSH
46
4.3.1- Casamento de fase em cristais uniaxiais
48
4.3.2- Casamento de fase em cristais biaxiais
50
CAPÍTULO 5
52
5- RESULTADOS
53
5.1- Amostras
53
5.1.1- L-Asparagina pura
53
5.1.2- L-Asparagina irradiada
56
5.1.3- Método de abaixamento lento da temperatura
57
5.2- Análise térmica
58
5.3- Análise estrutural
60
5.3.1 Difração de raios-X (DRX)
60
5.3.1- Espectroscopia Raman
62
5.4- Absorção óptica
64
5.6- Eficiência de geração do segundo harmônico
65
5.7 Tratamento térmico
67
CAPÍTULO 6
69
6- CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS
70
CAPÍTULO 7
73
7- REFERÊNCIA
74
I
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Estrutura geral dos aminoácidos encontrados nas proteínas.
Figura 1.2 – Forma não iônica e “zwitterion” dos aminoácidos.
Figura 1.3 – “Zwitterion” como ácido.
Figura 1.4 – “Zwitterion” como base.
Figura 1.5 – Curva de titulação da glicina.
Figura 1.6 – Estrutura e molécula de L-Asparagina em perspectiva.
Figura 1.7 - Curva da Solubilidade em água da L-Asparagina.
Figura 2.1 - Variação da energia livre total em função do tamanho do
núcleo
Figura 2.2 – Concentração da solução variando com a distância à
superfície do cristal. δ* é a espessura do filme estagnante.
Figura 2.3 – Curva da solubilidade típica de um material com o coeficiente
de temperatura da solubilidade positivo.
Figura 3.1 – Polarização do meio devido a um campo aplicado, (a) material
isotrópico. (b) material anisotrópico.
Figura 3.2 – Elipsóide de índices ou indicatriz óptica de um cristal
anisotrópico.
Figura 3.3 – Elipsóide de índices para cristais biaxiais.
Figura 3.4 – Representação da curva de nível da superfície normal no três
plano: (a)plano kz=0, (b)plano óptico ky=0 e (c)plano kx=0.
Figura 3.5 – Curva normal para cristais biaxiais.
Figura 3.6 – Curvas de nível da superfície normal de um cristal biaxial.
II
Figura 3.7 – Curvas de nível da superfície de velocidade de raios para
cristais biaxiais.
Figura 4.1 – Experimento de geração de xegundo harmônico em um
cristal de quartzo feito por Franken et al.
Figura 4.2 – Potencial de um meio não centro-simétrico.
Figura 4.3 – Diagramas dos níveis de energia para os efeitos de segunda
ordem: (a) Geração de Segundo Harmônico; (b) Geração de Soma de
Frequência; (c) Geração de Diferença de Frequência; (d) Retificação
Óptica.
Figura 4.4 – As direções de casamento de fase em cristais uniaxiais
formam dois cones, sendo que o ângulo de tipo I é menos do que o tipo II.
A figura menor é a representação de Wulff no plano zy.
Figura 4.5 – Direções de casamento de fase para um cristal biaxial.
Figura 5.1 – Cristal de L-Asparagina em crescimento pelo método de
evaporação lenta.
Figura 5.2 – Cristais de L-Asparagina crescidos pelo método de
evaporação lenta do solvente.
Figura 5.3 - L-Asparagina irradiada.
Figura 5.4 – Aparato para o crescimento de cristais em processo de
construção.
Figura 5.5 – Análise de DSC e DTA/TG em L-Asparagina pura.
Figura 5.6 – Análise de DSC e DTA/TG em L-Asparagina irradiada.
Figura 5.7 – Difração de raios-X dos cristais de L-Asparagina pura e LAsparagina irradiada.
III
Figura 5.8 – Análise de espectroscopia Raman nos cristais de LAsparagina pura e irradiada.
Figura 5.9 – Absorção óptica dos cristais de L-Asparagina pura e
irradiada.
Figura 5.10.
– Efeciência dos cristais de KDP, L-ASN pura e L-ASN
irradiada.
Figura 5.11 - Resultado dos Cristais de L-ASN pura e irradiada aquecida
na estufa.
IV
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 – Os 20 aminoácidos protéicos, com as respectivas
abreviações e os pH de dissociação.
Tabela 2.1 – Relação entre ∆Ghet e ∆Ghom dependente da afinidade da
superfície e o núcleo.
Tabela 4.1 – Condições de casamento de fase para cristais uniaxiais.
V
Resumo
Neste trabalho apresentamos os resultados do crescimento de cristais
de L-Asparagina●H2O e do estudo de suas propriedades ópticas, lineares e
não lineares, do cristal como é crescido e após ser submetido a altas doses de
raios-X. Os cristais foram crescidos em solução aquosa pelo método de
evaporação lenta do solvente. Foram realizadas medidas de absorção óptica,
Raman, análise térmica e eficiências de geração de segundo harmônico. Os
resultados demonstram as boas qualidades ópticas dos cristais para aplicação
em dispositivos ópticos, comparáveis ao do KDP (KH2PO4).
Palavras-chaves: Cristais orgânicos, cristais anisotrópicos, crescimento de
cristais, L-Asparagina, propriedades ópticas lineares e propriedades ópticas
não lineares e geração do segundo harmônico.
VI
Abstract
In this work we present the results of L-asparagine • H2O crystal growth
and the study of their optical properties, linear and nonlinear, of crystal as
grown and after being submitted to high doses of X-ray. Crystals were grown in
aqueous solution by the method of slow evaporation of the solvent.
Measurements optical absorption, Raman, thermal analysis and efficiency of
second harmonic generation were carried out. The results demonstrate the
good optical quality of the crystals for use in optical devices, comparable to that
of KDP (KH2PO4).
Keywords: Organics crystals, anisotropic crystals, crystal growth, L-Asparagine,
linear optical properties, nonlinear optical properties, second harmonic
generation.
1
CAPÍTULO 1
1 – INTRODUÇÃO
1.1 – Características químicas do aminoácidos
1.2 – L-Asparagina
2
1- Introdução
O estudo de crescimento de cristais orgânicos vem aumentando para ser
usado em óptica não linear, pois estudos mostraram que esses materiais
possuem estabilidade térmica e mecânica, além de ser possível crescer de
forma simples cristais com boa qualidade óptica e desejável espectro de
transparência. A óptica não linear se diferencia por sua fonte de luz ser
bastante intensa, podendo estudar fenômenos que só se manifestam em
ordem de força elétrica atômica, dessa forma os primeiros cristais para a
aplicação dessa nova fonte de luz foram materiais inorgânicos como o KDP
(KH2PO4) usado nesse trabalho como referência para a medida de eficiência de
geração do segundo harmônico. Porém os cristais inorgânicos possuem
problemas nas aplicações não lineares pelo seu alto índice de refração,
ocorrendo perdas elevadas no acoplamento com outros dispositivos e também
por possuírem alto custo. Por isso a necessidade de pesquisar as propriedades
de outros materiais, como os cristais orgânicos de aminoácidos.
O objetivo do presente trabalho é a caracterização óptica linear e não
linear de cristais de L-Asparagina pura e irradiada, e verificar as mudanças nas
propriedades ópticas do material irradiado, mostrando que ambos os cristais
podem ser usados para aplicações ópticas não lineares.
E como aplicações tecnológicas em óptica não linear temos a indústria
de opto-eletrônica, desenvolvimento de dispositivos inteiramente fotônicos que
funcionam apenas através da luz e de sua interação com a matéria sendo mais
rápida e consome menos energia. Atualmente tem-se conhecimento de um
vasto número de processos ópticos não lineares, como por exemplo, a geração
3
de novas frequências através de processos de geração de harmônicos, soma e
diferença de frequências entre outros [1].
Neste trabalho crescemos cristais de L-Asparagina para caracterização
e estudo das propriedades ópticas lineares e não lineares mais relevantes. E,
além da L-Asparagina pura, estudamos as propriedades ópticas da LAsparagina irradiada, comparando as propriedades de ambas. Os cristais
foram crescidos em solução aquosa pelo método de evaporação lenta do
solvente, pois é um método mais simples de ser empregado nas nossas
condições até construirmos um aparato adequado para crescer cristais pelo
método de variação lenta de temperatura e pelo método usado obtivemos
sementes por cristalização espontânea. As propriedades ópticas lineares
estudadas para caracterização dos materiais foram através da análise de DSC
(Defferencial
Scanning
Calorimetry)
e
DTA/TG
(Differencial
Thermal
Analysis/Termogravimetry), medida de DRX(Difração de raios-X), absorção
óptica e espectroscopia Raman, e para as propriedades ópticas não lineares foi
medido a eficiência da geração do segundo harmônico pelo método do pó.
Esta dissertação está dividia em seis capítulos, dentre eles a introdução
que está subdividida com o tópico das características químicas dos
aminoácidos e um outro tópico com as propriedades especificas das LAsparagina. No capítulo 2 mostramos os conceitos básicos para o crescimento
de cristais, como a cristalização, e métodos para crescimento de cristais por
solução. Já no capítulo 3 apresentamos conceitos para propagação da onda
eletromagnética no meio anisotrópico, característica fundamental para cristais
orgânicos, e deduzimos a equação para a elipsoide de índice.
4
No capítulo 4 dedicamos as propriedades básicas dos fenômenos
ópticos não lineares de segunda ordem, como polarização e susceptibilidade
não linear, e casamento de fase. E o capítulo 5 mostra os resultados do
desenvolvimento e método de crescimento de cristais de L-Asparagina, das
analises das medidas de óptica linear e óptica não linear. Os resultados foram
comparados à literatura e entre os cristais de L-Asparagina pura e LAsparagina irradiada.
Finalizando, temos no capítulo 6 a conclusão no qual abordamos as
considerações finais para as propriedades ópticas lineares e ópticas não
lineares dos cristais crescidos desse trabalho.
1.1- Características químicas dos aminoácidos
O primeiro aminoácido descoberto nas proteínas foi a asparagina,
primeiramente no aspargo em 1806. E o último dos 20 aminoácidos, a treonina
identificada em 1938 [2].
Todos os 20 aminoácidos encontrados nas proteínas possuem
características estruturais comuns formados por um grupo carboxila e um
grupo amino, ligados ao mesmo átomo de carbono (o carbono α). A Figura 1.1
mostra a estrutura geral de todos os aminoácidos com exceção a prolina, que é
um aminoácido cíclico, sendo que o grupo R ligado ao carbono é a diferença
entre os aminoácidos. O grupo R varia em estrutura, tamanho e carga elétrica e
influenciam na solubilidade do aminoácido em água.
5
Figura 1.1 - Estrutura geral dos aminoácidos encontrados nas proteínas.
Os 20 aminoácidos das proteínas são conhecidos como aminoácidos
primários, sendo que o carbono α liga-se a quatro grupos substituintes
diferentes, exceto a glicina: um grupo carbóxila, um grupo amino, um grupo R e
um átomo de hidrogênio, assim, o átomo de carbono α é um centro quiral. Os
aminoácidos com centro quiral ocorrem em duas formas isômeras, D
(destrógiro) e L (levogiro), no qual os aminoácidos nas moléculas proteicas são
sempre L.
Os aminoácidos são classificados pelo seu grupo R, simplificado em
cinco classes principais, tendo como base de classificação propriedades como
sua polaridade, ou tendência para interagir com a água em pH biológico (pH
próximo a 7), variando seu comportamento em não polar ou hidrofóbico
(insolúvel em água) e polar ou hidrofílico (solúvel em água). A Tabela 1.1
mostra os 20 aminoácidos protéicos.
Tabela 1.1 – Os 20 aminoácidos protéicos, com as respectivas abreviações e
os pH de dissociação.
Aminoácidos
pK1 (--COOH) pK2 (--NH 3 ) pKR (grupo R)
Aminoácidos com grupo R apolar
Alanina (Ala)
2,35
9,87
6
Glicina (Gly)
2,35
9,87
Valina (Val)
2,29
9,74
Leucina (Leu)
2,33
9,74
Isoleucina (Ile)
2,32
9,76
Metionina (Met)
2,13
9,28
Prolina (Pro)
1,95
10,64
Fenilalanina (Phe)
2,20
9,31
Triptofano (Trp)
2,46
9,41
Aminoácido com grupo R polar não carregado
Serina (Ser)
2,19
9,21
Treonina (Thr)
2,09
9,10
Asparagina (Asn)
2,14
8,72
Glutamina (Gln)
2,17
9,13
Tirosina (Tyr)
2,20
9,21
10,46
Cisteína (Cys)
1,92
10,70
8,37
Aminoácido com grupo R polar carregado
Lisina (Lys)
2,16
9,06
10,54
Arginina (Arg)
1,82
8,99
12,48
Histidina (His)
1,80
9,33
6,4
Ácido Aspártico (Asp)
1,99
9,90
3,90
Ácido Glutâmico (Glu)
2,10
9,47
4,07
Os aminoácidos podem agir como ácidos e bases, assim quando um
aminoácido é dissolvido em água, ele existe na solução como um íon dipolar,
7
ou “zwitterion”. A Figura 1.2 mostra a estrutura do aminoácido na forma não
iônica e na iônica.
Figura 1.2 – Forma não iônica e “zwitterio” dos aminoácidos.
A forma não iônica não ocorre em quantidades significativas em
soluções aquosas. O “zwitterion” predomina em pH neutro. Um “zwitterion”
pode agir tanto como um ácido (doador de prótons) quanto como uma base
(receptor de prótons). A Figura 1.3 representa um “zwitterion” como ácido e a
Figura 1.4 um “zwitterion” como base.
Figura 1.3 – “Zwitterion” como ácido.
8
Figura 1.4 – “Zwitterion” como base.
.
A solubilidade de um aminoácido é influenciada pela propriedade ácidobase, dessa forma a titulação ácido-base consiste na adição ou na remoção
gradual de prótons. No ponto médio de qualquer titulação, um ponto de inflexão
é atingido, no qual o pH é igual ao pKa do grupo do próton adicionado que esta
sendo titulado. Outra informação importante, derivada da curva de titulação de
um aminoácido é a relação existente entre a sua carga elétrica líquida e o pH
da solução, sendo que para o pH sem carga liquida na molécula, ou seja carga
total igual a zero, é denominado ponto isoelétrico ou pH isoelétrico, pI .
1
pI  ( pK1  pK 2 )
2
(1.1)
Muitos aminoácidos diferentes compartilham propriedades comuns, o
que
permite
algumas
generalizações
simplificadas
a
respeito
do
comportamento ácido-base de suas diferentes classes. Todos os aminoácidos
com um único grupo de α-amino, um único grupo α-carboxila e um grupo R
desprovido de grupos ionizáveis tem curvas de titulação que se assemelham à
da glicina. E quando o pH é igual pI todo aminoácido esta na forma
zwitterionico. É importante salientar que os aminoácidos nunca assumem a
forma neutra em solução aquosa; no estado zwitterionico a molécula não tem
carga líquida, mas os radicais COO- e NH3- continuam carregados. E, é nesta
9
forma que os aminoácidos cristalizam, portanto o ideal é manter a solução
neste ponto ou bem próximo dele para favorecer a cristalização. Na Figura 1.5
mostramos a curva de titulação da glicina que é semelhante a outros
aminoácidos.
Figura 1.5 – Curva de titulação da glicina.
1.2- L-Asparagina
A L-asparagina é um aminoácido proteico não essencial isso quer dizer
que ele não é sintetizado pelo organismo. Sua formula química, C 4H8N2O3,
pertence ao grupo polar não carregado com dois carbonos não simétricos.
Através dos padrões indicados pela difração de raios-X os cristais são do grupo
10
espacial P212121 com estrutura ortorrômbica e estabeleceram que há quatro
moléculas nas célula unitária com parâmetros de rede a = 5,593(5)Å; b =
9,827(10)Å; c=1,808(11)Å [3]. A molécula é em forma “zwitterions” e é ligado
por sete pontes de hidrogênio distintas, formando uma rede tri dimensional [6].
A Figura 1.6 mostra uma representação da molécula de L-Asparagina.
Figura 1.6 – Estrutura e molécula de L-Asparagina em perspectiva.
A solubilidade do aminoácidos em agua foi desenvolvido por J.B.Dalton
e C.L.A.Schmidt [4] e é dada pela seguinte equação:
log S  a1  b1T  c1T 2
(1.2)
sendo que T é a temperatura e os parâmetros a1, b1 e c1 para a Asparagina são
0,9289; 2,311x102 e -4,981x105, respectivamente. Nesse trabalho iremos
mostrar somente a solubilidade da L-Asparagina que é do nosso interesse.
Com os dados obtidos pela equação (1.2) construímos o gráfico da
Solubilidade X Temperatura mostrando a curva da solubilidade na Figura 1.7.
11
2
Solubilidade em Àgua (g/100 ml)
5
S = 0,9289 + 2,311x10 T + (-4,981x10 )T
14
12
55, 11.2
10
8
40,5.937
6
4
2
10, 1.429
20, 2.351
0
0
10
20
30
40
50
60
Temperatura (C)
Figura 1.7 - Curva da Solubilidade em água da L-Asparagina.
12
CAPÍTULO 2
2 – CRESCIMENTO DE CRISTAIS POR SOLUÇÃO
2.1 – Cristalização
2.2 – Método de crescimento por solução
13
2- Crescimento de cristais por solução
Um cristal pode ser definido como um sólido poliédrico limitado por faces
planas que exprimem um arranjo interno ordenado de átomos ou moléculas.
Um cristal perfeito ou ideal é uma repetição regular nas três dimensões de uma
unidade de estrutura denominada cela unitária que, para uma substância
cristalina determinada, em condições de pressão e temperatura especificadas,
tem sempre o mesmo tamanho e contém o mesmo número e espécies de
átomos em um arranjo característico. Na natureza dificilmente encontramos
cristais perfeitos em um ou mais aspectos.
Para se formar um cristal real é necessário obter o equilíbrio entre duas
tendências, como a distribuição ordenada das partículas de maneira a se ter
uma máxima compensação das ligações químicas, e outra, é a tendência de
dissolução dos cristais que estão se formando pela ação do movimento térmico
das partículas dissolvidas na solução ao seu redor. A ordem dessas tendências
dependerá das condições que os cristais estarão crescendo, como composição
química, temperatura, concentração, e o grau de perfeição do cristal também
dependerá das condições do meio.
A física de crescimento de cristais envolve dois mecanismos básicos, que
são nucleação (processo de cristalização) e crescimento (crescimento da fase
sólida). A nucleação designa um conjunto de processos que conduz à
formação de uma nova fase estável dentro de uma fase de origem instável.
Gibbs foi o primeiro a compreender que a formação de pequenos aglomerados
com algum tamanho crítico era um pré-requisito para ocorrer uma
transformação de fase microscópica. Estes aglomerados, denominados
núcleos críticos, tem uma probabilidade de sobreviver e produzir entidades
14
macroscópicas da nova fase somente em sistemas longe do equilíbrio
(supersaturadas ou super-resfriadas) [5].
O crescimento de um cristal é um processo dinâmico que envolve uma troca
recíproca de átomos, ou moléculas, ou íons entre a fase cristalina e a fase de
origem, e passa por no mínimo dois processos: a difusão das moléculas para a
superfície de crescimento e a sua incorporação na rede cristalina. Na fase do
equilíbrio termodinâmico a troca é zero, então, para que o crescimento ocorra
este equilíbrio deve ser perturbado por uma mudança controlada em uma ou
mais variáveis do processo termodinâmico, como temperatura, pressão,
concentração entre outras. Conseguindo chegar nessa fase de “quaseequilíbrio” o sistema pode trocar energia com sua vizinhança para compensar a
diminuição da entropia ocasionada pelo ordenamento das unidades de
crescimento no cristal com a liberação do calor de cristalização.
2.1- Cristalização
Como mencionado, a cristalização acontece em dois processos na
nucleação e no crescimento, posterior desenvolvimento do cristal. A nucleação
é o conjunto de processo que conduz à formação de uma fase estável e uma
fase instável, que é denominada “fase mãe”. Nesse trabalho a fase instável
será uma solução do material de L-Asparagina e a fase estável será o sólido
cristalino. E existem dois tipos de nucleação, a nucleação homogênea que já é
uma solução livre da superfície e a nucleação heterogênea que é quando
existe uma superfície e que é a mais comum.
15
Os
núcleos
surgem
quando
há
flutuações
dos
parâmetros
termodinâmicos numa fase mãe, dando origem a pequenos aglomerados de
moléculas, ou átomos, ou íons. Imagina-se que esse processo ocorra em um
nutriente perfeitamente livre de superfícies sólidas e a probabilidade desse
núcleo crescer e tornar-se estável dependerá da mudança na energia livre do
sistema solução-núcleo. O aparecimento de uma nova fase devido à variação
de energia é dado por,
G  Gs  Gv
(2.1)
sendo, Gs representa a variação de energia livre da superfície, que é sempre
positiva. E Gv é a variação de energia livre devido ao volume da nova fase,
sempre negativa. Dessa forma, a variação de energia livre de superfície
dependerá somente do raio do núcleo ( r ) e da tensão superficial (  )
Gs (r )  1r 2
(2.2)
sendo que 1 é um fator de correção geométrico. E a variação de energia livre
de volume é dada pela diferença entre os potenciais químicos das fases sólida
e liquida (fase mãe),
Gv  n
(2.3)
em que n é numero de moles do núcleo.
Agora, se considerarmos que o núcleo é esférico teremos que 1  4 , e
a equação (2.2) ficará:
Gs (r )  4r 2
(2.4)
16
E, n que é dado em função de r e do volume molar ( vm ), temos,
4r 3
n 
3vm
(2.5)
É possível demonstrar a variação de energia livre do sistema, substituindo as
eqs. (2.3), (2.4) e (2.5) em (2.1),
G (r )  4r 2 
4 3
r
3vm
(2.6)
para a nucleação de sólidos em soluções liquidas  é dado por:
C
  RT ln  
 Ce 
(2.7)
Sendo que R é a constante dos gases, T é temperatura, C é a concentração
atual da solução e Ce é a concentração de equilíbrio.
Na figura 2.1, mostra a variação da energia livre total em função do
tamanho do núcleo, e a variação de energia livre de superfície e a variação de
energia livre de volume.
Figura 2.1 - Variação da energia livre total em função do tamanho do núcleo.
17
A figura mostra que a variação de energia livre tem o ponto máximo para
r  rc , raio crítico e equivalente ao volume crítico. Assim o núcleo se tornará
estável e se desenvolverá formando um cristal. Já abaixo desse ponto, é
provável que ocorra a dissolução do núcleo. Para calcular o ponto máximo é
preciso derivar a equação (2.6) e iguala-la à zero, determinando o raio crítico.
rc 
2vm
RT
(2.8)

C  Ce
→ supersaturação relativa
Ce
(2.9)
Portando, substituindo a eq. (2.8) em (2.6) encontramos o valor máximo
de G , que é definida de energia de ativação do processo de crescimento do
núcleo.
G (rc ) 
16 3vm
3R 2T 2 2
(2.10)
Observa-se que na eq. (2.10), o tamanho do núcleo e a energia de ativação é
inversamente proporcional à supersaturação, com isso, quanto maior a
supersaturação menor será a energia de ativação do sistema, favorecendo o
aparecimento de núcleos.
Na nucleação heterogênea, que acontece na maioria dos casos, é
quando a formação de uma nova fase ocorre em condições de laboratório e
acaba tendo a presença de superfícies sólidas na solução (impurezas, parede
do cristalizador, suporte para a semente e outras). Nessas condições a energia
de ativação da nucleação heterogênea será menor que na nucleação
homogênea [6].
18
Se considerarmos a superfície como sendo plana e o núcleo como um
segmento de uma esfera, formando um ângulo de contato θ com a superfície,
analogamente ao sistema de nucleação homogênea, a variação da energia
livre de formação de um núcleo em sistemas heterogêneos é dada por:
 r 3 
1  cos  2 2  cos  
Ghet   NL 2r 1  cos     SN   SL r sen   
 3vm 
2
2
2
(2.11)
sendo que N é o núcleo, L é o líquido e S é o substrato.
De acordo com a eq. (2.11), podemos encontrar o ponto de máximo e o
raio do núcleo crítico,
rc 
2vm
RT
(2.12)
que é idêntico a eq. (2.8) do núcleo crítico para sistemas homogêneos. E, da
mesma forma a variação da energia livre do sistema heterogêneo é:
Ghet rc  
16 3vm 1  cos   2  cos  

3R 2T 2 2
4
2
(2.13)
Comparando as eqs. (2.10) e (2.13) temos que,
Ghet  Ghom  f  
(2.14)
f   é chamada de função de molhamento e 0  f    1.
A Tabela 2.1 mostra a relação entre Ghet e Ghom dependente da
afinidade entre a superfície e o núcleo.
.
Tabela 2.1 – Relação entre ∆Ghet e ∆Ghom dependente da afinidade da
superfície e o núcleo.
Afinidade
Ângulo
f  
Relação Ghet →
19
Ghom
Nenhuma
180º
1
Ghet = Ghom
Parcial
0º<θ<180º
0< f  
Ghet < Ghom
<1
Total
0º
Ghet =0
0
Para o nosso caso usaremos sementes do próprio material que será
crescido, portanto a semente e o nutriente da solução têm afinidade total e não
será preciso trabalho para acontecer à nucleação. Mas para um cristal crescer
é necessário que:
 Os átomos ou moléculas sejam transportados até a interface cristal-líquido;
 Os átomos ou moléculas transportados devem ter probabilidade não nula de
aderirem à interface;
 Por algum processo o calor latente e o excesso de componentes segregados
devem ser levados para longe da interface.
O processo de cristalização por solução envolve simultaneamente o
transporte de massa e calor entre a superfície do cristal e o nutriente
circunvizinho. Experimentalmente, os métodos de crescimento de cristal a partir
de solução são baseados na dependência da solubilidade de uma substância
com
os
parâmetros
termodinâmicos,
como
temperatura,
pressão
e
concentração [2,3]. O processo que estamos tratando é de uma solução
composta de um soluto, o nutriente, e um solvente, a água, e nesse caso o
transporte de massa é feito por difusão. Assim, o transporte de material se dá
20
por difusão, com a adesão dos nutrientes na superfície do cristal e pelo
transporte do material segregado e calor por convecção [7].
Nernst e Bruner em 1994 propôs que difusão do nutriente da solução se
dá por um filme estagnante presente na superfície do cristal, desde variação da
concentração de equilíbrio da solução ( C ) até a concentração na interface do
cristal ( Ci ) [7].
No modelo, a variação da concentração é linear e a espessura do filme é
δ*. Observando a figura 2.2, vimos que C deve ser maior que C1 , caso
contrario o cristal não cresceria. E, é esta diferença de concentração que causa
um fluxo de material da solução para o cristal por difusão. Logo, é o fluxo
difusivo que irá governar a velocidade de crescimento do cristal [6].
Figura 2.2 – Concentração da solução variando com a distância à superfície do
cristal. δ* é a espessura do filme estagnante.
2.2- Métodos de crescimento por solução
Um fator importante no crescimento de cristal por solução é a
solubilidade do soluto no solvente, sendo que, um grande número de
substâncias tem o coeficiente de temperatura da solubilidade positivo
21
concluindo que a solubilidade aumenta quando a temperatura também
aumenta. E esse é um comportamento do material tratado nesse trabalho.
Assim mostraremos na Figura 2.3 uma típica curva da solubilidade.
Figura 2.3 – Curva da solubilidade típica de um material com o coeficiente de
temperatura da solubilidade positivo.
A curva da solubilidade mostrada na Figura 2.3, é dividida em uma região
saturada e uma região supersaturada. Na curva da saturação temos uma
solução saturada com as fases sólida e líquida podendo fica em equilíbrio por
um tempo indeterminado. Já na região não saturada só existe a fase líquida e
se fosse colocada uma fase sólida nessa região, ela se dissolveria, pois existe
uma carência de material nesta região.
A região de supersaturação é onde ocorre à cristalização e se divide em
instável e metaestável, onde é nesta região que é possível crescer
monocristais de boa qualidade óptica. A linha pontilhada é chamada de curva
de supersaturação, ponto que limita a região metaestável. Miers define o limite
entre as duas regiões como a concentração máxima em que a cristalização em
larga escala de uma solução se inicia [6].
22
Então, manter a solução na região metaestável pode-se crescer
monocristais bem sucedidos, variando somente a concentração ou a
temperatura da solução. Para esse trabalho dois métodos mais relevante para
o crescimento dos cristais por solução a baixa temperatura:
1. Método de evaporação lenta do solvente – aqui a concentração é mantida pela
retirada do solvente da solução por evaporação. Este método é mais simples
de ser empregado e é usado para a obtenção de sementes por cristalização
espontânea. Este foi o método utilizado no presente trabalho.
2. Método de variação lenta de temperatura – outra maneira de manter a
concentração variando a temperatura, normalmente diminuindo, À medida que
a solução esfria, a supersaturação se dá a uma concentração menor. Pode-se
então mantê-la sempre supersaturada, este método necessita de um controle
mais eficiente da temperatura, o que dificulta um pouco o seu uso.
23
CAPÍTULO 3
3 – PROPAGAÇÃO DE ONDA ELETROMAGNÉTICA EM UM MEIO
ANISOTRÓPICO
3.1 – Tensores Dielétricos
3.2 – Elipsoides de Índice
3.3 – Propagação de um Onda Plana em um Meio Anisotrópico
3.4 – Superfície Normal
24
3- Propagação de onda eletromagnética em um meio anisotrópico
Existem muitos materiais cujas propriedades ópticas dependem da direção
de propagação, bem como a polarização das ondas de luz. Esses materiais
opticamente anisotrópicos incluem cristais como calcita, quartzo, e KDP, e bem
como cristais líquidos. Neste capítulo explica como se propaga uma onda
eletromagnética em meio no qual as propriedades ópticas variam com a
direção de propagação, em um meio anisotrópico.
3.1- Tensores dielétricos
Para o meio isotrópico temos que a susceptibilidade é independente da
direção ao qual o campo é aplicado e a polarização induzida é sempre paralela
à força elétrica,
P   e 0
(3.1)
sendo  e é a susceptibilidade elétrica e  0 é a permeabilidade do vácuo. Mas
para o meio anisotrópico isso não é verdade, sendo que o cristal é formado por
matriz periódica de átomos, ou moléculas, com certa simetria, podemos
esperar que a polarização induzida dependa tanto da sua magnitude, quanto
da sua direção, na direção do campo aplicado. Assim a suscetibilidade torna-se
um tensor de terceira ordem.
P  ˆ e 0
Fazendo a eq.(3.2) para os planos x, y e z, temos:
(3.2)
25
Px   0 ( 11 x  12 y  13 z )
Py   0 (  21 x   22 y   23 z )
(3.3)
Pz   0 (  31 x   32 y   33 z )
Figura 3.1 mostra um esquema para a polarização em meio isotrópico e para
um meio anisotrópico.
Figura 3.1 – Polarização do meio devido a um campo aplicado, (a) material
isotrópico. (b) material anisotrópico.
Desta forma, cada componente do vetor polarização P passa a depender
linearmente das três componentes do vetor campo elétrico. Temos assim um
tensor com nove termos, mas para simplificar a matriz podemos escolher os
eixos ortogonais, e sendo assim eixos que não estiverem na diagonal serão
nulos, e as direções desses eixos ortogonais são chamados de eixos
dielétricos principais dos cristais. Assim a eq.(3.3) fica dessa forma:
Px   0 11 x
Py   0  22 y
(3.4)
Pz   0  33 z
De acordo com a eq.(3.3) obtivemos o vetor deslocamento elétrico D e
esse vetor depende de E e P, assim temos,
D   0  P
(3.5)
26
Substituindo a eq.(3.2) em (3.5) e o tensor dielétrico ˆ dado por, ˆ  (1   e ) 0 .
Temos que:
D  ˆ
3
Di    ij  j
(3.6)
j 1
Dessa forma, definindo o vetor dielétrico que depende do campo elétrico E e do
tensor dielétricos ˆ para os eixos x, y e z temos que,
Dx  11 x   12 y  13 z
Dy   21 x   22 y   23 z
(3.7)
Dz   31 x   32 y   33 z
Como vemos, para um meio anisotrópico a relação entre D e E envolve
nove escalares,  ji . Mas se considerarmos que o meio anisotrópico seja
homogêneo, não absorvedor e magneticamente isotrópico, temos somente seis
termos independentes para o tensor dielétrico simétrico e essa simetria do
tensor poderá ser demostrada através da densidade de energia elétrica
correspondente ao campo elétrico de uma onda eletromagnética. Então temos:
 ij   ji
(3.8)
3.2- Elipsoides de índice
Da mesma forma que a polarização varia de direção em um material
anisotrópico, temos que o índice de refração varia com a direção de
propagação definindo como um tensor:
nij2 
 ij
0
(3.9)
27
Se considerarmos um meio anisotrópico, homogêneo, não absorvedor e não
magnético teremos a expressão para a densidade de energia elétrica como:
Ue 
1   1

E  D   Ei ij E j  0  nij2 Ei E j
2
2 ij
2 ij
(3.10)

sendo D o vetor deslocamento elétrico, que se relaciona com a polarização e
o campo elétrico, usando os eixos dielétricos principais da eq.(3.7) e
considerando que,
nij   ni ij
(3.11)
i
Podemos substituir na eq. (3.10) resultando em:
2U e
0
 (nx2 Ex2  n y2 E y2  nz2 Ez2 )
(3.12)
Lembrando que  ij  nij2 0 , e aplicando a eq.(3.6) na (3.12) obtivemos:
2
Dx2 Dy Dz2


 2 0U e
nx2 n y2 nz2
(3.13)
Para resolvermos a eq.(3.13) temos que tomar os pontos das setas dos vetores
D propagando em todas as direções e com origem em uma região do espaço, e
tomando que Ue em uma superfície seja constante para todas as direções de
propagação e para cada ponto descrito pelo vetor D contido no vetor posição
 
r  D / 2 oU e , assim temos a eq.(3.13) resolvida.
x2 y 2 z 2


1
nx2 ny2 nz2
(3.14)
Esta equação é de um elipsoide, que tem como eixos principais os índices de
refração do material nas direções dos eixos dielétricos principais, cujo, os eixos
principais correspondem aos índices de refração n x , n y e n z . Esse elipsoide é
conhecido como elipsoide de índices ou indicatriz óptica que é representado na
28
Figura 3.2. O conhecimento dos índices de refração é importante porque
determina como uma onda eletromagnética se propaga no meio [1].
Figura 3.2 – Elipsoide de índices ou indicatriz óptica de um cristal anisotrópico.
Em cristais isotrópicos, os índices de refração nos três eixos principais
são iguais e o elipsoide se reduz a uma esfera. Já para cristais anisotrópicos,
existem duas possibilidades:

1º caso: nx  n y  nz

2º caso: nx  n y  nz
No primeiro caso, a seção transversal no plano xy é um circulo e os cristais que
têm esse comportamento são chamados uniaxiais. No segundo caso, a seção
transversal no plano xy é uma elipse e os cristais desse grupo são chamados
de biaxiais.
Os cristais anisotrópicos podem ainda ser classificados pelos valores
relativos entre os índices de refração nos eixos principais. Assim, os cristais
uniaxiais e biaxiais se subdividem em positivo e negativo.

Cristal Uniaxial Positivo : nz  nx  n y

Cristal Uniaxial Negativo: nz  nx  n y , nx e n y (ordinários, no ).
;
29
Para cristais biaxiais, convencionou-se que o menor dos três índices
seria o n x , o intermediário n y e o maior n z .

Cristais Biaxiais Positivo: n y aproxima -se mais de n x .

Cristais Biaxiais Negativo: n y aproxima-se mais de n z .
O eixo óptico é a direção onde todas as ondas com o mesmo comprimento
de onda, têm a mesma velocidade, independente da sua polarização, ou seja,
a seção formada por um plano perpendicular ao eixo óptico, que passa pela
origem do sistema de referência e o elipsoide de índices, é circular e tem raio
igual à ne [6]. Os cristais uniaxiais neste trabalho não tem tanto importância,
pois o cristal aqui trabalhado é um cristal biaxial. Sendo assim o cristal biaxial é
composto por dois eixos ópticos contidos no plano xz e entre seus eixos óptico
é formado um ângulo chamado de 2V, sendo que para cristal biaxial positivo a
bissetriz do ângulo 2V passa pelo eixo z e o cristal biaxial negativo pelo eixo x,
como mostrado na Figura 3.3.
Figura 3.3 – Elipsóide de índices para cristais biaxiais [1].
30
3.3- Propagação de uma onda plana em um meio anisotrópico
Em um meio anisotrópico tal como um cristal, a velocidade de fase da
luz depende do seu estado de polarização, bem como sua direção de
propagação. Por causa da anisotropia, o estado de polarização de uma onda
plana pode variar, uma vez que se propagam através do cristal, assim a
velocidade da luz dependerá tanto da polarização da onda plana quanto da
direção de propagação [6]. Portanto, dada uma direção de propagação no
meio, existem, em geral, duas soluções bem definidas de polarização e
velocidade de fase da onda.
Considerando o meio sem cargas livres, ρ = 0, e sem corrente, J = 0, os
campos elétricos e magnéticos são descritos dessa forma:
E  E0e i ( k r t )
(3.15)
H  H 0ei ( k r t )
Resolvendo para o plano x,y e z temos,
 E0  Exiˆ  E y ˆj  Ez kˆ
(3.16)
 H 0  H xiˆ  H y ˆj  H z zˆ
sendo,
k

ns  nk0 s
c
(3.17)
e n é o índice de refração efetivo, corresponde á uma dada polarização real do
campo elétrico. Das equações de Maxwell temos as relações:
31
 E  
B
t
 H  
D
t
(3.18)
Usando as expressões dos campos dadas pelas eqs. (3.15) em (3.18)
obtemos:
 

k  E  H
(3.19)
 

k  H  E
onde   0 é um escalar em meios não magnéticos. Fazendo o produto


vetorial da primeira eq. (3.19) por k e eliminando H temos:
  

k  k  E  k  H
(3.20)
  

k  k  E   2 E  0

E usando o tensor n 2 , definido pela eq.(3.9), juntamente com a eq.(3.17),
encontramos:
 
n 2 (sˆ  sˆ  E )  n 2 E  0
(3.21)
  
     
Usando a identidade vetorial: A  ( B  C )  B( A  C )  C ( A  B) , obtemos:




sˆ  sˆ  E  (sˆ  Eˆ )sˆ  (sˆ  sˆ) E   E  (sˆ  E )sˆ

(3.22)


 
Assim, a eq.(3.21) fica na forma: n 2 (sˆ  E )sˆ  E  n 2 E  0 , ou explicitamente
para componente i :



n 2   s j E j  si  Ei    nij2 E j  0
 j
 j

(3.23)
Escrevendo esta equação num sistema de eixos dielétricos principais, onde a
eq.(3.11) é válida, temos:
 n
2
ij
j

 n 2 si s j   ij  E j  0
(3.24)
32
Esta equação pode ser considerada como uma equação de autovalores.
Sua solução leva aos valores de n 2 e às componentes E j para cada valor de
n 2 , fornecendo dois pares, campo propagante e índice de refração, para uma
dada direção de propagação ŝ . O sistema formado por esta equação tem três
equações homogêneas, que só tem solução não trivial se o seu determinante
for igual à zero, ou seja:
nxx2  n 2 ( s x2  1)
n2 sx s y
n 2 sx sz
n2 s y sx
n yy2  n 2 ( s y2  1)
n 2 s y sz
0
2
2
2
2
2
n sz sx
n sz s y
nzz  n ( s z  1)
(3.25)
O determinante da eq.(3.25) tem quatro raízes de valores n , essa
equação é conhecida como equação biquadrada e é complicada de se
resolver, então para uma solução mais simples consideraremos somente as
raízes positivas e sabendo que por definição n é positivo. Também,
consideraremos como sistema de referencia os eixos dielétricos principais, que

diagonalizam o tensor n 2 , dessa forma usando novamente a eq.(3.9), temos:
An 4  Bn 2  C  0
(3.26)
onde:
A  nx2 sx2  ny2 s y2  nz2 sz2
B  (1  sx2 )ny2 nz2  (1  s y2 )nx2 nz2  (1  sz2 )nx2 ny2
(3.27)
C  nx2 n y2 nz2
Resolvendo a eq.(3.26) encontramos os dois valores possíveis para n .
Para obter as componentes do campo elétrico, referentes a cada valor de n ,
basta substitui-lo na eq.(3.24).
33
3.4- Superfície normal
Usando as eq. (3.17) e (3.22) podemos escrever a segunda eq.(3.20) na
seguinte forma:
  x  k y2  k z2
 E x 
kxk y
kxkz

 
2
2
k ykx
 y  k x  k z
k ykz

 E y   0

2
2 
kzkx
kzk y
 z  k x  k y  Ez 

(3.28)
Para que esse sistema tenha solução não trivial, seu determinante tem que ser
igual a zero. Assim:
 x  k y2  k z2
kxk y
kxkz
2
2
k ykx
 y  k x  k z
k ykz
0
2
2
kzkx
kz k y
 z  k x  k y
A
equação
acima
pode
ser
representada
(3.29)
por
uma
superfície
tridimensional no espaço k ’s, conhecida como superfície normal que é
composta de duas camadas que se sobrepõem em quatro pontos para os
cristais biaxiais. As restas que ligam dois pontos, diametralmente opostos,
coincidem com os eixos ópticos do cristal. Para cada direção de propagação
existem dois valores para k que são soluções de eq.(3.29), uma para o raio
ordinário e outra para o extraordinário, sendo que nas direções dos eixos
ópticos, as duas soluções coincidem. Estes valores são dados pela interseção
da direção de propagação com a superfície. A visualização da superfície
normal é um pouco difícil, por esse motivo é mais comum usar suas curvas de
nível. Vamos verificar alguns casos particulares dessas curvas de nível.
34
Para o caso em que o plano kxky , temos uma onda propagando numa
direção paralela ao plano kxky, logo, kz = 0. Assim a eq.(3.29) é simplificada.
 x  k y2  k z2
kxk y
0
2
2
k ykx
 y  k x  k z
0
0
0
0
 z  k x2  k y2
(3.30)
ou,

z


 k x2  k y2  x  k y2  y  k x2   k x2 k y2  0
(3.31)
Para que esta equação seja satisfeita, um dos termos, ou ambos, deve ser
igual à zero. Fazendo o primeiro termo nulo, teremos:
 2  z  k x2  k y2  0
 
k  k    z   nz 
 c
2
x
2
y
2
2
(3.32)
Esta equação é de uma circunferência de raio igual a nz

no plano xy.
c
Agora, fazemos o segundo termo da eq.(3.31) igual à zero, temos:

k x2
x
 k y2  y  k x2   k x2 k y2  0
 2  y

k y2
 2  x

k x2
 
 ny 
 c
2

k y2
 
 nx 
 c
2
1
(3.33)
Esta é a equação de uma elipse com os eixos principais dados pelos
denominadores da eq.(3.32). E, dessa mesma forma repetimos o procedimento
35
para encontrar as curvas de nível nos planos kxkz (ky=0) e para o plano kykz
(kx=0).
A Figura 3.4 mostra a representação das curvas de nível nos planos
citado acima.
Figura 3.4 – Representação da curva de nível da superfície normal no três
plano: (a)plano kz=0, (b)plano óptico ky=0 e (c)plano kx=0.
Como podemos observar na Figura 3.4, no plano kxkz é o plano que
mostra o plano óptico por isso esse plano é conhecido como o plano óptico.
Após visualizar as curvas nos planos principais, agora podemos compreender
melhor as curvas em três dimensões representadas pela Figura 3.5.
Figura 3.5 – Curva normal para cristais biaxiais[6].
36
Se usarmos a eq. (3.17) que nos dá a relação entre k e o índice de

refração da onda propagando na direção k , podemos reescrever a eq. (3.29)
dessa forma,
nx 
kxc
ny 
k yc
nz 
kzc


(3.34)

A Figura 3.6 mostra as curvas de nível em termos dos índices de
refração, usando as equações acima, que é da curva de nível da superfície
normal. Já a Figura 3.7 mostra a forma das curvas de nível pela definição de
outra superfície sendo que as distâncias entre a origem e as curvas são
proporcionais às velocidades dos raios propagando em uma dada direção, e,
essa superfície é denominada de superfície de velocidade de raio.
Figura 3.6 – Curvas de nível da superfície normal de um cristal biaxial.
37
Figura 3.7 – Curvas de nível da superfície de velocidade de raios para cristais
biaxiais.
38
CAPÍTULO 4
4 – FENÔMENOS ÓPTICOS NÃO LINEARES DE SEGUNDA ORDEM
4.1 – Polarização Não Linear
4.2 – Susceptibilidade Não Linear
4.3 – Casamento de Fase (Phase-Matching) para GSH
4.3.1 – Casamento de Fase em Cristais Uniaxiais
4.3.2 – Casamento de Fase em Cristais Biaxiais
39
4- Fenômenos ópticos não lineares de segunda ordem
A óptica não linear é o estudo da interação da luz com a matéria, em que
suas propriedades ópticas são modificadas pela presença da luz tais
fenômenos só são observados na presença de campos intensos. Somente no
inicio da década de 60, os processos ópticos não lineares foram observados
experimentalmente a partir do desenvolvimento dos primeiros lasers.
A Figura 4.1 mostra o experimento feito por Franken et al. que marcou o
inicio da óptica não linear [8]. Eles observaram a geração do segundo
harmônico, conversão da radiação incidente noutra com o dobro da frequência
original, em um cristal de quartzo usando um laser de rubi, este experimento é
considerado como o marco inicial dos estudos de óptica não linear.
Figura 4.1 – Experimento de geração de segundo harmônico em um cristal
de quartzo feito por Franken et al.[8].
4.1 Polarização não linear
Para obtermos a resposta do meio ao campo aplicado, calcula-se a
polarização com a presença de um campo elétrico. Para o caso linear temos,
40
P   0 1E , mas para o caso não linear aproximamos a resposta expandindo a
polarização em série de potência do campo elétrico [10].
P(t )   0 ( 1E (t )   2 E (t ) 2   3 E (t )3  ...)
P(t )  P1 (t )  P2 (t )  P3 (t )  ...
(4.1)
Sendo que 1 é o tensor susceptibilidade linear e  2 ,  3 ,... q são os tensores
que definem o grau de não linearidade da resposta do meio ao campo e são
caracterizados pelas propriedades de simetria do meio. Cada um desses
termos está associado a uma classe de processos, que são os processos de
segunda ordem, que é o caso do segundo termo do lado direito da eq. (4.1),
dependente do quadrado da amplitude do campo elétrico. E, o de terceira
ordem que tem dependência cúbica com a amplitude do campo elétrico e assim
sucessivamente.
A Geração de Segundo Harmônico (GSH) é um processo não linear de
segunda ordem e se assemelha ao processo de soma e subtração de
frequências, envolvendo a interação de três ondas, duas com frequência ω e
uma com frequência 2ω. Esse processo consiste em irradiar um material com
uma luz laser de determinado comprimento de onda λ e dela extraírem uma
radiação com comprimento de onda que será a metade da onda de entrada λ/2
[9]. Nesse trabalho veremos com mais detalhes apenas a GSH para os cristais
de L-asparagina pura e L-asparagina irradiada.
Resolvendo a eq.(4.1) para o meio dielétrico e sem cargas é necessário
às equações de Maxwell.
41
B
t
D
 H  
t
E  0
B  0
 E  
(4.2)
E por consequência das eq.(4.2) para o meio dielétrico, temos:
D  0E  P
(4.3)
Assim, usando a eq.(4.1) é possível determinar a equação de onda para o meio
não linear,
 2 PNL
2E


t 2
t 2
 2 PNL
n2  2 E
2
 E  2 2  
c t
t 2
 2 E   
(4.4)
Calculando para PNL , temos:
PNL   0 (  2 E 2  3 E 3   4 E 4  ...)
(4.5)
O termo PNL da eq.(4.4) funciona como fonte de radiação, haja vista que toda
vez que ele não é nulo, cargas são aceleradas gerando radiação
eletromagnética. É fácil ver que quando PNL , é nula, a eq.(4.4) se reduz à
equação de onda para o meio linear [6].
4.2- Suscetibilidade não linear
A susceptibilidade é a responsável pelas propriedades lineares de refração
e absorção. E o cálculo dessas propriedades é feito em meio utilizando o
modelo oscilador harmônico amortecido, que descreve o movimento de um
elétron ligado ao núcleo atômico, e assim podemos calcular o deslocamento do
42
elétron aplicado em um campo eletromagnético, que é utilizado para calcular a
polarização induzida no meio e usando este modelo podemos encontrar as
susceptibilidades de ordens superiores. O resultado obtido com o modelo do
oscilador harmônico amortecido mostra que a susceptibilidade não depende da
intensidade da luz [1]. Porém, no presente trabalho só abordaremos as
propriedades até a segunda ordem.
Consideraremos que os átomos só tenham uma frequência de ressonância
ω0. Essa é uma boa aproximação quando a frequência da radiação incidente é
menor que a frequência de ressonância do material. Também limitaremos a
materiais não centro simétrico, visto que cristais que apresentam centro de
inversão não apresentam processos de segunda ordem [6,10].
Assim, será necessário adicionar termos não harmônicos para deduzir a
expressão clássica para a susceptibilidade não linear. Temos o potencial
nesses materiais,
U
1
1
m 02 x 2  max 3
2
3
(4.6)
sendo que o primeiro termo é o potencial harmônico e o segundo é o termo
anarmônico.
43
Figura 4.2 – Potencial de um meio não centro simétrico.
A equação de movimento de um elétron, neste potencial, devido a um
campo elétrico polarizado na direção x, é dada por:
d 2x
dx
eE (t )
 2
 02 x  ax 2  
2
dt
dt
m
(4.7)
 e  carga do elétron

dx

 força de atenuação
onde,  2m
dt

 m02 x  max 2  força restauradora
Quando o parâmetro que define a não linearidade é nulo, a equação do
movimento se reduz ao caso de um oscilador harmônico amortecido.
Para considerarmos o caso mais geral, suponhamos que o átomo está
sujeito a duas ondas de frequências diferentes, de forma que:
E (t )  E1ei1t  E2ei2t  c.c.
(4.8)
sendo que c.c. é o complexo conjugado. Para facilitar a solução, consideramos
o termo não harmônico da eq.(4.7) suficientemente pequeno para que
44
possamos tratar como uma perturbação, usando a teoria das perturbações.
Desta forma a eq.(4.7) fica na forma:
d 2x
dx
eE (t )
 2
 02 x  ax 2  
2
dt
dt
m
(4.9)
onde λ é o parâmetro da perturbação e podemos escrever as soluções para a
equação
de
movimento
como
uma
soma
de
soluções
particulares,
sucessivamente aproximadas:
x  x1  2 x2  3 x3  ...
(4.10)
Cada termo proporcional a λ, λ2, etc, deverá satisfazer a solução da
eq.(4.9) separadamente. Logo,
d 2 x1
dx
eE (t )
 2 1  02 x1  
2
dt
dt
m
2
d x2
dx
 2 2  02 x2  a[ x1 ]2  0
2
dt
dt
(4.11)
A solução da primeira eq.(4.11) fica:
x1 (t )  x1 (1 )ei1t  x1 (2 )ei2t  c.c.
(4.12)
sendo que as amplitudes x1(ω1) são dadas por:
x1 ( j ) 
Ej
e
2
m 0   2j  2i j 
(4.13)
Com isso podemos escrever a polarização de primeira ordem como:
P
N (e
2
)
m
    2i
2
0
(4.14)
2
Substituindo a eq.(4.13) na eq.(4.12) e elevando ao quadrado, termos
com frequências
2ω1,
2ω2,
(ω1+ω2),
(ω1 –ω2) e 0. Logo, a solução para
a perturbação de segunda ordem, da eq.(4.9) terá termos que oscilam nessas
45
frequências.
Resolvendo
cada
um
desses
termos
separadamente
encontraremos as seguintes amplitudes x2(ωj) [6],
a( e ) 2 E12, 2
m
x2 (21, 2 )  
D(21, 2 ) D 2 (1, 2 )
(4.15a)
a( e ) 2 E1 E2
m
x2 (1  2 )  
D(1  2 ) D(1 ) D(2 )
(4.15b)
a( e ) 2 E1 E2
m
x2 (1  2 )  
D(1  2 ) D(1 ) D(2 )
(4.15c)
2a( e ) 2 E1 E1
2a( e ) 2 E2 E2
m
m
x2 (0)  

D(0) D(1 ) D(1 ) D(0) D(2 ) D(2 )
(4.15d)
onde o termo em ω1+ω2 é responsável pela geração da soma de frequências,
ω1-ω2 pela diferença das frequências, 2ω1 e 2ω2 pela geração de harmônicos e
0 pela retificação óptica, que é a criação de um campo DC no material.
Definimos,
D( j )  02   2j  2i j
(4.16)
Através de sucessivas interações é possível obtermos não linearidades
de ordens superiores. Usando a expressão
P   Nex   0 ~E , podemos
encontrar a susceptibilidade de ordens superiores. Assim definimos a
polarização oscilando na frequência 2ω, como:
P(2 )   0  2 (2, ,  ) E 2
(4.17)
P(2 )   Nex2 (2 )
(4.18)
A eq.(4.18) é a densidade de dipolos e N é a densidade de átomos. Se
igualarmos as eq.(4.17) e (4.18) e usarmos a eq.(4.15a) encontramos:
 2 (2 ,  ,  ) 
N (e
3
)a
m2
 0 D(2 ) D 2 ( )
(4.19a)
46
Da mesma forma calculamos para os termos das eq.(4.15), encontrando as
expressões para as susceptibilidades de segunda ordem em outras
frequências, temos:
 2 (1  2 , 1 , 2 ) 
N (e
3
)a
m2
 0 D(1  2 ) D(1 ) D(2 )
 2 (1  2 , 1 ,2 ) 
N (e
3
)a
m2
 0 D(1  2 ) D(1 ) D(2 )
N (e
(4.19b)
(4.19c)
3
2 )a
m
 2 (0, 1 ,1 ) 
 0 D(0) D(1 ) D(1 )
(4.19d)
Na Figura 4.3 apresentamos o diagrama de nível para cada um dos
efeitos de segunda ordem. É importante ressaltar que os níveis representados
são virtuais e não reais.
Figura 4.3 – Diagramas dos níveis de energia para os efeitos de segunda
ordem: (a) Geração de Segundo Harmônico; (b) Geração de Soma de
Frequencia; (c) Geração de Diferença de Frequência; (d) Retificação Óptica.
4.3- Casamento de fase (Phase-Matching) para GSH
47
Como os termos não lineares da polarização são muito menores que o
termo linear, da ordem de 10-7 para o termo de segunda ordem, os fenômenos
não lineares só são observados quando a luz que se propaga por um cristal é
suficientemente intensa, e a condição de casamento de fase é satisfeita [6].
Um pré-requisito para uma eficiente geração do segundo harmônico é
quando ∆k=0, ou, usando ω3=2ω, ω2=ω. Mas se ∆k≠0, o segundo harmônico
gerado em algum plano, terá propagado para algum outro plano (z2), e não
estará em fase com o segundo harmônico gerado em z2. Dessa forma para a
geração de soma de frequência, a condição de casamento de fase é dada por:
k3  k1  k2
(4.20)
onde os vetores k1,2 são os vetores de onda incidentes e k3 é o vetor de onda
da luz gerada pelo processo. Sendo que o modulo dos vetores ki 
i
ni e as
c
três ondas são colineares, assim a eq.(4.20) fica:
3n3  1n1  2 n2
(4.21)
assim para a geração de segundo harmônico, ω1=ω2, temos que o casamento
de fase é satisfeita para
2n2  2n
n2  n
(4.22)
Essa condição de casamento de fase para geração do segundo harmônico é
somente para cristal anisotrópico que apresentam birrefringência, pois devido à
dispersão normal e por nω<n2ω o cristal isotrópico não satisfaz essa condição.
Temos dois processos de casamento de fase classificados como tipo I e
tipo II. O casamento de fase tipo I as duas ondas do fundamental tem a mesma
polarização e o harmônico gerado tem polarização perpendicular ao da onda
48
fundamental. Já o casamento de fase tipo II, as ondas do fundamental que se
misturam tem polarização ortogonal enquanto o harmônico gerado tem a
polarização paralela a uma delas, dependendo do tipo de interação que ocorre
[9].
4.3.1- Casamento de fase em cristais uniaxiais
Para cristal uniaxial a superfície de velocidade de raio tem duas
camadas, uma esfera onde um índice de refração no é referente à onda
ordinária que a polarização é perpendicular ao eixo óptico, e a outra um
elipsoide onde o índice de refração ne(θ) é referente a onda extraordinária. A
equação para o índice de refração extraordinária ne(θ) depende da direção de
propagação como:
n e ( ) 
n 0n e
(n 02sen 2  n e2cos 2 )
1
(4.23)
2
 θ é o ângulo polar com relação ao eixo z.
A condição de casamento de fase desenvolvida na eq.(4.22) é satisfeita
as direções onde as superfícies normais da onda fundamental, na frequência
ω, e da onda gerada na frequência 2ω se interceptam, ou nas direções onde a
superfície normal da onda fundamental e a superfície (n0ω+neω)/2 se cortam. A
interseção dessas superfícies se dá em dias curvas simétricas em torno do eixo
óptico, eixo z, e formam dois cones com ângulo θm(I) e θm(II). E pode se
observar na figura abaixo que o ângulo de casamento de fase tipo II é sempre
maior que para o tipo I.
49
Figura 4.4 – As direções de casamento de fase em cristais uniaxiais formam
dois cones, sendo que o ângulo de tipo I é menos do que o tipo II. A figura
menor é a representação de Wulff no plano zy [18].
No cristal uniaxial positivo, o primeiro conjunto de direções tem a forma
de um cone com ângulo de abertura θm(I) que é a direção de casamento de
fase tipo I em torno do eixo óptico e ocorre com a interação de duas ondas
extraordinárias na frequência ω, gerando um onda ordinária na frequência 2ω.
O segundo conjunto de direções, também tem a forma de um cone com ângulo
de abertura θm(II) que é o casamento de fase tipo II e ocorre com a interação
de uma onda ordinária e outra extraordinária na frequência ω, gerando uma
onda ordinária na frequência 2ω. No cristal uniaxial negativo é observado de
forma semelhante. A tabela 4.1 mostra as equações das curvas de casamento
de fase dos dois tipos para os cristais uniaxiais positivos e negativos.
Tabela 4.1 – Condições de casamento de fase para cristais uniaxiais.
Cristais Uniaxiais
Tipo I
Tipo II
50
Positivo
n 02  n e
n 02  1 [n e ( )  n 0 ]
2
Negativo
n e2  n 0
n e2  1 [n e ( )  n 0 ]
2
O locus Φ(θ) é independente do ângulo azimutal Φ e pode ser
encontrado através das equações da tabela 4.1.
Desta forma quando duas ondas na frequência fundamental, com a
mesma polarização, interagem para gerar uma onda na frequência harmônica,
temos o casamento de fase tipo I. e quando interagem ondas com polarizações
ortogonais, o casamento de fase é tipo II [6].
4.3.2- Casamento de fase em cristais biaxiais
Da mesma forma que foi feito para o cristal uniaxial, podemos encontrar as
direções de casamento de fase para um cristal biaxial através da interseção de
velocidades de raios da onda fundamental e do segundo harmônico. As
superfícies de velocidades são obtidas a partir da indicatriz do cristal e que são
as duas soluções da equação abaixo, então uma vez que a velocidade de
propagação é proporcional ao inverso do índice de refração temos:
sen 2 cos 2 sen 2  sen 2 
cos 2


0
n -2  n -x2
n -2  n -y2
n -2  n -z2
(4.24)
em que nx, ny e nz são índices de refração principais do elipsoide de índices
para determinado comprimento de onda, e, θ e Φ são os ângulos polares com
relação aos eixos z e x, respectivamente. Para determinar o índice de refração
51
maior os termos ordinários e extraordinários estão no sentido de designar a
onda lenta, já o índice de refração menor para a onda rápida.
Figura 4.5 – Direções de casamento de fase para um cristal biaxial [9].
52
CAPÍTULO 5
5 – RESULTADOS
5.1 – Amostras
5.1.1 – L-Asparagina pura
5.1.2 – L-Asparagina irradiada
5.1.3 – Método de abaixamento lento da temperatura
5.2 – Análise térmica
5.3 – Análise estrutural
5.4 – Absorção óptica
5.5 – Espectroscopia Raman
5.6 – Eficiência de geração do segundo harmônico
5.7 – Tratamento térmico
53
5- Resultados
Neste capitulo apresentaremos os resultados do trabalho proposto,
explicando como foi preparado as amostras e a análise das amostras. Foram
feitas medidas de análise térmica (DSC e DTA/TG), análise estrutural (DRX),
absorção óptica, espectroscopia Raman e por último a eficiência da geração do
segundo harmônico, comparando os resultados das medidas entre o cristal de
L-Asparagina pura e o irradiado, e a medida de eficiência de GSH foi
comparado com a amostra de KDP.
5.1- Amostras
5.1.1- L-Asparagina pura
Neste tópico mostraremos os resultados experimentais para o crescimento
de cristais de L-ASN (L-Asparagina). As sementes de L-ASN foram crescidas
pelo método de evaporação lenta do solvente, em uma solução aquosa a
temperatura ambiente. E somente com esse método conseguimos crescer
cristais com boa dimensão e qualidade óptica, apesar de ser um método
demorado e existir contratempos por não termos o controle da quantidade do
solvente evaporado e da temperatura.
O primeiro passo para o crescimento de cristais de boa qualidade e volume
é a partir de boas sementes [6]. Escolhida as melhores sementes, o ideal são
sementes pequenas e livres de defeitos. Então foram penduradas de forma
livre presa a um fio em uma solução aquosa que foi preparada no dia anterior
54
para que a solução fique em equilíbrio térmico e os cristais foram crescidos
pelo método de evaporação lenta a temperatura ambiente, 20º C.
Nas primeiras tentativas as sementes diluíram, pois ainda não sabíamos a
quantidade da preparação exata da solução para o bom crescimento. Após
essas tentativas mal sucedidas, conseguimos as medidas exatas onde foram
diluídos 2,4g de Asparagina em 100 ml de água destilada e uma pequena
quantidade de azida sódica (NaN3). A azida sódica foi usada para inibir o
aparecimento de microrganismos, sugerida na literatura
[7], pois os
aminoácidos são ótimos nutrientes para o aparecimento de colônias de fungos.
Para obter uma melhor semente foi necessário lixá-la com pó de esmeril
2000 utilizando Nujol como lubrificante, fazendo com cristal movimentos em
oito para que a força fosse aplicada igualmente em todas as direções. Após
esse procedimento, a semente é colocada na solução para crescimento,
observando a posição de crescimento para que possa ser amarrada por um fio.
Esse processo de crescimento é repetido com a mesma semente crescida,
como um ciclo. As pontas foram cortadas e escolhemos a melhor com maior
transparência. E então repetimos o procedimento de retirar os defeitos, lixando.
Assim cada ciclo de crescimento, o cristal obteve um ganho na área.
Repetido
esses
ciclos
conseguimos
cristais
transparentes
com
aproximadamente 2 cm3 de área transversal. E após o primeiro ciclo foi feito
uma solução com o dobro do material já citado, para que o cristal crescesse
por mais tempo antes da solução evaporar até o topo do cristal. Mas o
problema desse processo é que leva um longo tempo para o desenvolvimento
de cada ciclo, cerca de cinco semanas por isso a necessidade de se fazer
55
vários ciclos, 3 a 4 ciclos, obtendo cristais com tamanhos apropriados para o
uso de dispositivos ópticos.
Como mencionado, usamos o método de evaporação lenta do solvente.
O processo de crescimento foi deixado na temperatura ambiente, 20º C, e
como câmera de crescimento foi usada béqueres tampados com papel filme e
furados para facilitar a evaporação do solvente. Antes de colocar a solução
dissolvida no béquer que servirá de câmara é necessário filtra-la em um filtro
de papel, para que não haja resquícios de pó e a solução fique o mais próximo
de ser homogênea.
A semente é presa por um fio encerado (fio dental) e colocada na
solução, em uma posição em que a semente fique no centro da solução como
mostrada na Figura 5.1.
Figura 5.1 – Cristal de L-Asparagina em crescimento pelo método de
evaporação lenta.
Contudo, conseguimos cristais com um bom tamanho e boa qualidade
óptica, repetindo por três vezes esse ciclo de crescimento, e só foi observado
defeitos em torno da semente. A Figura 5.2 mostra os cristais crescidos neste
trabalho.
56
Figura 5.2 – Cristais de L-Asparagina crescidos pelo método de evaporação
lenta do solvente.
5.1.2- L-Asparagina irradiada
As amostras de L-Asparagina foram irradiadas com uma fonte de raios x do
Grupo de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos. Os cristais foram
irradiados por 20 minutos, tempo suficiente para adquirirem uma coloração
amarela uniforme. Já as amostras irradiadas por tempos maiores, até 40
minutos, não apresentaram mais mudanças, indicando que o processo de
formação de centro de cores saturou. A Figura 5.3 mostra a semente de LAsparagina irradiada.
57
Figura 5.3 - L-Asparagina irradiada.
5.1.3- Método de abaixamento lento da temperatura
Durante esse trabalho tentamos construir um aparato para crescer os
cristais para que fosse possível crescer as sementes pelo método de
abaixamento lento da temperatura. O aparato foi feito com o formato de um
banho térmico com a estrutura de ferro e paredes de vidro. Serão utilizadas
duas resistências e um agitador para homogenizar a temperatura. O sistema de
controle terá um controlador de temperatura ligado a um módulo de potência,
utilizando um sensor de platina tipo PT100. E, por fim para que não haja trocas
de calor com o meio será todo isolado com isopor. A Figura 5.4 mostra o
aparato para o crescimento de cristais em processo de construção.
58
Figura 5.4 – Aparato para o crescimento de cristais em processo de
construção.
5.2- Análise térmica
Os materiais estudados para fins de utilização prática não é necessário
somente a caracterização ópticas, mas também há a necessidade de análise
nas propriedades térmicas, observando se há mudança estrutural durante o
processo térmico. Pois eles terão que ser estáveis termicamente no intervalo
da temperatura que se deseja trabalhar. Pensando nessa necessidade, fizemos
analises térmicas utilizando as técnicas do DSC e do DTA/TG para os cristais
de L-Asparagina pura e irradiada.
Na técnica de DSC é comparada a variação do calor absorvido entre a
amostra e uma amostra referência, sendo que essa amostra não poderá ter
mudanças na sua estrutura e nem variação do calor especifico no intervalo de
temperatura medida. Durante a variação de temperatura ocorrem reações
59
endotérmicas (absorção de energia) ou exotérmicas (liberação de energia) e
essas reações causam mudança de fase e estrutural, fusão, evaporação,
desidratação entre outras reações químicas. Já a técnica DTA/TG compara a
variação do calor absorvido entre as amostras, como no DSC, e também
determina a perda de massa com a variação na taxa de temperatura [11].
As amostras em pó foram analisadas no equipamento de modelo Universal
V3.1E TA, realizadas com a taxa de aquecimento de 10º C/min com intervalo
de temperatura de 0ºC a 300ºC. E o objetivo dessas analise foi determinar o
intervalo de temperatura onde os cristais são estáveis e comparar a
estabilidade estrutural em altas temperaturas da L-Asparagina Pura com a
irradiada.
Observou-se que na analise da L-ASN Pura teve dois picos um a 100ºC e a
10% da massa que caracteriza a perda de agua e por consequência a perda da
transparência e o outro pico próximo a 250ºC antes da fusão com perda de
40% da massa. Esses detalhes podem ser visto na Figura 5.5 que representa
os gráficos de DSC e DTA mostrado a seguir.
0,1
100
0,0
95
0
90
Peso(%)
Fluxo de Calor (W/grau)
5
L-Asparagina Pura
DTA/TG
105
L-Asparagina Pura
DSC
-5
-10
-0,1
85
80
-0,2
75
70
-0,3
-15
65
-20
60
50
100
150
200
Temperatura (ºC)
250
300
50
100
150
200
250
Temperatura(ºC)
Figura 5.5 – Análise de DSC e DTA/TG em L-Asparagina pura.
-0,4
300
Diferença de Temperatura
10
60
Já a analise da L-ASN Irradiada não houve diferenças em relação a L-ASN
Pura, e mostrou que continuou com a mesma estrutura. Como observado no
gráfico da Figura 5.6 abaixo.
8
L-Asparagina Irradiada
DSC
0,0
95
4
-0,2
90
Peso(%)
Fluxo de Calor(W/grau)
6
L-Asparagina Irradiada
0,0
DTA/TG
100
2
0
85
80
-2
75
-4
70
50
100
150
200
250
300
350
400
-0,4
0
Temperatura(ºC)
50
100
150
200
250
-0,6
300
Temperatura(ºC)
Figura 5.6 – Análise de DSC e DTA/TG em L-Asparagina irradiada.
5.3- Análise estrutural
5.3.1 Difração de raios-X (DRX)
Na técnica de difração de raios-X (DRX) foram utilizadas amostras
maceradas em pó bem fino para o estudo da estrutura cristalina. Essa técnica
consiste na interferência dos raios-X incidentes sobre a amostra, refletindo
parte dos raios e transmitindo a outra parte. A interferência construtiva entre os
raios refletidos dá origem aos picos no padrão de difração.
Para determinar a estruturas cristalinas na difração de raios-X é utilizado
um contador de radiação para detectar o ângulo e a intensidade do feixe
difratado. Assim, podemos registrar simultaneamente os ângulos dos feixes
difratados em função dos ângulos de difração 2θ.
Como um cristal atua como uma grade de difração tridimensional, então,
para que haja difração, os feixes de raios x espalhados por planos cristalinos
61
adjacentes precisam estar em fase. Caso contrário, ocorreria interferência
destrutiva de ondas e basicamente nenhuma intensidade espalhada é
observada [13].
A condição de refração é dada pela Lei de Bragg,
n  2dsen
(5.1)
  ângulo de Bragg
2  ângulo de difração
onde λ é o comprimento de onda da radiação incidente, d é o espaçamento
entre planos cristalinos adjacentes e θ é o ângulo de incidência do feixe.
As analises de DRX feitas no pó fino dos cristais de L-ASN pura e L-ASN
irradiada são mostradas na Figura 5.7. Observamos nas analises que não
houve mudança na estrutura da amostra de L-ASN irradiada em relação a LASN pura, e comparando a nossa analise da L-ASN pura com a Figura 5.8
tirada da analise do artigo de Mohd. Sharkir et al. [12], onde ele confirma que o
cristal crescido pertence ao sistema ortorrômbico, com o grupo espacial
P212121 e parâmetro de rede a=5,593, b=9,827 e c=11,808 Å. Com isso,
provamos que os parâmetros da rede permanecem iguais para as duas
amostras, L-ASN pura e irradiada, assim, ambos os cristais crescidos e os
irradiados continuam a pertencer ao sistema ortorrômbico e ao grupo espacial
P212121.
62
Figura 5.7 – Difração de raios-X dos cristais de L-Asparagina pura e LAsparagina irradiada.
5.3.1- Espectroscopia Raman
A espectroscopia estuda a interação da radiação com a matéria, sendo um
dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia de átomos
e moléculas. Diretamente obtêm-se as transições entre estes, e a partir destas
medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso
de moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas
dependendo do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou
rotacionais.
63
A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos
núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou o espalhamento
Raman. Uma maneira indireta de observar os espectros vibracionais é
transferir as informações para a região do visível que seriam normalmente
obtidas no infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do
espalhamento inelástico da radiação eletromagnética monocromática que
interage com as moléculas.
As frequências vibracionais são determinadas
pelas diferenças entre as frequências das radiações espalhadas e a da
radiação incidente.
No espalhamento Raman uma radiação, geralmente no visível ou no
ultravioleta, interage com a molécula e é espalhada com frequência
ligeiramente modificada. Esta variação de frequência corresponde à diferença
de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos estados
vibracionais, a frequência Raman seria a mesma do infravermelho. A atividade
no Raman difere no sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o
induzido pela radiação eletromagnética, isto é, dever haver variação da
polarização da molécula durante a vibração.
As analise Raman foi feita no Espectrofotômetro Senterra da Bruker e
antes de serem realizadas as medidas nas amostras foram deixadas por 24
horas no dissecador para tirar o excesso de umidade nos cristais. O objetivo
para que fizéssemos as medidas Raman foi para obtermos mais um
procedimento no qual poderíamos comparar e provar se houve ou não
mudança na estrutura do cristal irradiado. Dessa forma o espectro das
amostras foi obtido na faixa de 0 a 3100 cm-1, e observando a Figura 5.8
64
concluímos que a identificação dos picos de acordo com as vibrações
moleculares das amostras de L-ASN pura e L-ASN irradiadas são semelhantes.
Intensidade Raman (u.a.)
L-Asparagina Irradiada
L-Asparagina Pura
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-1
Número de Onda (cm )
Figura 5.8 – Análise de espectroscopia Raman nos cristais de L-Asparagina
pura e irradiada.
5.4- Absorção óptica
As medidas de absorção óptica foram realizadas no espectrômetro de
UV.VIS de duplo feixe. O resultado de tal medida é mostrado na Figura 5.9.
65
4,0
L-Asparagina
L-Asparagina Irradiada
3,5
Absorbância
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
400
600
800
1000
Comprimento de Onda (nm)
Figura 5.9 – Absorção óptica dos cristais de L-Asparagina pura e irradiada.
Analisando os resultados, observamos que o intervalo de transparência
dos cristais é de 247-1100 nm isso mostra que tanto a L-ASN pura quanto a
irradiada tem boa transparência óptica, pois ambas as frequências estão na
região do visível (532 nm). Porém o cristal irradiado apresenta uma banda na
região de 250 a 550 nm. Contudo, essa região de transparência ainda permite
a GSH onde a frequência do laser pode ser acima da região de 1100 nm
gerendo o segundo harmônico na região próxima a 550 nm.
A absorção nesse comprimento de onda no cristal irradiado é na faixa do
espectro azul, assim a sua componente de absorção é na faixa do espectro do
amarelo, concluindo que esse é um motivo para que o cristal de L-ASN após a
radiação tenha ficado na cor amarela.
5.6- Eficiência de geração do segundo harmônico
66
Para medir a eficiência de geração do segundo harmônico seria necessário
determinar o loci de casamento de fase, que é a medida das direções do cristal
satisfazendo a condição de ∆k=0, mas não conseguimos crescer um cristal
suficiente grande para esse tipo de medida. Então a medida de eficiência de
geração do segundo hamônico foi realizada no laser Vibrant 355 II da Opotek,
conforme o método em pó de Kurtz & Perry [10]. As medidas foram feitas nas
amostras em pó dos cristais de L-ASN pura e L-ASN irradiada e comparadas
com a medida do cristal de KDP, que foi usado como referência, os resultados
foram 9,52 mV, 8,72 mV e 11,0 mV, respectivamente.
A eficiencia GSH relativa dos cristais de L-ASN pura é 0,8145 vezes o
KDP, e para o cristal de L-ASN irradiada é 0,8305 vezes o KDP. Com esses
resultados vimos que a eficiencia da L-ASN irradiada não muda em relação a
L-ASN pura, ambas é 0,8 vezes o cristal de KDP.
A comparação da eficiência de geração do segundo harmônico é mostrada
na Figura 5.10.
Figura 5.10. – Efeciência dos cristais de KDP, L-ASN pura e L-ASN
irradiada.
67
5.7 Tratamento térmico
No trabalho de Mohd. Shakir et al [11] foi proposto um tratamento térmico
nos cristais de L-ASN para melhorar a qualidade dos cristais. Então, em uma
estufa ele aqueceu o cristal por seis horas a 60ºC e através da analise de DRX
de alta resolução mostrou que os cristal aquecido houve uma melhora na
estrutura.
Após esse tratamento, ele usou a mesma amostra e colocou-o
novamente na estufa por mais seis horas a 80ºC. e mais uma vez atraves do
DRX de alta resolução analisou a amostra. E dessa vez na analise da amostra
observou diferenças nos picos da estrutura cristalina e se prolongando esse
aquecimento a altas temperaturas observou uma perda na perfeição cristalina.
Resolvemos fazer o que foi proposto nesse artigo [11]. Colocamos na
estufa quatro amostras de cristais de L-ASN pura, sendo que uma das
amostras foi L-ASN irradiada, a temperatura da estufa foi estabilizada a 80ºC.
A amostra (01) foi deixada na estufa por quatro horas, a amostra (02) por seis
horas e a amostra (3) e a amostra (4), L-ASN irradiada, por doze horas. No
nosso experimento em todas as amostras houve quebra da molecula de água,
ocorrendo desitratação e deixando-os opacos (esbranquiçados), com essas
características não foi possivel realizar análises ópticas.
A Figura 5.11 mostra o resultado do tratamento térmico que realizamos nos
cristais de L-Asparagina pura e irradiada.
68
Figura 5.11 - Resultado dos cristais de L-ASN pura e irradiada aquecida na
estufa.
69
CAPÍTULO 6
6 – Conclusões e Trabalhos Futuros
70
6- Conclusões e Trabalhos Futuros
Nesse trabalho apresentamos os resultados do crescimento de cristais de
L-Asparagina e do estudo de suas propriedades ópticas, lineares e não
lineares, do cristal como é crescido e após ser submetidos a altas doses de
raios-X. Os cristais crescidos foram obtidos através de repetidos ciclos usando
como semente cristais do crescimento anterior para aumentar o volume. Foi um
processo demorado, pois repetimos esse ciclo 3 a 4 vezes e a cada ciclo durou
seis semanas para conseguirmos cristais de 2 cm3 com boa qualidade e
transparência. E além do procedimento ser demorado houve algumas
complicações como falta de energia assim aumentando bruscamente a
temperatura do ambiente onde estava crescendo os cristais, e atrapalhando o
processo de crescimento dos cristais e a qualidade da transparência dos
mesmos.
Primeiramente, para caracterização das amostras realizamos analises
térmicas, através das técnicas do DSC e DTA/TG, sendo que tais técnicas
determinaram a estabilidade térmica das amostras de L-ASN pura e irradiada.
Mostrando-nos que apesar da L-ASN ter sido irradiada e a criação de radicais
na rede cristalina, obtivemos os mesmo resultados para a estabilidade térmica
da L-ASN pura. Os cristais mantiveram sua estabilidade até aproximadamente
100º C, quando ocorre a desidratação da molécula, a partir de 230º C ocorre a
fusão incongruente do material.
Para verificarmos a estrutura cristalina dos materiais realizamos medidas
de DRX e mais uma vez comparando as amostras de L-ASN pura e irradiada
concluímos que não houve mudanças visíveis na estrutura de ambas às
amostras, referente aos estudos já realizados na literatura. Outra forma usada
71
para verificarmos se houve mudanças significativas na estrutura cristalina entre
asparagina L-ASN pura e radiada realizamos medidas de espectroscopia
Raman na região de espectro de 0 a 3100 cm-1, assim identificamos que os
picos das vibrações moleculares são semelhantes. Com as analises concluidas
vimos que a fonte de raios-X realizada na amostra de L-ASN não modificou
significativamente
as
propriedades
estruturais
do
cristal
irradiado,
provavelmente pelo pequeno número de radicais criados em comparação ao
número total de moléculas no volume.
Já para análise de absorção óptica tivemos uma pequena diferença na
região de transparência do cristal de L-ASN irradiada, 250 à 550 nm, pois o
espectro da região de transparência obtida nos cristais foi de 200 à 1100 nm,
mesmo assim ambos os cristais possuem a região de transparência onde
favorece a GSH. Assim, concluindo o estudo das propriedades ópticas do
cristal da L-ASN pura e irradiada medimos a eficiência da geração do segundo
harmônico através do método do pó, obtivemos bons resultados para eficiência
de GSH em ambas as amostras e como referência usamos o cristal de KDP,
dessa forma, tanto a amostra pura quanto a amostra irradiada mostraram que
são cristais com boa GSH. E também para o desenvolvimento mais detalhado
do nosso trabalho tentamos realizar um tratamento térmico na estufa a
temperatura de 80°C com diferentes tempos. Porém todas as amostras tiveram
uma desidratação devido à quebra da molécula de água e ficaram opacos,
impossibilitando qualquer tipo de análises das propriedades ópticas.
Com os resultados das propriedades de ópticas lineares e ópticas não
linear realizadas nas amostras deste trabalho concluímos que os cristais de
aminoácidos de L-ASN pura e L-ASN irradiada são materiais aptos para
72
aplicações em dispositivos ópticos. Pois a sua eficiência de GSH foi bem
próximo do KDP, além de ser cristais de fácil crescimento e por possuírem
absorção óptica na região de transparência.
Como trabalhos futuros o Grupo dará continuidade na montagem do
aparato de crescimento de cristais que será possível crescerem cristais pelo
método de abaixamento lento da temperatura. Assim, serão obtidos cristais
maiores que possibilitaram realizar medidas como índice de refração,
determinar os loci e propriedades não lineares de terceira ordem. Além de
estudarmos as propriedades ópticas dos demais cristais de aminoácidos que
ainda não tenham estudos detalhados.
73
CAPÍTULO 7
7 – Referências
74
7- Referência
[1] - S.C.Zilio, “Óptica Moderna – Fundamentos e aplicações”
[2] – D. L. Nelson e M. M. Cox, “Lehninger Princípios de Bioquímica”, 3º edição,
São Paulo (2002).
[3] – J.J. Verbist, M.S. Lehmann, T.F. Koetle e W.C. Hamilton. Acta
Crystallography, B.28 3006 (1972).
[4] – J.B. Dalton e C.L.A. Schmidt. J. Biol. Chem.,103, 549 (1933).
[5] – A. C. Hernandes, “Tópicos em Crescimento de Cristais”, São Carlos,
2001. Apresentação para Concurso de Livre-Docência, Instituto de Física de
São Carlos, USP.
[6] – J. J. R. Júnior, “Crescimento e Caracterização Óptica de Cristais de LTreonina e L-Lisina.HCL”, Dissertação de Mestrado – Instituto de Física de São
Carlos, USP (1999).
[7] – A.C. Hernandes, “Estudo in Situ do Perfil de Concentração do Soluto
Durante o Processo de Crescimento e Dissolução de Monocristais de α-HgI2”.
São Carlos, 1993. Tese de Doutorado – Instituto de Física e Química de São
Carlos, USP.
[8] – A. Yariv & P. Yeh. “Optical Waves in Cristals”, Jonh Wiley & Sons, 1986.
[9] - L. Misoguti, “Estudos das Propriedades Ópticas Lineares e Não Lineares
de Cristais de L-Alanina, L-Treonina e L-Lisina”, São Carlos, 1999. Tese de
Doutorado – Instituto de Física de São Carlos, USP.
[10] - S. K. Kurtz and T. T. Perry, “A Powder Technique for the Evolution of
Nonlinear Óptical Materials”, J. Appl. Phys. 39, 3798 (1968).
[11] R. W. Boyd, “Nonlinear Optics”, Academic Press, 3º ed (1992).
[12] – R.F. Speyer, “Thermal Analysis of Materials”. TLF e BOOK (1993).
75
[13] - Mohd. Shakir et al. Journal of Applied Crystallography B.172, 9-14 (2010).
[14]
–
D.R.
Askeland,
P.P.Phulé.
“Ciência
e
Engenharia
dos
Materiais”,Cengage Learning, 2008.
[15] – D.Jain et al. Thermally Stimulated Depolarization Current Studies of
Relaxion in L-Asparagine Monohydrate. IEEE-Transactions on Dielectrics and
Electrical Insulation, vol.17, n.4, 1128-1134 (2010).
[16] – E. E. Wahlstrom. “Cristalografia Óptica”, 3º edição. Rio de Janeiro
(1969).
[17] – E. E. Wahlstrom. “Cristalografia Óptica”, Universidade de São Paulo,
1969.
[18] – V.G.Dmitriev, G.G.gurzadyan, D.N.Nikogosyan. “Handbook of Nonlinear
Optical Crystals”, Springer series on optical sciences, v.64, 1997.
[19] - Mohd. Shakir et al. Journal of Applied Crystallography 43, 491-497
(2010).
[20] – Mohd. Shakir et al. Journal of Crystal 312, 3171-3177 (2010)
[21]
–
P.Rajesh,
P.Ramasamy.
Comparative
study
on
L-asparagine
monohydrate doped ADP crystals. Physica B 405, 1287-1293 (2010)
[22] – A.S. de Menezes et al. Journal of Applied Crystallography 44, 954-957
(2011).
[23] – T. Hatakeyama e F.X. Quinn, “Thermal Analysis”. John Wiley & Sons,
2ºed. (1999).
[24] - Oswaldo Sala, Fundamentos da espectroscopia Raman e no
infravermelho. Editora UNESP, 1996.
[25] – M. Contineanu et al. Radiation Physics abd Chemistry 79, 1047-1051
(2010).
76
[26] – D.M. Close e R.S. Anderson. Journal Chemical Physics, vol.60, Nº. 7
(1974).
[27] – A.J.D.MORENO, “Estudo de Transições de Fase por Espectroscopia
Raman em Monocristais de L-asparagina Monohidratada”. Tese de Doutorado
– UFC (1996).
[28] – I.C.V.B.Bastos, “Crescimento de Cristais de L-Asparagina Monohifratada
Dopada com Metais de Transição e Propriedades Vibracionais a Altas
Temperaturas”. Tese de Doutorado – UFC (2006).