preparo e caracterização de eletrodos compósitos a base
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PR UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CAMPUS DE CURITIBA DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA E DE MATERIAIS - PPGEM JOSSY KARLA BRASIL BERNARDELLI PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS COMPÓSITOS A BASE DE CARBONO, BISMUTO E POLIURETANO PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS CURITIBA MARÇO - 2009 JOSSY KARLA BRASIL BERNARDELLI PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS COMPÓSITOS A BASE DE CARBONO, BISMUTO E POLIURETANO PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração em Engenharia de Materiais, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, do Campus de Curitiba, da UTFPR. Orientador: Prof. Carlos Marcus Gomes da Silva Cruz, Dr. Co-orientador: Prof. João Batista Floriano, Dr. CURITIBA MARÇO – 2009 TERMO DE APROVAÇÃO JOSSY KARLA BRASIL BERNARDELLI PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS COMPÓSITOS A BASE DE CARBONO, BISMUTO E POLIURETANO PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS Esta Dissertação foi julgada para a obtenção do título de mestre em engenharia, área de concentração em engenharia de materiais, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais. _________________________________ Prof. Giuseppe Pintaúde, Dr. Coordenador de Curso Banca Examinadora ______________________________ ______________________________ Prof.ª Regina Maria Q. de Mello, Dra. (UFPR) Prof.ª Livia Mari Assis, Dra. (UTFPR) ______________________________ ______________________________ Prof.ª Liliana Micaroni, Dra. (UFPR) Prof. João Batista Floriano, Dr. (UTFPR) ______________________________ Prof. Carlos M. G. da Silva Cruz, Dr. (UTFPR) Curitiba, 02 de março de 2009 iii Às três pessoas mais importantes de minha vida, meus queridos pais, José e Cida e meu grande amor Euclides. iv AGRADECIMENTOS A Deus pela minha vida e pelas pessoas maravilhosas que convivem comigo. Ao meu co-orientador João Batista Floriano por todas as horas de dedicação, ajuda, incentivo e confiança em mim depositada. Ao meu orientador Carlos Cruz pela ajuda, preocupação e apoio. Ao meu marido, Euclides, pelo amor, carinho e apoio em todos os momentos e pelo incentivo e colaboração durante a realização do mestrado. Aos meus pais, José e Cida, por todo amor, apoio, compreensão e incentivo. À Universidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR, por permitir a utilização de toda sua estrutura como laboratórios, bibliotecas e salas para apresentações. À Professora Regina Maria Queiroz de Mello por ter gentilmente possibilitado, para a preparação dos eletrodos, a utilização do laboratório de eletroquímica e da prensa do laboratório de infravermelho da Universidade Federal do Paraná, UFPR. Aos meus amigos da UTFPR Marco Antônio, Layssa Okamura, Bruno Kobiski, Cristiano Brunetti e Marcos Leal pelo apoio e colaboração. Às minhas grandes amigas Cristiane Schappo, Nádia Gonçalves e Luciana Skorski pelo incentivo e amizade. Ao centro de microscopia eletrônica da UFPR, pela realização das análises de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. Aos funcionários do centro de microscopia eletrônica da UFPR pelo apoio e atenção. À Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, por permitir a utilização de alguns equipamentos utilizados nos ensaios preliminares. Aos professores que me apoiaram e ajudaram Livia Assis, Márcia Araújo, Paulo Borges e Giuseppe Pintaúde. Ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, PPGEM, da UTFPR pela oportunidade de realizar este trabalho e pelo apoio financeiro. Ao CNPq pela bolsa concedida. v "É melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar; é melhor tentar, ainda que em vão, que sentar-se fazendo nada até o final. Eu prefiro na chuva caminhar, que em dias tristes em casa me esconder. Prefiro ser feliz, embora louco, que em conformidade viver ..." Martin Luther King vi JOSSY KARLA BRASIL BERNARDELLI, Preparo e Caracterização de Eletrodos Compósitos a Base de Carbono, Bismuto e Poliuretano para Determinação de Metais, 2009, Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 127p. RESUMO A presença de metais pesados, em determinada concentração, em águas de diferentes origens prejudica a qualidade das águas e afeta a saúde da população. As técnicas tradicionais utilizadas para determinação de metais pesados requerem, na maioria dos casos, separações preliminares, o que torna a técnica trabalhosa e demorada. Sendo assim, este trabalho apresenta um estudo sobre a produção de eletrodos de pasta de carbono modificados com bismuto, para uso em técnicas eletroquímicas aplicados na determinação de metais pesados, como cádmio e zinco. Após a mistura dos componentes (30% poliuretano e 70% pó de carbono) a pasta foi inserida em uma matriz de compactação, com pressão de 17 x 103 kg/cm2 exercida durante uma hora. Os eletrodos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e por voltametria cíclica (VC). Através da voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV) foi possível avaliar a sensibilidade dos eletrodos frente aos metais (Cd e Zn), presentes em solução aquosa. Para a determinação do cádmio os eletrodos com 2% de bismuto metálico e barra de carbono apresentaram limites de detecção (LD) de 1,50 x 10-4 e 6,41 x 10-5 g/L, respectivamente. Estes mesmos eletrodos contendo um filme de bismuto eletrodepositado ex situ apresentaram LD para Cd de 5,56 x 10-5 e 3,07 x 10-5 g/L, respectivamente. Constatou-se que o eletrodo com a melhor distribuição do bismuto em sua superfície é mais sensível para determinação de Cd e Zn, e que a presença do filme de bismuto aumenta a sua sensibilidade. Palavras-chave: Pasta de carbono, Voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial, Metais pesados. vii JOSSY KARLA BRASIL BERNARDELLI, Preparo e Caracterização de Eletrodos Compósitos a Base de Carbono, Bismuto e Poliuretano para Determinação de Metais, 2009, Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 127p. ABSTRACT The presence from heavy metal, in determined concentration, in waters of different origins damage the quality of the waters and it affects the health of the population. The traditional techniques used for determination from heavy metal apply, in most of the cases, preliminary separations, which makes the laborious and long technique. Being so, this work presents a study on the production of electrodes of paste of carbon when they were modified with bismuth for the use in voltammetry applied in the determination from heavy metal, like cadmium and zinc. After the mixture of the components (30 % polyurethane and 70 % powder of carbon) the paste was inserted in a matrix of compaction, with pressure of 17 x 103 kg/cm2 practiced during an hour. The electrodes were characterized by scanning electron microscope (SEM), by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and by cyclic voltammetry (CV). Through the anodic stripping voltammetry of differential-pulse (DPASV) it was possible to value the sensibility of the electrodes in front of the metal (Cd and Zn), presents in aqueous solution. For the determination of the cadmium the electrodes with 2 % of metal bismuth and bar of carbon presented limit of detection (LD) of 1,50 x 10-4 e 6,41 x 10-5 g/L, respectively. The same electrodes containing a film of bismuth with deposition ex situ presented LD for Cd of 5,56 x 10-5 and 3,07 x 10-5 g/L, respectively. It was noticed that the electrode with the best distribution of the bismuth in its surface is more sensitive for determination of Cd and Zn, and that the presence of the film of bismuth increases its sensibility. Keywords: Paste of carbon, Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, Heavy metal. viii SUMÁRIO RESUMO.................................................................................................................... vi ABSTRACT ............................................................................................................... vii LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. xi LISTA DE TABELAS ................................................................................................ xvi LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ...................................................................xvii LISTA DE SÍMBOLOS.............................................................................................xviii 1 2 INTRODUÇÃO......................................................................................................1 1.1 Objetivo Geral.......................................................................................................................... 2 1.2 Objetivos Específicos .............................................................................................................. 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................4 2.1 Eletrodo de Trabalho ............................................................................................................... 4 2.1.1 Eletrodo de carbono ............................................................................................................ 6 2.1.2 Eletrodo compósito de pasta de carbono............................................................................ 7 2.1.3 Eletrodo quimicamente modificado (EQM).......................................................................... 8 2.2 Bismuto como Agente Modificador........................................................................................ 10 2.2.1 Química do bismuto........................................................................................................... 10 2.2.2 Eletrodeposição, nucleação e crescimento do filme de bismuto ...................................... 11 2.2.3 Filme de bismuto eletrodepositado ex situ ........................................................................ 12 2.2.4 Comparação das respostas apresentadas por eletrodos modificados ............................. 13 2.2.5 Eletrodo de bismuto e a determinação de metais............................................................. 15 2.2.6 Estrutura do eletrodo com filme de bismuto...................................................................... 19 2.2.7 Algumas variáveis que interferem na resposta analítica dos eletrodos............................ 21 2.2.8 Algumas variáveis que interferem na formação do filme de bismuto ............................... 22 2.2.9 Estabilidade do eletrodo.................................................................................................... 23 2.3 Polímero Poliuretano ............................................................................................................. 24 2.4 Metais Pesados ..................................................................................................................... 26 2.5 Técnicas Voltamétricas ......................................................................................................... 27 2.5.1 Voltametria cíclica (VC) ..................................................................................................... 28 2.5.2 Métodos de pulso .............................................................................................................. 30 2.5.3 Voltametria de pulso diferencial ........................................................................................ 30 2.5.4 Voltametria de pulso diferencial com eletrodo sólido........................................................ 32 2.5.5 Métodos de Redissolução ................................................................................................. 32 2.5.6 Voltametria de redissolução anódica ................................................................................ 33 ix 3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................36 3.1 Reagentes ............................................................................................................................. 36 3.2 Soluções................................................................................................................................ 37 3.3 Célula Eletroquímica ............................................................................................................. 38 3.4 Preparação dos Eletrodos de Trabalho................................................................................. 39 3.4.1 Precipitação das diferentes formas de bismuto nas partículas de carbono...................... 39 3.4.2 Preparação da pasta de carbono e montagem dos eletrodos .......................................... 40 3.4.3 Eletrodos de trabalho ........................................................................................................ 42 3.5 3.5.1 Propriedades eletroquímicas dos eletrodos...................................................................... 43 3.5.2 Características morfológicas e composição superficial dos eletrodos.............................. 43 3.6 Avaliação do Desempenho Analítico dos Eletrodos ............................................................. 44 3.6.1 Voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV) ................................ 45 3.6.2 Curva analítica................................................................................................................... 46 3.6.3 Estudo da repetitividade e da reprodutibilidade ................................................................ 46 3.6.4 Estudo dos interferentes na resposta eletroanalítica ........................................................ 46 3.7 4 Caracterização dos Eletrodos e do Filme de Bismuto .......................................................... 43 Formação do Filme de Bismuto Eletrodepositado ex Situ .................................................... 47 3.7.1 Soluções de eletrodeposição ............................................................................................ 47 3.7.2 Eletrodeposição................................................................................................................. 47 3.7.3 Escolha do substrato ......................................................................................................... 48 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..........................................................................49 4.1 Preparação dos Eletrodos..................................................................................................... 49 4.1.1 Quantidade de pó de carbono e ligante na composição da pasta.................................... 49 4.1.2 Resistência ôhmica dos eletrodos..................................................................................... 49 4.2 Caracterização dos Eletrodos sem o Filme de Bismuto ....................................................... 51 4.2.1 Propriedades eletroquímicas dos eletrodos...................................................................... 51 4.2.2 Características morfológicas e composição superficial dos eletrodos.............................. 55 4.3 Aplicação Eletroanalítica dos Eletrodos sem o Filme de Bismuto ........................................ 62 4.3.1 Desempenho analítico dos eletrodos na determinação de cádmio .................................. 62 4.3.2 Desempenho analítico dos eletrodos na determinação de zinco ..................................... 64 4.3.3 Desempenho analítico dos eletrodos na determinação simultânea ................................. 66 4.3.4 Sensibilidades dos eletrodos............................................................................................. 68 4.3.5 Repetitividade das respostas ............................................................................................ 72 4.3.6 Reprodutibilidade das respostas ....................................................................................... 73 4.4 Estudo da Eletrodeposição do Filme de Bismuto ................................................................. 74 4.4.1 Avaliação da presença de aditivos na solução de eletrodeposição.................................. 76 4.4.2 Otimização da solução de eletrodeposição ...................................................................... 79 4.5 Caracterização dos Eletrodos com o Filme de Bismuto ....................................................... 81 4.5.1 Propriedades eletroquímicas dos eletrodos...................................................................... 82 x 4.5.2 4.6 5 Características morfológicas e composição superficial dos eletrodos.............................. 82 Aplicação Eletroanalítica dos Eletrodos com o Filme de Bismuto ........................................ 86 4.6.1 Determinação de cádmio .................................................................................................. 86 4.6.2 Determinação de zinco...................................................................................................... 87 4.6.3 Sensibilidade dos eletrodos .............................................................................................. 89 4.6.4 Repetitividade das respostas ............................................................................................ 91 4.7 Avaliação da Presença de Interferentes na Determinação do Cádmio ................................ 92 4.8 Considerações Finais ............................................................................................................ 93 CONCLUSÕES...................................................................................................94 5.1 Sugestões para Trabalhos Futuros ....................................................................................... 95 PRODUÇÃO CIENTÍFICA NO PERÍODO (Abril 2007 – Abril 2009) .........................96 REFERÊNCIAS.........................................................................................................97 APÊNDICE A – projeto da matriz de compactação.................................................104 xi LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 – Mecanismo de síntese do poliuretano...................................................25 Figura 2.2 – (a) Sinal de excitação para a voltametria cíclica e, (b) Voltamograma cíclico para um processo redox reversível (SKOOG et al., 2002, WANG, 2001). ...........................................................................................................................29 Figura 2.3 – (a) Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial e, (b) Voltamograma de um experimento de voltametria de pulso diferencial, Δi = i2 – i1 (BARD e FAULKNER, 2001, SKOOG et al., 2002) ............................................31 Figura 2.4 – (a) Sinal de excitação para determinação de Cd2+ e Cu2+ por redissolução e, (b) Voltamograma de redissolução (WANG, 2001; SKOOG et al., 2002) ..................................................................................................................35 Figura 3.1 – Diagrama esquemático mostrando as etapas do trabalho experimental ...........................................................................................................................36 Figura 3.2 – Célula eletroquímica utilizada nos ensaios de voltametria, com o eletrodo de trabalho, de referência e o auxiliar, imersos no eletrólito suporte ...38 Figura 3.3 – Diagrama esquemático dos processos de precipitação e redução do bismuto sobre as partículas de carbono ............................................................40 Figura 3.4 – Diagrama esquemático de preparação do eletrodo de trabalho............41 Figura 3.5 – (a) Foto da prensa manual com medidor de carga, (b) Esquema de montagem do eletrodo de trabalho ....................................................................41 Figura 4.1 – Valores de resistência ôhmica dos eletrodos ........................................50 Figura 4.2 – Voltamogramas cíclicos dos diferentes eletrodos, velocidade de varredura 50 mV/s, 2 ciclos................................................................................51 Figura 4.3 – Voltamogramas cíclicos (a) Eletrodos com 2% de bismuto com formas diferentes, (b) Eletrodos com diferentes concentrações de bismuto metálico, velocidade de varredura 50 mV/s.......................................................................53 Figura 4.4 – DPASV (a) Eletrodos com 2% de bismuto com formas diferentes, (b) Eletrodos com diferentes concentrações de bismuto metálico. Tempo de xii polarização 60 s, ν = 30,77 mV/s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV..............................................................................................................55 Figura 4.5 – MEV da superfície dos eletrodos (a) ECPU e (b) EBC..........................56 Figura 4.6 – MEV da superfície dos eletrodos (a) E2Bi e (b) E2HBi .........................57 Figura 4.7 – MEV da superfície dos eletrodos (a) E2Bi1 e (b) E2BiR .......................57 Figura 4.8 – EDS da superfície dos eletrodos (a) E1Bi (b) E2Bi e (c) E10Bi. Análise de campo ...........................................................................................................58 Figura 4.9 – EDS da superfície dos eletrodos (a) E2Bi (b) E2HBi e (c) E2NBi. Análise de campo ...........................................................................................................59 Figura 4.10 – EDS da superfície do eletrodo E10Bi (a) Análise pontual em uma região clara (b) Análise pontual em uma região escura .....................................59 Figura 4.11 – Porcentagem de bismuto obtida por EDS nos eletrodos modificados com bismuto metálico.........................................................................................60 Figura 4.12 – Porcentagem relativa de bismuto calculada através da diferença entre os valores de EDS para a região escura e a região clara ..................................62 Figura 4.13 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo E2Bi, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.63 Figura 4.14 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.........................................................................................................63 Figura 4.15 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo EBC, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.64 Figura 4.16 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo E2Bi, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.65 Figura 4.17 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.65 Figura 4.18 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo EBC, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.66 xiii Figura 4.19 – Voltamograma de DPASV para 0,013 g/L de zinco (a), 0,013 g/L de zinco e cádmio (b) e 0,013 g/L de zinco, cádmio e chumbo (c), ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.68 Figura 4.20 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de (a) Cd e de (b) Zn, com os eletrodos sem modificação......................................69 Figura 4.21 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de (a) Cd e de (b) Zn, eletrodos: 2% de diferentes formas de bismuto...................70 Figura 4.22 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de (a) Cd e de (b) Zn, eletrodos: diferentes concentrações de bismuto metálico ...71 Figura 4.23 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de Cd. Valores médios referentes a três análises. Eletrodos (a) ECPU (b) E2Bi (c) EBC....................................................................................................................73 Figura 4.24 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de Cd, reprodutibilidade das análises, eletrodos 2% de bismuto metálico..............74 Figura 4.25 – Cronoamperogramas (a) Variação da corrente em função do tempo para eletrodeposição do bismuto sobre ECPU com 0,02 mol/L de bismuto em 1 mol/L de HNO3 com diferentes tempos de eletrodeposição (b) Ampliação da região inicial de (a) .............................................................................................76 Figura 4.26 – Voltamograma de DPASV para 4 x 10-4 g/L de cádmio, após eletrodeposição do filme com diferentes tempos. Eletrodo ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.........................................................................................................76 Figura 4.27 – Cronoamperograma, (a) Variação da corrente em função do tempo para eletrodeposição do bismuto (300 s) sobre ECPU em 0,02 mol/L de bismuto em diferentes soluções (b) Ampliação da região inicial de (a) ...........................77 Figura 4.28 – Voltamograma de DPASV para 4 x 10-4 g/L de cádmio, após eletrodeposição do filme em diferentes soluções sobre ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.78 Figura 4.29 – (a) Variação da corrente em função do tempo para eletrodeposição do bismuto com 300 s sobre diferentes eletrodos em 0,02 mol/L de bismuto em xiv HNO3 1 mol/L com ou sem citrato de sódio 0,08 mol/L (b) Ampliação da região inicial de (a)........................................................................................................79 Figura 4.30 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de Cd, eletrodos (a)ECPU (b) EBC (c) E2Bi, com e sem o filme de bismuto eletrodepositado em solução com e sem citrato de sódio..................................81 Figura 4.31 – Voltametria cíclica dos eletrodos com filme de bismuto. Faixa de potencial (a) -1,4 a -0,2 V (b) -1,0 a 0,8 V. ν = 50 mV/s, 2 ciclos .......................82 Figura 4.32 – Micrografias obtidas por MEV, da superfície dos eletrodos com filme de bismuto: EF2Bi (a), (c) e (e) EFBC (b), (d) e (f), em diferentes aumentos .........84 Figura 4.33 – Porcentagem de carbono, oxigênio e bismuto, obtida por EDS, nos eletrodos modificados com o filme de bismuto...................................................85 Figura 4.34 – MEV da superfície dos eletrodos com filme de bismuto, (a) EF2Bi (b) EFBC, pontos 1 e 2, local de realização da análise pontual de EDS .................85 Figura 4.35 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo EF2Bi, tempo de deposição 60 s, ν = 30,77 mV/s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV..............................................................................................................86 Figura 4.36 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo EFBC, tempo de deposição 60 s, ν = 30,77 mV/s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV..............................................................................................................87 Figura 4.37 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo EF2Bi, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.88 Figura 4.38 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo EFBC, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV.88 Figura 4.39 – Gráficos com as correntes de pico de (a) Cd e de (b) Zn em função das concentrações, eletrodos EBC e E2Bi com e sem o filme de bismuto...............90 Figura 4.40 – Gráficos com as correntes de pico de Cd em função das concentrações, análises realizadas em dias diferentes, eletrodos (a) EF2Bi (b) EFBC..................................................................................................................91 xv Figura 4.41 – Gráficos com as correntes de pico de Cd em função das concentrações, com os eletrodos E2Bi e EBC com e sem chumbo presente na solução de análise .............................................................................................92 xvi LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 – Principais condições adotadas na eletrodeposição ex situ de filmes de bismuto...............................................................................................................13 Tabela 3.1 – Reagentes utilizados, fórmula química e marca dos mesmos..............37 Tabela 3.2 – Identificação dos eletrodos utilizados e a descrição dos mesmos........42 Tabela 3.3 – Concentrações crescentes de cádmio e de zinco utilizadas em suas determinações....................................................................................................45 Tabela 3.4 – Soluções utilizadas na eletrodeposição do filme de bismuto com a presença de aditivos ..........................................................................................47 Tabela 3.5 – Parâmetros como potencial, tempo e concentração de bismuto, utilizados para a eletrodeposição do filme de bismuto em diferentes eletrodos.48 Tabela 4.1 – Limites de detecção e coeficientes de correlação obtidos nas análises de cádmio e zinco com os eletrodos EBC, E2Bi e ECPU ..................................72 Tabela 4.2 – Limites de detecção e coeficientes de correlação obtidos nas análises de cádmio e zinco com os eletrodos EBC, E2Bi, EFBC e EF2Bi .......................90 xvii LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AAS AdCSV Ag/AgCl ASV EFB VC DME DPASV DPV EBC ECV ECP ECPU E1Bi E2Bi E2Bi1 E2BiR E2HBi E2NBi E4Bi E10Bi EDS EDTA EF2Bi EFBC EFCPU EPC EQM LD MEV SWASV UFPR UTFPR - Espectrometria de Absorção Atômica - Voltametria de Redissolução Catódica Adsortiva - Prata/Cloreto de Prata - Voltametria de Redissolução Anódica - Eletrodo de Filme de Bismuto - Voltametria Cíclica - Eletrodo gotejante de mercúrio - Voltametria de Redissolução Anódica de Pulso Diferencial - Voltametria de Pulso Diferencial - Eletrodo de barra de carbono - Eletrodo de carbono vítreo - Eletrodo compósito de carbono e parafina - Eletrodo compósito de carbono e poliuretano - Eletrodo compósito com 1% de bismuto metálico incorporado - Eletrodo compósito com 2% de bismuto metálico incorporado - Eletrodo compósito com 2% de bismuto incorporado, outra extremidade - Eletrodo compósito com 2% de bismuto incorporado, repetição do E2Bi - Eletrodo compósito com 2% de hidróxido de bismuto incorporado - Eletrodo compósito com 2% de nitrato de bismuto incorporado - Eletrodo compósito com 4% de bismuto metálico incorporado - Eletrodo compósito com 10% de bismuto metálico incorporado - Espectroscopia de Energia Dispersiva - Ácido etilenodiamino tetra-acético - Eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado no E2Bi - Eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado no EBC - Eletrodo de Filme de bismuto eletrodepositado no ECPU - Eletrodo de Pasta de Carbono - Eletrodo Quimicamente Modificado - Limite de Detecção - Microscopia Eletrônica de Varredura - Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada - Universidade Federal do Paraná - Universidade Tecnológica Federal do Paraná xviii LISTA DE SÍMBOLOS ν - Velocidade de varredura O - Espécie oxidada Eº - Potencial padrão R - Espécie reduzida Δi - Diferença de corrente Ep - Potencial de pico E1/2 - Potencial de meia onda Capítulo 1 Introdução 1 1 INTRODUÇÃO O mercúrio foi largamente utilizado como eletrodo de trabalho, na forma de filme ou de gota pendente, devido a suas excelentes propriedades analíticas, que promovem um ótimo desempenho em análises eletroquímicas. Entretanto, a alta toxicidade do mercúrio restringe o uso contínuo deste metal como material de eletrodo e intensifica as pesquisas na tentativa de apresentar um eletrodo sólido livre de mercúrio (HWANG et al., 2008, WANG et al., 2000, HUTTON et al., 2004). Algumas alternativas e materiais de eletrodo têm sido investigados, incluindo várias formas de carbono, ouro, irídio, diamante dopado com boro, etc. Esses eletrodos oferecem sinal útil para vários metais, mas nenhum se aproxima do comportamento eletroquímico favorável do mercúrio (JORGE et al., 2007, WANG et al., 2000). Recentemente um novo tipo de eletrodo, o eletrodo de filme de bismuto (EFB), tem sido introduzido como uma alternativa ao eletrodo de mercúrio. Embora as pesquisas estejam ainda em andamento, os dados relevantes existentes sugerem que o desempenho do EFB é comparável ao eletrodo de filme de mercúrio na voltametria de redissolução anódica (ASV) e na voltametria de redissolução adsortiva (AdSV) (ECONOMOU e VOULGAROPOULOS, 2007). Portanto, sendo o mercúrio um material adequado para análises voltamétricas, porém um elemento de alta toxicidade, torna-se de extrema importância a busca de novos eletrodos que apresentem as qualidades do mercúrio, acrescidas de baixa toxicidade, facilidade de produção, e principalmente alta sensibilidade com relação aos analitos de interesse. O aperfeiçoamento das técnicas eletroquímicas está intimamente relacionado à melhoria da sensibilidade analítica (característica da técnica utilizada) e também da seletividade (relacionada ao material do eletrodo de trabalho). Assim, o desenvolvimento de técnicas rápidas, confiáveis e sensíveis que possam ser utilizadas para detecção de compostos de interesse ambiental, biológico e industrial vem sendo objeto de estudo (GALLI et al., 2006). Análises de redissolução eletroquímica têm sido reconhecidas como uma poderosa ferramenta para a determinação de traços de metais. Esta alta Capítulo 1 Introdução 2 sensibilidade é atribuída a combinação de uma etapa efetiva de pré-concentração com um procedimento de medida, que garantem uma alta qualidade na leitura dos metais. Tais características têm estimulado a adaptação da voltametria de redissolução para numerosas aplicações (WANG et al., 2000). Os eletrodos de pasta de carbono têm sido muito versáteis na determinação de vários analitos de interesse, incluindo metais pesados, ácidos nucléicos e compostos orgânicos. As vantagens deste eletrodo são: a facilidade de ser modificado e a renovação da superfície, onde a mesma é conseguida por simples lixamento (FLECHSIG et al., 2005). O eletrodo de pasta de carbono representa uma promessa de substrato para eletrodeposição de filmes. Como este eletrodo é uma composição de pó de carbono e ligante, o comportamento da correspondente pasta é afetado por numerosos parâmetros, tais como tamanho das partículas, uniformidade e porosidade do pó, pelas propriedades físicas e químicas do ligante. A modificação do eletrodo de pasta de carbono pela introdução de um composto químico (eletrodo quimicamente modificado (EQM)) também tem grande influencia no comportamento do eletrodo (METELKA et al., 2000). Um dos ligantes utilizados na preparação de pastas de carbono é o poliuretano; esse polímero é preparado através da mistura de dois componentes líquidos, um poliol e um pré-polímero, os quais são simplesmente misturados com o pó de carbono e eventualmente um modificador (MENDES et al., 2002). O eletrodo compósito de carbono e poliuretano já foi utilizado na determinação de hidroquinona, (MENDES et al., 2006), de atenolol e paracetamol (CERVINI et al., 2006), de ácido indol-3-acético (TOLEDO e VAZ, 2007), entre outros compostos. Porém a literatura não apresenta um estudo detalhado da utilização de eletrodos com poliuretano modificados com bismuto para a determinação de metais. 1.1 Objetivo Geral O objetivo deste trabalho é construir um eletrodo de pasta de carbono modificado com bismuto que, por meio da voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial, seja capaz de determinar cádmio e zinco em solução aquosa. Capítulo 1 Introdução 1.2 3 Objetivos Específicos ⇒ Preparar eletrodos de pasta de carbono (poliuretano e carbono) modificados com diferentes formas e concentrações de bismuto. ⇒ Avaliar algumas propriedades como porosidade, morfologia da superfície, condutividade, consistência e composição do eletrodo, por voltametria cíclica (VC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). ⇒ Avaliar as propriedades eletroquímicas dos diferentes eletrodos através da voltametria cíclica. ⇒ Eletrodepositar ex-situ um filme de bismuto na superfície do eletrodo de pasta de carbono, variando algumas condições para obter um filme aderente e com boa sensibilidade para metais. ⇒ Determinar cádmio e zinco por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV) empregando estes eletrodos. ⇒ Comparar as características, propriedades e desempenho analítico dos eletrodos de pasta de carbono modificados com os eletrodos: pasta de carbono sem modificação; carbono vítreo e barra de carbono. Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 4 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os equipamentos para medidas voltamétricas devem conter uma célula que é constituída de três eletrodos imersos em uma solução contendo o analito e também um excesso de eletrólito não-reativo que é o eletrólito suporte. Um dos eletrodos é o eletrodo de trabalho, cujo potencial varia linearmente com o tempo, este deve possuir dimensões pequenas para aumentar sua tendência em tornar-se polarizado. O outro eletrodo é o de referência, geralmente calomelano saturado ou prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), cujo potencial permanece constante durante o experimento. O último é um contra eletrodo, ou eletrodo auxiliar, que geralmente é um fio enrolado de platina ou um poço de mercúrio que simplesmente serve para conduzir eletricidade da fonte de sinal através da solução para o eletrodo de trabalho (SKOOG, 2002). Nesta revisão são apresentados os fatores relacionados às características e ao desempenho dos eletrodos de trabalhos, dentre eles foram utilizados os eletrodos de carbono de pasta de carbono e quimicamente modificados. Além disso, são apresentadas as vantagens de se utilizar o bismuto como agente modificador, as maneiras de incorporar o bismuto no eletrodo, bem como alguns trabalhos que fizeram uso deste modificador. Na revisão também são apresentadas as formas de obtenção do poliuretano e as vantagens de utilizá-lo como aglutinante em eletrodos de pasta de carbono. Foram utilizados como analito os metais pesados cádmio e zinco, portanto são apresentadas as características de cada um deles. O último assunto da revisão são as técnicas voltamétricas utilizadas na determinação dos metais pesados juntamente com os eletrodos de trabalho desenvolvidos. 2.1 Eletrodo de Trabalho O eletrodo gotejante de mercúrio (DME) foi amplamente empregado em técnicas voltamétricas devido a algumas de suas vantagens: instantaneamente após o ajuste do potencial aplicado, este apresenta correntes constantes e reprodutíveis; faixa de potencial negativo relativamente ampla e; muitos íons metálicos são 5 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica reduzidos reversivelmente à amálgama na superfície de um eletrodo de mercúrio. Porém existem também limitações, como a facilidade com que o mercúrio é oxidado, limitando seu uso como ânodo, e a elevada toxicidade do mercúrio (SKOOG et al., 2002). Devido aos inconvenientes apresentados pelo eletrodo de mercúrio, eletrodos sólidos, com uma extensa janela de potencial anódica, estão atraindo um grande interesse analítico. Diferentes materiais sólidos podem ser usados como eletrodo de trabalho, dentre os utilizados com maior freqüência está o carbono, a platina e o ouro (WANG, 2001). O material do eletrodo de trabalho influencia fortemente o desempenho do procedimento voltamétrico. O eletrodo deve promover uma alta relação sinal-ruído e uma resposta reprodutível. Sua seleção depende do comportamento redox do analito de interesse e da corrente de fundo na região do potencial requerido para as medidas. Outras considerações incluem: intervalo de potencial; condutividade elétrica; reprodutibilidade da superfície; propriedades mecânicas; custo; disponibilidade e toxicidade (WANG, 2001). O intervalo de potenciais que pode ser usado com estes eletrodos, em solução aquosa, varia e depende do material do eletrodo e também da composição da solução na qual o eletrodo está imerso (SKOOG et al., 2002). Além disso, a zona de potenciais úteis do eletrodo no solvente empregado está limitada por um ou mais dos seguintes fatores: decomposição do solvente; decomposição do eletrólito suporte; dissolução do eletrodo ou formação de uma camada contendo uma substância isolante ou semicondutora em sua superfície (BRETT e BRETT, 1993). O estudo da interface entre eletrodos sólidos e a solução é uma tarefa difícil, pois existem problemas para obter boa reprodutibilidade e para manter a superfície do eletrodo limpa. As impurezas presentes na solução podem difundir para a superfície do eletrodo e adsorver, promovendo significantes mudanças nas propriedades da interface. Além disso, as superfícies dos sólidos, ao contrário daquela do mercúrio, não são atomicamente perfeitas (BARD e FAULKNER, 2001). Para a caracterização dos eletrodos sólidos e para estudar a interface eletrodo sólido/eletrólito pode-se empregar a voltametria cíclica, a cronocoulometria, e a impedância. Além dos métodos eletroquímicos, são utilizados métodos Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 6 espectroscópicos e microscópicos para examinar a superfície dos eletrodos (BARD e FAULKNER, 2001, BRETT e BRETT, 1993). Um fator importante no uso de eletrodos sólidos é a dependência da resposta em relação ao estado da superfície do eletrodo. Os eletrodos sólidos, com relação à atividade eletroquímica, apresentam uma superfície heterogênea, isto provoca desvios no comportamento esperado para uma superfície homogênea como a do mercúrio. Para a obtenção de resultados reprodutíveis são necessários prétratamentos precisos que dependem do material do eletrodo. Dentre estes prétratamentos estão os processos químicos, eletroquímicos ou térmicos, os quais são realizados na superfície do eletrodo para ativação do mesmo (WANG, 2001). Nas próximas seções serão apresentados os diferentes tipos de eletrodos de trabalho que podem ser utilizados em técnicas voltamétricas para o monitoramento de compostos metálicos. 2.1.1 Eletrodo de carbono O uso do eletrodo de carbono em eletroanálise está em crescente expansão, este fato se deve a alguns fatores apresentados por este eletrodo: larga faixa de potencial; baixa corrente de fundo; baixo custo; inércia química e por ser adequado em análises de detecção. Entre os eletrodos fabricados com carbono estão os de: carbono vítreo; pasta; fibra; filmes ou compósitos de carbono (WANG, 2001). A cinética de transferência de elétrons no carbono depende da estrutura e preparação da superfície, pois as reações eletroquímicas são normalmente mais lentas em carbono do que em eletrodos metálicos. Este material tem uma atividade de superfície elevada, explicando a sua susceptibilidade para a contaminação por compostos orgânicos. Na superfície do carbono podem ser formadas ligações com hidrogênio, grupos hidroxila, carboxila e algumas vezes quinonas, o que significa que o comportamento destes eletrodos pode ser muito sensível ao pH (BRETT e BRETT, 1993). Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 7 2.1.2 Eletrodo compósito de pasta de carbono Compósito é qualquer material multifásico, feito artificialmente, que exiba uma proporção significativa das propriedades de ambas as fases que o constituem, de tal modo que é obtida uma melhor combinação de propriedades (CALLISTER, 2002). O eletrodo de pasta de carbono (EPC) usa pó de grafite ou pó de carbono misturado com vários ligantes orgânicos (aglutinantes), que devem ser imiscíveis em contato com soluções aquosas, quimicamente inertes e eletroinativos (WANG, 2001). O pó deve ter partículas de mesmo tamanho, alta pureza química e baixa capacidade de adsorção de oxigênio e de impurezas eletroativas (VIEIRA et al., 2003). Para a escolha do ligante devem ser avaliadas algumas considerações práticas como baixa volatilidade, pureza, e baixo custo; estes fatores acabam reduzindo o número de opções na escolha dos ligantes, sendo os mais usados: Nujol (óleo mineral), óleo de rícino (vegetal), querosene e graxa de silicone (WANG, 2001). O aglutinante serve para fixar a pasta ao eletrodo e preencher as cavidades entre as partículas de grafite ou de carbono (PEREIRA et al., 2002). Além disso, tem a função de transformar a mistura em uma pasta compacta e consistente (CRESPILHO e REZENDE, 2004). Os EPCs oferecem facilidade de renovação e modificação da superfície, baixo ruído, baixo custo, e uma baixa contribuição da corrente de fundo (não faradaica). A composição da pasta afeta fortemente a reatividade do eletrodo, pois, o aumento no conteúdo de ligante provoca uma diminuição na taxa de transferência de elétrons. Na ausência do ligante, o eletrodo de grafite ou de carbono seco produz uma taxa de transferência de elétrons muito rápida que se aproxima das superfícies metálicas (WANG, 2001). Apesar de sua crescente utilização, o comportamento exato do EPC não é completamente entendido. Este eletrodo representa uma matriz adequada para incorporação de modificadores apropriados, pois o modificador é simplesmente misturado junto com o pó e o ligante. A desvantagem da pasta de carbono é a tendência do ligante orgânico em se dissolver em uma solução contendo uma fração apreciável de solvente orgânico (WANG, 2001). Além disso, as pastas de carbono apresentam problemas de reprodutibilidade de sinal, pois a renovação da superfície, 8 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica frequentemente não reproduz a superfície anterior, como ocorre com o eletrodo gotejante de mercúrio (CERVINI, 2006). Através da possibilidade de modificação interna do material eletródico é possível a co-imobilização de enzimas, cofatores, mediadores, estabilizadores resultando numa análise sem a necessidade de adição de reagentes durante a determinação, diferenciando dos eletrodos sólidos convencionais, em que a modificação ocorre apenas na superfície (PEREIRA et al., 2002). A pasta de carbono pode ser preparada de diversas maneiras, muitos exemplos podem ser encontrados na literatura, tais como compósitos de pó de carbono com parafina líquida (PAULIUKAITE et al., 2002), nujol (KEFALA et al., 2003, KEFALA et al., 2006), óleo de silicone altamente viscoso (BALDRIANOVA et al., 2006, BALDRIANOVA et al., 2007), e óleo de silicone (HOCEVAR et al., 2005, CAO et al., 2008). A resistência ôhmica da pasta produzida por BALDRIANOVA et al. (2006), mostrou valores entre 5 e 50 Ω indicando adequada solidez e uniformidade. Segundo CERVINI (2006), quanto maior a pressão aplicada, durante a cura da resina de um eletrodo compósito, menor será a resistência ôhmica do eletrodo obtido. Após alguns testes este autor sugere uma pressão de 17 x 103 kg/cm2, ou seja, uma carga de 1200 kg aplicada em um eletrodo com 3 mm de diâmetro. 2.1.3 Eletrodo quimicamente modificado (EQM) O termo EQM foi introduzido na eletroquímica por MURRAY et al. em 1975 para designar eletrodos com espécies quimicamente ativas, devidamente imobilizadas em suas superfícies, com o objetivo de pré-estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface eletrodo/solução. A modificação da superfície do eletrodo, sendo uma forma de impor e controlar características físico-químicas como reatividade e/ou seletividade, possibilita o desenvolvimento de eletrodos com resposta adequada para vários propósitos e aplicações (SOUZA, 1997, JANEGITZ et al., 2007). No processo eletroquímico o analito de interesse interage com a superfície eletródica, resultando na transferência de elétrons. Entretanto, se a transferência é muito lenta, ou não ocorre, ou ocorre em um valor de potencial fora do intervalo de Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 9 potencial do eletrodo, é possível realizar uma modificação na superfície eletródica a fim de melhorar a resposta final, onde o analito irá interagir diretamente com o agente modificante (GALLI et al., 2006). Existem vários caminhos pelos quais um eletrodo quimicamente modificado pode beneficiar as aplicações analíticas. Estes incluem aceleração de reação de transferência de elétrons, acumulação preferencial, ou membrana seletiva de permeação. Tal processo pode promover maior seletividade, sensibilidade, ou estabilidade para dispositivos eletroquímicos (WANG, 2001). Os eletrodos quimicamente modificados são em sua maior parte utilizados em técnicas voltamétricas ou amperométricas. Em termos analíticos, a sensibilidade de uma determinação deve ser aumentada com a utilização de um EQM para que o emprego deste seja justificado. Em geral a obtenção de sensibilidades mais altas ocorre por pré-concentração da espécie de interesse ou por eletrocatálise, sendo que a aplicação de qualquer destes princípios resulta em inerente aumento da seletividade (SOUZA, 1997). Um aspecto importante na preparação de um EQM é a escolha do material para o eletrodo base, que terá sua superfície modificada. Este substrato deve apresentar características eletroquímicas apropriadas e ser adequado para o método de modificação selecionado. Entre os materiais convencionais estão: ouro, platina, carbono vítreo, fibras de carbono e pasta de carbono (PEREIRA et al., 2002). Para a adição do agente modificador existem alguns métodos, o método de adição direta consiste em adicionar certa massa de modificador em certa porção de grafite ou carbono em pó e um agente aglutinante. Após a adição das substâncias que compõem a pasta, esta deve ser homogeneizada (CRESPILHO e REZENDE, 2004). A mistura obtida é pressionada firmemente dentro de uma seringa, pistão induzido (tubo cilíndrico de politetrafluoretileno) ou um corpo cilíndrico de PVC para moldar o eletrodo (CASTAÑEDA et al., 2005, CAO et al., 2008). Também pode ser utilizada uma matriz de compactação dentro de uma prensa manual (CERVINI, 2006). Existem vários tipos de agentes modificadores de eletrodos que são empregados em análises voltamétricas de metais com fins analíticos de quantificação. Dentre estes encontra-se o bismuto que vem sendo utilizado por possuir algumas características semelhantes às do eletrodo de mercúrio sem o Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 10 inconveniente da toxidade, além do fácil manuseio. Com tais características optou-se por utilizá-lo neste trabalho e com isto, na próxima seção será apresenta a revisão da literatura relacionada a este elemento incorporado em eletrodos modificados. 2.2 Bismuto como Agente Modificador 2.2.1 Química do bismuto Entre os EQM’s existe o eletrodo de filme de bismuto (EFB), que apresenta vários pontos favoráveis como baixa toxicidade, insensível a presença de oxigênio dissolvido, amplo intervalo de potencial negativo, alta sensibilidade e simples preparação do eletrodo (HUTTON et al., 2004). Algumas maneiras de modificar o eletrodo com bismuto estão listadas a seguir: (a) Eletrodeposição ex situ, neste caso um filme de bismuto metálico é formado antes de transferir o eletrodo para a solução de análise. As condições de eletrodeposição do filme são particularmente variáveis. Um meio ácido é sempre recomendado, pois o bismuto é facilmente hidrolisado em pH elevado, além disso, este meio deve conter uma concentração adequada de Bi3+ e o potencial e o tempo de eletrodeposição devem ser apropriados para promover a formação do filme (ECONOMOU, 2005). (b) Eletrodeposição in situ, íons Bi3+ são adicionados diretamente na solução da amostra e o filme é eletrodepositado na superfície do eletrodo durante a análise. Neste caso, as condições de eletrodeposição são determinadas pelas condições de análise. (c) Incorporação do modificador diretamente no corpo do eletrodo durante a preparação de eletrodos de pasta de carbono. Este eletrodo é de fácil fabricação e simplifica o procedimento experimental por promover um filme de bismuto sem utilizar sais deste íon (ECONOMOU, 2005). O bismuto é um metal quebradiço, cristalino e de coloração branca avermelhada. Funde a 271,5 ºC. Ele é insolúvel em ácido clorídrico e solúvel em ácidos fortemente oxidantes, tais como ácido nítrico concentrado, água-régia e ácido sulfúrico concentrado a quente. O bismuto forma íons trivalentes e pentavalentes, sendo o mais comum o trivalente, Bi3+. O hidróxido de bismuto, Bi(OH)3, é uma base 11 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica fraca, portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, conforme a Equação 2.1. Bi3+(aq) + H2O(l) BiO+(aq) + 2H+(aq) Eq. 2.1 O íon bismutila, BiO+, forma sais insolúveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos íons. Para se manter o íon bismuto em solução, deve-se acidificar a mesma, pois assim, o equilíbrio acima se desloca para a esquerda. O tetrahidroxiestanato (II) de sódio, (0,125 mol/L) em solução a frio, reduz os íons Bi3+ a bismuto metálico, que se separa sob a forma de um precipitado preto. O hidróxido existente nos reagentes reage com íons Bi3+ (Equação 2.2). O Bi(OH)3 formado é então reduzido pelos íons tetrahidroxiestanato (II), produzindo bismuto metálico e íons hexahidroxiestanato (IV) (Equação 2.3). Bi3+(aq) + 3OH-(aq) → Bi(OH)3(s) Eq. 2.2 2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]2-(aq) → 2Bi(s) + 3[Sn(OH)6]2-(aq) Eq. 2.3 O reagente deve ser recém-preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompõe-se lentamente, formando um precipitado preto de estanho metálico, Equação 2.4. 2[Sn(OH)4]2-(aq) → Sn(s) + [Sn(OH)6]2-(aq) + 2OH-(aq) Eq. 2.4 O estanho é tetravalente no íon hexahidroxiestanato (IV). O aquecimento acelera a decomposição (VOGEL, 1981). 2.2.2 Eletrodeposição, nucleação e crescimento do filme de bismuto A eletrodeposição de átomos metálicos sobre a superfície do eletrodo normalmente não ocorre como uma camada monoatômica contínua. O processo de formação do filme ocorre em duas etapas: nucleação, onde ocorre a formação dos Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 12 núcleos de crescimento e o crescimento do filme a partir de tais núcleos. Quando o eletrodo de trabalho não é composto pelo material a ser eletrodepositado, é necessário que se criem núcleos para o subseqüente crescimento do filme. Quando o substrato é composto pelo mesmo material do filme requerido, este cresce a partir da superfície do eletrodo, sendo desnecessária a formação de núcleos de crescimento (MUNFORD, 1998). Os processos que ocorrem durante a formação do filme determinam a morfologia do depósito. O número de núcleos formados depende não somente da qualidade da superfície do substrato, mas também do potencial de eletrodeposição aplicado e da composição da solução de eletrodeposição (KRÓLICKA e BOBROWSKI, 2004). Algumas etapas são seguidas até a completa formação do filme, pois os íons metálicos estão solvatados por moléculas de água no seio da solução e na dupla camada elétrica. Primeiramente, o íon metálico é adsorvido à superfície do eletrodo sendo neutralizado, total ou parcialmente, tornando-se um ad-átomo1, estando em um estado intermediário entre o iônico e o metálico. Este ad-átomo se desloca até encontrar algum defeito, rugosidade, impureza ou núcleo de crescimento na superfície do eletrodo. Há um dispêndio de energia para que o adátomo passe para o estado metálico (MUNFORD, 1998). 2.2.3 Filme de bismuto eletrodepositado ex situ A Tabela 2.1 apresenta as principais condições utilizadas na eletrodeposição ex situ de filmes de bismuto em diferentes substratos. Todos os trabalhos citados na Tabela utilizaram como eletrodo de referência prata / cloreto de prata (Ag/AgCl). 1 Ad-átomo caracterizado pelo estado intermediário entre o estado iônico na solução e metálico no depósito. 13 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Tabela 2.1 – Principais condições adotadas na eletrodeposição ex situ de filmes de bismuto Substrato Eletrólito suporte mol/L HCl 0,5 Concentração de Bi e aditivos (g/L) 0,21 Potencial (V) Tempo (s) Observação Referência -0,5 300 KRÓLICKA et al. (2002) TA 0,1 0,05 e 0,05 de NaBr -0,3 60 Agitação Enxágüe com água Agitação TA 0,1 0,1 -1,0 480 Carbono vítreo HCl 1 -0,25 * WANG e LU (2000) BOBROWSKI et al. (2005) Carbono vítreo TA 0,1 6,94 de Bi(NO3)3 e 43,42 LiBr 0,1 Agitação Enxágüe Agitação Enxágüe -1,0 300 Enxágüe Carbono vítreo coberto c/ Nafion Carbono vítreo TA 0,1 0,001 -1,0 120 Agitação KOROLCZUK et al. (2005) KEFALA et al. (2004) TA 0,1 0,1 -1,0 300 Rotação 300 rpm Carbono vítreo TA 0,1 0,0005 -1,2 120 Carbono vítreo TA 0,1 0,0001 -1,0 600 Carbono vítreo TA 1,0 0,1 -1.0 240 Carbono vítreo HCl 0,5 0,21 -0.6 600 Carbono vítreo TA 0,1 0,1 -1,0 300 Pasta de carbono c/ óleo de silicone Microeletrodo de fibra de carbono Carbono vítreo Enxágüe Deaeração c/ N2 puro 10 min Agitação HUTTON et al. (2005) HUTTON et al. (2003) LIN et al. (2005) WANG et al. (2006) KEFALA et al. (2006) YANG et al. (2006) HUTTON et al. (2004) TA = tampão acetato. * Tempo necessário para obter uma carga de 10 mC. Para facilitar a discussão dos trabalhos citados, todos que utilizaram eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado ex situ, possuem as condições adotadas no procedimento de eletrodeposição do filme descritas na Tabela 2.1. Esta Tabela apresenta apenas as condições de eletrodeposição ex situ, pois foi o método utilizado neste trabalho. 2.2.4 Comparação das respostas apresentadas por eletrodos modificados O trabalho de WANG et al. (2000), foi o primeiro que utilizou filme de bismuto para a determinação de metais; nele foram apresentados os resultados de voltametria de redissolução dos eletrodos de carbono vítreo e de fibra de carbono Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 14 sem e com a eletrodeposição in situ do filme de bismuto. Observou-se que nenhum sinal de redissolução foi visualizado para a solução contendo 50 μg/L de Pb, Cd e Zn com os eletrodos sem modificação. Entretanto, os eletrodos com eletrodeposição de bismuto apresentaram picos bem definidos de Cd, Pb e Zn para a mesma concentração. Já KRÓLICKA et al. (2002), foram os primeiros a usar como substrato para eletrodeposição do filme de bismuto um eletrodo de pasta de carbono. O trabalho compara a resposta para zinco em um eletrodo de pasta de carbono modificado com 5% de óxido de bismuto com um eletrodo de pasta de carbono com filme de bismuto eletrodepositado in situ. Através dos resultados foi verificado que a sensibilidade do primeiro eletrodo é maior do que a sensibilidade do segundo eletrodo, para este caso em específico. Ainda no trabalho de KRÓLICKA et al. (2002), os voltamogramas obtidos mostraram que um filme mais grosso, eletrodepositado ex situ em uma solução de eletrodeposição adequada, exibe uma significante melhora no desempenho analítico (incluindo uma linha de base mais favorável) se comparado com o filme metálico eletrodepositado in situ, para a análise individual de Pb, Cd e Zn. Para investigar as vantagens do eletrodo de pasta de carbono modificado internamente com pó de bismuto, comparou-se o seu desempenho eletroanalítico com o eletrodo de pasta de carbono com filme de bismuto eletrodepositado in situ. O primeiro mostrou desempenho superior sobre o segundo, com maior corrente de pico 11,10 e 6,59 μA para 50 μg/L de cádmio e chumbo, respectivamente, versus 6,97 e 4,52 μA em eletrodo de filme de bismuto, enquanto que ambos exibiram praticamente o mesmo potencial de pico para os metais analisados (HOCEVAR et al., 2005). Ainda no trabalho de HOCEVAR et al. (2005), é mostrada uma comparação entre os voltamogramas obtidos com um eletrodo de pasta de carbono modificado com pó de bismuto (Bi-EPC), através da mistura de 0,5 g da pasta de carbono com 0,25 g de pó de bismuto, um eletrodo de pasta de bismuto (BiPE), e um eletrodo de pasta de carbono sem modificação (EPC) para determinação de 150 μg/L de cádmio e chumbo. O voltamograma de redissolução registrado em Bi-EPC exibiu um sinal bem definido, aguçado e sem distorções para ambos os metais. Por outro lado, EPC Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 15 e BiPE renderam picos de redissolução significativamente menores para ambos os metais, indicando pobre capacidade de pré-concentração. Comparando um eletrodo de pasta de carbono sem modificação com um eletrodo de pasta de carbono modificado internamente com 1% de Bi2O3 na pasta para a determinação de 50 μg/L de Cd e Pb, foi possível verificar que a resposta obtida com o eletrodo sem modificação foi muito baixa. Entretanto, o eletrodo modificado pode ser utilizado para monitorar Cd e Pb simultaneamente para uma concentração de 5 μg/L (PAULIUKAITE et al., 2002). 2.2.5 Eletrodo de bismuto e a determinação de metais Dentre os vários trabalhos que utilizaram bismuto como agente modificador pode-se citar o trabalho de BOBROWSKI et al. (2005), onde o autor descreveu pela primeira vez o uso de um eletrodo de filme de bismuto (EFB) para a determinação de ferro após complexação com trietanolamina (TEA). Após a otimização das condições experimentais obteve-se como resultado curvas voltamétricas bem definidas, alta sensibilidade e baixo limite de detecção para a determinação de Fe. Já no trabalho de CASTAÑEDA et al. (2005), foi produzido um eletrodo compósito de grafite epóxi (GECE) modificado internamente com nitrato de bismuto Bi(NO3)3-GECE que serve como um precursor embutido para a formação do filme de bismuto. O eletrodo com 0,1% de Bi(NO3)3 mostrou habilidade para determinação individual e simultânea de traços de cádmio e chumbo, com picos bem definidos que aumentaram linearmente com a concentração do metal. O comportamento de redissolução do cobre em eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ é diferente do comportamento do chumbo e do cádmio, pois o Cu e o Bi competem por sítios na superfície do eletrodo. Por outro lado, Pb e Cd formam uma liga binária com o bismuto, e o aumento da concentração destes metais não tem efeito sobre o pico de bismuto. O zinco apresenta um pico bem definido na ausência do cobre, que é completamente suprimido na presença deste elemento. Através da formação de um composto intermetálico de Cu-Ga é possível minimizar os erros causados pelo composto intermetálico Cu–Zn; para isso deve-se adicionar Ga na solução para restaurar o pico do zinco (WANG et al., 2001). Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 16 Utilizando um eletrodo de pasta de carbono modificado com óxido de bismuto, a melhor resposta obtida foi com 1% de Bi2O3, considerando a sensibilidade apresentada pelo eletrodo, sendo que a utilização de concentrações maiores ou menores promove diminuição do sinal analítico. Este eletrodo não é suficientemente sensível para zinco e a reoxidação do Cd e do Tl ocorre no mesmo potencial. Para o chumbo, a corrente de reoxidação é a mesma, independente da presença ou ausência de cádmio (PAULIUKAITE et al., 2002). Ainda no trabalho de PAULIUKAITE et al. (2002), o eletrodo modificado com Bi2O3 foi testado para determinação de Cd e Pb em água de torneira, água mineral e urina. O chumbo pode ser detectado na água de torneira, mas o cádmio ficou abaixo do limite de detecção do método. Interferências de outros metais foram investigadas: o sinal do Tl se sobrepõe ao sinal do Cd em maiores concentrações e o In apresenta um sinal na mesma posição do Cd. Pb e Cd foram determinados por adição de padrão na água mineral. Já na urina o Pb pode ser determinado sem problemas, mas o sinal de um composto desconhecido interferiu na medida do cádmio. A realização de medidas voltamétricas para a determinação de Cd mostrou que após sucessivas adições de Cd2+ em uma solução contendo concentrações fixas de Tl+ e Pb2+, o pico de Pb2+ permanece praticamente inalterado, já o pico de Tl+ aumenta com o aumento da concentração de cádmio devido à sobreposição dos picos. Estes ensaios foram realizados com um eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ em carbono vítreo de disco rotatório. Entretanto a adição de 1,0 mmol/L de EDTA no tampão acetato permitiu a detecção de 0,1 μmol/L de Tl+ sem interferência de cádmio e chumbo (JORGE et al., 2007). Utilizando-se um eletrodo de grafite com filme de bismuto eletrodepositado in situ para determinação de Pb e Zn em água de torneira com o método de adição de padrão, DEMETRIADES et al. (2004), compararam os resultados obtidos entre a voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV) e a espectrometria de absorção atômica (AAS). Os autores observaram uma concordância satisfatória entre as duas técnicas, o que mostrou que a utilização de um eletrodo de grafite com filme de bismuto é uma alternativa para a determinação destes metais. Outro trabalho que também realizou análises em amostra real foi o de KEFALA et al. (2003), utilizando eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ em carbono vítreo de disco rotatório. Através dos resultados obtidos com uma amostra Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 17 de urina, observou-se que o pico de Cd foi mais resistente à presença de surfactantes do que o pico do chumbo (para mesma concentração em massa, a corrente de pico para o Cd foi 3 vezes maior do que para o Pb). Adicionalmente, a recuperação foi de 102% para o Pb e 104% para o Cd. Os experimentos realizados com EFB para análise de água de torneira, demonstraram que é possível usar a voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar metais coexistentes com concentrações que variam extremamente através da escolha adequada das condições experimentais. No trabalho de HUTTON et al. (2006), realizaram-se medidas de íons estanho em amostra real de água do mar não deaerada, utilizando-se EFB eletrodepositado in situ em carbono vítreo. A amostra foi diluída quatro vezes com 0,1 mol/L de tampão acetato antes da medida, com adição de 150 μmol/L de catecol, sem nenhum outro tratamento. Realizaram-se três adições sucessivas de 5 μg/L de estanho para sua determinação. O eletrodo exibiu sinal bem definido, sem distorções junto com baixa contribuição da corrente de fundo, boa linearidade e sem a observação de interferentes. WANG et al. (2006), observaram que o complexo vanádio ácido cloranílico (VCAA) possui alta seletividade com o EFB, eletrodepositado ex situ em carbono vítreo. Isto foi comprovado através da análise de vanádio em águas subterrâneas não tratadas. O nível de 20 μg/L de vanádio pode ser estimado para a amostra original baseado na curva resultante de adição de padrão. Tal valor está em concordância com o valor obtido através da AAS (23 μg/L). Segundo KEFALA et al. (2006), o alumínio pode ser analisado em água de torneira com adição de padrão, utilizando o eletrodo de carbono vítreo com filme de bismuto eletrodepositado ex situ. Observou-se uma grande interferência do lado anódico do pico do alumínio, devido à redução dos cátions Zn2+, que ocorre em um potencial muito próximo ao do alumínio (-1,18 V) promovendo o aparecimento de um ombro ao lado do pico do alumínio. Entretanto a adição de EDTA suprimiu completamente o pico do zinco e permitiu a quantificação conveniente do alumínio. Na análise de 1 μmol/L de metalotioneína (MT), realizada no trabalho de YANG et al. (2006), foram adicionados 0,5 μmol/L de Cd2+ e de Zn2+ em solução de acetato (pH = 4,0) contendo MT. Estas adições promoveram um grande aumento da corrente de pico no mesmo potencial obtido com apenas MT em solução. Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 18 Comparando o resultado com o obtido com eletrodo de mercúrio, a DPASV para o MT em EFB foi mais concisa sem o pico originado pelo complexo do MT com o mercúrio. Além disso, o EFB com o filme eletrodepositado ex situ exibiu excelente desempenho na DPASV para detecção de Cd2+ e Zn2+ provenientes do MT. Já KACHOOSANGI et al. (2007), utilizaram o edge plane pyrolytic graphite electrode (EPPGE) (planos terminais em eletrodos de grafite pirolítico) modificado com filme de bismuto eletrodepositado in situ para a determinação simultânea de cádmio e chumbo em uma amostra de rio. Utilizou-se o método de adição de padrão e o resultado de recuperação foi de 100,5 e 98% para cádmio e chumbo, respectivamente. Claramente este eletrodo pode ser utilizado para determinação simultânea destes metais em amostras reais. KEFALA e ECONOMOU, (2006), aplicaram o método de análise por injeção seqüencial (SIA) juntamente com a ASV para determinar Pb2+, Cd2+ e Zn2+ em amostra de urina diluída 1:4 com tampão acetato e fortalecida com 20 μg/L de cada metal. Utilizando o EFB eletrodepositado in situ sem modificação, os picos de Pb2+ e de Zn2+ foram suprimidos enquanto que utilizando o EFB coberto com Nafion todos os picos ficaram bem definidos. A recuperação no eletrodo coberto com polímero foi de 93% para Pb2+, 95% para Cd2+ e somente 67% para Zn2+. A baixa recuperação para o Zn2+ foi atribuída à formação de um composto intermetálico com o Cu2+ natural da amostra, um problema que pode ser resolvido com a adição de Ga3+ (KEFALA e ECONOMOU, 2006, WANG et al., 2001). Com um eletrodo de pasta de carbono dopado com zeolita e modificado com filme de bismuto eletrodepositado in situ e a DPASV, CAO et al. (2008), analisaram uma amostra de água de torneira com três adições de padrão de 1,0 μg/L de Cd2+ e 2,0 μg/L de Pb2+. Os autores obtiveram 0,7 ± 0,2 μg/L de Cd2+ e 1,7 ± 0,3 μg/L de Pb2+, o que está de acordo com o resultado obtido pela AAS (0,8 ± 0,15 μg/L de Cd2+ e 1,6 ± 0,3 μg/L de Pb2+), indicando uma boa sensibilidade do eletrodo modificado. No trabalho de HUTTON et al. (2004), escolheu-se o Cd para investigar o desempenho da ASV com um EFB formado in situ, já o cobalto foi selecionado para avaliar o uso da voltametria de redissolução catódica adsortiva (AdCSV) com um EFB formado ex situ para medidas em uma amostra de matriz complexa contendo outros metais pesados e material orgânico dissolvido (extrato sólido). Na determinação do Cd obteve-se um valor de 10,12 µg/L. Comparando este resultado Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 19 com o obtido usando espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) (10,64 µg/L) verificou-se a precisão da análise. Já o nível de cobalto no extrato sólido foi de 158,80 µg/L, sendo o valor com ICP-MS de 176,70 µg/L. Os resultados obtidos por KOROLCZUK et al. (2005), usando eletrodos de filme de bismuto eletrodepositados in situ e ex situ estão em concordância com os valores certificados ou com os obtidos por AAS. Isto indica que o processo proposto pode ser usado para determinação de traços de Co2+ em amostras naturais. No trabalho de KEFALA et al. (2004), na determinação de Pb e Cd em amostras de urina observou-se que o eletrodo recoberto com Nafion com o filme de bismuto eletrodepositado ex situ produziu resultados melhores do que o mesmo eletrodo com filme eletrodepositado in situ. A mesma análise, mesmo em amostra diluída, não foi possível no EFB sem modificação devido à presença de uma grande concentração de vários compostos na superfície ativa causando uma continua diminuição na altura do pico do metal com a seqüência dos ciclos contínuos. Já a análise com o eletrodo com Nafion produziu um pico bem definido e estável para o Pb enquanto que a concentração de Cd ficou abaixo do limite de detecção do método. 2.2.6 Estrutura do eletrodo com filme de bismuto HUTTON et al. (2005) estudaram o efeito da presença de aditivos na solução de eletrodeposição do filme de bismuto. Quando o filme de bismuto foi eletrodepositado ex situ empregando uma solução contendo apenas Bi3+ a superfície do substrato (microeletrodo de fibra de carbono) apareceu claramente exposta entre os cristais do bismuto, devido ao fato da eletrodeposição do metal ter sido realizada sem aditivos. Através das imagens de MEV observou-se que a presença de íons brometo na solução de eletrodeposição tem influência na morfologia e na estrutura do filme eletrodepositado. O resultado foi um filme de bismuto mais uniforme, cobrindo a superfície do substrato mais perfeitamente. Além disso, os cristais eletrodepositados foram maiores e o filme de bismuto obtido foi mais homogêneo e estável física e eletroquimicamente. As superfícies dos eletrodos antes e após a eletrodeposição do filme de bismuto, foram mostradas no trabalho de WANG et al. (2000). As imagens do Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 20 bismuto eletrodepositado in situ em carbono vítreo mostraram uma superfície muito porosa. Já o bismuto eletrodepositado in situ em um microeletrodo de fibra de carbono apresentou uma camada de bismuto uniforme e não porosa. Observou-se um substancial aumento do diâmetro da fibra (de 7 para ∼ 35 μm), o que significa uma quantidade substancial de metal eletrodepositado. Aparentemente, o substrato de carbono tem um profundo efeito sobre a nucleação e o crescimento do filme eletrodepositado. No trabalho de MALAKHOVA et al. (2007), foram apresentadas as análises por MEV da superfície ativada do eletrodo contendo um filme compacto de carbono (TFCC) modificado com BiPO4 a partir de soluções de 9,6 mmol/L e de 0,96 mmol/L de Bi(NO3)3 contendo Na2HPO4 através do método de síntese de superfície. Partículas de tamanho de 2 μm dominaram no primeiro caso e partículas de bismuto de 0,02 a 0,20 μm de tamanho no segundo caso. Para comparação foi apresentada uma imagem do TFCC com filme de bismuto eletrodepositado por um método eletrolítico, neste caso, partículas grossas de tamanho de 20 μm dominaram. Estes eletrodos foram utilizados para determinação de Zn, Cd e Pb por SWASV. Picos bem definidos e bem distintos para todos os metais foram registrados com o eletrodo coberto com partículas de bismuto de menor tamanho. A comparação entre os dados eletroquímicos e microscópicos sugeriu que diferentes microestruturas da superfície dos eletrodos em estudo têm um considerável efeito nas suas propriedades eletroquímicas. Obviamente, a diminuição na dispersão do tamanho das partículas de bismuto levou a uma melhoria da sua atividade eletroquímica. Os voltamogramas com diferentes eletrodos de carbono com filme de bismuto eletrodepositado in situ foram apresentados no trabalho de HWANG et al. (2008). A análise foi realizada em 0,1 mol/L de tampão acetato contendo 100 μg/L de Pb, Cd e Zn. O eletrodo de nanotubo de carbono modificado com bismuto (Bi-CNT) exibiu a maior e mais aguda corrente de pico. A sensibilidade dos eletrodos decresceu na ordem: carbono vítreo, carbono ativado e eletrodo de grafite. A sensibilidade do BiCNT foi duas vezes maior do que a do carbono vítreo para a ASV. 21 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 2.2.7 Algumas variáveis que interferem na resposta analítica dos eletrodos Utilizando a voltametria de redissolução anódica de onda quadrada para determinar 0,1 μmol/L de Tl+ em EFB eletrodepositado in situ observou-se que a corrente de pico aumenta rapidamente com o tempo de deposição até 120 s. A partir daí, observou-se um aumento menos acentuado, refletindo a gradual saturação da superfície do eletrodo (JORGE et al., 2007). A oxidação do bismuto começa a ocorrer em potencial mais anódico sendo o começo do processo de oxidação dependente do pH: -0,26 V para tampão acetato e -0,37 V para tampão amônia. Em potencial mais catódico a redução dos íons hidrogênio começou a ocorrer em -1,15 V em tampão acetato e em -1,35 V em tampão amônia (KOKKINOS et al., 2007). As características do eletrodo Bi(NO3)3-GECE, já descrito na seção 2.2.5, são muito dependentes da quantidade de Bi(NO3)3 utilizada em sua preparação. O efeito do Bi(NO3)3 na SWASV foi estudado em solução de 70 ppb de Pb2+ em 0,1 mol/L de tampão acetato (pH = 4,5). A máxima resposta foi observada para Bi(NO3)3-GECE contendo 0,1% de Bi(NO3)3 (CASTAÑEDA et al., 2005). Alguns trabalhos mostram que o eletrodo com bismuto é insensível a presença de oxigênio. No trabalho de WANG et al. (2000), observou-se que o eletrodo coberto com filme de bismuto, utilizado em solução não deaerada, é menos susceptível a interferência de oxigênio do que os eletrodos sem o bismuto. No trabalho de WANG e LU (2000), a análise realizada com eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado ex situ exibiu picos de níquel bem definidos em soluções, com e sem oxigênio. Os resultados de KEFALA et al. (2006), mostraram que em solução não deaerada o pico apresentou 70% da altura do pico obtido em solução deaerada com o eletrodo de bismuto. O trabalho de HUTTON et al. (2003), mostrou voltamogramas obtidos em eletrodo de filme de mercúrio (EFM) e em EFB em solução não deaerada, contendo 20 μg/L de Co(II). No caso do EFM, uma forte contribuição da corrente de fundo, que se eleva devido ao oxigênio dissolvido, pôde ser claramente vista, enquanto que o EFB eletrodepositado ex situ exibiu corrente de fundo praticamente lisa, além de apresentar um sinal significativamente maior (aproximadamente 81%) em comparação com EFM sob condições idênticas. Porém, em ambos os eletrodos as 22 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica correntes aumentaram em potencial mais negativo que -1,2 V refletindo o começo da redução dos íons hidrogênio. Entretanto, BOBROWSKI et al. (2005), dizem ser evidente que o oxigênio tem um pronunciado efeito no sinal registrado, pois os picos obtidos em solução deaerada apresentaram melhor forma, foram mais estreitos e menos distorcidos do que os picos obtidos em presença de oxigênio, com o eletrodo de filme de bismuto. Estudos realizados envolvendo eletrodos com filme de bismuto eletrodepositado in situ, obtidas em diferentes soluções ácidas (0,1 mol/L de diferentes ácidos) para determinação de zinco, mostraram que a redução dos íons hidrogênio aumenta excessivamente em potencial mais negativo e, consequentemente, o pico do Zn é completamente obscurecido ou sobreposto à linha de base, o que dificulta a medida da altura do pico. Portanto, o autor sugere a utilização de 0,1 mol/L de tampão acetato (pH = 4,5) (DEMETRIADES et al., 2004). De acordo com os trabalhos de CASTAÑEDA et al. (2005), HOCEVAR et al. (2005), LIU et al. (2005), DEMETRIADES et al. (2004), WANG et al. (2001), KEFALA et al. (2003), e KACHOOSANGI et al. (2007), 0,1 mol/L de tampão acetato (pH = 4,5) tem sido o eletrólito suporte mais apropriado para detecção de cádmio e chumbo em eletrodos modificados com filme de bismuto. 2.2.8 Algumas variáveis que interferem na formação do filme de bismuto O valor do potencial de eletrodeposição influencia não somente a duração do processo de formação do filme de bismuto, mas também a microestrutura do depósito, como o tamanho e distribuição dos cristais. Além disso, devido ao risco de hidrólise do bismuto, somente meio ácido (HCl, HNO3, tampão acetato) pode ser considerado como solução de eletrodeposição para formação do filme de bismuto. Monitorando as mudanças na corrente durante o processo de eletrodeposição é possível avaliar a qualidade do filme de bismuto e identificar falhas relativas ao eletrodo ou ao processo de eletrodeposição (KRÓLICKA e BOBROWSKI, 2004). Foi realizada a otimização do sinal analítico para o cromo variando a espessura do filme de bismuto eletrodepositado ex situ. A resposta para o cromo aumentou rapidamente com o nível de bismuto até 0,2 mg/L então mais lentamente, até o nível de 0,4 mg/L de bismuto. Tal perfil reflete a cobertura do carbono vítreo. Quando a Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 23 concentração de bismuto é maior do que 2,0 mg/L o filme torna-se instável sendo transferido para a solução da amostra (LIN et al., 2005). 2.2.9 Estabilidade do eletrodo A variação no sinal da corrente de pico, observada por um período de 40 medidas consecutivas para os íons Co2+, obtidas com um microeletrodo de filme de bismuto (BFME) eletrodepositado ex situ, mostra claramente que o sinal para Co2+ consideravelmente diminuiu a cada subseqüente AdCSV (perda de sinal de cerca de 75% após as 40 medidas). Entretanto, a adição de NaBr resultou em um BFME com resposta constante de forma notável sobre uma larga extensão de medidas repetitivas (HUTTON et al., 2005). A estabilidade do EFB eletrodepositado ex situ em carbono vítreo foi testada no eletrólito suporte. Os voltamogramas foram registrados no eletrodo de filme de bismuto recentemente preparado, durante dez medidas consecutivas de ferro (5 x 10-6 mol/L). Os valores obtidos indicaram que a camada de bismuto não sofreu nenhuma perda ou dano após um determinado número de medidas, mostrando-se estável e adequado para executar 30 varreduras (BOBROWSKI et al., 2005). Uma série de 25 medidas sucessivas para 20 nmol/L de cromo produziu um corrente de pico média de 1,32 μA, na faixa de 1,15 – 1,45 μA e um desvio padrão relativo (R.S.D.) de 5,1%. Tal resposta, sobre um prolongado período de 1 hora refletiu a alta estabilidade do filme de bismuto preparado ex situ em carbono vítreo (LIN et al., 2005). No trabalho de WANG et al. (2006), já discutido no item 2.2.5, uma série de voltamogramas foi registrada durante 25 medidas repetitivas com 50 μg/L de vanádio. Uma resposta altamente estável, com uma corrente de pico média de 21,85 μA, e um desvio padrão relativo (R.S.D.) de 3,1%, foi observado sobre 70 minutos de operação. Tal comportamento indicou uma efetiva remoção do complexo V-CAA da superfície do EFB durante a varredura e os subseqüentes 15 s de limpeza. A ausência do efeito memória ofereceu grande promessa para aplicações em monitoramento contínuo. O tempo de vida do EFB, depositado em um substrato de silício por meio de pulverização de átomos por bombardeamento iônico, sobre uso contínuo mostrou-se 24 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica dependente principalmente do potencial empregado. Enquanto o eletrodo é mantido em potencial mais negativo do que -0,3 V em tampão acetato e -0,4 V em tampão amônia, o filme de bismuto é preservado. Entretanto, prolongada polarização, em potenciais mais positivos que -0,2 V, resultou na oxidação do bismuto e deterioração do desempenho do eletrodo. Em geral cada eletrodo pode ser usado por no máximo 15 – 20 ciclos sem danos aparentes em seu desempenho (KOKKINOS et al., 2007). Para avaliar a estabilidade do Bi-EPC, o eletrodo foi exposto a três varreduras de potencial anódico em 0,2 mol/L de tampão acetato puro sem a presença do analito. Foi observado que ocorreu somente uma insignificante liberação de íons bismuto do Bi-EPC na solução de medida (HOCEVAR et al., 2005). A boa estabilidade (9,33% para medidas de cádmio) do Bi(NO3)3-GECE, usando a mesma superfície, é devido a exclusiva morfologia superficial resultante, que aumenta o contato entre a matriz GECE e o bismuto reduzido eletroquimicamente. Além disso, a superfície do Bi(NO3)3-GECE pode ser renovada facilmente através de um simples polimento (CASTAÑEDA et al., 2005). A estabilidade do eletrodo depende também do ligante utilizado na composição da pasta que dará origem ao eletrodo. Dentre os ligantes utilizados encontra-se o poliuretano que, segundo CERVINI (2006), apresenta um acentuado caráter hidrofóbico, tornando melhor as características em relação à percolação observada em outros materiais poliméricos. Além disso, os grupos funcionais do poliuretano podem auxiliar na pré-concentração dos analitos, obtendo assim eletrodos com boa sensibilidade. 2.3 Polímero Poliuretano Os poliisocianatos aromáticos têm sido utilizados na preparação de poliuretanos. Isocianatos alifáticos não são usados, pois requerem alta reatividade, e poliisocianatos alifáticos reagem lentamente com o grupo OH. A maioria dos poliisocianatos utilizados são tolueno diisocianato (TDI) e difenilmetano diisocianato (MDI) oligoméricos. Já os polióis são líquidos oligômeros ou compostos poliméricos com no mínimo dois grupos hidroxila. Tais polióis incluem polióis poliéteres, polióis Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 25 poliésteres, poliolefinas hidroxi-terminais, e hidroxila de óleo vegetal (ASHIDA, 2006). Nos poliuretanos (PU), normalmente as matérias primas são formuladas em sistemas de dois componentes, fornecidos pelo fabricante. O PU pode ser obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol (1,2-etanodiol). Apresenta-se na forma de espuma rígida, espuma flexível ou de elastômero de PU. O mecanismo da síntese do poliuretano é apresentado na Figura 2.1 (VILAR). Figura 2.1 – Mecanismo de síntese do poliuretano Dentre as vantagens de se utilizar poliuretano como ligante se comparado com outros materiais poliméricos, pode-se citar: ⇒ Processo de cura a temperatura ambiente; ⇒ Alta hidrofobicidade, reduzindo a variação de volume em presença de solução aquosa, o que evita infiltrações indesejáveis no eletrodo; ⇒ Bicomponente, o que confere facilidade na preparação e possibilita a incorporação de modificadores, por simples homogeneização; ⇒ Facilidade de renovação da superfície através de polimento com lixa; ⇒ Resistência a muitos solventes não aquosos e a soluções ácidas e básicas; ⇒ Extensa usinabilidade, pois apresenta fácil manuseio, podendo ser preparado em diferentes geometrias e diferentes composições (CERVINI, 2006, MENDES et al., 2006). Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 2.4 26 Metais Pesados Nesta seção serão apresentadas as características e os riscos ambientais e à saúde dos metais Cádmio e Zinco, os quais foram utilizados durante a realização deste trabalho de mestrado. O termo “Elemento traço” tem sido usado para definir metais que normalmente estão presentes em baixas concentrações no ambiente, usualmente < 1 g/kg, no entanto, alguns elementos que ocorrem em maiores concentrações na litosfera também são tratados como elementos traços como Al, Fe e Ti (GUILHERME et al.). NIELS BJERRUM em 1936 definiu como sendo metal pesado os elementos com densidade maior do que 4 g/cm3. Atualmente, a designação para metal pesado é muito variável, sendo possível encontrar diversas definições para o termo. No Webster de 1986, metal pesado é definido como um metal com densidade de 5,0 g/cm3 ou maior (SANTANA, 2008). O termo metal pesado nunca foi definido por nenhum órgão oficial na área de química como a união internacional de química pura e aplicada (IUPAC) (GUILHERME et al.). Por esta razão, o termo elemento-traço tem sido preferido em diversas publicações que trata de assuntos relacionados a metal pesado (SANTANA, 2008). Do ponto de vista ambiental, metal pesado é o metal que, em determinadas concentrações e tempo de exposição, oferece risco à saúde humana e ao ambiente, prejudicando a atividade dos organismos vivos (ANDREOLI et al., 2001). No entanto, esta definição acaba incluindo elementos não metálicos e elementos leves. Dentre os metais pesados encontra-se o cádmio; este metal é branco prateado, maleável, dúctil e funde a 321 ºC. Dissolve-se lentamente em ácidos diluídos, com liberação de hidrogênio (devido a seu potencial de eletrodo negativo). O cloreto, nitrato e sulfato de cádmio são solúveis em água, o sulfeto é insolúvel e apresenta uma característica coloração amarela (VOGEL, 1981). O cádmio tem somente um estado de oxidação estável que é na forma bivalente (Cd2+). Este metal é largamente aplicado em galvanização e revestimento elétrico, na fabricação de plásticos, em tintas e nas pilhas de níquel e cádmio; entretanto sua reciclagem não chega a 5% (ANDREOLI et al., 2001). 27 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Além de ser altamente tóxico às plantas e animais, o cádmio está presente no carvão e nos combustíveis fósseis. Através da combustão dos mesmos ocorre a distribuição do elemento no meio ambiente. A meia vida deste elemento no organismo humano é de 10 a 30 anos, ou seja, o cádmio se acumula nos tecidos no decorrer da vida, em condições de exposição. Um dos efeitos tóxicos mais graves é o edema pulmonar fatal (ANDREOLI et al., 2001). O zinco, por sua vez, é um metal branco azulado, moderadamente maleável e dúctil entre 110 e 150 ºC. Funde a 410 ºC e seu ponto de ebulição é 906 ºC. O metal puro dissolve-se muito lentamente em ácidos e em álcalis; a presença de impurezas ou contato com platina ou cobre, produzido por adição de algumas gotas das soluções dos sais destes metais, acelera a reação. Isso explica a solubilidade do zinco comercial. Este se dissolve facilmente em ácido clorídrico diluído e em ácido sulfúrico diluído, com liberação de hidrogênio (VOGEL, 1981). Assim como o cádmio o zinco tem somente um estado de oxidação estável que é na forma bivalente (Zn2+). Ao contrário do cádmio o zinco é um metal essencial ao organismo humano de animais e plantas, pois participa em no mínimo 70 conhecidas metaloenzimas. Dietas de até 500 ppm de zinco não causam efeito deletério a animais, porém, altas concentrações deste metal geram contaminações que podem apresentar efeitos tóxicos em concentrações variadas, isto depende da cultura atingida. O zinco é utilizado em revestimentos para proteger ferro e aço, em misturas para fundições, em latão, chapas e lâminas de revestimento de baterias elétricas, em coberturas e acessórios exteriores de construção (ANDREOLI et al., 2001), etc. 2.5 Técnicas Voltamétricas Uma das mais importantes características dos métodos eletroquímicos relaciona-se com o fato destas técnicas possibilitarem o estabelecimento de relações diretas entre a concentração do analito e alguma propriedade elétrica como corrente, potencial, condutividade, resistência ou carga. Como as medidas destas propriedades são facilmente acessíveis experimentalmente, as técnicas eletroquímicas são adequadamente utilizadas na quantificação de espécies de interesse nas diferentes áreas de estudo (SOUZA et al., 2003). 28 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Estas vantagens, aliadas ao curto tempo na realização das análises, ao baixo custo da instrumentação, se comparados às técnicas cromatográficas e espectroscópicas, e à baixa sensibilidade que as técnicas eletroanalíticas apresentam em relação à presença de interferentes, fizeram com que elas sejam cada vez mais intensamente utilizadas (SOUZA et al., 2003). Estas técnicas apresentam algumas vantagens frente às tradicionais. A principal delas é a possibilidade, na maioria das vezes, de análise direta da amostra, sem a necessidade de etapa de separação ou pré-tratamento. Além disto, a aplicação de métodos eletroanalíticos possibilita a análise em materiais coloridos ou com partículas sólidas dispersas. A análise direta é, analiticamente, muito conveniente já que o uso de técnicas espectroscópicas e métodos ópticos, na maioria das vezes, requerem separações preliminares (GALLI et al., 2006). 2.5.1 Voltametria cíclica (VC) Na voltametria cíclica registra-se a resposta da corrente quando um eletrodo estacionário e pequeno em uma solução sem agitação é excitado por uma onda triangular de potencial. O potencial varia linearmente em uma direção até um dado valor, então, a direção da varredura é invertida e o potencial volta ao valor inicial aplicado, como mostra a Figura 2.2 (a). Os potenciais nos quais ocorre a reversão são chamados potenciais de inversão. O intervalo de potenciais de inversão escolhido para um dado experimento é aquele no qual ocorre a oxidação ou a redução controlada por difusão de um ou mais analitos. A direção da varredura inicial pode ser tanto negativa como positiva, dependendo da composição da amostra (SKOOG et al., 2002). Dependendo da informação requerida, pode ser utilizado um ciclo único ou múltiplos ciclos. Durante a varredura de potencial, o potenciostato mede a corrente resultante do potencial aplicado. O voltamograma é a corrente versus o potencial como mostra a Figura 2.2 (b) (WANG, 2001). Na pratica utilizam-se velocidades de varredura (ν) que variam desde 10 mV/s até 10 kV/s, sendo mais comum trabalhar entre 20 e 200 mV/s (TICIANELLI e GONZALEZ, 1998). Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 29 Figura 2.2 – (a) Sinal de excitação para a voltametria cíclica e, (b) Voltamograma cíclico para um processo redox reversível (SKOOG et al., 2002, WANG, 2001). A Figura 2.2 (b) ilustra a resposta esperada para um par redox reversível durante um único ciclo de potencial. Inicialmente considera-se que somente a espécie oxidada (O) está presente. Uma varredura de potencial na direção negativa é escolhida para o primeiro meio ciclo, começando em um valor onde não ocorre redução. Conforme o potencial aplicado se aproxima do potencial padrão (Eº) característico para o processo redox, a corrente catódica começa a aumentar, até que um pico é alcançado. Após atravessar a região de potencial em que ocorre o processo de redução, a direção da varredura do potencial é invertida. Durante a varredura reversa, as moléculas de espécies reduzidas (R) (geradas no meio ciclo inicial e acumuladas próximo à superfície) são reoxidadas novamente a O resultando em um pico anódico (WANG, 2001). Os parâmetros importantes em um voltamograma cíclico são: o potencial de pico catódico, o potencial de pico anódico, a corrente de pico catódico e a corrente de pico anódico. Para uma reação reversível de eletrodo, as correntes de pico catódico e anódico são aproximadamente iguais em valor absoluto, mas de sinais opostos e a diferença entre os potenciais de pico é 0,0592/n para 25ºC, onde n é o número de elétrons envolvidos na semi-reação (SKOOG et al., 2002). Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 30 2.5.2 Métodos de pulso Algumas desvantagens referentes ao método de varredura linear, como lentidão, equipamentos inconvenientes e limites de detecção pobres, levaram ao uso de métodos pulsados, onde a corrente é medida no momento em que ocorre uma grande diferença entre a curva de corrente faradaica desejada e a curva da corrente de carga capacitiva (corrente não faradaica) interferente (SKOOG et al., 2002). A base da voltametria de pulso é o degrau de potencial. A técnica foi desenvolvida inicialmente para eletrodos de gota de mercúrio com o objetivo de sincronizar os pulsos com o crescimento da gota e reduzir a contribuição da corrente capacitiva por amostragem da corrente no fim de vida da gota. A técnica também pode ser utilizada com eletrodos sólidos. Depois de aplicar um pulso de potencial, a corrente capacitiva extingue-se mais rapidamente do que a corrente faradaica, assim, a corrente é medida no fim do pulso. Esta amostragem tem como vantagem um aumento em sensibilidade e melhores características para aplicações analíticas (BRETT e BRETT, 1993). Nas técnicas de pulso, a perturbação do potencial do eletrodo não é uma função linear do tempo do experimento, sendo que a sistemática para a variação de potencial segue uma seqüência de pulsos de potenciais, cujas respostas de corrente obtidas dependem de como estes pulsos são aplicados. Exatamente a diferença na maneira de aplicar os pulsos de potencial é que define as características básicas de cada uma das técnicas de pulso (SOUZA et al., 2003). 2.5.3 Voltametria de pulso diferencial A Figura 2.3 (a) mostra a base da voltametria de pulso diferencial (DPV), ou seja, o esquema da amplitude de pulso. Neste método, o potencial base é aumentado entre os pulsos, sendo estes aumentos iguais. São feitas duas medidas de corrente alternadamente, uma em i1 antes do pulso e outra em i2, no fim do pulso. A diferença na corrente por pulso (Δi) é registrada em função do aumento linearmente crescente do potencial. A altura do pulso é de 10 a 100 mV e é mantida em um nível constante que acompanha o potencial base. O resultado é uma curva diferencial, como mostra a Figura 2.3 (b), que consiste de um máximo, ou seja, um Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 31 pico, cuja altura é diretamente proporcional à concentração da espécie eletroativa (BRETT e BRETT, 1993, SKOOG et al., 2002, BARD e FAULKNER, 2001). A resposta é semelhante à primeira derivada de um voltamograma convencional (variação linear de potencial), isto é, um pico. O potencial do pico, (Ep), pode ser identificado aproximadamente com o potencial de meia onda (E1/2) da voltametria convencional. Com o aumento da irreversibilidade, Ep afasta-se de E1/2 (sistema reversível), ao mesmo tempo que aumenta a largura do pico e a sua altura diminui (BRETT e BRETT, 1993). Métodos clássicos e de pulso normal, requerem uma diferença de potencial de cerca de 0,2 V entre os analitos para resolução de múltiplas ondas. Para o pulso diferencial, máximos individuais podem ser observados para substâncias com potenciais de meia-onda que diferem entre si por valores pequenos como 0,04 a 0,05 V. Além disso, e mais importante, é que esta técnica aumenta a sensibilidade do método polarográfico. Esta melhora é devido ao aumento da corrente faradaica e ao decréscimo na corrente de carga capacitiva (não-faradaica). É uma técnica útil principalmente na determinação da concentração de traços de íons de metais pesados. Geralmente os limites de detecção com voltametria de pulso diferencial são duas ou três ordens de magnitude mais baixa (promovendo maior sensibilidade) do que a voltametria clássica e caem no intervalo de 10-7 a 10-8 mol/L (SKOOG et al., 2002). Figura 2.3 – (a) Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial e, (b) Voltamograma de um experimento de voltametria de pulso diferencial, Δi = i2 – i1 (BARD e FAULKNER, 2001, SKOOG et al., 2002) Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 32 2.5.4 Voltametria de pulso diferencial com eletrodo sólido A voltametria de pulso diferencial pode ser realizada com sucesso em um eletrodo estacionário, apesar de tal sistema não permitir a renovação física da solução próxima do eletrodo em cada ciclo de medida. Como visto, esta técnica possui uma etapa antes do pulso (τ’ na Figura 2.3) em que o potencial é mantido constante para estabelecer condições de estado estacionário. Se o sistema é cineticamente reversível, a etapa anterior ao pulso pode estabelecer aquelas condições tão bem como em um eletrodo de superfície renovável, apesar de os efeitos dos ciclos anteriores não serem apagados da camada de difusão. Devido às mudanças no potencial de um ciclo para o outro serem pequenas, o efeito cumulativo dos sucessivos ciclos é o aumento gradual na camada de difusão, de maneira que as suposições usadas no tratamento da forma da onda e da altura do pico com a utilização de um eletrodo gotejante de mercúrio (DME) podem ser mantidas (BARD e FAULKNER, 2001). Utilizando eletrodos sólidos, a melhor resposta com pulso diferencial do que com pulso normal é clara em muitos casos, especialmente envolvendo compostos orgânicos. Como estes conduzem freqüentemente à adsorção no eletrodo, é possível que uma técnica diferencial discrimine os efeitos que são mais ou menos constantes antes e depois da aplicação do pulso (BRETT e BRETT, 1993). 2.5.5 Métodos de Redissolução A análise de redissolução é uma técnica eletroquímica extremamente sensível para medidas de nível traço. Sua excelente sensibilidade é atribuída a combinação de uma etapa efetiva de pré-concentração com um processo de medida que gera uma razão sinal-ruído extremamente favorável. Nesta técnica, os metais são préconcentrados no eletrodo por fatores de 100 a 1000, então, os limites de detecção são diminuídos para 2 a 3 ordens de magnitude se comparados com as medidas voltamétricas diretamente na solução, promovendo um aumento na sensibilidade. Portanto, quatro a seis metais podem ser medidos simultaneamente em várias matrizes em níveis de concentração menores do que 10-10 mol/L. A habilidade para obter tais limites de detecção depende muito do grau em que os contaminantes podem ser minimizados (WANG, 2001). 33 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Os métodos de redissolução compreendem vários procedimentos eletroquímicos. inicialmente o analito é depositado em um microeletrodo, usualmente em uma solução sob agitação. Após um período medido com precisão, a eletrólise e a agitação são interrompidas, e o analito depositado é determinado através de um dos métodos voltamétricos já explicados. O nome do método é devido ao fato de ocorrer uma redissolução do analito, ou seja, ele é retirado do eletrodo durante essa segunda etapa de análise. Na etapa de deposição ocorre uma pré-concentração eletroquímica do analito, ou seja, sua concentração na superfície do eletrodo é muito maior do que no restante da solução (SKOOG et al., 2002). Nos métodos de redissolução anódicos, o eletrodo comporta-se como o cátodo durante a etapa de deposição e como ânodo durante a etapa de redisssolução, quando o analito é oxidado de volta à sua forma original. No método de redissolução catódico, ocorre o contrário, sendo o eletrodo primeiramente o ânodo e depois o cátodo (SKOOG et al., 2002). 2.5.6 Voltametria de redissolução anódica A voltametria de redissolução anódica (ASV) é a forma de análise por redissolução mais largamente utilizada. Os metais são pré-concentrados por eletrodeposição em um eletrodo de mercúrio de pequeno volume (filme de Hg ou gota pendente de Hg). A pré-concentração é feita por deposição catódica em tempo e potencial controlados. O potencial de deposição é usualmente 0,3 – 0,5 V mais negativo do que o Eº para o íon do metal menos facilmente reduzido a ser determinado. O metal alcança o eletrodo de mercúrio por difusão e convecção, onde eles são reduzidos e concentrados como amálgamas como mostra a Equação 2.5 (WANG, 2001): Mn+(aq) + ne- + Hg(l) → M(Hg) Eq. 2.5 O transporte por convecção é alcançado com um eletrodo rotatório ou por agitação da solução. A duração da etapa de deposição é selecionada de acordo com o nível de concentração dos íons dos metais em questão, menos do que 0,5 min em um nível de 10-7 mol/L até 20 min em um nível de 10-10 mol/L (WANG, 2001). 34 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Seguindo o tempo de deposição pré-selecionado, a convecção forçada é interrompida, e o potencial é varrido anodicamente. Durante esta varredura anódica, os metais são reoxidados e saem do eletrodo como mostra a Equação 2.6 (em uma ordem que é função do potencial padrão de cada metal) (WANG, 2001): M(Hg) → Mn+(aq) + ne- + Hg(l) Eq. 2.6 A Figura 2.4 (a) ilustra o programa de excitação de potencial que foi seguido no método de redissolução anódica, com posterior voltametria de varredura linear, para a determinação de cádmio e cobre em soluções aquosas destes íons. Inicialmente, foi aplicado ao eletrodo um potencial catódico constante de cerca de -1 V, que provoca a redução e deposição de ambos os íons na forma de metal. O eletrodo é mantido nesse potencial por alguns minutos até que uma quantidade significativa dos dois metais tenha se acumulado no eletrodo. Cessa, então, a agitação por 30 s enquanto o eletrodo ainda é mantido a -1 V. O potencial do eletrodo diminui linearmente para valores menos negativos e a corrente na célula é registrada em função do tempo ou do potencial. O voltamograma resultante é apresentado na Figura 2.4 (b). Em potencial mais negativo do que -0,6 V, o cádmio começa a ser oxidado, causando um aumento abrupto na corrente. Conforme o depósito de cádmio é consumido, a corrente atinge um valor máximo e então decresce ao seu nível original. Um segundo pico, referente à oxidação do cobre, é então observado quando o potencial diminuiu para aproximadamente -0,1 V (SKOOG et al., 2002). Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 35 Figura 2.4 – (a) Sinal de excitação para determinação de Cd2+ e Cu2+ por redissolução e, (b) Voltamograma de redissolução (WANG, 2001; SKOOG et al., 2002) As principais interferências na ASV são: sobreposição de picos causada pela similaridade dos potenciais de oxidação (ex. Pb, Tl, Cd, Sn ou Bi, Cu, Sb), a presença de substâncias orgânicas que adsorvem na superfície do mercúrio e inibem a deposição do metal e a formação de compostos intermediários (ex. Cu-Zn) que afeta a altura e a posição do pico. Conhecendo estas interferências é possível minimizar seus efeitos mediante manipulação dos parâmetros experimentais (WANG, 2001). 36 Capítulo 3 Materiais e Métodos 3 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo serão especificados os reagentes, as soluções, a célula eletroquímica, e os eletrodos utilizados no decorrer dos experimentos. As etapas da metodologia utilizadas durante a realização deste trabalho estão no diagrama esquemático da Figura 3.1. Nos tópicos abaixo serão detalhadas todas estas etapas bem como os equipamentos e os ensaios utilizados e realizados em cada uma delas. Preparação dos eletrodos de trabalho Preparação da pasta de carbono Montagem dos eletrodos y y Caracterização eletroquímica (VC e DPASV) MEV (morfologia) EDS (composição química) y Caracterização dos eletrodos de trabalho y y y y y Avaliação da atividade eletroquímica Deposição do filme de bismuto y y DPASV Análise de Cd e Zn Curvas analíticas Avaliação dos aditivos na solução de eletrodeposição Otimização da solução Resultados y y Caracterização Avaliação da atividade eletroquímica Figura 3.1 – Diagrama esquemático mostrando as etapas do trabalho experimental 3.1 Reagentes Na Tabela 3.1 são apresentados os reagentes utilizados na etapa de precipitação e redução do bismuto, no procedimento de montagem dos eletrodos de trabalho, no preparo do eletrólito suporte, na análise do cádmio e do zinco e na eletrodeposição do filme de bismuto. Para a preparação das soluções foi utilizada uma Balança analítica da marca OHAUS modelo AS 200 e uma balança da marca Marte modelo A 1000. 37 Capítulo 3 Materiais e Métodos Tabela 3.1 – Reagentes utilizados, fórmula química e marca dos mesmos Reagentes Água destilada Nitrato básico de bismuto Ácido clorídrico Álcool etílico Hidróxido de amônio Cloreto estanoso Hidróxido de sódio Poliol (óleo de rícino) Isocianato TDI Resina epóxi 331 Endurecedor da resina epóxi E-043 Ácido acético Acetato de sódio Nitrato de cádmio Padrão de Zn 1000 ppm Padrão de Pb 1000 ppm Citrato de sódio Brometo de potássio 3.2 Fórmula química H 2O HCl CH3CH2OH NH4OH SnCl2.2H2O NaOH CH3COOH CH3COONa Cd(NO3)2 4H2O Zn Pb C6H5Na3O7.2H2O KBr Marca Reagen F. MAIA ISOFAR LAFAN CAAL MERCK Dow Química Dow Química Dow Química Dow Química Proquímios BIOTEC VETEC BIOTEC BIOTEC SYNTH LAFAN Soluções As soluções foram preparadas utilizando os procedimentos estabelecidos por MORITA e ASSUMPÇÃO (1972). O eletrólito suporte utilizado foi o tampão acetato, 0,1 mol/L (pH = 4,5). Para preparação de 1000 mL de tampão dissolveu-se 7,05 g de acetato de sódio e 6,90 mL de ácido acético em água destilada. A solução de Bi3+, 0,02 mol/L, foi preparada através da dissolução de 1,4700 g de nitrato básico de bismuto e 20,65 mL de HCl em água destilada com posterior aferição em balão voltamétrico de 250 mL. Para a preparação da solução de estanito de sódio deve-se primeiramente preparar 10 mL de uma solução de cloreto estanoso, 0,2 mol/L, através da dissolução de 0,5600 g de cloreto estanoso e 1 mL de HCl. Em seguida, adiciona-se a esta solução, hidróxido de sódio, 6 mol/L, gota a gota, misturando cuidadosamente após cada adição, até que o precipitado branco de Sn(OH)2 se redissolva. Finalmente, adicionam-se gotas da base em excesso até a solução ficar ligeiramente turva. Capítulo 3 Materiais e Métodos 38 As soluções utilizadas como aditivos foram preparadas através da dissolução de 2,35 g de citrato de sódio ou 5,95 g de brometo de potássio em 100 mL de 0,02 mol/L de Bi3+, em 1 mol/L de HCl ou HNO3, para as soluções de citrato de sódio e brometo de potássio, respectivamente. 3.3 Célula Eletroquímica Na Figura 3.2 é apresentada a célula eletroquímica utilizada nas análises. Esta é um compartimento de vidro com capacidade de 50 mL, composta por um conjunto de três eletrodos: o eletrodo de trabalho, um dos eletrodos apresentados na Tabela 3.2; o de referência, prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) com solução saturada de KCl e; o contra eletrodo, platina. Tais eletrodos estão imersos em 30 mL do eletrólito suporte. Todos os valores de potenciais apresentados neste trabalho foram obtidos tendo como referência o eletrodo de Ag/AgCl KCl (sat.). Figura 3.2 – Célula eletroquímica utilizada nos ensaios de voltametria, com o eletrodo de trabalho, de referência e o auxiliar, imersos no eletrólito suporte Capítulo 3 Materiais e Métodos 39 Como pode ser visto pela Figura 3.2, para a realização de todos os ensaios eletroquímicos, a célula foi conectada a um Potenciostato/galvanostato, modelo EG&G 273A, e este conectado a um micro-computador que registra e armazena os dados obtidos. Além disso, a solução foi purgada com nitrogênio durante alguns minutos antes de cada análise e durante a etapa de deposição na DPASV, para remoção do oxigênio dissolvido (BOBROWSKI et al., 2005). 3.4 Preparação dos Eletrodos de Trabalho 3.4.1 Precipitação das diferentes formas de bismuto nas partículas de carbono Na Figura 3.3 é apresentado um diagrama esquemático do processo de precipitação do bismuto na forma de hidróxido e do processo de redução do hidróxido de bismuto para bismuto metálico nas partículas de carbono, este procedimento foi baseado no processo de separação e identificação do bismuto para análise sistêmica dos cátions do grupo do cobre–arsênio. O diagrama apresenta as etapas para preparação do eletrodo com 10% de bismuto, as outras concentrações foram preparadas utilizando o mesmo procedimento e as quantidades adequadas de cada reagente. O Bi(NO3)3 foi misturado diretamente ao pó de carbono para confecção do eletrodo E2NBi, sendo desnecessárias as reações químicas. O procedimento de agitação foi desenvolvido com o auxílio de um agitador magnético da marca Fisatom modelo 752A, a secagem foi realizada em uma estufa da marca Biomatic, e a filtração foi obtida utilizando-se uma bomba a vácuo da marca LEYBOLD. 40 Capítulo 3 Materiais e Métodos Precipitação do hidróxido de bismuto no carbono y y y Pó de carbono com 10 % de hidróxido de bismuto Redução do hidróxido de bismuto para bismuto metálico 2 g de carbono em 30 mL de etanol Agitação 5 min y y y Filtração e lavagem com H2O até pH neutro Secagem 100 ºC 12 h Transferência do pó de carbono com Bi(OH)3 para um bécher (antes da secagem) Adição de 70 mL de água Pó de carbono com 10 % de bismuto metálico y y 50 mL de 0,02 mol/L de Bi3+ preparado em 1 mol/L de HCl Adição de Agitação 10 min Adição de NH4OH (PA) até pH básico (12) y y y y Agitação 2 min Adição de 6 mL de estanito de sódio Filtração e lavagem com H 2O Secagem 100 ºC 12 h Figura 3.3 – Diagrama esquemático dos processos de precipitação e redução do bismuto sobre as partículas de carbono 3.4.2 Preparação da pasta de carbono e montagem dos eletrodos Na Figura 3.4 são apresentadas as etapas de preparação da pasta de carbono através da mistura de 30% da fase aglutinante (poliuretano) e 70% da fase condutora (carbono com bismuto). A pasta de carbono e parafina foi preparada de forma semelhante, através da substituição do poliuretano pela parafina, que foi processada a quente sob a forma de parafina líquida. A compactação foi realizada dentro de uma matriz, cujo projeto de construção pode ser visualizado no Apêndice A. A carga utilizada foi a indicada por CERVINI (2006), ou seja, 17 x 103 kg/cm2. Os eletrodos foram compactados utilizando-se uma prensa com medidor de carga conforme a foto apresentada na Figura 3.5 (a); esta prensa encontra-se no laboratório de infravermelho da Universidade Federal do Paraná (UFPR). Na Figura 3.5 (b) é apresentado o esquema de montagem do eletrodo com o fio de cobre e a resina epóxi. Este procedimento foi realizado dentro de uma seringa plástica, cujo eletrodo foi removido após a cura da resina. A resina epóxi foi preparada através da mistura de 70% de resina com 30% de endurecedor, porcentagem em massa. Este processo de montagem foi realizado em todos os eletrodos de trabalho utilizados neste estudo. 41 Capítulo 3 Materiais e Métodos Preparação do eletrodo de trabalho y y y y y y Mistura 0,135 g de poliol 0,165 g de isocianato 0,700 g de carbono puro ou c/ Bi Tratamento do eletrodo Retirado da seringa Lixado com lixas 200 e 600 Medida da condutividade y y y y y y y Produção do tarugo Mistura em almofariz 10 min 0,170 g da pasta na matriz Compactação: 1200 kg por 1 h Fio de Cu amarrado ao tarugo Inserido em seringa de 5 mL Preenchimento com resina epóxi Permanece por 48 h para cura Montagem do eletrodo Figura 3.4 – Diagrama esquemático de preparação do eletrodo de trabalho Figura 3.5 – (a) Foto da prensa manual com medidor de carga, (b) Esquema de montagem do eletrodo de trabalho Após a montagem do eletrodo este passou por um lixamento com lixas com granulometria de 200 e 600 mesh, conforme Santos (2007), seguido de lavagem com água destilada e secagem com papel absorvente. Após esta etapa o eletrodo foi analisado em um estereoscópio da marca Carlzeiss Jena modelo GSZ, onde era possível observar a presença de riscos e sujeiras. Tal procedimento foi repetido quantas vezes fossem necessárias até a diminuição dos riscos e a remoção das 42 Capítulo 3 Materiais e Métodos sujeiras. A lixa 200 só foi utilizada para eliminar o excesso de resina epóxi, que permaneceu no eletrodo quando o mesmo é retirado da seringa. Após todas as etapas anteriores, os eletrodos compósitos e os eletrodos utilizados para comparação tiveram suas resistências ôhmicas medidas através de um multímetro ET 2500. 3.4.3 Eletrodos de trabalho Na Tabela 3.2 são apresentados todos os eletrodos de trabalho utilizados neste estudo com as respectivas identificações na forma de abreviaturas, sendo que todos possuem 3 mm de diâmetro. Os eletrodos: carbono vítreo; barra de carbono; compósito carbono e parafina e; compósito carbono e poliuretano foram utilizados para comparação dos resultados. A barra foi fornecida pela Egyper Carbon e possui densidade de 1,85 g/cm3, dureza shore D de 70, tamanho máximo de grão de 5 μm e porosidade de 10%. Todos os eletrodos compósitos foram desenvolvidos durante este trabalho através da mistura de carbono em pó da Egyper Carbon, puro ou com bismuto, com um ligante, poliuretano ou parafina. Tabela 3.2 – Identificação dos eletrodos utilizados e a descrição dos mesmos Abreviatura ECPU ECP ECV EBC E2NBi E2HBi E1Bi E2Bi E2BiR E4Bi E10Bi EFCPU EFBC EF2Bi Descrição do eletrodo (E) - Compósito de carbono e poliuretano - Compósito de carbono e parafina - Carbono vítreo - Barra de carbono - Compósito com 2% de Bi(NO3)3 incorporado - Compósito com 2% de Bi(OH)3 incorporado - Compósito com 1% de bismuto metálico incorporado - Compósito com 2% de bismuto metálico incorporado - Compósito com 2% de bismuto, repetição do E2Bi - Compósito com 4% de bismuto metálico incorporado - Compósito com 10% de bismuto metálico incorporado - Filme de bismuto eletrodepositado no ECPU - Filme de bismuto eletrodepositado no EBC - Filme de bismuto eletrodepositado no E2Bi Capítulo 3 Materiais e Métodos 3.5 43 Caracterização dos Eletrodos e do Filme de Bismuto Foram realizados ensaios por voltametria cíclica (VC) e por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV) visando o estudo das características de cada eletrodo. A caracterização da superfície foi obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), e a composição química da superfície dos eletrodos foi determinada através da análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Após a realização destas análises foi eletrodepositado um filme de bismuto em eletrodos escolhidos criteriosamente. Nesses eletrodos foram realizadas as mesmas análises já citadas, utilizando os mesmos parâmetros. 3.5.1 Propriedades eletroquímicas dos eletrodos Os processos de oxidação e redução do bismuto e o nível de interferência promovido pela redução dos íons hidrogênio nos eletrodos de trabalho foram estudados através da voltametria cíclica, com a utilização dos seguintes parâmetros: tempo de equilíbrio de 1 s; velocidade de varredura (ν) de 50 mV/s e; o intervalo de potencial variou conforme o eletrodo utilizado, de -1,1 a 0,3 V para as análises com os eletrodos modificados com bismuto, de -1,4 a -0,2 V para os eletrodos que não possuem bismuto em sua composição e para os eletrodos com o filme e, de -1,0 a 0,8 V para os eletrodos com o filme de bismuto. A análise de redissolução anódica de pulso diferencial foi realizada para avaliar a intensidade do pico de bismuto proveniente dos eletrodos contendo diferentes concentrações deste elemento, e os parâmetros para a DPASV foram: intervalo de potencial de -1,4 a 0,4 V; tempo de polarização de 60 s em -1,4 V; velocidade de varredura de 30,77 mV/s; altura de pulso de 90 x 10-3 V e incremento de 2,00 mV. Estas análises e as VC foram realizadas em solução de tampão acetato (pH = 4,5), sem a presença do analito. 3.5.2 Características morfológicas e composição superficial dos eletrodos A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para visualizar a morfologia, principalmente a presença de poros e a uniformidade da superfície. Essa análise e Capítulo 3 Materiais e Métodos 44 também o EDS foram realizadas no Centro de Microscopia Eletrônica da UFPR utilizando um microscópio eletrônico de varredura com espectroscopia de energia dispersiva da marca Jeol modelo JSM – 6360LV. As amostras foram fotografadas com diferentes aumentos utilizando 15 kV ou 20 kV, as análises realizadas com 20 kV são identificadas nas imagens. Nesta técnica é possível utilizar elétrons secundários para visualização da morfologia e elétrons retro-espalhados para verificação da presença de diferentes fases. A espectroscopia de energia dispersiva (EDS), apesar de ser uma técnica semi-quantitativa, é capaz de fornecer a composição química superficial das amostras. Foi realizada uma análise de campo, que apresenta uma estimativa da porcentagem total dos elementos em uma determinada região da amostra. Utilizouse aumento de 250 vezes para as amostras sem o filme de bismuto e de 65 vezes para as amostras com o filme. Foi realizada também uma análise pontual, referente à determinação da porcentagem dos elementos em um determinado ponto da amostra. Foram escolhidos dois pontos: um em uma região clara e o outro em uma região escura da amostra; os aumentos foram de 1000 vezes para amostras sem o filme e de 2000 vezes para amostras com o filme. Para a realização das imagens de MEV e das análises de EDS adotou-se o seguinte procedimento de preparo das amostras: após a retirada do tarugo da matriz de compactação e antes da montagem do eletrodo, uma extremidade do tarugo foi cortada com aproximadamente 2 mm de comprimento. Esta amostra foi lixada com lixa 600 e lavada com água destilada, mesmo tratamento adotado com os eletrodos. 3.6 Avaliação do Desempenho Analítico dos Eletrodos Para a avaliação do desempenho analítico dos eletrodos foram adicionadas no eletrólito suporte alíquotas de soluções padrão de cádmio ou de zinco, com o auxilio de uma micropipeta de volume variável (100 a 1000 μL) da marca YIYE GUAN, para que as concentrações apresentadas na Tabela 3.3 fossem atingidas. Após cada adição era obtido um voltamograma de redissolução anódica de pulso diferencial, totalizando seis voltamogramas, e através deles pôde-se construir as curvas analíticas. 45 Capítulo 3 Materiais e Métodos Também foi realizado um estudo com relação à determinação simultânea de zinco, cádmio e chumbo. Para isso, realizou-se inicialmente uma varredura com apenas Zn na solução; a seguir, realizou-se a segunda varredura com Zn e Cd presentes na solução e finalmente, a última varredura foi realizada com Zn, Cd e Pb na solução, todos na concentração de 0,013 g/L. Tabela 3.3 – Concentrações crescentes de cádmio e de zinco utilizadas em suas determinações Concentração de cádmio (g/L) 1,00 x 10-4 2,00 x 10-4 4,00 x 10-4 8,00 x 10-4 1,13 x 10-3 1,47 x 10-3 Concentração de zinco (g/L) 3,33 x 10-4 6,66 x 10-4 1,33 x 10-3 2,00 x 10-3 2,66 x 10-3 3,00 x 10-3 3.6.1 Voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV) Os parâmetros adotados para a análise de redissolução anódica de pulso diferencial foram: intervalo de potencial de -1,4 a -0,6 V para o Zn; e -1,3 a -0,5 V para o Cd; -1,4 a -0,2 V para a determinação simultânea; tempo de deposição de 60 s; velocidade de varredura de 30,77 mV/s; altura de pulso de 90 x 10-3 V e; incremento de 2,00 mV. Estes valores foram fixados para tornar possível a comparação das respostas obtidas com os diferentes eletrodos sem a interferência das condições de análise. Foram realizadas análises em três tempos de deposição diferentes, 10 s, 60 s e 120 s. Com 10 s, não foi possível verificar um aumento da corrente de pico entre a primeira e a segunda concentração, para as análises de cádmio e de zinco, já com 120 s, ocorreu provavelmente a saturação da superfície do eletrodo nas últimas concentrações dos elementos estudados. Sendo assim, utilizou-se 60 s como tempo de deposição para todas as determinações realizadas neste estudo. O potencial de deposição foi definido conforme o metal a ser analisado; para o cádmio, o potencial foi de -1,3 V, ou seja, 0,5 V antes do potencial de oxidação do elemento. Para o zinco o potencial foi de -1,4 V; este não pôde ser mais negativo, devida à interferência provocada pela redução dos íons hidrogênio nesta região. Capítulo 3 Materiais e Métodos 46 3.6.2 Curva analítica Para a construção de cada curva analítica (corrente de pico versus concentração do analito), foram utilizadas as correntes de pico obtidas com a DPASV para cada concentração adicionada no eletrólito suporte e apresentada na Tabela 3.3. 3.6.3 Estudo da repetitividade e da reprodutibilidade O estudo da repetitividade da resposta dos eletrodos estudados foi realizado com a DPASV, com as concentrações apresentadas na Tabela 3.3, nos três eletrodos que apresentaram as melhores respostas analíticas. A DPASV foi realizada em três dias diferentes com cada eletrodo para avaliação da repetitividade das respostas obtidas. Antes de cada seqüência de análise foi realizado o lixamento da superfície de cada eletrodo. O estudo da reprodutibilidade foi realizado através da produção de dois eletrodos contendo 2% de bismuto metálico. Suas características foram avaliadas através de análises eletroquímicas e microscópicas, e a avaliação da atividade eletroquímica por DPASV apresentou as diferentes sensibilidades de cada eletrodo. 3.6.4 Estudo dos interferentes na resposta eletroanalítica Os eletrodos que apresentaram as melhores respostas com relação ao cádmio e ao zinco foram avaliados com relação à presença de 1,00 x 10-4 g/L de chumbo na solução de análise do cádmio. A concentração de chumbo foi mantida constante e uma alíquota de cádmio foi adicionada após cada varredura em tampão acetato (pH = 4,5), utilizando as concentrações apresentadas na Tabela 3.3. 47 Capítulo 3 Materiais e Métodos 3.7 Formação do Filme de Bismuto Eletrodepositado ex Situ 3.7.1 Soluções de eletrodeposição A solução de eletrodeposição utilizada foi 0,02 mol/L de bismuto em HCl ou em HNO3 ou ainda uma destas soluções com a presença de um dos aditivos apresentados na Tabela 3.4. As concentrações de brometo de potássio e de citrato de sódio foram adotadas utilizando como referência o trabalho de NUNES (2007). Este autor realizou alguns estudos e obteve como melhor resultado as concentrações de 0,5 e 0,08 mol/L de brometo de potássio e citrato de sódio, respectivamente. Tabela 3.4 – Soluções utilizadas na eletrodeposição do filme de bismuto com a presença de aditivos Soluções com 0,02 mol/L de bismuto 1 2 3 4 HNO3 (mol/L) HCl (mol/L) KBr (mol/L) 1,0 1,0 1,0 1,0 - 0,5 0,5 - Citrato de sódio (mol/L) 0,08 0,08 3.7.2 Eletrodeposição A técnica de cronoamperometria foi utilizada para a eletrodeposição do bismuto nos diferentes substratos, empregando os parâmetros apresentados na Tabela 3.5. Após a eletrodeposição do filme o eletrodo foi retirado da célula e submetido a um processo de lavagem com água destilada. Em seguida a solução foi trocada e as análises de VC ou DPASV foram realizadas. Foram estudados diferentes tempos de eletrodeposição e presença de aditivos, visando à formação de um filme aderente e homogêneo. Para a escolha da melhor condição foram avaliados os cronoamperogramas e os voltamogramas de DPASV para a análise de 4 x 10-4 g/L de cádmio. Além disso, para reduzir a quantidade de oxigênio dissolvido e evitar a formação de bolhas na superfície do eletrodo, a solução foi purgada com nitrogênio durante alguns minutos antes da eletrodeposição do filme de bismuto. 48 Capítulo 3 Materiais e Métodos Tabela 3.5 – Parâmetros como potencial, tempo e concentração de bismuto, utilizados para a eletrodeposição do filme de bismuto em diferentes eletrodos Potencial (V) - 0,05 → - 0,15 Tempo (s) 20, 60, 150, 200, 300, 400 Concentração (mol/L) 0,02 de Bi em 1,0 de HNO3 3.7.3 Escolha do substrato Para a eletrodeposição do filme de bismuto foram selecionados três eletrodos que apresentaram as melhores respostas na DPASV com relação aos metais (Cd e Zn) presentes em solução aquosa. Além disso, também foram consideradas as imagens de MEV e os resultados de EDS. Capítulo 4 Resultados e Discussão 49 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo constam os resultados dos experimentos realizados referentes à caracterização e a atividade eletroquímica dos eletrodos compósitos de pasta de carbono, dos eletrodos utilizados para comparação e dos eletrodos com o filme de bismuto eletrodepositado ex situ, bem como a discussão destes resultados. 4.1 Preparação dos Eletrodos 4.1.1 Quantidade de pó de carbono e ligante na composição da pasta Foram confeccionados eletrodos com 60 e 70% de pó de carbono e 40 e 30% de poliuretano respectivamente. O eletrodo com 60% de carbono (m/m) apresentou valores muito altos de resistência ôhmica, prejudicando a transferência de elétrons. Já a proporção de 70% de carbono (m/m) apresentou bons resultados, sendo, portanto escolhida para a preparação de todos os eletrodos de pasta de carbono. Além disso, uma quantidade maior de carbono dificulta a mistura entre os componentes da pasta. A proporção escolhida neste trabalho levou em consideração os resultados obtidos por OLIVEIRA (2004), através de um estudo de repetitividade da corrente de pico, por voltametria cíclica, MEV e resistência ôhmica. Este autor concluiu que a melhor quantidade de fase condutora é de 70%; por outro lado, no trabalho de CERVINI (2006), a melhor composição foi de 60% de grafite. Para comparar os resultados obtidos com o eletrodo de carbono e poliuretano foi confeccionado um eletrodo de carbono e parafina, com a mesma proporção, ou seja, 70% de carbono e 30% de parafina. 4.1.2 Resistência ôhmica dos eletrodos Na Figura 4.1 são mostrados os resultados das medidas de resistência ôhmica dos eletrodos: compósito de carbono e poliuretano (ECPU); compósito de carbono e parafina (ECP); carbono vítreo (ECV); barra de carbono (EBC); compósito com 2% de Bi(NO3)3 incorporado (E2NBi); compósito com 2% de Bi(OH)3 incorporado 50 Capítulo 4 Resultados e Discussão (E2HBi); compósito com 1, 2, 4 e 10% de bismuto metálico incorporado (E1Bi, E2Bi, E4Bi e E10Bi); compósito com 2% de bismuto metálico incorporado, repetição do E2Bi (E2BiR); filme de bismuto eletrodepositado no ECPU, EBC e E2Bi (EFCPU, EFBC e EF2Bi). Apesar da pressão aplicada na etapa de preparação ser a mesma para todos os eletrodos, houve variações nos valores de resistência ôhmica. Através da Figura 4.1 observa-se que o bismuto metálico não reduz a condutividade dos eletrodos, ou seja, a presença deste elemento diminui a resistência ôhmica. Com o E2HBi a resistência também é baixa. Como já era esperado, a condutividade dos eletrodos EBC e ECV foram grandes. E o eletrodo ECP apresentou condutividade maior do que o eletrodo ECPU. Observa-se pela Figura 4.1 que o valor de resistência ôhmica do eletrodo E2NBi foi o mais alto entre os eletrodos estudados, este resultado concorda com as observações realizadas por CASTAÑEDA et al. (2005). Esses autores observaram que um grande conteúdo de nitrato de bismuto adicionado à massa do eletrodo pode reduzir a sua condutividade. Apesar das condutividades apresentadas na Figura 4.1 pelos eletrodos modificados não serem altas todos os eletrodos desenvolvidos podem ser apropriados para serem utilizados nos ensaios eletroquímicos. O eletrodo compósito selecionado por MENDES et al. (2002), para realização das medidas, apresentou 382 Ω de resistência, o qual apresentou bons resultados voltamétricos. 195 200 Resistência (Ω) 175 150 135 125 110 100 98 80 75 50 30 25 25 15 1,4 8,5 0 E1Bi E2Bi E4Bi E10Bi E2NBi E2HBi ECPU ECP EBC Eletrodos Figura 4.1 – Valores de resistência ôhmica dos eletrodos ECV 51 Capítulo 4 Resultados e Discussão 4.2 Caracterização dos Eletrodos sem o Filme de Bismuto A caracterização da superfície dos eletrodos foi obtida por voltametria cíclica (VC), por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV), e por análises superficiais através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da espectroscopia de energia dispersiva (EDS). 4.2.1 Propriedades eletroquímicas dos eletrodos Através dos voltamogramas cíclicos apresentados na Figura 4.2 observa-se o intervalo útil de potencial referente aos eletrodos EBC, ECV, ECP e ECPU. O lado anódico do voltamograma é limitado pela oxidação do bismuto presente nos eletrodos modificados, portanto, mesmo os eletrodos sem modificação serão avaliados apenas até -0,2 V. Segundo KOKKINOS et al. (2007) a oxidação do bismuto começa a ocorrer em -0,26 V para tampão acetato. Além disso, em todos os eletrodos observa-se baixa corrente residual e estabilidade da resposta entre os ciclos sucessivos. Na Figura 4.2 é possível observar que a redução dos íons hidrogênio ocorreu em potencial mais negativo na seguinte ordem: ECP < ECPU < ECV < EBC. Portanto o eletrodo ECP apresenta o maior intervalo útil de potencial, isto facilita a determinação de elementos que possuem potenciais de oxirredução mais negativos. 0,0 -5 I/A -2,0x10 -5 -4,0x10 ECP ECPU ECV EBC -5 -6,0x10 -5 -8,0x10 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 E/V Figura 4.2 – Voltamogramas cíclicos dos diferentes eletrodos, velocidade de varredura 50 mV/s, 2 ciclos Capítulo 4 Resultados e Discussão 52 Na Figura 4.3 são apresentados os voltamogramas dos eletrodos modificados com bismuto e do eletrodo ECPU. Através do voltamograma do eletrodo ECPU, verifica-se que não existe a presença de nenhum pico de oxidação, confirmando a ausência do modificador. Os perfis voltamétricos apresentados na Figura 4.3 (a), com os eletrodos E2Bi, E2HBi e E2NBi, mostram que existem diferentes espécies de bismuto incorporadas aos eletrodos, pois não ocorre coincidência na forma dos picos de oxidação deste elemento, indicando assim que devem existir estruturas diferentes na superfície de cada eletrodo, com diferentes comportamentos voltamétricos. Também na Figura 4.3 (a) é apresentado o voltamograma do eletrodo com 2% de bismuto metálico construído para avaliar a reprodutibidade do eletrodo E2Bi, identificado como E2BiR. Neste caso, observa-se que entre os dois eletrodos as correntes de picos são diferentes e ocorreu uma pequena mudança no potencial onde ocorre a redução dos íons hidrogênio. Analisando os voltamogramas cíclicos apresentados na Figura 4.3 (b), com os eletrodos E1Bi, E2Bi e E10Bi, observa-se o gradual aumento do pico de bismuto com o aumento da porcentagem deste elemento, na forma metálica, incorporado aos eletrodos modificados. Apenas o eletrodo E4Bi não apresentou intensidade de corrente de pico proporcional a dos outros eletrodos, estando este valor muito próximo ao valor apresentado pelo eletrodo E2Bi. Observa-se também que todos os eletrodos modificados, com diferentes concentrações de bismuto metálico, apresentaram picos bem definidos e potenciais de pico muito próximos, em torno de -90 mV (pico anódico) e de -390 mV (pico catódico). 53 I/A Capítulo 4 Resultados e Discussão 1,4x10 -5 7,0x10 -6 (a) 0,0 -7,0x10 -6 -1,4x10 -5 -2,1x10 -5 E2HBi E2BiR E2Bi E2NBi ECPU -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 E\V -5 1,2x10 (b) -6 I/A 6,0x10 0,0 -6 -6,0x10 -5 E10Bi E2Bi E4Bi E1Bi ECPU -1,2x10 -5 -1,8x10 -5 -2,4x10 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 E/V Figura 4.3 – Voltamogramas cíclicos (a) Eletrodos com 2% de bismuto com formas diferentes, (b) Eletrodos com diferentes concentrações de bismuto metálico, velocidade de varredura 50 mV/s Ainda pela Figura 4.3 é possível verificar o comportamento voltamétrico dos eletrodos, ou seja, na varredura em direção aos potenciais mais positivos ocorre a oxidação do bismuto presente na superfície dos eletrodos, e na varredura inversa ocorre a redução do bismuto. Este comportamento também foi observado por NUNES (2007). Como a solução não contém bismuto, este elemento se espalha rapidamente na solução durante o processo de oxidação, entretanto na etapa seguinte apenas o bismuto presente próximo da superfície do eletrodo sofre redução, este fato explica a diferença nas correntes de pico anódicas e catódicas. Capítulo 4 Resultados e Discussão 54 Na Figura 4.4 (a) são apresentados os voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial para os eletrodos modificados com bismuto. É possível verificar que o eletrodo E2BiR apresenta menor corrente de pico na análise de pulso diferencial, seguido pelos eletrodos E2Bi, E2NBi, sendo que o eletrodo E2HBi apresenta a maior corrente de pico. De acordo com este resultado tem-se que o eletrodo E2HBi apresenta uma quantidade maior de bismuto na superfície, como apresentado pela voltametria cíclica (Figura 4.3). Observa-se também, pela Figura 4.4 (a) um deslocamento da linha de base no eletrodo E2HBi após o pico do bismuto, e um deslocamento no potencial de pico utilizando os eletrodos E2HBi e E2NBi com relação aos eletrodos E2Bi e E2BiR. Além disso, os eletrodos E2Bi e E2BiR apresentam perfis voltamétricos próximos com uma diferença na intensidade da corrente de pico. Analisando os voltamogramas de pulso diferencial apresentados na Figura 4.4 (b), observa-se o gradual aumento do pico de bismuto com o aumento da porcentagem, 1%, 2% e 10%, deste elemento, na forma metálica, incorporado aos eletrodos modificados. Entretanto, ocorreu o mesmo fato verificado na VC, ou seja, o pico do eletrodo E4Bi está muito próximo do pico do eletrodo E2Bi. Além disso, a inclinação da linha no início da varredura, em potencial mais catódico, é muito semelhante entre o eletrodo ECPU e os eletrodos modificados com bismuto, ou seja, a redução dos íons hidrogênio ocorre em potenciais muito próximos quando estes eletrodos são comparados. Apenas com o eletrodo E10Bi a velocidade de redução do hidrogênio é maior, apesar da maior quantidade de bismuto na superfície do eletrodo. HUTTON et al. (2003), utilizando eletrodo de filme de bismuto, observaram que as correntes aumentam em potencial mais negativo que -1,2 V refletindo o começo da redução dos íons hidrogênio. WANG et al. (2000) também fizeram esta observação. KEFALA et al. (2003) observaram que a corrente de fundo em potenciais mais negativos, onde o pico do zinco aparece, aumenta com o aumento da quantidade de bismuto na superfície do eletrodo com o filme eletrodepositado in situ. Tais resultados confirmam o exposto no parágrafo anterior. 55 Capítulo 4 Resultados e Discussão 3,6x10 -5 3,0x10 -5 2,4x10 -5 1,8x10 -5 1,2x10 -5 6,0x10 -6 I\A (a) 0,0 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 E2HBi E2NBi E2Bi E2BiR ECPU 0,2 0,4 I/A E\V 3,6x10 -5 3,0x10 -5 2,4x10 -5 1,8x10 -5 1,2x10 -5 6,0x10 -6 (b) 0,0 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 E10Bi E2Bi E4Bi E1Bi ECPU 0,2 0, E/V Figura 4.4 – DPASV (a) Eletrodos com 2% de bismuto com formas diferentes, (b) Eletrodos com diferentes concentrações de bismuto metálico. Tempo de polarização 60 s, ν = 30,77 mV/s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 4.2.2 Características morfológicas e composição superficial dos eletrodos Na Figura 4.5 são apresentadas as imagens, obtidas através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Na Figura 4.5 (a) referente ao eletrodo ECPU, observa-se uma região homogênea, contendo pequenos poros e, relativamente lisa, provavelmente devido à presença do polímero em sua composição. Já a Figura 4.5 (b) referente ao eletrodo EBC, se comparada com a Figura 4.5 (a), mostra uma superfície mais rugosa e mais porosa. Através da observação das imagens de MEV apresentadas na Figura 4.6 com os eletrodos E2Bi e E2HBi, é possível dizer que a distribuição do bismuto não está Capítulo 4 Resultados e Discussão 56 homogênea, pois existem áreas claras ricas em bismuto (isto foi comprovado pelos resultados de EDS). Além disso, verificou-se a presença de poros nas amostras. As Figuras 4.6 (a) e 4.7 (a) são referentes ao eletrodo E2Bi. Porém a Figura 4.6 (a) é referente a uma extremidade do tarugo obtida após o preparo da pasta, já a Figura 4.7 (a), se refere à extremidade oposta do tarugo, que será identificada como E2Bi1. Neste caso, observa-se que a imagem com maior aumento mostra com maior evidência a rugosidade da amostra e a imagem com menor aumento evidencia os poros, porém não é possível visualizar diferenças morfológicas entre as imagens. A Figura 4.7 (b), apresenta a imagem do eletrodo E2BiR; este eletrodo é uma repetição do eletrodo E2Bi, construído para avaliar a reprodutibilidade do mesmo. Observou-se uma grande semelhança com a Figura 4.7 (a), porém os pontos claros são menos acentuados e de menor tamanho. Os eletrodos com outras porcentagens e formas de bismuto também apresentaram imagens semelhantes, ou seja, uma região escura com pontos claros distribuídos aleatoriamente. Figura 4.5 – MEV da superfície dos eletrodos (a) ECPU e (b) EBC Capítulo 4 Resultados e Discussão 57 Figura 4.6 – MEV da superfície dos eletrodos (a) E2Bi e (b) E2HBi Figura 4.7 – MEV da superfície dos eletrodos (a) E2Bi1 e (b) E2BiR Na Figura 4.8 são apresentadas as análises de campo de EDS realizadas na superfície dos eletrodos com 1% (a) 2% (b) e 10% (c) de bismuto metálico, estas mostram a presença do bismuto na superfície assim como foi mostrado através da VC dada na Figura 4.3 (b). Observa-se também que o resultado de EDS está em concordância com os resultados voltamétricos, isto é, a intensidade do pico de bismuto aumenta gradualmente de acordo com a quantidade presente no eletrodo. De acordo com as análises de campo de EDS, apresentadas na Figura 4.9, quando se compara o eletrodo E2Bi com os eletrodos E2HBi e E2NBi, tem-se que o eletrodo com maior percentual de bismuto na superfície é o E2Bi. Mas este resultado é contrário ao obtido pelas análises eletroquímicas, que revelam que o eletrodo com Capítulo 4 Resultados e Discussão 58 maior percentual de bismuto eletroativo é o E2HBi. Tal resultado pode ser associado à má distribuição do bismuto ao longo do eletrodo, pois entre uma análise e outra a superfície do eletrodo foi lixada e, com isto, as análises foram realizadas em regiões diferentes. Na Figura 4.10 são mostrados os gráficos obtidos através da análise pontual de EDS realizada em uma determinada região do eletrodo E10Bi. Esse resultado confirma que a distribuição do bismuto na superfície do eletrodo não é homogênea, pois o pico referente ao bismuto apresentou uma intensidade bastante elevada em uma região clara e uma intensidade quase nula em uma região escura. Figura 4.8 – EDS da superfície dos eletrodos (a) E1Bi (b) E2Bi e (c) E10Bi. Análise de campo Capítulo 4 Resultados e Discussão Figura 4.9 – EDS da superfície dos eletrodos (a) E2Bi (b) E2HBi e (c) E2NBi. Análise de campo Figura 4.10 – EDS da superfície do eletrodo E10Bi (a) Análise pontual em uma região clara (b) Análise pontual em uma região escura 59 60 Capítulo 4 Resultados e Discussão Na Figura 4.11 são apresentados os valores, em porcentagem, de bismuto, existentes nos eletrodos modificados analisados por EDS. A região de análise identificada como geral é referente à análise de campo, realizada em uma determinada região da amostra, e as regiões claras e escuras se referem à determinação pontual da porcentagem dos elementos, realizada em um ponto claro ou escuro da amostra. Nota-se em todos os casos que a porcentagem de bismuto é superior na região clara da amostra em comparação com a região escura. Já o eletrodo ECPU apresentou 83,78% de carbono e 16,22% de oxigênio, o bismuto não foi detectado, e o eletrodo EBC apresentou 100% de carbono. Na análise geral da Figura 4.11 observa-se que a quantidade de bismuto do eletrodo E4Bi é menor do que a quantidade apresentada pelo eletrodo E2Bi, concordando com os resultados da voltametria cíclica (Figuras 4.3 (b) e 4.4 (b)). Além disso, nos eletrodos de pasta de carbono modificados com bismuto metálico, o carbono é proveniente do poliuretano e do pó de carbono, já o oxigênio é derivado do poliuretano e também do bismuto que pode ter oxidado formando um óxido deste elemento. 34 32 33 Porcentagem de bismuto 30 27 E2Bi 22 24 21 21 E1Bi 18 18 E10Bi 15 E4Bi E2BiR 12 9 6 3 7 8 7 3 3 1 3 0 2 0 0 Geral E2Bi1 5 Região clara 1 0 Região escura Região de análise na amostra Figura 4.11 – Porcentagem de bismuto obtida por EDS nos eletrodos modificados com bismuto metálico Capítulo 4 Resultados e Discussão 61 Na Figura 4.12 é apresentada a quantidade relativa entre os valores de porcentagem de bismuto encontrados na região escura e na região clara obtidos através da análise de EDS. Neste caso, o eletrodo com melhor distribuição de bismuto deve possuir quantidade relativa igual a 1, ou seja, possuir valores iguais de porcentagem de bismuto na região clara e na região escura. Portanto, os eletrodos que mais se aproximam de 1 são o E1Bi e o E2Bi, visto que estes apresentaram a melhor distribuição do bismuto na superfície. Ainda pela Figura 4.12 nota-se que a tentativa de reproduzir o eletrodo E2Bi através da produção do eletrodo E2BiR não obteve sucesso, pois a distribuição do bismuto, apesar de ser um pouco melhor do que a dos outros eletrodos, não foi satisfatória. Além disso, observa-se também que a análise do eletrodo E2Bi1 (sendo este o eletrodo E2Bi analisado na extremidade oposta) apresentou valor extremamente diferente do eletrodo E2Bi. Isto indica que a distribuição do bismuto ao longo do eletrodo não é homogênea, ou seja, ocorrem mudanças em sua microestrutura. CASTAÑEDA et al. (2005), observaram que quando a análise da estabilidade do eletrodo foi realizada após o lixamento da superfície entre as medidas, ocorreu um aumento no desvio padrão relativo de 9,33 para 10,69%. Esta mudança foi provocada pela não uniformidade no tamanho das partículas de Bi(NO3)3, incorporado no eletrodo compósito de grafite epóxi. No entanto, esta análise foi realiza para uma concentração apenas, provavelmente na análise de várias concentrações o desvio será ainda maior. Com os resultados apresentados aqui tem-se a confirmação de que a microestrutura muda ao longo de um eletrodo quimicamente modificado e consequentemente sua eletroatividade muda. No gráfico da Figura 4.12 também é possível ver que os eletrodos com nitrato e hidróxido de bismuto e com 4 e 10% de bismuto metálico apresentaram distribuição bastante heterogênea do bismuto em suas superfícies. 62 Capítulo 4 Resultados e Discussão Quantidade relativa de bismuto 0,8 0,7 quantidade relativa = % de bismuto na região escura / % de bismuto na região clara 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 E1Bi E2Bi E2BiR E10Bi E2HBi E2NBi E4Bi E2Bi1 Eletrodos Figura 4.12 – Porcentagem relativa de bismuto calculada através da diferença entre os valores de EDS para a região escura e a região clara 4.3 Aplicação Eletroanalítica dos Eletrodos sem o Filme de Bismuto A avaliação da atividade eletroquímica dos eletrodos foi realizada através da voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV), sendo utilizados como analito os metais pesados cádmio e zinco. 4.3.1 Desempenho analítico dos eletrodos na determinação de cádmio Dentre os vários eletrodos estudados os eletrodos E2Bi, ECPU e EBC foram os que apresentaram os melhores desempenhos para a determinação quantitativa do cádmio. Portanto, nas Figuras 4.13, 4.14 e 4.15 são apresentados os voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial obtidos com estes eletrodos, para soluções de tampão acetato (pH = 4,5), contendo concentrações crescentes de cádmio, de 1,00 x 10-4 a 1,47 x 10-3 g/L. Estes resultados foram apresentados com o objetivo de avaliar e comparar a resposta de cada eletrodo e a forma do pico com relação ao aumento da concentração de Cd na solução de análise. No entanto, os voltamogramas indicam uma grande semelhança entre os picos apresentados pelos eletrodos, com variação apenas na intensidade da corrente de pico. Os outros eletrodos com outras formas e concentrações diferentes de bismuto, apresentaram perfis semelhantes com mesmo 63 Capítulo 4 Resultados e Discussão potencial de pico e com variações apenas nas intensidades das correntes de pico. E estas correntes de pico foram todas inferiores às respectivas correntes de pico I/A apresentadas pelos eletrodos E2Bi, ECPU e EBC. 5,0x10 -5 4,0x10 -5 3,0x10 -5 2,0x10 -5 1,0x10 -5 0,0 -1,3 Cd -3 1,47 x 10 g/L -3 1,13 x 10 g/L -4 8,00 x 10 g/L -4 4,00 x 10 g/L -4 2,00 x 10 g/L -4 1,00 x 10 g/L -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 E/V Figura 4.13 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo E2Bi, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 5,0x10 -5 -3 3,0x10 -5 2,0x10 -5 1,0x10 -5 I/A 4,0x10 -5 1,47 x 10 g/L -3 1,13 x 10 g/L -4 8,00 x 10 g/L -4 4,00 x 10 g/L -4 2,00 x 10 g/L -4 1,00 x 10 g/L 0,0 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 Cd -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 E/V Figura 4.14 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 64 Capítulo 4 Resultados e Discussão 8,0x10 -5 Cd I/A -3 6,0x10 -5 4,0x10 -5 2,0x10 -5 0,0 -1,3 1,47 x 10 g/L -3 1,13 x 10 g/L -4 8,00 x 10 g/L -4 4,00 x 10 g/L -4 2,00 x 10 g/L -4 1,00 x 10 g/L -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 E/V Figura 4.15 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo EBC, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 4.3.2 Desempenho analítico dos eletrodos na determinação de zinco Nas Figuras 4.16, 4.17 e 4.18, são apresentados os voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial obtidos com os eletrodos E2Bi, ECPU e EBC, respectivamente, para soluções contendo concentrações crescentes de zinco, de 3,33 x 10-4 a 3 x 10-3 g/L em tampão acetato (pH = 4,5). Os outros eletrodos estudados apresentaram perfil semelhante com variação na intensidade da corrente de pico, e com mesmo potencial de pico. Neste caso, para a determinação do zinco, pode-se observar que o pico de oxidação deste elemento fica melhor definido nos eletrodos de pasta de carbono, isto é, E2Bi e ECPU. Já com o eletrodo EBC ocorreu uma pequena elevação após o pico do zinco, em -1,0 V. Este resultado, apresentado na Figura 4.18, pode ser devido ao comportamento característico deste eletrodo. Como foi visto através da voltametria cíclica, na Figura 4.2, a redução dos íons hidrogênio ocorre em potencial muito próximo a -1,0 V, portanto, este fato pode ter prejudicado a definição do pico do zinco. No entanto é possível perceber, através da escala das Figuras 4.16, 4.17 e 4.18, que com o eletrodo EBC a corrente do pico de oxidação ainda é maior do que as correntes obtidas com os outros eletrodos. 65 Capítulo 4 Resultados e Discussão Assim como ocorreu no caso do cádmio os outros eletrodos com outras formas e concentrações diferentes de bismuto, apresentaram perfis semelhantes com mesmo potencial de pico e com variações apenas nas intensidades das correntes de pico. E estas correntes de pico foram todas inferiores às respectivas correntes de pico apresentadas pelos eletrodos E2Bi, ECPU e EBC. -5 4,0x10 -5 3,0x10 -5 I/A 5,0x10 2,0x10 -5 1,0x10 -5 0,0 -1,4 Zn -1,3 -1,2 -1,1 -3 3,00 x 10 g/L -3 2,66 x 10 g/L -3 2,00 x 10 g/L -3 1,33 x 10 g/L -4 6,66 x 10 g/L -4 3,33 x 10 g/L -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 E/V I/A Figura 4.16 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo E2Bi, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 5,0x10 -5 4,0x10 -5 3,0x10 -5 2,0x10 -5 1,0x10 -5 0,0 -1,4 -3 3,00 x 10 g/L -3 2,66 x 10 g/L -3 2,00 x 10 g/L -3 1,33 x 10 g/L -4 6,66 x 10 g/L -4 3,33 x 10 g/L Zn -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 E/V Figura 4.17 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 66 I/A Capítulo 4 Resultados e Discussão 8,0x10 -5 6,0x10 -5 4,0x10 -5 2,0x10 -5 0,0 -1,4 Zn -1,3 -1,2 -3 3,00 x 10 g/L -3 2,66 x 10 g/L -3 2,00 x 10 g/L -3 1,33 x 10 g/L -4 6,66 x 10 g/L -4 3,33 x 10 g/L -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 E/V Figura 4.18 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo EBC, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 4.3.3 Desempenho analítico dos eletrodos na determinação simultânea Foi realizada uma avaliação da resposta apresentada pelos eletrodos E2Bi, EBC e ECPU na determinação simultânea de zinco, cádmio e chumbo. Foram realizadas três análises em soluções contendo 0,013 g/L de Zn, 0,013 g/L de Zn e Cd e, 0,013 g/L de Zn, Cd e Pb. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 4.19 (a), (b) e (c) respectivamente. Pode-se observar que quando apenas o Zn está presente na solução os eletrodos E2Bi e ECPU mostram mesma intensidade de corrente de pico. Já com o eletrodo EBC observa-se um maior deslocamento da linha de base devido à redução dos íons hidrogênio que ocorre com maior intensidade neste eletrodo. Apesar deste deslocamento, a sensibilidade para o zinco foi maior com este eletrodo. Quando o cádmio é adicionado, o pico do Zn sofre uma queda nos três eletrodos, sendo mais brusca no eletrodo ECPU. Além disso, as intensidades de corrente de pico com os eletrodos E2Bi e ECPU foram muito próximas, e com o eletrodo EBC esta intensidade foi bem maior mostrando a alta sensibilidade deste eletrodo. Pela Figura 4.19 (c), após a adição do chumbo, observa-se que o pico do zinco é completamente suprimido nos três eletrodos. Capítulo 4 Resultados e Discussão 67 MALAKHOVA et al. (2007), estudaram três eletrodos com microestruturas diferentes e obtiveram resposta pobre para o zinco, e picos com baixa definição para cádmio e chumbo com um eletrodo com partículas de bismuto de 2 μm. Entretanto, com o eletrodo com as partículas de bismuto de menor tamanho (0,09 μm), foram obtidos picos bem definidos e distintos para os três elementos. Segundo este autor, a qualidade da microestrutura da superfície dos eletrodos tem um considerável efeito sobre suas propriedades eletroquímicas. Portanto a mudança no pico do zinco após a adição do Cd e do Pb pode estar relacionada à microestrutura superficial dos eletrodos e também à competição entre os elementos por sítios ativos na superfície. Os picos de cádmio e de chumbo são maiores no eletrodo E2Bi do que no ECPU. Sendo assim, a sensibilidade do eletrodo modificado é maior do que a apresentada pelo eletrodo sem modificação na determinação simultânea. No trabalho de PAULIUKAITE et al. (2002) a determinação de Cd e Pb apresentou maior sensibilidade com o eletrodo modificado com óxido de bismuto se comparado com o eletrodo de pasta de carbono sem modificação. Os picos obtidos com o EBC são bem maiores também após a adição do chumbo. Além disso, o pico de cádmio permaneceu bem definido após a adição do chumbo nos três eletrodos estudados. Picos bem definidos na determinação simultânea de Zn, Cd e Pb foram obtidos por: (i) DEMETRIADES et al. (2004) utilizando um eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ em grafite e a voltametria de redissolução anódica (ASV), (ii) HWANG et al. (2008) utilizando um eletrodo de nanotubo de carbono modificado com um filme de bismuto eletrodepositado in situ e a ASV, e (iii) KEFALA et al. (2003) utilizando um eletrodo de filme de bismuto eletrodepositado in situ em carbono vítreo e a ASV. 68 Capítulo 4 Resultados e Discussão -4 2,0x10 EBC E2Bi ECPU Cd (a) 2,0x10 -4 1,5x10 -4 1,0x10 -4 5,0x10 -5 -4 1,5x10 -4 1,0x10 I/A I/A Zn (b) EBC E2Bi ECPU Zn -5 5,0x10 0,0 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 0,0 -1,4 -0, E/V -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0, E/V -4 2,0x10 Cd EBC E2Bi ECPU Pb (c) -4 I/A 1,5x10 -4 1,0x10 Zn -5 5,0x10 0,0 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 E/V Figura 4.19 – Voltamograma de DPASV para 0,013 g/L de zinco (a), 0,013 g/L de zinco e cádmio (b) e 0,013 g/L de zinco, cádmio e chumbo (c), ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 4.3.4 Sensibilidades dos eletrodos A DPASV foi utilizada para avaliar o desempenho analítico dos eletrodos na determinação quantitativa de cádmio e de zinco. Após as medidas, foram feitos os gráficos das curvas analíticas (corrente de pico versus concentração do elemento), cujos resultados são apresentados nas Figuras 4.20, 4.21 e 4.22. Para a preparação da pasta de carbono foi utilizado o poliuretano e a parafina, sendo possível dizer que a sensibilidade do eletrodo com o poliuretano é bem maior do que a apresentada pelo eletrodo com a parafina (Figura 4.20 (a)), apesar de o eletrodo ECP apresentar maior intervalo útil de potencial (Figura 4.2). Portanto o poliuretano foi selecionado para produção de todos os eletrodos modificados. 69 Capítulo 4 Resultados e Discussão 70 60 70 60 30 20 (b) 40 30 20 10 0 0,0 EBC ECPU ECV 50 40 I / μA I / μA 50 80 (a) EBC ECPU ECV ECP 10 3,0x10 -4 6,0x10 -4 9,0x10 -4 -3 1,2x10 Concentração de Cd / g/L 1,5x10 -3 0 0,0 6,0x10 -4 1,2x10 -3 1,8x10 -3 2,4x10 -3 3,0x10 Concentração de Zn / g/L Figura 4.20 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de (a) Cd e de (b) Zn, com os eletrodos sem modificação Além disso, observa-se que os eletrodos ECPU e EBC apresentaram sensibilidade maior do que a apresentada pelo eletrodo ECV, normalmente utilizado para eletrodeposição de filmes de bismuto como pode ser visto na Tabela 2.1. Adicionalmente, o melhor resultado apresentado na Figura 4.20, com relação a um dos metais presentes em solução aquosa, foi com o eletrodo EBC, sendo assim, as pastas foram preparadas com este mesmo carbono, na forma de pó. Na Figura 4.21 são apresentados os gráficos com as curvas analíticas para a determinação de cádmio (Figura 4.21 a) e de zinco (Figura 4.21 b) com os eletrodos com 2% de diferentes formas de bismuto. Para o eletrodo E2HBi a redução dos íons hidrogênio ocorreu de maneira bastante acentuada; este fato provavelmente contribuiu negativamente na sensibilidade do eletrodo, com relação ao Cd e ao Zn presentes em solução. Os resultados de EDS mostraram que o eletrodo E2HBi é o que apresenta a distribuição de bismuto mais heterogênea, seguido pelo eletrodo E2NBi e que o eletrodo E2Bi apresenta a distribuição mais homogênea entre os três. Como pode ser visto pela Figura 4.21, a sensibilidade aumenta conforme a melhora na distribuição do modificador. Assim, tudo leva a crer que a sensibilidade e a estabilidade dos eletrodos estão intimamente ligadas à distribuição do bismuto na superfície. Isto é, quanto mais homogênea for a distribuição melhor será a atividade eletroquímica dos eletrodos. -3 70 Capítulo 4 Resultados e Discussão 50 40 50 40 30 I / uA I / uA (a) E2Bi ECPU E2NBi E2HBi 20 E2Bi ECPU E2NBi E2HBi (b) 30 20 10 10 0 0,00 3,50x10 -4 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 -3 0 0,0 Concentraçao de Cd / g/L 9,0x10 -4 1,8x10 -3 2,7x10 -3 Concentraçao de Zn / g/L Figura 4.21 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de (a) Cd e de (b) Zn, eletrodos: 2% de diferentes formas de bismuto Como os eletrodos E2Bi e E10Bi apresentaram respostas diferentes e a variação na quantidade de bismuto de um eletrodo para o outro é relativamente grande, optou-se por construir um eletrodo com 4% de bismuto metálico (E4Bi), para avaliar o comportamento com uma concentração intermediária. Porém este eletrodo apresentou uma distribuição de bismuto superficial muito heterogênea, como pode ser visto nos resultados de EDS, o que pode ter contribuído para promover a baixa sensibilidade conforme apresentado na Figura 4.22. Através dos gráficos apresentados na Figura 4.22, é possível verificar que o aumento da concentração de bismuto, de 2% para 4% e para 10%, no eletrodo modificado com bismuto metálico, promoveu a diminuição da sua sensibilidade para a determinação de cádmio e zinco, sendo que com os eletrodos E1Bi e ECPU a sensibilidade também é menor. Apesar do eletrodo E1Bi apresentar a melhor distribuição do bismuto em sua superfície (Figura 4.12) este não apresentou a melhor sensibilidade provavelmente devido à baixa quantidade de bismuto. Considerando estabilidade e sensibilidade do eletrodo modificado com bismuto, a proporção de 2% de bismuto metálico apresentou o melhor desempenho entre as quantidades estudadas. Com base nos resultados de EDS tem-se que a sensibilidade está relacionada com a distribuição do bismuto na superfície, pois o eletrodo com 2% de bismuto tem o bismuto melhor distribuído na superfície do que os eletrodos com 4% e 10% de bismuto. 71 Capítulo 4 Resultados e Discussão 55 E2Bi E1Bi ECPU E10Bi E4Bi 50 45 40 45 40 35 E2Bi ECPU E1Bi E4Bi E10Bi (b) 30 30 I / μA I / μA 35 50 (a) 25 20 25 20 15 15 10 10 5 5 0 0,00 -4 4,50x10 9,00x10 -4 -3 1,35x10 0 0,0 Concentração de Cd / g/L -4 7,0x10 1,4x10 -3 -3 2,1x10 -3 2,8x10 Concentração de Zn / g/L Figura 4.22 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de (a) Cd e de (b) Zn, eletrodos: diferentes concentrações de bismuto metálico A Tabela 4.1 apresenta os resultados referentes ao limite de detecção (LD) e ao coeficiente de correlação. Os dados apresentados são referentes aos melhores eletrodos, ou seja, aqueles que apresentaram maior intensidade de corrente de pico na determinação do cádmio e do zinco. O LD foi calculado como três vezes a razão do desvio padrão do branco pelo coeficiente angular da reta, conforme a equação 4.1. Valores menores de LD podem ser obtidos utilizando-se maior tempo de deposição e/ou um sistema de eletrodo rotatório. LD = 3 Sd CA Sd – desvio padrão do branco CA – coeficiente angular da reta Eq. 4.1 72 Capítulo 4 Resultados e Discussão Tabela 4.1 – Limites de detecção e coeficientes de correlação obtidos nas análises de cádmio e zinco com os eletrodos EBC, E2Bi e ECPU Eletrodo Analito Cd Faixa de concentração (g/L) -4 1,00x10 a 1,47x10-4 Coeficiente de correlação 0,9992 Limite de detecção (g/L) 6,41x10-5 EBC E2Bi Cd 1,00x10-4 a 1,47x10-4 0,9980 1,50x10-4 ECPU Cd 1,00x10-4 a 1,47x10-4 0,9973 1,77x10-4 EBC Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,9904 5,18x10-4 E2Bi Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,9980 8,13x10-4 ECPU Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,9876 1,34x10-3 4.3.5 Repetitividade das respostas A Figura 4.23 apresenta os gráficos referentes às curvas analíticas compostas pela média e o desvio padrão das análises, para a determinação de cádmio com os eletrodos ECPU, E2Bi e EBC. Tais eletrodos foram selecionados para avaliar a repetitividade, pois estes apresentaram maior sensibilidade na determinação de Cd e Zn se comparados com os outros eletrodos estudados. Cada eletrodo foi utilizado em três dias diferentes para avaliação da repetitividade das respostas obtidas. Antes de cada seqüência de análises foi realizado o lixamento da superfície de cada eletrodo. O eletrodo E2Bi apresentou a maior variação dos valores da corrente de pico, provavelmente devido a uma variação na composição de bismuto ao longo do eletrodo. Isto foi observado através dos resultados de EDS, onde o eletrodo E2Bi1 apresentou menor porcentagem de bismuto e pior distribuição do mesmo com relação ao eletrodo E2Bi. Os eletrodos ECPU e EBC também apresentaram variações nos valores da corrente de pico, porém em menor proporção se comparados com o eletrodo E2Bi. Outro fator que interfere na sensibilidade dos eletrodos é a presença de poros; estes poros promovem mudanças na superfície dos eletrodos, pois com cada processo de lixamento pode ocorrer a diminuição ou o aumento do tamanho de cada poro e o surgimento ou desaparecimento de alguns poros, promovendo mudanças na área ativa do eletrodo e consequentemente na sua resposta eletroanalítica. 73 Capítulo 4 Resultados e Discussão ECPU (a) 40 40 30 30 (b) E2Bi 50 I / μA I / μA 50 20 20 10 10 0 0,00 3,50x10 -4 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 0 0,00 -3 3,50x10 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 -3 Concentração de Cd g/L Concentração de Cd / g/L 90 -4 EBC (c) 80 70 I / μA 60 50 40 30 20 10 0 0,00 -4 3,50x10 -4 7,00x10 -3 1,05x10 -3 1,40x10 Concentração de Cd g/L Figura 4.23 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de Cd. Valores médios referentes a três análises. Eletrodos (a) ECPU (b) E2Bi (c) EBC 4.3.6 Reprodutibilidade das respostas Para avaliar a reprodutibilidade foram confeccionados dois eletrodos E2Bi e E2BiR. Observou-se pela Figura 4.24 que o eletrodo E2BiR apresentou resposta eletroanalítica muito inferior à resposta apresentada pelo eletrodo E2Bi. Isto pode estar associado à baixa quantidade de bismuto e a pobre distribuição deste elemento na superfície deste eletrodo, se comparado com o eletrodo E2Bi, como foi visto através dos resultados de EDS. 74 Capítulo 4 Resultados e Discussão 50 45 E2Bi E2BiR 40 35 I / μA 30 25 20 15 10 5 0 0,0 3,0x10 -4 6,0x10 -4 9,0x10 -4 1,2x10 -3 1,5x10 -3 Concentração de Cd / g/L Figura 4.24 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de Cd, reprodutibilidade das análises, eletrodos 2% de bismuto metálico Apesar dos procedimentos de precipitação, de preparação da pasta e, de montagem dos eletrodos terem sido realizados da mesma maneira para os eletrodos E2Bi e E2BiR, os resultados com relação à atividade eletroquímica dos eletrodos foram muito diferentes. Além disso, os resultados de EDS também apresentaram grandes diferenças de um eletrodo para o outro. Isto também mostra o quanto as características físicas e químicas da superfície de um eletrodo podem influenciar na sua atividade eletroquímica. 4.4 Estudo da Eletrodeposição do Filme de Bismuto Os eletrodos selecionados como substrato para eletrodeposição do filme de bismuto, levando em consideração os melhores resultados obtidos quanto a detecção de cádmio e zinco (seção 4.3.4), foram: EBC, E2Bi e ECPU. A otimização das condições de eletrodeposição foi realizada com apenas um eletrodo, o ECPU. Após a otimização, as condições foram mantidas constantes para possibilitar a comparação dos resultados obtidos com cada eletrodo. Observou-se que após a eletrodeposição in situ nos eletrodos modificados com o bismuto, a cada varredura, utilizando a DPASV para a determinação de Cd, ocorria Capítulo 4 Resultados e Discussão 75 a remoção do filme eletrodepositado in situ e também uma pequena quantidade de bismuto do eletrodo quimicamente modificado. Esta gradual remoção promove mudanças na superfície do eletrodo e consequentemente mudanças em sua atividade eletroquímica. Portanto, optou-se por depositar o filme de bismuto ex situ. Para a eletrodeposição do filme de bismuto foram utilizados os parâmetros apresentados na Tabela 3.5. Optou-se por utilizar um potencial de -0,05 V, variando o tempo de eletrodeposição, de 20 s a 400 s. Com tais parâmetros obteve-se uma condição favorável que promoveu o aumento da sensibilidade do eletrodo com o filme de bismuto, se comparado com o substrato. Os cronoamperogramas, os quais foram obtidos para a eletrodeposição do filme de bismuto, são apresentados na Figura 4.25, sendo a Figura 4.25 (b), uma ampliação da região inicial da Figura 4.25 (a). Nestes observa-se um salto na corrente inicial referente à redução dos íons de bismuto presentes na solução sobre a superfície do eletrodo. Nesta etapa ocorre a formação dos núcleos de crescimento para a formação do filme. A partir de 5 s de eletrodeposição praticamente não há variação na corrente, indicando a etapa de crescimento do filme de bismuto. Estas etapas também foram identificadas no trabalho de NUNES (2007). Após cada formação do filme foi realizada uma DPASV, em uma solução contendo 4 x 10-4 g/L de cádmio em tampão acetato (pH = 4,5), para verificar a sensibilidade de cada filme obtido com relação ao metal presente na solução aquosa. Após esta etapa a superfície do eletrodo era lixada para remoção do bismuto e eletrodeposição de um novo filme. Os voltamogramas são apresentados na Figura 4.26. Observa-se pela Figura 4.26 que o eletrodo com maior valor de corrente de pico para o cádmio, foi o eletrodo com filme de bismuto formado com tempo de eletrodeposição de 300 s. Por outro lado, utilizando um tempo de eletrodeposição de 400 s ocorreu uma diminuição na corrente de pico do cádmio e a forma do pico se tornou mais arredondada. Portanto, as análises subseqüentes foram realizadas com tempo de eletrodeposição de 300 s, potencial de eletrodeposição de -0,05 V, e concentração de bismuto de 0,02 mol/L em 1 mol/L de ácido nítrico. 76 -2,0x10 -4 -4,0x10 -4 -6,0x10 -4 -8,0x10 -4 -1,0x10 -3 (a) I/A I/A Capítulo 4 Resultados e Discussão 20s 60s 150s 200s 300s 400s 0 50 100 150 200 250 300 350 -2,0x10 -4 -4,0x10 -4 -6,0x10 -4 -8,0x10 -4 -1,0x10 -3 400 (b) 20s 60s 150s 200s 300s 400s 0 2 Tempo / s 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Tempo / s Figura 4.25 – Cronoamperogramas (a) Variação da corrente em função do tempo para eletrodeposição do bismuto sobre ECPU com 0,02 mol/L de bismuto em 1 mol/L de HNO3 com diferentes tempos de eletrodeposição (b) Ampliação da região inicial de (a) -4 1,2x10 20s 60s 150s 200s 300s 400s -5 I/A 9,0x10 -5 6,0x10 Cd -5 3,0x10 0,0 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 E/V Figura 4.26 – Voltamograma de DPASV para 4 x 10-4 g/L de cádmio, após eletrodeposição do filme com diferentes tempos. Eletrodo ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 4.4.1 Avaliação da presença de aditivos na solução de eletrodeposição Na Figura 4.27 são apresentados os cronoamperogramas obtidos com as soluções com e sem a presença dos aditivos brometo de potássio (0,5 mol/L) e citrato de sódio (0,08 mol/L) em meio HCl ou HNO3 ambos com 1 mol/L. 77 Capítulo 4 Resultados e Discussão 0,0 0,0 (b) -1,0x10 -4 -1,0x10 -4 -2,0x10 -4 -2,0x10 -4 -3,0x10 -4 -3,0x10 -4 -4,0x10 -4 -4,0x10 -4 -5,0x10 -4 -5,0x10 -4 -6,0x10 -4 -6,0x10 -4 -7,0x10 -4 -7,0x10 -4 I/A I/A (a) KBr HCl KBr HNO3 HCl citrato HCl citrato HNO3 HNO3 0 50 100 150 200 250 300 KBr HCl KBr HNO3 HCl citrato HCl citrato HNO3 HNO3 0 10 20 30 40 Tempo / s 50 60 70 80 Tempo / s Figura 4.27 – Cronoamperograma, (a) Variação da corrente em função do tempo para eletrodeposição do bismuto (300 s) sobre ECPU em 0,02 mol/L de bismuto em diferentes soluções (b) Ampliação da região inicial de (a) Segundo KRÓLICKA e BOBROWSKI (2004), a utilização de íons brometo na solução de eletrodeposição melhora o processo de geração do filme de bismuto através da formação de um complexo estável. Este autor utilizou LiBr, mas indica que é possível utilizar KBr para obter um eletrodo adequado para finalidades eletroanalíticas. Já os resultados do trabalho de NUNES (2007), mostram que a adição de citrato de sódio na solução de eletrodeposição, em meio ácido HCl, favorece a formação de um filme aderente e com morfologia mais uniforme sobre o cobre. Observando a Figura 4.27 é possível ver uma grande diferença entre a resposta apresentada pela eletrodeposição com a solução de KBr em HCl com relação as outras soluções. Neste caso, a curva desta solução não apresentou pico de nucleação. Além disso, quando o eletrodo é retirado da solução, analisando o líquido restante na superfície do eletrodo, observam-se diversas partículas de bismuto, mostrando assim, má formação do filme e nenhuma aderência. Quando somente HCl ou HCl com citrato ou KBr com HNO3 estão presentes na solução de eletrodeposição, o pico de nucleação é pequeno, como visto na Figura 4.27 (b), ou seja, a redução do bismuto para formação dos núcleos de crescimento ocorre lentamente. Observa-se que os responsáveis por este fato são o HCl e o KBr, pois quando ambos estão presentes na solução não ocorre a formação do pico de nucleação, portanto, estes compostos retardam o crescimento do filme. 78 Capítulo 4 Resultados e Discussão Por outro lado, a presença de somente HNO3 ou HNO3 com citrato acelera a velocidade de formação dos núcleos de crescimento, ou seja, a redução do bismuto ocorre mais rapidamente. Isto pode ser visto na Figura 4.27 (b) pela presença de grandes picos de nucleação. Em todos os casos, exceto naquele com KBr e HCl, após a formação dos núcleos, a velocidade de crescimento do filme de bismuto torna-se constante e controlada por difusão. Após cada eletrodeposição foi realizada uma DPASV para avaliar a sensibilidade dos filmes obtidos com relação à presença de 4 x 10-4 g/L de cádmio na solução de análise. Apesar da solução de KBr em HNO3 promover boa aderência do filme de bismuto, este eletrodo provocou o deslocamento da linha de base e uma elevação da mesma após o pico do cádmio, como pode ser visto na Figura 4.28. Sendo assim, a opção de adicionar KBr na solução de eletrodeposição foi excluída. Na Figura 4.28 também são apresentadas as respostas obtidas com as outras soluções de eletrodeposição, a melhor intensidade de pico obtida foi com o filme eletrodepositado em uma solução sem a presença de aditivos e apenas com bismuto em HNO3. Observou-se que utilizando as outras soluções ocorre a diminuição da intensidade dos picos e o arredondamento dos mesmos. 1,2x10 -4 9,0x10 -5 KBr HNO3 HNO3 Citrato HNO3 I/A Cd 6,0x10 -5 3,0x10 -5 Citrato HCl HCl 0,0 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 E/V Figura 4.28 – Voltamograma de DPASV para 4 x 10-4 g/L de cádmio, após eletrodeposição do filme em diferentes soluções sobre ECPU, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 79 Capítulo 4 Resultados e Discussão Segundo NUNES (2007) a presença de aditivos na solução de eletrodeposição não favoreceu a formação de um filme aderente sobre um substrato de platina, já a presença de citrato de sódio na solução de eletrodeposição favoreceu a formação de um filme de bismuto aderente sobre um substrato de cobre. Portanto a presença ou ausência de um aditivo na solução depende do substrato utilizado. 4.4.2 Otimização da solução de eletrodeposição Na Figura 4.29 são apresentados os cronoamperogramas obtidos com os eletrodos E2Bi, EBC e ECPU. Foram realizadas duas deposições com cada eletrodo, uma sem a presença do aditivo, e outra com 0,08 mol/L de citrato de sódio na solução de eletrodeposição. Os perfis dos cronoamperogramas para cada eletrodo com e sem a presença do citrato foram muito semelhantes; isto indica que não ocorreram mudanças na forma de eletrodeposição do filme após a mudança na -1,0x10 -4 -1,0x10 -4 -2,0x10 -4 -2,0x10 -4 -3,0x10 -4 -3,0x10 -4 -4,0x10 -4 -4,0x10 -4 -5,0x10 -4 -5,0x10 -4 -6,0x10 -4 -6,0x10 -4 -7,0x10 -4 -7,0x10 -4 -8,0x10 -4 -8,0x10 -4 (a) I/A I/A composição da solução de eletrodeposição. ECPU EBC E2Bi EBC citrato E2Bi citrato ECPU citrato 0 50 100 150 Tempo / s 200 250 300 (b) ECPU EBC E2Bi EBC citrato E2Bi citrato ECPU citrato 0 5 10 15 20 25 30 Tempo / s Figura 4.29 – (a) Variação da corrente em função do tempo para eletrodeposição do bismuto com 300 s sobre diferentes eletrodos em 0,02 mol/L de bismuto em HNO3 1 mol/L com ou sem citrato de sódio 0,08 mol/L (b) Ampliação da região inicial de (a) Capítulo 4 Resultados e Discussão 80 Para avaliar a resposta eletroanalítica dos eletrodos com o filme de bismuto foi realizada a análise de DPASV com concentrações crescentes de cádmio, de 1,00 x 10-4 a 1,47 x 10-3 g/L. Na Figura 4.30 são apresentadas as curvas analíticas referentes a estas análises. Os eletrodos com o filme de bismuto foram identificados através da adição da letra F na sigla que identifica o substrato, como EFCPU, EF2Bi e EFBC, para o ECPU, o E2Bi e o EBC, respectivamente. Observa-se que com o eletrodo EFCPU a presença do citrato de sódio na solução promoveu uma pequena melhoria na resposta do eletrodo, porém este aumento pode ser desconsiderado devido às variações que podem ocorrer de uma análise para outra. O eletrodo EFBC apresentou o mesmo comportamento. Para o eletrodo E2Bi como substrato, a melhor resposta foi obtida com a solução sem a presença do aditivo, apresentando uma variação muito pequena que também pode ser desconsiderada pelo mesmo motivo apresentado para o eletrodo EFCPU. Na Figura 4.30 é mostrada a elevação da sensibilidade dos eletrodos após a eletrodeposição do filme de bismuto. Nota-se que o eletrodo EFCPU foi o que apresentou o menor aumento da sensibilidade. A melhor resposta apresentada pelo filme de bismuto no eletrodo EBC do que no eletrodo ECPU pode estar relacionada à aderência do filme em cada substrato. O aspecto apresentado pela superfície dos eletrodos, como visto nos resultados de MEV (Figura 4.5), mostra uma superfície mais rugosa no eletrodo EBC, isto levaria a uma maior área efetiva (OLIVEIRA, 2004), facilitando a aderência do filme de bismuto. Pelo exposto nesta seção, a melhor solução de eletrodeposição encontrada foi 0,02 mol/L de bismuto em 1 mol/L de HNO3. Além disso, os eletrodos selecionados como substratos para eletrodeposição do filme com posterior caracterização da superfície e avaliação da atividade eletroquímica, foram os eletrodos EBC e E2Bi. Tais eletrodos apresentaram os melhores resultados com relação ao aumento da sensibilidade. 81 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,00 140 (a) EFCPU citrato EFCPU ECPU (b) EFBC citrato EFBC EBC 120 100 80 I / μA I / μA Capítulo 4 Resultados e Discussão 60 40 20 3,50x10 -4 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 0 0,00 -3 -4 3,50x10 Concentração de Cd / g/L 100 90 80 -4 7,00x10 -3 1,05x10 -3 1,40x10 Concentração de Cd / g/L EF2Bi EF2Bi citrato E2Bi (c) 70 I / μA 60 50 40 30 20 10 0 0,00 -4 3,50x10 -4 7,00x10 -3 1,05x10 1,40x10 -3 Concentração de Cd / g/L Figura 4.30 – Gráficos com as correntes de pico em função das concentrações de Cd, eletrodos (a)ECPU (b) EBC (c) E2Bi, com e sem o filme de bismuto eletrodepositado em solução com e sem citrato de sódio 4.5 Caracterização dos Eletrodos com o Filme de Bismuto A caracterização da superfície dos eletrodos com filme de bismuto eletrodepositado ex situ foi obtida por voltametria cíclica (VC) e por análises superficiais através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da espectroscopia de energia dispersiva (EDS). 82 Capítulo 4 Resultados e Discussão 4.5.1 Propriedades eletroquímicas dos eletrodos Na Figura 4.31 são apresentados os voltamogramas cíclicos dos eletrodos com o filme de bismuto eletrodepositado ex situ. Na Figura 4.31 (a) observa-se que a redução dos íons hidrogênio começa em potencial mais negativo no eletrodo EFBC do que no eletrodo EF2Bi, apesar das condições de eletrodeposição do filme serem as mesmas. Além disso, na comparação entre a VC dos eletrodos sem e com o filme, observa-se que nos eletrodos EFBC e EBC a redução dos íons hidrogênio ocorre em potenciais muito próximos. Já no eletrodo EF2Bi a redução dos íons hidrogênio ocorre em potencial bem menos negativo do que no eletrodo E2Bi. Consequentemente o intervalo útil de potencial é reduzido com o EF2Bi. Na Figura 4.31 (b), nota-se que os eletrodos apresentam perfis voltamétricos diferentes, sendo que o eletrodo EFBC apresentou os picos de oxidação e redução do bismuto mais bem definidos do que o eletrodo EF2Bi. 0,0 (a) -3 1,2x10 EF2Bi EFBC (b) -4 -5,0x10 -1,0x10 -4 -1,5x10 -4 -2,0x10 -4 6,0x10 I/A I/A 9,0x10 -5 1º ciclo 2º ciclo E2Bi EBC EFBC EF2Bi -4 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -4 3,0x10 0,0 -4 -3,0x10 -4 -6,0x10 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E/V E/V Figura 4.31 – Voltametria cíclica dos eletrodos com filme de bismuto. Faixa de potencial (a) -1,4 a -0,2 V (b) -1,0 a 0,8 V. ν = 50 mV/s, 2 ciclos 4.5.2 Características morfológicas e composição superficial dos eletrodos Na Figura 4.32 são apresentadas as imagens realizadas através da MEV nos eletrodos com o filme de bismuto eletrodepositado ex situ. Observa-se pelas Figuras que os filmes formados nos diferentes substratos apresentam tamanhos e aspectos muito semelhantes, e que a distribuição das partículas de bismuto é mais uniforme no EF2Bi, no EFBC ocorreram aglomerações dessas partículas. Capítulo 4 Resultados e Discussão 83 Além disso, fica claro pela Figura 4.32 que as áreas claras, na forma dendrítica, são ricas em bismuto, e a área escura representa a superfície do substrato, ou seja, o filme não reveste totalmente a superfície do eletrodo, em ambos os casos. Portanto as respostas obtidas na análise do Cd e do Zn devem apresentar resultados diferentes, como foi observado. Fato este já esperado, haja vista, que 30% da superfície do eletrodo E2Bi não é condutora. HUTTON et al., (2005) também observaram a superfície do substrato claramente exposta entre os cristais de bismuto, após a eletrodeposição ex situ do filme empregando uma solução contendo apenas Bi3+. Já no trabalho de WANG et al. (2000), as imagens do bismuto eletrodepositado in situ em carbono vítreo mostraram uma superfície muito porosa, formada por uma rede fibrilar tridimensional, muito similar à obtida neste trabalho. Além disso, o autor acrescenta que, aparentemente, o substrato de carbono tem um profundo efeito sobre a nucleação e o crescimento do filme eletrodepositado. Os depósitos obtidos por BALDRIANOVA et al. (2006) em eletrodo de pasta de carbono após eletrodeposição in situ, começam a engrossar de uma maneira não uniforme formando estruturas dendríticas, característico de um depósito irregular, muito semelhante ao ocorrido neste trabalho. Na Figura 4.33 são apresentados os valores, em porcentagem, de carbono, oxigênio e bismuto presentes nos eletrodos de filme de bismuto analisados por EDS. A região identificada como geral é referente à análise de campo, realizada em uma determinada região da amostra, e as regiões claras e escuras se referem à determinação pontual da porcentagem dos elementos. Nota-se, nos dois casos, que a porcentagem de bismuto é superior na região clara da imagem, e inferior na região escura. Outro fato que pode ser observado na Figura 4.33 é a presença de oxigênio no eletrodo EFBC; esta observação indica que ocorreu a oxidação do filme de bismuto, provavelmente devido ao tempo decorrido entre a eletrodeposição do filme e a análise de EDS. No entanto, caso ocorra a oxidação do filme logo após a sua formação, não são esperadas mudanças na análise voltamétrica, pois quando o eletrodo é polarizado o óxido de bismuto é reduzido formando bismuto metálico. Segundo KOROLCZUK et al. (2005) o filme de bismuto eletrodepositado ex situ na superfície de um eletrodo pode ser facilmente oxidado em contato com o ar. Capítulo 4 Resultados e Discussão 84 Figura 4.32 – Micrografias obtidas por MEV, da superfície dos eletrodos com filme de bismuto: EF2Bi (a), (c) e (e) EFBC (b), (d) e (f), em diferentes aumentos 85 Capítulo 4 Resultados e Discussão Na Figura 4.34 são mostrados os pontos onde foram realizadas as análises pontuais por EDS. É possível ver que no ponto 1 da Figura 4.34 (a), existem pequenos pontos brancos, isto foi responsável pelos 39% de bismuto nesta região, já o ponto 1 da Figura 4.34 (b) está completamente escuro, o que justifica o valor de 0% de bismuto neste ponto. Sendo assim, não é possível dizer que a distribuição do bismuto no eletrodo EF2Bi é melhor, apesar dos valores apresentados na Figura 4.33 indicarem este resultado. Além disso, nota-se que na região clara da imagem estão presentes os depósitos de bismuto e na região escura não ocorreu a eletrodeposição do filme. 93 Bi Porcentagem de Bi, O e C 100 90 80 Bi 71 20 10 C 21 Oxigênio EF2Bi Bismuto EF2Bi Bi 39 C 34 50 40 30 Carbono EF2Bi C 61 Bi 59 70 60 100 C Bi 85 Carbono EFBC Oxigênio EFBC C O 8 O 6 C 3 O 3 12 O 3 0 Geral Região clara O 0 O Bi 0 0 Bismuto EFBC Região escura Região de análise na amostra Figura 4.33 – Porcentagem de carbono, oxigênio e bismuto, obtida por EDS, nos eletrodos modificados com o filme de bismuto Figura 4.34 – MEV da superfície dos eletrodos com filme de bismuto, (a) EF2Bi (b) EFBC, pontos 1 e 2, local de realização da análise pontual de EDS 86 Capítulo 4 Resultados e Discussão 4.6 Aplicação Eletroanalítica dos Eletrodos com o Filme de Bismuto A avaliação da atividade eletroquímica foi realizada através da voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV), sendo utilizados como analito os metais pesados cádmio e zinco. 4.6.1 Determinação de cádmio Nas Figuras 4.35 e 4.36 são apresentados os voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial obtidos com os eletrodos EF2Bi e EFBC, respectivamente, para soluções contendo, em tampão acetato (pH = 4,5), concentrações crescentes de cádmio, de 1,00 x 10-4 a 1,47 x 10-3 g/L. Pode-se observar que os picos não estão bem definidos e que ocorre um arredondamento dos picos nas três primeiras concentrações de cádmio. Esta baixa sensibilidade para concentrações menores pode ser explicada pela eletrodeposição irregular do filme, pois as partículas de bismuto não estão distribuídas homogeneamente e possuem I/A diferentes tamanhos. 1,0x10 -4 8,0x10 -5 6,0x10 -5 4,0x10 -5 2,0x10 -5 0,0 -1,3 -3 1,47 x 10 g/L -3 1,13 x 10 g/L -4 8,00 x 10 g/L -4 4,00 x 10 g/L -4 2,00 x 10 g/L -4 1,00 x 10 g/L -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 Cd -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 E/V Figura 4.35 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo EF2Bi, tempo de deposição 60 s, ν = 30,77 mV/s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 87 I/A Capítulo 4 Resultados e Discussão 1,4x10 -4 1,2x10 -4 1,0x10 -4 8,0x10 -5 6,0x10 -5 4,0x10 -5 2,0x10 -5 -3 0,0 -1,3 -1,2 1,47 x 10 g/L -3 1,13 x 10 g/L -4 8,00 x 10 g/L -4 4,00 x 10 g/L -4 2,00 x 10 g/L -4 1,00 x 10 g/L Cd -1,1 -0,8 -1,0 -0,9 -0,7 -0,6 -0,5 E/V Figura 4.36 – Voltamograma de DPASV para cádmio, eletrodo EFBC, tempo de deposição 60 s, ν = 30,77 mV/s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV Além disso, os voltamogramas dos eletrodos com o filme de bismuto se comparados com os mesmos eletrodos sem o filme, apresentaram um alargamento do pico para todas as concentrações estudadas, apresentaram ainda um deslocamento do potencial de pico para potenciais menos negativos, principalmente nas três primeiras concentrações. Além disso, apresentaram uma grande inclinação da linha de base devido à redução dos íons hidrogênio. Apesar destas diferenças os eletrodos com o filme apresentaram maior sensibilidade na determinação do cádmio do que os eletrodos sem o filme, como pode ser visto através dos valores das correntes de pico (Figuras, 4.13 e 4.35, 4.15 e 4.36). 4.6.2 Determinação de zinco Nas Figuras 4.37 e 4.38 são apresentados os voltamogramas de redissolução anódica de pulso diferencial obtidos com os eletrodos EF2Bi e EFBC, respectivamente, utilizando-se soluções contendo concentrações crescentes de zinco, de 3,33 x 10-4 a 3 x 10-3 g/L em tampão acetato (pH = 4,5). Observa-se que os picos de zinco estão bem definidos para ambos os eletrodos; entretanto, existe a redução dos íons hidrogênio que promove uma grande inclinação da linha de base. Este fato é mais acentuado no eletrodo EF2Bi, concordando com o resultado 88 Capítulo 4 Resultados e Discussão apresentado pela voltametria cíclica no item 4.5.1. Além disso, com este eletrodo os I/A picos de zinco são mais arredondados. 1,5x10 -4 1,2x10 -4 9,0x10 -5 6,0x10 -5 3,0x10 -5 0,0 -1,4 -3 3,00 x 10 g/L -3 2,66 x 10 g/L -3 2,00 x 10 g/L -3 1,33 x 10 g/L -4 6,66 x 10 g/L -4 3,33 x 10 g/L Zn -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 E/V I/A Figura 4.37 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo EF2Bi, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV 1,5x10 -4 1,2x10 -4 9,0x10 -5 6,0x10 -5 3,0x10 -5 0,0 -1,4 -3 Zn -1,3 -1,2 -1,1 3,00 x 10 g/L -3 2,66 x 10 g/L -3 2,00 x 10 g/L -3 1,33 x 10 g/L -4 6,66 x 10 g/L -4 3,33 x 10 g/L -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 E/V Figura 4.38 – Voltamograma de DPASV para zinco, eletrodo EFBC, ν = 30,77 mV/s, tempo de deposição 60 s, altura de pulso 90 x 10-3 V, incremento de 2,00 mV Capítulo 4 Resultados e Discussão 89 Além do exposto, os voltamogramas do eletrodo EF2Bi, se comparado com o eletrodo E2Bi, apresentaram valores de corrente de pico muito próximos de uma concentração para outra e potencial de pico igual ao apresentado pelo eletrodo sem o filme. Neste caso, os eletrodos com o filme também apresentaram maior sensibilidade na determinação do zinco do que os eletrodos sem o filme. Já os voltamogramas do eletrodo EFBC, se comparado com o eletrodo EBC, apresentam as mesmas considerações do eletrodo EF2Bi sendo que os valores de corrente de pico são muito próximos de uma concentração para outra nas quatro últimas concentrações. 4.6.3 Sensibilidade dos eletrodos Para avaliar a linearidade das respostas obtidas com os eletrodos com o filme de bismuto, são apresentados, na Figura 4.39, os gráficos das curvas analíticas. Observa-se que a linearidade é maior quando a análise é realizada com o eletrodo sem o filme de bismuto, isto na determinação de cádmio. Já na determinação de zinco foi preciso descontar a linha de base para possibilitar a comparação entre os eletrodos com e sem o filme de bismuto. Neste caso as correntes de pico não apresentaram uma variação linear com as concentrações, sendo que a redução dos íons hidrogênio pode ter contribuído para este resultado. Através da Figura 4.39 é possível verificar um aumento na sensibilidade do eletrodo quando o filme de bismuto está presente. Este resultado também é visualizado na Tabela 4.2 onde são apresentados os valores dos limites de detecção e dos coeficientes de correlação obtidos com os eletrodos com e sem o filme de bismuto para as análises de cádmio e zinco. Se considerar estabilidade e sensibilidade do eletrodo com filme de bismuto, o eletrodo EFBC apresentou o melhor desempenho entre os eletrodos estudados. Adicionalmente, as imagens de MEV, também mostraram que o filme não cobriu totalmente a superfície dos substratos, portanto a composição superficial dos eletrodos, como um todo, permanecem diferentes, o que proporciona respostas diferentes. Também é possível observar que as características da superfície continuam influenciando muito na atividade eletroquímica dos eletrodos. 90 Capítulo 4 Resultados e Discussão (a) EFBC EF2Bi EBC E2Bi 120 100 (b) EFBC EF2Bi EBC E2Bi 100 80 I / uA I / μA 80 60 40 60 40 20 20 0 0,00 3,50x10 -4 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 -3 Concentração de Cd g/L 0 0,0 9,0x10 -4 1,8x10 -3 -3 2,7x10 Concentração de Zn / g/L Figura 4.39 – Gráficos com as correntes de pico de (a) Cd e de (b) Zn em função das concentrações, eletrodos EBC e E2Bi com e sem o filme de bismuto Tabela 4.2 – Limites de detecção e coeficientes de correlação obtidos nas análises de cádmio e zinco com os eletrodos EBC, E2Bi, EFBC e EF2Bi Eletrodo Analito Cd Faixa de concentração (g/L) 1,00x10-4 a 1,47x10-4 Coeficiente de correlação 0,9992 Limite de detecção (g/L) 6,41x10-5 EBC E2Bi Cd 1,00x10-4 a 1,47x10-4 0,9980 1,50x10-4 EFBC Cd 1,00x10-4 a 1,47x10-4 0,9745 3,07X10-5 EF2Bi Cd 1,00x10-4 a 1,47x10-4 0,9874 5,56X10-5 EBC Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,9904 5,18x10-4 E2Bi Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,9980 8,13x10-4 EFBC Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,9394 1,53X10-4 EF2Bi Zn 3,33X10-4 a 3,00x10-3 0,8867 1,24X10-4 Os resultados aqui apresentados estão em concordância com os resultados obtidos por MALAKHOVA et al. (2007), o qual fez uma comparação entre os dados eletroquímicos e microscópicos e sugeriu que diferentes microestruturas da superfície dos eletrodos têm um considerável efeito nas suas propriedades eletroquímicas. 91 Capítulo 4 Resultados e Discussão 4.6.4 Repetitividade das respostas Na Figura 4.40 são apresentados os gráficos referentes às curvas analíticas para a análise de cádmio com os eletrodos EF2Bi e EFBC, sendo que cada eletrodo foi utilizado em dois dias diferentes para avaliação da repetitividade das respostas obtidas. Os eletrodos apresentaram uma pequena variação dos valores da corrente de pico. Observa-se na Figura 4.40 (b), uma queda na resposta apresentada pelo eletrodo EFBC na determinação da última concentração do cádmio; este resultado pode ser devido à saturação dos sítios ativos da superfície do eletrodo. Com o eletrodo EF2Bi ocorre o mesmo fenômeno, porém, com menor intensidade. 100 90 80 EF2Bi 1ºdia EF2Bi 2ºdia E2Bi (a) 70 I / μA I / μA 60 50 40 30 20 10 0 0,00 3,50x10 -4 7,00x10 -4 1,05x10 -3 Concentração de Cd g/L 1,40x10 -3 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,00 EFBC 1ºdia EFBC 2ºdia EBC 3,50x10 -4 (b) 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 -3 Concentração de Cd g/L Figura 4.40 – Gráficos com as correntes de pico de Cd em função das concentrações, análises realizadas em dias diferentes, eletrodos (a) EF2Bi (b) EFBC 92 Capítulo 4 Resultados e Discussão 4.7 Avaliação da Presença de Interferentes na Determinação do Cádmio A Figura 4.41 apresenta as curvas analíticas para os eletrodos E2Bi e EBC, com e sem a presença de 1,00 x 10-4 g/L de chumbo, em uma solução contendo concentrações crescentes de cádmio, de 1,00 x 10-4 a 1,47 x 10-3 g/L em tampão acetato (pH = 4,5). Observa-se que a linearidade das respostas é fracamente atingida, porém a sensibilidade foi bastante afetada pela presença do chumbo na solução de análise, em ambos os eletrodos. KACHOOSANGI et al. (2007) também obtiveram curva analítica linear quando a concentração de chumbo foi mantida constante e foram adicionadas concentrações crescentes de cádmio. Este autor realizou também um estudo fixando a concentração de Cd e variando a concentração de Pb, os mesmos resultados foram obtidos. 70 60 EBC E2Bi EBC com Pb E2Bi com Pb I / μA 50 40 30 20 10 0 0,00 3,50x10 -4 7,00x10 -4 1,05x10 -3 1,40x10 -3 Concentração de Cd / g/L Figura 4.41 – Gráficos com as correntes de pico de Cd em função das concentrações, com os eletrodos E2Bi e EBC com e sem chumbo presente na solução de análise Capítulo 4 Resultados e Discussão 4.8 93 Considerações Finais Embora o procedimento de preparação das pastas de carbono e montagem dos eletrodos terem sido realizados da mesma maneira para todos os eletrodos, ocorreram grandes variações nas sensibilidades apresentadas com cada eletrodo com relação à presença de cádmio ou zinco em solução aquosa. O principal fator que comprova esta grande variação está relacionado às características da superfície de cada eletrodo. As condições relacionadas à preparação da pasta podem ter sofrido variações de um eletrodo para o outro, pois a mistura dos componentes foi realizada manualmente, ou seja, sem controle rigoroso da velocidade de agitação da mistura. Além disso, esta etapa deve ser realizada rapidamente, pois o poliuretano cura muito rapidamente dificultando a interação entre os componentes. As análises de MEV mostraram que a distribuição do bismuto não foi homogênea e as análises de EDS indicaram a presença de regiões ricas em bismuto e regiões que não possuem este elemento. Por estas análises também é possível prever que conforme o eletrodo tem sua superfície lixada, suas características superficiais mudam. Este fato interfere diretamente na atividade eletroquímica dos eletrodos. As mudanças nas características da superfície dos eletrodos, que deveriam permanecer iguais para promover respostas iguais, afetaram o desempenho dos eletrodos, portanto o principal desafio dos próximos trabalhos relacionados a este tema será a fabricação de eletrodos com o maior grau de homogeneidade possível. Com relação à repetitividade e a reprodutibilidade das análises utilizando eletrodos modificados, a literatura (CASTAÑEDA et al., 2005, BOBROWSKI et al., 2005, HUTTON et al., 2005, HOCEVAR et al., 2005, WANG et al., 2006, KOKKINOS et al., 2007) apresenta somente estudos referentes à estabilidade dos eletrodos, portanto, não é possível saber qual o comportamento destes eletrodos na determinação de várias concentrações de um elemento em dias diferentes. Já na questão da reprodutibilidade não foram encontrados resultados quanto à construção de um mesmo eletrodo mais de uma vez. Capítulo 5 Conclusões 94 5 CONCLUSÕES Todos os eletrodos modificados com diferentes formas e concentrações de bismuto foram fabricados através da mistura de 70% de pó de carbono e 30% de poliuretano. Os eletrodos compósitos apresentaram baixo custo e facilidade de renovação da superfície. Através das análises de MEV observou-se a porosidade dos eletrodos e principalmente a distribuição do bismuto na superfície dos eletrodos compósitos modificados. A existência de regiões claras distribuídas aleatoriamente sobre uma região escura mostra que a distribuição do bismuto não foi homogênea. Por meio das análises de EDS obteve-se a confirmação da distribuição heterogênea do bismuto nos eletrodos, pois as análises na região clara apresentaram porcentagem de bismuto superior do que a apresentada na região escura em todos os casos. Através das análises de DPASV obteve-se a sensibilidade de todos os eletrodos com relação aos metais presentes em solução aquosa. Observou-se que o eletrodo com 2% de bismuto metálico apresentou o melhor resultado. Esse desempenho está diretamente relacionado à distribuição do bismuto na superfície do eletrodo, pois o E2Bi apresentou uma das melhores distribuições com relação à quantidade relativa de bismuto presente na superfície de cada eletrodo. Apesar do bom desempenho do eletrodo E2Bi com relação aos outros eletrodos modificados com bismuto e também ao carbono vítreo, este apresentou sensibilidade para cádmio e para zinco menor à apresentada pelo eletrodo de barra de carbono. O EBC foi o eletrodo mais sensível com relação ao Cd e ao Zn presentes em solução aquosa e também na determinação simultânea de Zn, Cd e Pb. Foram confeccionados dois eletrodos de pasta de carbono contendo 2% de bismuto metálico e as respostas apresentadas foram muito diferentes de um eletrodo para o outro. Nas análises de EDS o eletrodo E2BiR apresentou valores de porcentagem de bismuto muito diferentes entre a região clara e a região escura, indicando baixa homogeneidade na distribuição do bismuto, resultado contrário ao apresentado pelo E2Bi. Além disso, a sensibilidade do E2BiR foi bastante inferior à Capítulo 5 Conclusões 95 apresentada pelo E2Bi, provavelmente devido às diferenças encontradas nas análises de caracterização. A eletrodeposição do filme de bismuto nos eletrodos EBC, E2Bi e ECPU, não obteve melhoria significativa com relação à aderência e a sensibilidade com a adição de citrato de sódio como aditivo na solução de eletrodeposição. Por meio das análises de MEV e de EDS observou-se que o filme de bismuto não cobre totalmente a superfície dos eletrodos. Sendo assim, as respostas obtidas foram diferentes, pois as características superficiais afetam fortemente a sensibilidade eletroanalítica dos eletrodos. A presença do filme de bismuto na superfície dos eletrodos proporcionou o aumento na sensibilidade dos mesmos. Entretanto, os picos de concentrações menores não ficaram bem definidos e não houve linearidade na faixa de concentração estudada. 5.1 Sugestões para Trabalhos Futuros Para trabalhos futuros sugerem-se os seguintes tópicos: Estudar uma melhor forma de mistura dos componentes da pasta para possibilitar a distribuição homogênea do bismuto ao longo de todo o eletrodo de trabalho. Fazer análise de difração de raios-X de baixo ângulo para o estudo da estrutura dos filmes formados. Utilizar os eletrodos com o filme de bismuto eletrodepositado ex situ para analisar outros analitos. 96 Referências PRODUÇÃO CIENTÍFICA NO PERÍODO (Abril 2007 – Abril 2009) BRASIL, J. K.; FLORIANO, J. B.; CRUZ, C. M. G. S.; BERNARDELLI, E. A. Estudo comparativo entre eletrodos de pasta de carbono modificados com diferentes formas de bismuto para a determinação de metais pesados. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, nº 18, 2008, Porto de Galinhas. 18º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais. Porto de Galinhas, 24 a 28 de Novembro de 2008. 4775-4786. BRASIL, J. K.; OKAMURA, L. A.; BERNARDELLI, E. A.; CRUZ, C. M. G. S.; FLORIANO, J. B. Avaliação da sensibilidade de eletrodos compósitos a base de carbono, poliuretano e bismuto metálico para a determinação de metais pesados por voltametria. In: XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2009, Fortaleza. Anais do XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica. Fortaleza, 19 a 23 de Abril de 2009. OKAMURA, L. A.; BRASIL, J. K.; FLORIANO, J. B. Eletrodos compósitos de pasta de carvão proveniente da queima de pneus para a determinação de alguns metais. In: XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2009, Fortaleza. Anais do XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica. Fortaleza, 19 a 23 de Abril de 2009. 97 Referências REFERÊNCIAS ANDREOLI, V. C.; VON SPERLING, M.; FERNANDES, F. Princípios do Tratamento Biológico de Águas Residuárias: Lodos de Esgotos: Tratamento e Disposição Final. Belo Horizonte: FCO, 2001. Volume 6. ASHIDA, K. Polyurethane and Related Foams: chemistry and technology. USA: Taylor & Francis, 2006. 175 p. BALDRIANOVA, L.; SVANCARA, I.; VLCEK, M.; ECONOMOU, A.; SOTIROPOULOS, S. Effect of Bi(III) concentration on the stripping voltammetric response of in situ bismuth-coated carbon paste and gold electrodes. Electrochimica Acta, v. 52, p. 481–490, 2006. BALDRIANOVA, L.; SVANCARA, I.; SOTIROPOULOS, S. Anodic stripping voltammetry at a new type of disposable bismuth-plated carbon paste minielectrodes. Analytica Chimica Acta, v. 599, p. 249–255, 2007. BARD, A. J.; FAULKNER, L. R. Electrochemical methods, fundamentals and applications. 2. ed. New York: John Wiley & Sons, Inc, 2001. 850 p. BRETT, A. M. O.; BRETT C. M. A. Eletroquímica: princípios, métodos e aplicações. Coimbra: Livraria Almeida, 1993. 444 p. BOBROWSKI, A.; NOWAK, K.; ZAREBSKI, J. Application of a bismuth film electrode to the voltammetric determination of trace iron using a Fe(III)–TEA–BrO3- catalytic system. Analytical and bioanalytical chemistry, v. 382, p. 1691–1697, 2005. CALLISTER, W.D. JR. Ciência e engenharia de materiais. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2002. 589 p. CAO,L.; JIA, J.; WANG, Z. Sensitive determination of Cd and Pb by differential pulse stripping voltammetry with in situ bismuth-modified zeolite doped carbon paste electrodes. Electrochimica Acta, v. 53, p. 2177–2182, 2008. 98 Referências CASTAÑEDA, M. T.; PÉREZ, B.; PUMERA, M.; DEL VALLE, M.; MERKOÇI, A.; ALEGRET, S. Sensitive stripping voltammetry of heavy metals by using a composite sensor based on a built-in bismuth precursor. Analyst, v. 130, p. 971–976, 2005. CERVINI, P. Aplicação de eletrodos compósitos a base de poliuretana-grafite. 2006. 191 f.. Tese (Doutorado em Ciências) - Universidade de São Paulo, São Carlos. CRESPILHO, F. N.; REZENDE, M. O. O. Eletrodos de pasta de carbono modificados com ácidos húmicos: estudo e determinação de metais em meio aquoso. Química Nova, v. 27, p. 964–969, 2004. DEMETRIADES, D.; ECONOMOU, A.; VOULGAROPOULOS, A. A study of pencillead bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammeter. Analytica Chimica Acta, v. 519, p. 167–172, 2004. ECONOMOU, A. Bismuth-film electrodes: recent developments and potentialities for electroanalysis. Trends in Analytical Chemistry, v. 24, p. 334–340, 2005. ECONOMOU, A.; VOULGAROPOULOS A. On-line stripping voltammetry of trace metals at a flow-through bismuth-film electrode by means of a hybrid flowinjection/sequential-injection system. Talanta, v. 71, p. 758–765, 2007. FLECHSIG, G.U.; KIENBAUM, M.; GRUNDLER, P. Ex situ force microscopy of bismuth film deposition at carbon paste electrodes. Electrochemistry Communication, v. 7, p. 1091–1097, 2005. GALLI, A.; SOUZA, D.; GARBELLINI, G. S.; COUTINHO, C. F. B.; Mazo, L. H.; AVACA, L. A.; MACHADO, S. A. S. Utilização de técnicas eletroanalíticas na determinação de pesticidas em alimentos. Química Nova, v. 29, p. 105–112, 2006. GUILHERME, L. R. G.; MARQUES, J. J.; PIERANGELI, M. A. P.; ZULIANI, D. Q.; CAMPOS, M. L. Elementos-traço em solos, sedimentos e águas. Lavras-MG. Disponível em: <http://www.cemac-ufla.com.br/trabalhospdf/Palestras/Palestra%20 Joao%20Jose%20e%20Bebeto.pdf>.Acesso em: 06 maio 2008. 99 Referências HOCEVAR, S. B.; SVANCARA, I.; VYTRAS, K.; OGOREVC, B. Novel electrode for electrochemical stripping analysis based on carbon paste modified with bismuth powder. Electrochimica Acta, v. 51, p. 706–710, 2005. HUTTON, E. A.; HOCEVAR, S. B.; OGOREVC, B.; SMYTH, M. R. Bismuth film electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric protocol. Electrochemistry Communications, v. 5, p. 765–769, 2003. HUTTON, E. A.; ELTEREN, J. T.; OGOREVC, B.; SMYTH, M. R., Validation of bismuth film electrode for determination of cobalt and cadmium in soil extracts using ICP-MS. Talanta, v. 63, p. 849–855, 2004. HUTTON, E. A.; HOCEVAR, S. B.; OGOREVC, B. Ex situ preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical stripping microanalysis. Analytica Chimica Acta, v. 537, p. 285–292, 2005. HUTTON, E. A.; HOCEVAR, S. B.; MAUKO, L.; OGOREVC, B. Bismuth film electrode for anodic stripping voltammetric determination of tin. Analytica Chimica Acta, v. 580, p. 244–250, 2006. HWANG, G. H.; HAN, W. K.; PARK, J. S.; KANG, S. G. Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuth-modified carbon nanotube electrode. Talanta, v. 76, p. 301–308, 2008. JANEGITZ, B. C.; MARCOLINO JR, L. H.; FATIBELLO-FILHO, O. Determinação voltamétrica por redissolução anódica de Cu(II) em águas residuárias empregando um eletrodo de pasta de carbono modificado com quitosana. Química Nova, v. 30, n. 7, p. 1673–1676, 2007. JORGE, E.O.; NETO, M.M.M.; ROCHA, M.M. A mercury-free electrochemical sensor for the determination of thallium(I) based on the rotating-disc bismuth film electrode. Talanta, v. 72, p. 1392–1399, 2007. Referências 100 KACHOOSANGI, R. T.; BANKS, C. E.; JI, X.; COMPTON, R. G. Determination of Cadmium(II) and Lead(II) Using an in-situ Bismuth Film Modified Edge Plane Pyrolytic Graphite Electrode. Analytical Sciences, v. 23, p. 283–289, 2007. KEFALA, G.; ECONOMOU, A. Polymer-coated bismuth film electrodes for the determination of trace metals by sequential-injection analysis/anodic stripping voltammetry. Analytica Chimica Acta, v. 576, p. 283–289, 2006. KEFALA, G.; ECONOMOU, A.; VOULGAROPOULOS, A.; SOFONIOU, M. A study of bismuth-film electrodes for the detection of trace metals by anodic stripping voltammetry and their application to the determination of Pb and Zn in tapwater and human hair. Talanta, v. 61, p. 603–610, 2003. KEFALA, G.; ECONOMOU, A.; VOULGAROPOULOS, A. A study of Nafion-coated bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry. Analyst, v. 129, p. 1082–1090, 2004. KEFALA, G.; ECONOMOU, A.; SOFONIOU, M. Determination of trace aluminium by adsorptive stripping voltammetry on a preplated bismuth-film electrode in the presence of cupferron. Talanta, v. 68, p. 1013–1019, 2006. KOKKINOS, C.; ECONOMOU, A.; RAPTIS, I.; EFSTATHIOU, C. E.; SPELIOTIS, T. Novel disposable bismuth-sputtered electrodes for the determination of trace metals by stripping voltammetry. Electrochemistry Communications, v. 9, p. 2795–2800, 2007. KOROLCZUK M.; MOROZIEWICZ A.; GRABARCZYK M. Determination of subnanomolar concentrations of cobalt by adsorptive stripping voltammetry at a bismuth film electrode. Analytical and bioanalytical chemistry, v. 382, p. 1678– 1682, 2005. KRÓLICKA, A.; PAULIUKAITE, R.; SVANCARA, I.; METELKA, R.; BOBROWSKI, A.; NORKUS, E.; KALCHER, K.; VYTRAS, K. Bismuth-film-plated carbon paste electrodes. Electrochemistry Communications, v. 4, p. 193–196, 2002. 101 Referências KRÓLICKA, A.; BOBROWSKI, A. Bismuth film electrode for adsorptive stripping voltammetry – electrochemical and microscopic study. Electrochemistry Communications, v. 6, p. 99–104, 2004. LIN L.; LAWRENCE, N. S.; THONGNGAMDEE S.; WANG, J.; LIN Y. Catalytic adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the bismuth film electrode. Talanta, v. 65, p. 144–148, 2005. LIU, G., LIN, Y., TU, Y., REN, Z. Ultrasensitive voltammetric detection of trace heavy metal ions using carbon notube nanoelectrode array. Analyst, v. 130, p. 1098–1101, 2005. MALAKHOVA, N. A., STOJKO, N. Y., BRAININA, K. Z. Novel approach to bismuth modifying procedure for voltammetric thick film carbon containing electrodes. Electrochemistry Communications, v. 9, p. 221–227, 2007. MENDES, R. K., CERVINI, P., CAVALHEIRO, E. T. G. The use of a graphite–castor oil polyurethane composite electrode for the determination of hydroquinone in photographic developers. Talanta, v. 68, p. 708–712, 2006. MENDES, R.K., CLARO-NETO, S., CAVALHEIRO, E.T.G. Evaluation of a new rigid carbon–castor oil polyurethane composite as an electrode material. Talanta, v. 57, p. 909–917, 2002. METELKA, R.; VYTRAS, K.; BOBROWSKI, A. Effect of the Modification of Mercuric on the Properties of Mercury Films at HgO-Modified Carbon Paste Electrodes. J Solid State Electrochem, v. 4, p. 348–352, 2000. MUNFORD, M. L. Eletrodeposição de filmes finos de cobalto em silício tipo-n monocristalino. 1998. 87 f.. Dissertação (Mestrado em Física) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis. MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R. M. V. Manual de soluções, reagentes e solventes. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1972. 629 p. Referências 102 NUNES, L. M. S. Desenvolvimento de eletrodo de filme de bismuto depositado sobre cobre para aplicações eletroanalíticas. 2007. 90 f.. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos. OLIVEIRA, A. C. Desenvolvimento e aplicação de eletrodos compósitos à base de borracha de silicone e grafite. 2004. 110 f.. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos. PAULIUKAITE, R.; METELKA, R.; SVANCARA, I.; · KRÓLICKA, A.; BOBROWSKI, A.; VYTRAS, K.; NORKUS, E.; KALCHER, K. Carbon paste electrodes modified with Bi2O3 as sensors for the determination of Cd and Pb. Analytical and bioanalytical chemistry, v. 374, p. 1155–1158, 2002. PEREIRA, A. C.; SANTOS, A. S.; KUBOTA, L. T., Tendências em modificação de eletrodos amperométricos para aplicações eletroanalíticas. Química Nova, v. 25, p. 1012–1021, 2002. SANTANA, G. P. Elemento-traço ou metal pesado? 12/2008. Disponível em: <http://www.cq.ufam.edu.br/Artigos/Elemento_metal_pesado/Elemento_metal_pesad o.html>. Acesso em: 19 janeiro 2009. SANTOS, S. X. Aplicação de eletrodos compósitos à base de grafite e borracha de silicone na determinação de substâncias de interesse farmacológico. 2007. 92 f.. Dissertação (Mestrado em Química Analítica) - Universidade de São Paulo, São Carlos. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de análise Instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 836 p. SOUZA, D.; MACHADO, S. A. S.; AVACA, L. A. Voltametria de onda quadrada. Aspectos teóricos. Química Nova, v. 1, p. 81–89, 2003. SOUZA, M. F. B. Eletrodos quimicamente modificados aplicados à eletroanálise: uma breve abordagem. Química Nova, v. 20, p. 191–195, 1997. 103 Referências TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. Eletroquímica: princípios e aplicações. São Paulo: Universidade de São Paulo, 1998. 225 p. TOLEDO, R. A. de, VAZ, C.M.P. Use of a graphite–polyurethane composite electrode for electroanalytical determination of indole-3-acetic acid in soil samples. Microchemical Journal, v. 86, p. 161–165, 2007. VIEIRA, I. C.; LUPETTI, K. O.; FATIBELLO-FILHO, O. Determinação de paracetamol em produtos farmacêuticos usando um biossensor de pasta de carbono modificado com extrato bruto de abobrinha. Química Nova, v. 26, p. 39–43, 2003. VILAR, W. Química e tecnologia dos poliuretanos. Disponível em: <http://www.poliuretanos.com.br>. Acesso em: 18 abril 2008. VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre JOU, 1981. WANG, J. Analytical electrochemistry. 2. ed. New York: Wiley-VCH, 2001. 222 p. WANG, J.; LU, J.; KIRGÖZ, U. A.; HOCEVAR, S. B.; OGOREVC, B. Insights into the anodic stripping voltammetric behavior of bismuth film electrodes. Analytica Chimica Acta, v. 434, p. 29–34, 2001. WANG, J.; LU, J.; HOCEVAR, S. B.; FARIAS, P. A. M. Bismuth-coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry. Analytical Chemistry, v. 72, p. 3218– 3222, 2000. WANG, J.; LU, J. Bismuth film electrodes for adsorptive stripping voltammetry of trace nickel. Electrochemistry Communications, v. 2, p. 390–393, 2000. WANG, J.; LU, D.; THONGNGAMDEE, S.; LIN, Y.; SADIK, O. A. Catalytic adsorptive stripping voltammetric measurements of trace vanadium at bismuth film electrodes. Talanta, v. 69, p. 914–917, 2006. YANG, M.; ZHANG, Z.; HU, Z.; LI, J. Differential pulse anodic stripping voltammetry detection of metallothionein at bismuth film electrodes. Talanta, v. 69, p. 1162–1165, 2006. Apêndice A Projeto da Matriz de Compactação APÊNDICE A – PROJETO DA MATRIZ DE COMPACTAÇÃO 104 Apêndice A Projeto da Matriz de Compactação 105 Apêndice A Projeto da Matriz de Compactação 106 Apêndice A Projeto da Matriz de Compactação 107 Apêndice A Projeto da Matriz de Compactação 108
