ppy – polímero semicondutor sintetizado fotoquimicamente e

CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
PPY – POLÍMERO SEMICONDUTOR SINTETIZADO FOTOQUIMICAMENTE
E DOPADO COM ÁCIDOS AROMÁTICOS
João Sinézio de Carvalho Campos 1 e José Furquim Neto 2
Departamento de Tecnologia de Polímeros, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP.
Caixa Postal 6066, CEP 13081-970, Campinas, S.P. - Brasil
1
[email protected] , 2 [email protected]
RESUMO
Os polímeros condutores tem chamado a atenção dos pesquisadores desde a década de 70, mostrando serem
promissores em aplicações diversas, quer na substituição dos materiais condutores elétricos convencionais,
quer em sensores, baterias recarregáveis, janelas inteligentes, dentre outras. Especialmente após os
trabalhos dos pesquisadores Alan MacDiarmid, Alan Heeger, and Hideki Shirakawa, os quais recentemente
(ano 2001) receberam o prêmio Nobel de Química, tais materiais despertaram ainda mais o interesse da
comunidade científica, sendo isto confirmado pelo aumento dos trabalhos publicados. É bem conhecido que
os polímeros condutores podem ser sintetizados através das técnicas químicas, eletroquímica e mais
recentemente a fotoquímica. Apesar da apreciável quantidade de trabalhos, pouco ainda se conhece a
respeito dos mecanismos envolvidos no processo de condutividade elétrica destes materiais poliméricos.
Neste sentido, o presente trabalho visa apresentar modelos tradicionais de condutividade elétrica e destacar
resultados encontrados para a condutividade do polímero polipirrol (PPy) sintetizado por processo
fotoquímico, partindo-se do monômero pirrol em solução 0,6 M, contendo o fotoiniciador (Irgacure 261) e
posteriormente dopado com: ácido p-tolueno sulfônico (APTS), ácido dodecil benzeno suofônico (ADBS) e
ácido naftaleno sulfônico (ANS). Os resultados das medidas de condutividade, dos polímeros contendo
dopantes aromáticos, mostram aumento do transporte elétrico e que os valores estão na faixa dos
semicondutores. As medidas de condutivida de elétrica foram efetuadas com a técnica de placas paralelas
em condições de temperatura e pressão ambientes.
Palavras-chave: Polipirrol, Síntese Fotoquímica, Dopantes Aromáticos, TGA.
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos 20 anos tem-se observado o aumento
no interesse por polímeros condutores tais como
Poliacetileno, Polipirrol (PPy), Politiofeno e
Polianilinas
e
seus
derivados
pela
sua
particularidade em aplicações [1], como, por
exemplo, em janelas inteligentes, capacitores,
baterias, sensores e outros. Mas sua aplicação
tecnológica ainda apresenta certas limitações, tais
como,
instabilidade
ambiental,
baixa
processabilidade
(insolúvel
e
infusível)
e
propriedades físicas pobres.
Diferentes técnicas têm sido usadas na obtenção do
PPy, sendo a síntese química [2-3] e a
eletroquímica
[4]
as
mais
utilizadas
e
recentemente, a fotoquímica [5], a qual tem
despertado
grande
interesse
por
apresentar
facilidade de síntese, rapidez e diminuição de
resíduos liberados no ambiente. Na síntese
fotoquímica utiliza-se luz UV para polimerizar o
monômero
Pirrol
(Py)
na
presença
de
fotoiniciador, por exemplo, sal de ferro-areno
como fotoiniciador [5-7] e a reação se dá por um
mecanismo não-radicalar, envolvendo a redução
do Fe+3 a Fe+2 e, portanto ocorre oxidação do
monômero Py na presença de ar.
O PPy é um dos polímeros mais estudados, mas
ainda apresenta baixas propriedades mecânicas.
Com o objetivo de solucionar estas deficiências,
descreve-se vários métodos na literatura, dentre
eles destaca-se a preparação de compósitos
combinando matrizes poliméricas condutoras com
isolantes de boas propriedades mecânicas [8-10].
Para melhorar as propriedades elétricas e sua
estabilidade no tempo, têm-se usado a adição de
dopantes aromáticos[11], sendo os mais utilizados
o ácido p-toluenosulfônico (APTS), dodecil
benzenosulfônico (ADBS) e o naftalenosulfônico
(ANS). Acredita-se que ocorre aumento da
condutividade devido a intercalação do dopante
entre as moléculas do polímero, facilitando o
transporte de cargas entre as cadeias (condução por
pulos).
O objetivo deste trabalho é dar continuidade aos
estudos do PPy sintetizado fotoquimicamente em
nosso laboratório de Física de Polímeros, a fim de
compreender a técnica da síntese fotoquímica e sua
contribuição para as propriedades finais do
polímero.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Materiais
Monômero Pirrol (Aldrich, 98%), destilado sob
vácuo e acondicionado em baixas temperaturas,
evitando assim pré-polimerização .
Fotoiniciador catiônico, sal de ferro-areno (n5-2,4ciclopentadieno-1-il)[(1,2,3,4,5,6,n)-(1-metiletil)benzeno]-ferro
(1+)-hexafluorfosfonato(1-)
de
nome comercial Irgacure 261 (Ciba-Geigy, 99,5%)
e fonte de raios ultravioleta com potência
controlada.
Dopantes aromáticos: ácido p-toluenosulfônico
APTS (Aldrich 98,5%), ácido naftalenosulfônico
ANS
(Sigma
90%)
e
ácido
dodecil
benzenosulfônico ADBS (Sigma 80%).
Metanol (Merk, p.a.) para lavagem do polímero
PPy a fim de retirar excesso de fotoiniciador e
monômero residual.
2.2 Síntese Fotoquímica
Soluções de monômero Pirrol e fotoiniciador, com
concentração de 0,6 M [6] e soluções com
dopantes, seguindo a relação molar de [dop]/[Py] =
0,3 [11]. Para otimizar a homogeneidade das
soluções utilizou-se aparelho de agitação com
ondas de ultra-som por cerca de 10 minutos. A
polimerização
foi
efetuada
em
condições
ambientais, expondo-se as soluções aos raios
ultravioleta, gerados por uma lâmpada de mercúrio
(marca Philips – Hok, potência 1000W e de baixa
pressão), por 15 minutos. Após a síntese, o
material foi lavado com solvente metanol, filtrado
e secado em estufa a 70 oC por 24 horas, obtendose um pó de cor escura.
2.3 Medidas de Condutividade Elétrica
Amostras foram feitas após prensar o PPy-pó, em
pastilhas circulares, com pressão de 7 ton/cm2
durante 1 minuto.
polímero obtido na forma de pó foi prensado sob
forma
de
pastilha
circular
sobre
moldes
submetidos à. A condutividade elétrica do PPy (na
forma de pastilhas) foi obtida através de medidas
de corrente elétrica, sob a aplicação de baixos
campos elétricos, utilizando-se a técnica de placas
paralelas [11-12], composta basicamente de um
eletrômetro (Keithley 610C) e fontes de tensão.
A temperatura de perda de massa do processo
principal de degradação foi estabelecida pelo
método da primeira derivada [13].
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Condutividade Elétrica
A Tabela I mostra a condutividade do PPy puro e
com diferentes dopantes, medidas realizadas com a
técnica de placas paralelas. Observa-se que a
condutividade elétrica do PPy puro é da ordem de
10-12 S/cm e que a adição de dopantes na síntese
aumenta a condutividade, sendo este aumento
maior para o PPy dopado com ADBS e APTS do
que para ANS. O mesmo resultado foi observado
por Campomanes [11] que utilizou os três
dopantes para sintetizar compósitos PPy/PVA via
síntese fotoquímica. Comparando os valores
obtidos, observa-se que o menor valor resultou
para o dopante ANS, isto pode estar associado ao
fato do ANS possuir dois grupos alifáticos,
resultando num maior impedimento estérico e
consequentemente menor condutividade elétrica.
Tabela I – Condutividade elétrica para PPy puro e
com dopantes.
Material
Condutividade (Scm-1)
PPy puro
9,0 x 10-12
PPy + ADBS
6,5 x 10-10
PPy + ANS
9,0 x 10-11
PPy + APTS
1,3 x 10-10
3.2 Estabilidade da Condutividade Elétrica
Resultados (fig.1) mostram que a condutividade
elétrica em função do tempo das amostras de PPy e
PPy com dopantes são semelhantes, ou seja, a
condutividade elétrica do material puro diminui
mais rapidamente do que com dopantes. Apesar de
ainda estar em estudos, a dopagem com ADBS
apresenta ser mais estável.
1
PPy
PPy + PTSA
0,8
PPy + NSA
PPy + DBSA
0,6
0,4
0,2
0
2.4 Análises Termogravimétricas
0
2
4
6
t
Termogramas foram obtidos por intermédio do
equipamento Perkin-Elmer (modelo HT-7) onde as
amostras foram aquecidas de 25 a 600 oC, sob taxa
de aquecimento de 10 oC/min.
1/2
8
10
12
14
1/2
(h )
Figura 1.Condutividade (σ/σo) em função da raiz
quadrada do tempo [14] para PPy puro e com
dopantes.
3.3 Análise Termogravimétrica
REFERÊNCIAS
Na tabela II apresentam-se os resultados termogravimétricos de amostras de PPy puro, PPy com
dopantes e também dos dopantes. Observa-se que a
temperatura de degradação se inicia acima de 200
0
C, independente se o material é puro ou dopado; e
a partir da qual ocorre perda gradual de massa.
Nota-se que com o uso de dopantes, a estabilidade
é consideravelmente aumentada, fato este que esta
associ ada com a alta estabilidade dos dopantes em
comparação com o material puro. Como observado
amostra com APTS mostrou ser mais estável onde
a temperatura de perda de massa durante a
degradação foi de 245 oC, como com menor
porcentagem de resíduos a 600 oC (34%) e a
amostra
com
ADBS
apresentou
maior
porcentagem de resíduos a 600 oC (64%), fatos
estes
também
observados
por
por
CAMPOMANES [10].
[1] Heeger, A. J., “Science and Application of Conducting
Polymers”, Ada Hilger, N. York, 1990
[2] Planche, M. F. et al, Journal of Applied Polymer Science,
52 (1994) 1867-1877
[3] Duchet, J. et al, Synthetic Metals , 98 (1998) 113-122
[4] Diaz, A. F., Kanazawa, K. K. and Gardini, G.P.; J. Chem.
Soc.-Chem. Commum., 14 (1979) 291-319
[5] Rabek J. F. et al, Polymer, 33 (1992) 4838-4844
[6] Campomanes S., R. M., Dissertação de Mestrado.
Campinas, UNICAMP, 1995
[7] R. M. Campomanes; Sinézio, JCC and Bittencourt, E.;
Synthetic Metals, 102 (1999) 1230-1231
[8] Sellin, N., Dissertação de Mestrado. Campinas, UNICAMP,
1998
[9] Martins, C. R.; Dissertação de Mestrado. Campinas,
UNICAMP, 1998
[10] Urbano, M. P., Bittencourt, E. e Gandolphi, R., Anais: 5o
CBPOL. Águas de Lindóia-SP, Brasil, (1999) 1823-1824
CD-ROM
[11] Campomanes ., R. M., Tese de Doutorado. Campinas,
UNICAMP, 1999
[12] Furquim Neto, J., Sinézio, JCC., Anais: 5o CBPOL. Águas
de Lindóia-SP, Brasil, (1999) 1281-1283 CD-ROM
[13] Freitas, P. S., De Paoli, M.A., Anais: 5o CBPOL. Águas de
Lindóia-SP, Brasil, (1999) 978-979 CD-ROM
[14] Lee, H. S., Hong, J., Synthetic Metals, 113 (2000) 115-119
Tabela II –Temperatura de perda de massa
(degradação) e porcentagem de resíduo a 600oC
para PPy puro, PPy com dopantes.
Material
PPy puro
PPy + ADBS
PPy + ANS
PPy + APTS
ADBS
ANS
APTS
Temp. Degrad. (o C)*
218
220
234
245
449
429
248
Resíduo (%)
50
64
32
34
46
55
10
* Método da primeira derivada
4. CONCLUSÕES
Levando-se em consideração que a síntese
fotoquímica é recente, sua utilização na obtenção
de polímeros condutores é promissora, por ser
rápida e de baixa produção de resíduos; os
resultados mostram que: (i) a adição de dopantes
aromáticos, em solução melhorou a condutividade
elétrica do PPy,
onde os melhores resultados
foram obtidos com o ADBS e APTS (duas ordens
de grandeza); (ii) melhora estabilidade térmica,
sendo o melhor resultado obtido com o dopante
APTS .
Cabe ressaltar que apesar dos valores de
condutividade
sejam
ainda
muito
inferiores
àqueles obtidos por via química e eletroquímica,
acredita-se que com o aprimoramento desta
técnica, tais valores serão mais competitivos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq pelo auxílio
financeiro
concedido
para
realização
deste
trabalho.