1 - Angelfire

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
DSC
VOD-K
São Carlos – janeiro/200
Objetivo:
Determinar as temperaturas de transição característica de um polímero, o
grau de cristalinidade para o PET, através da análise térmica de DSC.
Introdução:
Análise térmica é o conjunto de técnicas que permitem medir as mudanças
de uma propriedade física de uma substância e/ou de seus produtos de reação em
função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação
controlada de temperatura.
O DSC é uma técnica na qual se mede a diferença de energia fornecida à
amostra e a um material de referência, termicamente inerte na faixa de
temperatura considerada no experimento, ou o fluxo de calor entre amostra e
referência de modo a se manter as substâncias em condições isotérmicas uma em
relação a outra, enquanto ambas são submetidas a programação controlada de
temperatura.
Existem dois tipos de equipamentos de DSC: o DSC de compensação de
potência e o DSC de fluxo de calor. Devido ao equipamento utilizado ser o DSC de
fluxo de calor (da DuPont), então fará apenas a descrição deste.
Neste tipo de equipamento cápsulas contendo amostra e referência são
posicionadas em um disco que permite a transferência de calor entre as duas
substâncias, de modo que ambas mantenham-se sempre em condições
isotérmicas uma em relação a outra, independente da programação de
temperatura a que estão sendo submetidas. Assim, quando a amostra sofre uma
transição endotérmica ocorre transferência de calor da referência para a amostra,
e quando ocorre uma transição exotérmica a transferência de calor ocorre da
amostra para a referência. Conforme o calor é transferido através do disco, o fluxo
de calor diferencial entre amostra e referencia é monitorado.
Os termopares são conectados em série e medem o fluxo de calor
diferencial usando o equivalente térmico da lei de Ohm: dQ/dt = T/RD ( dQ é o
fluxo de calor; dt é o intervalo de tempo considerado; T é a diferença de
temperatura entre a referencia e amostra e RD é a resistência térmica do disco).
Existem algumas características dos polímeros que modificam as curvas de
DSC, como:
- Temperatura de transição vítrea: Caracterizada por uma mudança na linha
base. É a temperatura na qual se inicia o movimento de segmentos da cadeia
polimérica.
- Temperatura de fusão cristalina: Caracterizada por um pico endotérmico.
A fusão é uma característica de polímeros semicristalinos. Polímeros amorfos não
apresentam pico de fusão quando submetidos ao aquecimento em DSC.
- Temperatura de cristalização: Caracterizada por um pico exotérmico. O
estudo da cristalização de polímeros é importante para se entender sua
morfologia, e também em operações práticas na fabricação de plásticos, tais como
extrusão e fiação de polímeros fundidos. O modo de cristalização afeta a
densidade e a cristalinidade de polímeros e consequentemente suas propriedades
mecânicas, térmicas e óticas. Alguns fatores importantes que influenciam a
cristalização, tais como massa molar do polímero e a taxa de resfriamento (K/min),
podem ser convenientemente estudados por DSC. A taxa de cristalização é, em
geral, inversamente proporcional à massa molecular do polímero e a diferença
entre a temperatura de fusão e o inicio da cristalização é diretamente proporcional
à taxa de resfriamento. O grau de cristalinidade está diretamente relacionado às
condições de resfriamento, consequentemente, da cristalização do polímero.
A confiabilidade e reprodutibilidade dos dados de calor de reações e de
transições medidos por DTA/DSC dependem da eliminação de fatores que não
estão diretamente relacionadas com o calor absorvido ou liberado pela amostra.
Esses fatores são divididos em fatores ligados ao aparelho e que podem
ser controlados, tais como: taxa de aquecimento, atmosfera do forno, tipo de
cápsula usada; e também os fatores relacionados às características da amostra,
tais como: massa, condutividade térmica, granulometria e empacotamento da
amostra.
A técnica de DSC, aplicada a polímeros pode nos fornecer ainda:
- temperaturas de transição vítrea, cristalização e fusão;
- variações de entalpia dos processos;
- calor específico;
- porcentagem de cristalinidade;
- presença de moléculas de água ligadas;
- estudo das reações de polimerização e de cura;
- avaliação da degradação térmica e oxidativa, entre outras características.
Resultados e Discussões:
Os gráficos obtidos para as duas análises estão em anexo.
Os valores obtidos no termograma de DSC para Tg, Tm, Hf, Tc e Hc
para o primeiro aquecimento são:
Tg = 59C
Tm = 234,25C (temperatura extrapolada)
= 247,46ºC (temperatura de pico)
Hf = 38,72 J/g
Tc = 208,72oC (temperatura extrapolada)
= 197,35oC (temperatura de pico)
Hc = 43,46 J/g
Os valores obtidos no termograma de DSC para Tg, Tm, Hf, Tc e Hc
para o segundo aquecimento são:
Tg = 73 ºC
Tm = 235,87ºC(temperatura extrapolada)
= 248,09ºC (temperatura de pico)
Hf = 38,32 J/g
Os valores de Tg encontrados na literatura para o PET amorfo, cristalino e
cristalino e orientado foram de: 67C, 81C e 125C respectivamente. Esses
valores são sensíveis à morfologia semi-cristalina. Comparando-se esses valores
com o obtido pelo DSC para o primeiro aquecimento, pode-se concluir que a
amostra é de um PET de cristalinidade relativamente baixa, devido ao seu valor de
Tg próximo ao valor de Tg para o polímero amorfo. Comparando-se os valores
para o segundo aquecimento, poderia-se supor que o maior valor de Tg
apresentado seria devido a um aumento da cristalinidade, após o “tratamento
térmico” a que a amostra foi submetida, e este fato poderia ser comprovado
obtendo-se o novo Hc e calculando a nova cristalinidade.
Os valores de Tm encontrados na literatura estão na faixa de 250 a 270C
esses valores são para o PET 100% cristalino. O valor obtido experimentalmente
foi inferior, como esperado, pois o PET analisado apresenta uma cristalinidade
menor.
Para um novo aquecimento, observou-se que os novos valores de Tm e Hf
estão bem próximos dos valores obtidos anteriormente.
Caso a amostra tivesse sido preparada a partir de dois “pellets” ou mais,
poderia ter ocorrido uma separação dos “grãos” que ocasionaria a ocorrência dos
dois picos observados (um fundiria primeiro que o outro), mas no experimento foi
usado um único “pellet”, desconhecendo-se, dessa forma, a origem desse dois
picos.
Os valores de Hf encontrados na literatura variam de 113 a 144 J/g, para o
PET 100% cristalino, dependendo dos autores que o determinaram. Para se
escolher um valor e compará-lo com o obtido experimentalmente, deve-se analisar
as condições desenvolvidas por cada autor para a determinação do Hf e escolher
aquele em que as condições são mais próximas às usadas no experimento.
O valor de Hf obtido experimentalmente foi na faixa de 38,72 J/g, valor
este que está muito diferente do encontrado na literatura. Esta diferença está no
fato de que o valor da literatura refere-se ao PET 100% cristalino e a amostra em
estudo possui uma cristalinidade de aproximadamente 30%, como será visto
através do cálculo da porcentagem de cristalinidade a seguir:
% C = Hf(amostra) x 100
Hf(100% cristalino)
Escolheu-se, arbitrariamente (dentro da faixa apresentada na literatura), o
H de fusão do PET 100% cristalino como sendo 144 J/g e calculou-se o grau de
cristalinidade da amostra de PET estudada.
% C = 38,72 x 100 = 26.89 %
144
Conclusão:
Pode-se concluir que o método de DSC é um bom método para se estudar
e caracterizar um polímero. É um método relativamente simples, requer pouca
quantidade de amostra, e oferece uma boa quantidade de informações, sendo que
estas são relativamente fáceis de serem analisadas e comparadas.
Além disso existem uma série de fatores que influenciam na curva obtida,
que devem ser controlados e que podem ser estudados ( ex.: granulometria da
amostra, taxa de aquecimento/resfriamento, atmosfera, etc.).
No experimento em questão, concluiu-se que os valores encontrados para
Tg, Tm, Hf e %C estão bastante coerentes.
Bibliografia:
- Simal, A.L., - Estrutura e Propriedade de Polímeros -, parte I, U1 eU2, DEMa,
UFSCar, 1992;
- Billmeyer Jr, F.W., - Textbook of Polymer Science -, 3rd Ed., J. Wiley & Sons –
Inst. Publ., 1973;
- Collins, E.A., Bares, J., Billmeyer Jr, F.W., - Experiments in Polymer Science -, J.
Wiley & Sons – Inst. Publ. 1973.
- Machado, L.D.B.,- Calorimetria Exploratória Diferencial Aplicada ao Estudo de
Polímeros -, ABPol, 1999;
- Handbook of polymer.