Os Metais: Origem e Principais Processos de - CCEAD PUC-Rio

 Os Metais: Origem e Principais Processos
de Obtenção
Eduardo de Albuquerque Brocchi
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Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção
1. Introdução
A procura de novos materiais por parte do homem, de tal forma que torne a sua existência mais
cômoda e segura, tem sido constante ao longo dos séculos. O uso de madeiras, rochas e ossos em
instrumentos agrícolas e armas foram algumas das primeiras iniciativas neste sentido. É provável que o
ouro e o cobre, por serem encontrados na natureza sob a forma metálica, tenham sido os primeiros
metais a serem utilizados pelo homem. E, possivelmente, a primeira obtenção de um material metálico
ocorreu por acidente, quando pedras que circundavam as fogueiras contendo óxido de cobre foram
reduzidas a metal pelo contato com a madeira carbonizada e a ação do calor. Assim teria sido o começo
da metalurgia extrativa, com base essencialmente no empirismo e na transferência direta e pessoal do
conhecimento.
Sabe-se que há muito tempo atrás o homem percebeu a existência dos metais e começou a aproveitálos na elaboração de objetos e ferramentas de uso geral. Mas, como dito, as suas obtenções devem ter
ocorrido por acaso. Isso porque, quando determinados materiais encontrados na natureza (que,
posteriormente, vieram a ser chamados de minerais) entram em contato com a madeira (que tem muito
carbono), em temperaturas elevadas (uma fogueira, por exemplo), ocorre uma reação química que tem
como produto outro material (que veio a ser chamado de metal), com aspecto brilhoso, resistente para
certos usos e capaz de ser moldado, tanto por desbaste manual como por fusão. Então, tornou-se
razoavelmente fácil a utilização dos metais na fabricação de peças de decoração e utensílios, tais como
recipientes, facas, lanças e flechas. Com o passar do tempo, o homem procurou entender por que as
reações ocorriam, quais materiais poderiam ser utilizados e como otimizar este processo. Metais cada
vez mais puros e diferentes foram sendo obtidos. Eles se tornaram uma moeda de troca e de
importância crescente, a ponto de nomearem uma das fases da evolução da humanidade: a idade do
bronze, que é uma liga metálica constituída de cobre e estanho, dois metais de fácil extração a partir de
certos minerais.
Fica a pergunta: como se dá a extração desses metais e como se daria a de outros, dentre eles, por
exemplo, o ferro, o zinco, o alumínio, o níquel e o titânio? Pois é, o estudo relacionado com a obtenção
dos metais é muito rico e diversificado, permitindo que diversos conceitos da química sejam abordados
de uma forma bastante prática e, assim, motivando e facilitando o aprendizado.
. 1 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Dessa forma, iremos, inicialmente, apresentar uma breve noção sobre a formação dos minerais, matériaprima de onde a maioria dos metais é obtida. Em seguida, abordaremos os conceitos da química que
explicam por que é possível a obtenção de alguns metais a partir de determinadas reações com
minerais oxidados e, ao mesmo tempo, não é possível a obtenção de outros. Nesses casos, torna-se
necessária a utilização de processo alternativo que está associado, por exemplo, com a eletroquímica e
seus princípios. Os métodos que permitem a obtenção de certos metais a partir de minerais sulfetados
são, também, brevemente apresentados.
2. Os Minerais
Os minerais são os principais constituintes das rochas e solos, que, basicamente, são os formadores da
crosta terrestre. É a partir deles que os metais são inicialmente extraídos.
Em linhas gerais, os minerais se formam em decorrência de determinadas afinidades entre os elementos
químicos que estão presentes no magma (fase líquida localizada no interior da terra). Ou seja,
dependendo das condições (temperatura, pressão, atmosfera reinante, velocidade de resfriamento etc.)
de solidificação do magma, alguns dos elementos químicos ali presentes se associam
preferencialmente, segregando outros e formando compostos sólidos específicos: os minerais. O
mineral pode então ser constituído por um elemento único quando este não tem afinidade por
nenhum outro elemento ou quando é, gradualmente, expelido de um mineral em decomposição. São
casos raros, e os exemplos típicos são o ouro e o enxofre. Este fato permite que possamos entender por
que o ouro, assim como a prata, a platina e o paládio são chamados de “metais nobres”. Em outras
palavras, são estes os elementos que menos gostam de se combinar, ou reagir, com os demais e se
assemelham aos “gases nobres”, também presentes na Tabela Periódica dos Elementos.
É claro então que, na maioria dos casos, os minerais são compostos e podem ser formados por dois,
três, quatro ou até mais elementos. A solidificação se dá com os átomos assumindo posições definidas
dentro de um sistema cristalino, o qual é específico do mineral. Existem sete formatos de sistemas
cristalinos e dezesseis arranjos possíveis de os átomos se posicionarem dentro desses sistemas (Figura
1). Quando esta solidificação ocorre muito lentamente, o mineral pode crescer em uma mesma direção
e o formato de um arranjo cristalino pode ser identificado macroscopicamente, ou seja, a olho nú. As
Figuras 2, 3 e 4 e 5 ilustram este fato.
. 2 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Figura 1: 7 Sistemas Cristalinos e 14 redes de Bravais
. 3 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Figura 2: Anastásio
A imagem digital está disponível para uso público segundo licença Creative Commons 2.5, em
http://www.dicionario.pro.br/dicionario/index.php/Imagem:Anat%C3%A1sio.jpeg. Foto: Tom Epaminondas e
Eurico Zimbres. Dados dos autores da imagem encontram-se em
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Anat%C3%A1sio.jpeg
. 4 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Figura 3: Quartzo
A imagem digital está disponível para uso público segundo licença Creative Commons atribuição compartilhada
2.0 Brasil, em
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.dicionario.pro.br/dicionario/images/thumb/c/cd/Quartz
oincolorEZ.jpg.jpg/300px-QuartzoincolorEZ.jpg.jpg&imgrefurl
http://www.dicionario.pro.br/dicionario/index.php/Quartzo&usg=__Ts9Cz5ewKFCzsUBpjUDqZWQFwCI=&h=285&
w=300&sz=25&hl=pt-BR&start=5&itbs=1&tbnid=Nwrroz3gzAvqM:&tbnh=110&tbnw=116&prev=/images%3Fq%3DQuartzo%252Bautor%26hl%3DptBR%26gbv%3D2%26tbs%3Disch:1.
Foto: Eurico Zimbres. Dado do autor da imagem encontra-se no endereço acima.
. 5 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Figura 4: Calcopirita
A imagem digital está disponível para uso público segundo licença GNU Free Documentation License, versão 1.2
ou toda versão anterior publicada por Free Software Foundation, em
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Mineral_Calcopirita_GDFL118.jpg.
Foto: Luis Miguel Bugallo Sánchez. Dados do autor da imagem encontra-se em
http://commons.wikimedia.org/wiki/User:Lmbuga
. 6 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Figura 5: Pirita
Rochas de pirita, “ouro de tolo”, do acervo do Museu de Valores do Banco Central do Brasil.
Fonte: Cortesia do Museu de Valores do Banco Central do Brasil. (http: //www.bcb.gov.br/?MUSEU)
Todavia, na maioria das ocorrências naturais, o arranjo cristalino dos minerais, embora presente
internamente em todas as partículas, só é identificado por equipamentos e métodos analíticos, tais
como a microscopia eletrônica e a difração de raios-X. É interessante mencionar, também, que nessas
ocorrências
os
minerais
apresentam,
normalmente,
pequenas
proporções
de
elementos
impurificadores, decorrentes da permanência desses elementos dentro da estrutura cristalina do
mineral durante o processo de solidificação, ou seja, da sua formação. Tal fato pode, inclusive, alterar a
coloração do mineral, embora não necessariamente modifique as suas outras principais propriedades
(densidade, sensibilidade magnética, tipo de fratura (clivagem) etc).
Assim sendo, os minerais são geralmente reconhecidos como compostos inorgânicos que se
constituem por uma combinação química definida de um ou mais elementos, os quais se arranjam
dentro de uma estrutura cristalina própria e possuem propriedades específicas. Dentro desse contexto
existem, então, as famílias dos minerais, sendo bastante comuns aqueles que são constituídos por um
ou mais metais e o oxigênio (os óxidos) e por um ou mais metais e o enxofre (os sulfetos). São a partir
. 7 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção desses minerais que a maioria dos metais são obtidos. A Tabela 1 ilustra algumas famílias de minerais,
incluindo as composições químicas teóricas e os respectivos nomes.
Minerais Oxidados Mineral Composição Química Hematita Fe2O3 Magnetita Fe3O4 Bauxita Al2O3 Rutilo TiO2 Cassiterita SnO2 Minerais Sulfetados Mineral Composição Química Pirita FeS2 Calcopirita CuFeS2 Galena PbS Molibdenita MoS2 Esfarelita ZnS . 8 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Minerais Silicatados Mineral Composição Química Quartzo SiO2 Anortita CaAl2Si2O8 Topázio Al2[(F,OH)2SiO4 Berilo Be3Al2(SiO3)6 Caulinita Al2Si2O5(OH)4 Tabela 1. Minerais oxidados, sulfetados e silicatados.
3. Obtenção dos Materiais
O processo de formação de diferentes minerais evolui de forma simultânea, fazendo com que eles
ocorram juntos e, assim, constituindo as rochas, as areias (ocorrência mais fina) e as argilas (ocorrência
mais fina ainda). Ou seja, as rochas são agregados de minerais, e, quando um destes apresenta valor
econômico, ela passa a ser chamada de minério. Então, para a obtenção do metal é importante separar
o mineral de interesse (aquele em que o metal está presente) dos demais minerais que formam o
minério. Esta iniciativa é importante por duas razões: a primeira, de motivação mais econômica, está
associada com a óbvia vantagem de se transportar, do local da ocorrência mineral, apenas o material
que será utilizado posteriormente, ou seja, o mineral de interesse. Até porque, muitas vezes, o
percentual de mineral de interesse contido no minério é relativamente pequeno (por exemplo, 5%). A
segunda é, nitidamente, mais técnica e está vinculada ao fato de ser muito mais fácil extrair o metal do
mineral de interesse (por exemplo, de um óxido ou de um sulfeto, mesmo que impurificados) do que
retirá-lo do minério como um todo.
Aqui é interessante chamar a atenção para o fato de que esta etapa de separação do mineral de
interesse dos demais minerais, conhecida como “processos de concentração”, é implementada a partir
de procedimentos industriais de caráter físico. Exemplos são as operações de fragmentação,
peneiramento e moagem. A separação propriamente dita é levada a efeito a partir de processos que se
utilizam das diferentes propriedades dos minerais, tais como a densidade (utilizam-se os métodos . 9 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção gravimétricos), a susceptibilidade magnética (utilizam-se os métodos magnéticos) e a molhabilidade
(utiliza-se um método chamado de “flotação”).
Uma vez obtido o mineral de interesse, podemos partir para a obtenção do metal que deve ser retirado
da estrutura cristalina do mineral. Esta operação é impossível de ser realizada por meios físicos e,
portanto, implementam-se, obrigatoriamente, métodos químicos. Esses métodos são conduzidos por
meio de três vias principais: dissoluções através de soluções aquosas, reações em altas temperaturas, ou
ainda, através de reações eletroquímicas. Podem ser implementados em uma etapa (quando a extração
do metal do mineral é quimicamente viável e econômica) ou através de várias etapas consecutivas,
inclusive de características diferentes (exemplo: reação em alta temperatura seguida de operações em
sistema aquoso e, finalmente, uma eletrólise). Este conjunto de etapas é conhecido como “fluxograma
de processo”.
3.1 - Obtenção de Metais a partir de Minerais Oxidados
3.1.1 - Reação com Carbono (sólido) ou com CO(gás)
EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: ESTANHO (Sn) e
FERRO GUSA (Fe impurificado) do qual se produz o AÇO (liga de Fe com C)
Trata-se de um método bastante utilizado e relativamente fácil de ser entendido. Por exemplo, como
visto na Tabela 1, um mineral portador do estanho (Sn) é a cassiterita (SnO2). Então, para se obter o
estanho metálico, devemos fazer este óxido reagir com algum elemento ou composto que seja mais
ávido pelo oxigênio do que o estanho, de forma que ele “roube” o oxigênio ali contido através de uma
reação do tipo:
SnO2 + X = Sn + XO2 Um elemento ávido pelo oxigênio é o carbono, C(s), assim como o composto CO(g). Então, podemos
ter:
SnO2 (s) + C (s) = Sn (l) + CO2 (g) ou SnO2 (s) + 2CO (g) = Sn (l) + 2CO2 (g)
. 10 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Da mesma forma, a obtenção do “ferro gusa” no “alto forno” das indústrias siderúrgicas ocorre a partir
de reações semelhantes com a “hematita” (Fe2O3):
Fe2O3 (s) + 3 CO(g) = 2 Fe(l)+ 3 CO2(g) e Fe2O3 + 1,5 C = 2 Fe(l) + 1,5 CO2(g)
Nos dois casos a temperatura do reator está acima da temperatura de fusão dos metais e, então, os
metais (tanto o estanho como o ferro) são obtidos na forma líquida e, em seguida, submetidos a uma
etapa de refino e ajuste composicional, em que, no caso do “ferro gusa”, o aço (que é, de fato, uma liga
de ferro com pequenas quantidades de carbono) é efetivamente produzido.
Industrialmente, o CO(g) é gerado no interior do próprio “alto forno” através da queima do coque, que
nada mais é do que o carbono (C), gerado a partir da destilação do carvão mineral em alta temperatura:
C + ½ O2(g) = CO(g)
Como estas são as reações que permitem a obtenção industrial do estanho e do “ferro gusa”, cabe a
pergunta: essas reações acontecem sempre, para qualquer óxido?
A resposta é NÃO, e a explicação é simples. Não acontecem sempre, basicamente por duas razões
principais: a primeira, porque a ocorrência da reação depende da temperatura em que é realizada.
Normalmente, temperaturas elevadas são necessárias para que ocorra a remoção do oxigênio dos
óxidos metálicos. Ou seja, a afinidade dos metais com o oxigênio diminui com o aumento da
temperatura. A segunda razão é porque essas afinidades entre os metais e o oxigênio são diferentes e
alguns metais possuem uma afinidade pelo oxigênio maior do que a do C ou do CO(g) e, nesses casos,
as reações citadas do tipo MO2 + C (s) = M + CO2(g) ou MO2 + CO(g) = M + CO2(g) não ocorrem.
Este fato, inclusive, permite que ocorra, durante o procedimento industrial, a formação de duas fases
distintas no interior dos fornos reatores. A fase metálica, constituída pelos metais, e a fase escória,
formada pelos óxidos mais estáveis (que não cedem o oxigênio). Exemplos destes e que, normalmente,
estão presente nas escórias são o CaO, MgO, Al2O3 e SiO2. Industrialmente, a relação em massa entre
estas fases também é importante e aquela constituída pelos metais deve ser majoritária.
Essas afinidades são identificadas, quantitativamente, através da conhecida variação de energia livre
padrão de Gibbs de uma reação (ΔGo = -RT ln Keq). É dito que, quando esta variação é negativa (ΔGo
menor que zero), a reação tende a ocorrer. Por outro lado, sempre que a reação apresentar uma
variação de energia livre positiva (ΔGo > 0), ela não será espontânea. Tal fato pode ser associado com o
conceito físico que diz que a “ida” para um estado de menor energia é espontâneo, ao passo que o
inverso não o é. Ou seja, interpretando a variação de energia livre de Gibbs como sendo a diferença
entre os “estados (conteúdos) energéticos” dos reagentes e dos produtos, percebe-se o porquê da
. 11 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção reação apresentar uma tendência de ocorrer quando ΔGo é negativo, e vice-versa. Por sua vez, tais
“conteúdos energéticos” estão associados com os conceitos de “entalpia” (H) e “entropia” (S) dos
reagentes e produtos, os quais também podem ser aqui utilizados, visto que ΔGo = ΔHo - TΔSo.
Lembrando que, conceitualmente, ΔGo , ΔHo e ΔSo representam a variação entre os estados padrão
(inicial) e de equilíbrio (final) da energia livre, da entalpia e da entropia, respectivamente.
Conforme pode ser observado pela fórmula que expressa ΔGo, esta variação depende do calor
envolvido na reação (ΔHo, ou seja, quando a reação depreende calor, este valor é negativo, e, quando
necessita de calor para ocorrer, é positivo), da variação entrópica (grau de desordem) do sistema (ΔSo,
ou seja, se o produto da reação é um sólido oriundo de um ou dois reagentes gasosos, o grau de
desordem da reação aumenta, e vice-versa) e da temperatura. Por outro lado, também é possível
perceber que esta variação de energia livre está diretamente relacionada com a “constante de
equilíbrio” da reação que, em uma primeira aproximação, pode ser definida como sendo a razão entre
as concentrações (ou pressões parciais para o caso de gases) dos produtos e reagentes. Em suma, a
constante de equilíbrio de uma reação é função da temperatura, e, de posse do valor de ΔGo de uma
reação a uma determinada temperatura, é possível calcular a constante de equilíbrio da reação para
esta temperatura.
No caso das reações de oxidação dos metais do tipo M (s) + O2(g) = MO2 (s) (normalmente utiliza‐se um mol de O2 para efeito de comparação) a “constante de equilíbrio” (Kpeq) da reação é igual a 1/pO2
no equilíbrio, já que o M e MO2 são sólidos e considerados puros, tanto no estado padrão como no
estado de equilíbrio. Assim sendo, quanto menor for a pressão de oxigênio necessária para um metal se
oxidar (ou seja, pequena pO2 no equilíbrio), maior será a “constante de equilíbrio” e,
consequentemente, mais fácil é a sua oxidação (reação para a direita). Quando o valor da “constante de
equilíbrio” é igual a 1, a reação não apresenta nenhuma tendência de deslocamento para qualquer um
dos lados. Em outras palavras, significa dizer que os estados-padrão e de equilíbrio, para reagentes e
produtos, são os mesmos e, consequentemente, ΔGo deve ser igual a zero. Por outro lado, uma
“constante de equilíbrio” maior do que 1 está associada com valores baixos (menores do que 1) de
pressão de oxigênio no equilíbrio (que pode ser vista como a pressão de oxigênio mínima necessária
para a oxidação na temperatura considerada). Isso implica em ΔGo negativo, indicando que a reação
tem tendência de ocorrer para a direita, e vice-versa. Então, quanto menor for a pressão de oxigênio no
equilíbrio, maior será a constante de equilíbrio e, consequentemente, mais negativa será a variação de
energia livre padrão da reação de oxidação (ΔGo = -RT ln Keq = -RT ln 1/ pO2 ).
. 12 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Por sua vez, esta variação também depende da temperatura, permitindo que se estabeleça uma escala,
na forma de tabela, mostrando a tendência de oxidação dos metais através de todos esses dados (ΔGo,
Keq, pO2) para reações do tipo M (s) + O2 (g) = MO2 (s).
A Tabela 2 ilustra este fato para um grupo de metais reagindo a 1000oC. Pode-se dizer, então, que, para
esse grupo de metais e nessa temperatura, o Cu (cobre) é o metal de menor afinidade com o oxigênio
(variação de energia livre padrão menos negativa e, consequentemente, menor constante de equilíbrio
e maior pressão parcial de O2) e o alumínio é o de maior afinidade (a sua reação com o oxigênio tem o
valor de variação de energia livre padrão mais negativo e, consequentemente, maior constante de
equilíbrio e menor pressão parcial de O2 da Tabela 2).
Então, percebe-se que quanto menor for a pressão de oxigênio necessária para oxidar o metal
(qualquer pressão maior do que aquela estabelecida [pO2 na Tabela] para o equilíbrio da reação), maior
será a estabilidade do óxido e menor a do metal (ΔGo mais negativo). Portanto, o óxido de cobre é
muito fácil de ser reduzido. Por exemplo, a 1000oC, a reação 2Cu2O + 2C = 4Cu + 2CO apresenta ΔGo
negativo (-296,12 kJ/mol). Essa constatação pode ser observada através da soma das seguintes reações:
2 Cu2O
= 4 Cu + O2, ΔGo = +152,27 kJ/mol
2 C + O2 = 2 CO
, ΔGo = - 448,39 kJ/mol
Por sua vez, como a constante de equilíbrio da soma de duas reações é igual ao produto das respectivas
constantes de equilíbrio, tem-se: Keq = 1,41 E12
Por outro lado, o óxido de alumínio apresenta muito mais dificuldade, sendo até inviável por alguns
métodos (ex: a 1000oC, a reação Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO tem ΔGo positivo e Keq bem menor do que 1).
Em função dessa característica (grande afinidade pelo oxigênio) o alumínio pode ser utilizado como
“ladrão” de oxigênio dos outros óxidos.
. 13 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Reação Keq pO2(atm) ΔGº(kJ/mol) 4Cu + O2(g) = 2Cu2O 1769000 5,65E‐07 ‐152,27 2Pb + O2(g) = 2PbO 65010000
1,54E‐08 ‐190,41 2Co + O2(g) = 2CoO 7,29E+11 1,37E‐12 ‐289,12 Sn + O2(g) = SnO2 5,74E+15 1,74E‐16 ‐310,95 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) 1,29E+14 7,75E‐15 ‐343,86 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 3,68E+14 2,71E‐15 ‐355,01 Mo + O2(g) = MoO2 6,61E+17 1,51E‐18 ‐361,19 2Fe + O2(g) = 2FeO 7,03E+17 1,42E‐18 ‐361,84 2C + O2(g) = 2CO(g) 2,5E+18 4,00E‐19 ‐448,39 2Zn + O2(g) = 2ZnO 8,11E+20 1,23E‐21 ‐436,47 1,39E+22 7,17E‐23 ‐539.71 Si + O2(g) = SiO2 1,08E+31 9,29E‐32 ‐683,20 Ti + O2(g) = TiO2 2,02E+32 4,95E‐33 ‐714,23 1,33Al + O2(g) = 0,67Al2O3 1,35E+55 7,40E‐56 ‐847,01 0,8Nb + O2(g) = 0,4Nb2O5 Tabela 2: Constante de equilíbrio, pressão parcial de O2 no equilíbrio e variação de energia livre padrão (por mol de
O2) para as reações de oxidação indicadas (T = 1000°C).
3.1.2- Redução com Aluminio (Al)
EXEMPLOS DE METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA: NIÓBIO (Nb),
MOLIBDÊNIO e LIGAS (FeNb, FeMo, FeCr e FeW).
. 14 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção A Tabela 2 foi montada para a temperatura de 1000°C, de tal forma que se possa perceber, em ordem
crescente de cima para baixo, a afinidade de alguns elementos pelo oxigênio. Nota-se, então, que
dentre aqueles, o cobre (Cu) e o alumínio (Al) são o menos e o mais ávido pelo oxigênio,
respectivamente. Na região intermediária encontram-se as reações do C(s) e do CO(g), indicando que,
nessa temperatura (1000oC), os óxidos que estão situados acima dessas reações poderão ser reduzidos
por esses reagentes, enquanto que os que estão abaixo não cederão o oxigênio contido. O alumínio
metálico (Al), por ser o elemento mais ávido pelo oxigênio e, assim, gerar o óxido mais estável da tabela,
pode, teoricamente, retirar o oxigênio de todos os demais óxidos inclusos na mesma, através de reações
do tipo:
3 MO + 2 Al = 3 M + Al2O3 Para alguns óxidos, mesmo em temperaturas da ordem de 1500°C, a remoção de oxigênio não ocorre
pelo C (s) ou pelo CO(g). Nesses casos, os minerais que são constituídos por ou que apresentam tais
óxidos em suas estruturas, tais como o de nióbio (Nb2O5 ocorre na estrutura do mineral “pirocloro”),
titânio (TiO2 constitui o mineral “rutilo”) e zircônio (ZrO2 constitui o mineral “zircônia” e apresenta-se no
mineral “zirconita”), não produzirão os respectivos metais através da reação de redução com C(s) ou CO
(g), e outro método deve ser implementado. Dentre esses métodos, encontra-se, exatamente, a
“aluminotermia”, que nada mais é do que a reação de um óxido com o alumínio metálico, conforme
indicado acima. Todavia, como se gasta muito alumínio nessa reação, este processo só é utilizado, como
uma alternativa industrial, quando o metal a ser produzido tem um alto valor econômico, como no caso
do nióbio (Nb). Então, tem-se:
0,6 Nb2O5 + 2 Al → 1,2 Nb + Al2O3 + 567,72 kJ/mol (calor liberado pela reação) É interessante apontar para o fato de que a maioria das reações aluminotérmicas libera muito calor e,
assim, aumentam a temperatura do reator. Dessa forma, os produtos são obtidos na fase líquida. Por
sinal, esse calor liberado é importante e, se não for suficientemente alto, pode inviabilizar o processo
industrial.
Por exemplo, enquanto, para a reação apontada, o calor liberado é de 567,72 kJ/mol, tem-se que, para a
mesma reação com TiO2, a variação de entalpia é de 278,43 kJ/mol (Vide Tabela 3), insuficiente para que
o processo seja implementado em larga escala.
Por outro lado, esse método é largamente utilizado para a produção de ligas metálicas, que nada mais
são do que uma mistura homogênea entre metais diferentes. Isso porque, ao se colocar dois ou mais
óxidos para reagir com o alumínio metálico, a tendência é a de que todos sejam reduzidos e, ao se
misturarem na fase líquida, formem as ligas. Exemplos típicos são as “ferro-ligas” do tipo FeNb, FeMo,
. 15 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção FeCr e FeW, todas obtidas a partir da reação simultânea do alumínio com os seus respectivos óxidos:
Fe2O3, Nb2O5, MoO3, Cr2O3 e WO3. Essas ferro-ligas são importantes insumos na produção dos aços
especiais, como, por exemplo, o aço inoxidável.
Reação ΔH°(kJ/mol) 1.5ZrO2 + 2Al = 1.5Zr + Al2O3 ‐46,95 1.5TiO2 + 2Al = 1.5Ti + Al2O3 ‐278,43 1.5SiO2 + 2Al = 1.5Si + Al2O3 ‐339,50 0,6Ta2O5 + 2Al = 1,2Ta + Al2O3 ‐480,79 0,6Nb2O5 + 2Al = 1,2Nb + Al2O3 ‐567,72 Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 ‐570,35 MoO3 + 2Al = Mo + Al2O3 ‐570,35 0,6V2O5 + 2Al = 1,2V + Al2O3 ‐815,94 WO3 + 2Al = W + Al2O3 ‐867,00 Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3 ‐882,36 3NiO + 2Al = 3Ni + Al2O3 ‐988,06 0,750Co3O4 + 2Al = 2,25Co + Al2O3 ‐1020,19 Tabela 3: Calor liberado por algumas reações de óxidos com o alumínio (ΔH°)(kJ/mol)
3.1.3- Cloração seguida de redução com MAGNÉSIO (Mg)
METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA: TITÂNIO (Ti) E ZIRCÔNIO (Zr)
Então, além do custo com o alumínio, alguns compostos oxidados não se adaptam, perfeitamente, à
aluminotermia e, portanto, os metais ali contidos devem ser extraídos por outro método. Dentre estes
. 16 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção se encontra, por exemplo, o titânio (Ti). Este metal é obtido a partir do mineral rutilo (TiO2), através de
uma outra rota tecnológica clássica, baseada em duas etapas. Inicialmente, tem-se a transformação do
óxido de titânio em cloreto de titânio, através da reação de cloração indicada abaixo (etapa 1),
conduzida em uma temperatura em torno de 1000°C.
TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g)
Em seguida o cloreto de titânio (TiCl4) é purificado e condensado para, no estado líquido, reagir com
magnésio (Mg), em que o Ti é obtido, através da reação abaixo (etapa 2).
TiCl4 (l) + 2Mg (s) = Ti (s) + 2MgCl2 (l)
O cloreto de magnésio (MgCl2) é dissociado em cloro (Cl2) e magnésio (Mg), que são reutilizados nas
etapas 1 e 2, respectivamente.
Uma metodologia idêntica é utilizada para produzir o metal zircônio (Zr) a partir da zircônia (ZrO2),
embora, em função da alta volatilidade do ZrCl4, os reatores utilizados na segunda etapa tenham que
ser diferentes.
3.1.4- Eletrólise
EXEMPLO DE METAL EXTRAÍDO DESTA FORMA: ALUMÍNIO
O metal alumínio também é produzido a partir de duas etapas. Inicialmente ocorre a transformação da
bauxita (mineral contendo o metal e impurezas tal como o ferro) em óxido de alumínio (Al2O3),
identificado como “alumina”. Esta etapa, conhecida como processo Bayer, é levada a efeito através da
dissolução do mineral em soda cáustica, NaOH, seguida da obtenção do óxido (Al2O3). A soda cáustica
dissolve parcialmente o mineral, gerando uma parte sólida rica em óxido de ferro, conhecida como
lama vermelha, e uma parte líquida, contendo o íon Al(OH)4-. As reações, a seguir, ilustram a diferença
de comportamento entre o ferro e o alumínio no sistema, justificando a possibilidade de separação do
ferro, precipitado como hidróxido na fase sólida, e o alumínio, dissolvido na fase líquida.
Fe2O3.nH2O (s) + 3 H2O (l) = 2 Fe(OH)3 (s) + n H2O (l)
Al2O3.nH2O (s) + 2 OH-(aq) + 3 H2O(l) = 2 Al(OH)4-(aq) + n H2O (l)
. 17 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Através do resfriamento da fase líquida, é possível precipitar o hidróxido de alumínio, Al(OH)3, que,
levado a um forno de calcinação, transforma-se em Al2O3, através da reação:
2 Al(OH)3 = Al2O3 (s) + H2O (g)
Como já vimos, este óxido tem alta estabilidade e, portanto, a separação dos seus dois constituintes só
ocorre sob condições específicas e associadas com alto consumo de energia. Tais condicionantes são
atendidas através da dissolução da alumina em sais fundidos (NaCl com KCl) seguida da redução do íon
alumínio (Al3+).
A dissolução é importante para que o alumínio se separe do oxigênio e passe a existir na forma iônica,
Al3+, no seio da massa líquida, o que ocorre através da reação:
2Al2O3 = 3AlO2‐ + Al3+ Então, para obtê-lo na forma sólida, é necessário a cessão de 3 elétrons, a qual é concretizada através da
passagem de uma corrente elétrica (daí o alto consumo energético) pelo local onde ocorre a reação de
redução (catodo) da célula eletroquímica industrial. Ou seja, tem-se na região catódica do reator: Al3+ +
3e- = Alo
O consumo de eletricidade é tão grande (da ordem de 18000 kWh/tonelada) que algumas fábricas de
produção de alumínio no Brasil foram projetadas com a inclusão de uma hidroelétrica para atender as
suas demandas energéticas, com o excedente sendo vendido para utilização comum. O alumínio
também é produzido por reciclagem, na qual o consumo energético é bem menor (700 kWh/tonelada),
uma vez que a demanda energética está relacionada apenas com a fusão. O Brasil está entre os países
do mundo que apresentam os melhores índices de reciclagem do alumínio metálico.
É interessante apontar para o fato de que um reator eletroquímico pode ser utilizado tanto para a
obtenção de alguns metais (exemplos: alumínio e zinco) como para o refino de outros (exemplos: cobre
e estanho). São procedimentos industriais baseados em princípios teóricos semelhantes, mas que
apresentam objetivos diferentes. Na “eletrólise”, o metal é, de fato, obtido a partir da sua forma iônica,
cátions que se encontram disponíveis no seio do “eletrólito”. Por outro lado, no “eletro-refino”, o metal
impuro já existente (exemplo: com 98% de pureza) constitui o anodo e, ao migrar para o catodo,
deposita-se neste de forma praticamente pura.
A base teórica inicial das reações eletroquímicas está associada com o entendimento de que algumas
espécies, metálicas, gasosas ou mesmo iônicas, apresentam capacidade para trocar elétrons entre si. A
cessão de elétrons é identificada como “oxidação” e o recebimento como “redução”. Essas etapas
ocorrem, respectivamente, no “anodo” e no “catodo”, que são os eletrodos de uma “célula
. 18 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção eletroquímica”, que, por sua vez, possuem ainda o “eletrólito” como um meio depositário de íons
(cátions e ânions) que garante a condutividade elétrica entre os eletrodos e, assim, a ocorrência da
reação global de oxi-redução (redox). Naturalmente algumas espécies possuem maior tendência em
ceder elétrons (se oxidar, exemplo: Al), enquanto outras preferem receber elétrons (se reduzir, exemplo:
Au). Logo, dependendo do par formado, pode se estabelecer uma pilha, ou seja, a transferência
espontânea (exemplos: Al/Au) de elétrons através do eletrólito. Essa tendência de ceder ou receber
elétrons é identificada, quantitativamente, através da comparação de qualquer espécie em relação ao
H2, chamado, então, de “eletrodo padrão de referência”. Os valores encontrados constituem a tabela
“Potenciais de Oxidação/Redução”, ilustrada abaixo para algumas espécies (Tabela 4). Percebe-se que o
Al, ao ceder elétrons através da reação Al – 3e = Al3+, tem um potencial de oxidação positivo igual a 1,66
V, enquanto o Au, através da reação Au – 3e= Au3+, tem um potencial de oxidação negativo e igual a 1,50 V, ou seja, uma preferência por receber elétrons. Então, uma pilha formada pelos dois elementos
seria conduzida pela reação global e espontânea
Al + Au3+ = Al3+ + Au , que tem um potencial total igual 1,66V – (-1,50V) = 3,16 V.
Outro exemplo bastante citado nos livros é o par Zn/Cu,
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, que tem um potencial de pilha igual a 0,76V – (-0,34V)= 1,10V.
Dessa forma, pode-se identificar se um par de espécies transforma, através de uma espontânea reação
redox, energia química em eletricidade e, assim sendo, qual o potencial gerado por este para que, junto
com o eletrólito, formem, então, uma pilha.
A eletroquímica é um campo específico e muito rico do estudo da Química, e seus princípios são
utilizados, como vimos acima, na implementação de processos industriais.
. 19 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Tabela 4. Potenciais de Oxidação/Redução
3.2. Obtenção de Metais a partir de Minerais Sulfetados
Pode-se dizer que os minerais sulfetados constituem a segunda espécie mineral mais utilizada para a
produção de metais. E da mesma forma que estanho, ferro gusa, nióbio, titânio e alumínio, são
. 20 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção exemplos de extração metálica a partir dos óxidos; os metais chumbo, molibdênio, zinco, cobre e níquel
são exemplos daqueles obtidos a partir dos sulfetos, através de diferentes rotas tecnológicas.
3.2.1- Ustulação Oxidante seguida por redução com C / CO ou
ALUMÍNIO. EXEMPLOS DE METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA:
CHUMBO (Pb) E MOLIBDÊNIO (Mo)
Alguns minerais sulfetados são, simplesmente, transformados em óxidos através de uma operação
chamada de “ustulação oxidante”, que se baseia na seguinte reação:
MS (s) + 3/2 O2 (g) = MO (s) + SO2 (g)
O óxido obtido, dependendo das suas características, é, então, processado quimicamente por um dos
métodos citados anteriormente. Exemplos são o chumbo (Pb) e o molibdênio (Mo), que, por razões
também já citadas, são obtidos por diferente métodos, ou seja:
PbS (s) + 3/2 O2 (g) = PbO (s) + SO2 (g)
(etapa 1)
PbO (s)+ CO (g) = Pb (l) + CO2 (g)
(etapa 2)
MoS2 (s) + 7/2 O2 (g) = MoO3 (s)+ 2 SO2 (g)
(etapa 1)
MoO3 (s)+ 2 Al (s) = Mo(l) + Al2O3 (l)
(etapa 2)
OBS: O zinco, cujo principal mineral é a esfarelita (sulfeto de zinco), também pode ser obtido através
deste método, ustulação oxidante, seguida por uma redução com carbono ou CO. Todavia, esta reação
deve ser realizada em temperaturas elevadas, em que o zinco (Zn) evolui para a forma gasosa e,
portanto, deve ser condensado em retortas especiais. Este método é chamado de “retortagem”, mas,
devido à facilidade que o zinco gasoso apresenta para se reoxidar, o que exige cuidados operacionais
especiais, tem sido preterido em favor de uma outra rota industrial que contempla três etapas:
ustulação, dissolução, eletrólise.
. 21 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção 3.2.2- Ustulação Oxidantes seguida de Dissolução e Eletrólise.
EXEMPLO DE METAL EXTRAÍDO DESTA FORMA: ZINCO (Zn)
Este processo está baseado na transformação do mineral sulfetado portador de zinco (esfarelita) em
óxido (ZnS + 3/2 O2 = ZnO + SO2), que, por sua vez, é solubilizado em uma solução de ácido sulfúrico.
Esta etapa é implementada porque o sulfeto de zinco apresenta baixa solubilidade nesta solução. Em
seguida, como o licor obtido contém outros elementos solubilizados, se faz necessária uma segunda
etapa, dedicada à sua purificação. Esta é realizada através de sucessivas precipitações seletivas de
compostos contendo as espécies impurificadoras. Assim, após as respectivas filtragens, obtém-se uma
solução rica em zinco, a qual é submetida a uma eletrólise, em que, de forma semelhante ao alumínio, o
metal é obtido no catodo através de uma reação do tipo:
Zn2+ + 2e‐ = Zno 3.2.3 - Ustulação Seletiva seguida de Fusão Matica, Coversão e Eletrolise.
METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA: COBRE (Cu) E NÍQUEL (Ni)
Minerais sulfetados contendo cobre e outros metais impurificadores têm sido processados através
desta rota que inclui, essencialmente, três etapas básicas.
A primeira, chamada de “ustulação seletiva”, contempla a reação da matéria-prima (sulfetos de Cu e
outros elementos) com o oxigênio. Esta reação, quando implementada sob condições operacionais
específicas do reator, transforma a maior parte dos sulfetos presentes na matéria-prima em óxidos, mas,
ao mesmo tempo, mantendo a maior parte do sulfeto de cobre como tal. Essas reações de oxidação
liberam muito calor e, em alta temperatura, as fases formadas pelos óxidos e sulfetos são líquidas,
imiscíveis e chamadas de “mate” e “escória”, respectivamente.
A segunda etapa separa a fase mate da fase escória, que contém a maior parte das impurezas,
utilizando-se da completa imiscibilidade e diferença de densidade entre essas duas fases. Esta etapa é
conhecida como “fusão mática”.
. 22 . Sala de Leitura Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção Uma vez obtido o mate (rico em sulfeto de cobre), tem-se, em seguida, a chamada “conversão” deste
sulfeto em cobre metálico (com aproximadamente 98% de pureza), através da reação:
Cu2S (l) + O2 (g) = Cu (l) + SO2 (g) Finalmente, o cobre obtido é transformado em placas que servirão como anodo no refino eletrolítico
(eletrorefino), em que o cobre é depositado no catodo com uma pureza mínima de 99,9% .
É fundamental observar que a transformação de sulfeto em metal é uma reação que ocorre apenas com
certos sulfetos metálicos. Novamente, tal fundamentação pode ser aprofundada no detalhamento dos
conceitos termodinâmicos e no entendimento dos mecanismos cinéticos que acompanham cada
reação. Por exemplo, normalmente, a reação de um sulfeto com oxigênio conduz à obtenção do
respectivo óxido. Todavia, no caso do cobre, sob certas condições, estas espécies reagem entre si em
uma segunda etapa, produzindo o metal. Ou seja:
Cu2S (l) + O2 (g) = Cu2O (l) + SO2 (g)
etapa 1
2 Cu2O (l) + Cu2S (l) = 6 Cu (l) + SO2 (g)
etapa 2
Para a maioria dos sulfetos metálicos, a ocorrência da “etapa 2” não se concretiza, inviabilizando a
reação de transformação do sulfeto diretamente em metal.
Todavia, como tal reação também acontece para o sulfeto de níquel, em linhas gerais os minerais
sulfetados de níquel podem ser processados de forma semelhante, viabilizando a obtenção industrial
do níquel metálico.
Finalmente, cabe comentar que o cobre e o níquel também são encontrados em minerais oxidados e
silicatados, respectivamente, os quais são processados, quimicamente, através de rotas industriais baseadas em três etapas, semelhantes àquelas utilizadas na obtenção do zinco: solubilização das espécies metálicas, purificação da solução e eletrólise. . 23 .