RESUMO CÉLULA FOTOELECTROCATALÍTICA PARA

RESUMO
CÉLULA FOTOELECTROCATALÍTICA PARA PRODUÇÃO DE MONÓXIDO DE
CARBONO E HIDROGÉNIO
A
presente
invenção
fotoelectrocatalítica
para
a
descreve
produção
uma
de
célula
monóxido
de
carbono e de hidrogénio a partir de soluções aquosas de
electrólito e de dióxido de carbono, por acção da luz solar
(3).
O
monóxido
produzidos
de
carbono
aproximadamente
na
e
hidrogénio
proporção
podem
ser
estequiométrica
necessária à sua subsequente transformação em metanol.
A célula deverá ter dois fotoeléctrodos, um fotoânodo
(1) onde é produzido oxigénio (4) e um fotocátodo (2) onde
é produzido o monóxido de carbono e o hidrogénio (5).
Os
fotoeléctrodos
poderão
estar
separados
por
uma
membrana porosa – diafragma, que assegura a separação dos
gases formados no fotoânodo (oxigénio) dos que se formam no
fotocátodo (hidrogénio e monóxido de carbono). Deste modo,
não ocorre mistura dos gases na célula fotoelectroquímica e
a sua recolha fica facilitada.
1
DESCRIÇÃO
“CÉLULA FOTOELECTROCATALÍTICA PARA PRODUÇÃO DE MONÓXIDO DE
CARBONO E HIDROGÉNIO”
Domínio técnico
O presente invento diz respeito à produção de monóxido de
carbono
e
hidrogénio
usando
uma
célula
fotoelectrocatalítica, a partir da energia solar. A célula
deverá ser alimentada com uma solução aquosa de metanol e
carbonato de metal alcalino, que servem de electrólito e
solvente do dióxido de carbono. Poderá ser ainda adicionado
ao electrólito halogenetos de alquilamónia e nomeadamente
sais de tetraalquilamónia, conhecidos como promotores da
redução do dióxido de carbono. A célula deverá ter dois
fotoeléctrodos, um fotoânodo onde é produzido oxigénio e um
fotocátodo
onde
é
produzido
o
monóxido
de
carbono
e
o
hidrogénio.
Antecedentes da Invenção
A actual dependência dos combustíveis fósseis, como o
carvão, o petróleo ou o gás natural, e a sua provável
escassez
nas
próximas
décadas
trazem
preocupações
energéticas acrescidas à sociedade científica, política e
civil. Por outro lado, verifica-se igualmente uma crescente
poluição
ambiental,
bem
como
consequências
climáticas
graves despoletadas pela emissão de gases que contribuem
para
o
efeito
estufa.
Os
combustíveis
fósseis
são
constituídos por hidrocarbonetos com diferentes razões de
carbono/hidrogénio
e
quando
sujeitos
a
combustão
são
irreversivelmente consumidos formando dióxido de carbono e
água. Estudos revelaram que é necessário uma redução de 55
a 85 % na emissão de gases que contribuem para o efeito
2
estufa. Assim, para diminuir as concentrações de CO2 na
atmosfera são necessárias fontes de energia não emissoras
de carbono. De facto, não é viável continuar a queimar
combustíveis
fósseis
e
tentar
sequestrar
eficientemente
todo o CO2 libertado devido à quantidade de energia que se
gastaria neste processo. Deste modo, torna-se imperativo o
desenvolvimento
de
tecnologias
para
o
aproveitamento
de
fontes energéticas “limpas”, capazes de originarem energia
de forma renovável e sustentável.
O hidrogénio tem sido frequentemente mencionado como uma
alternativa
promissora
aos
combustíveis
fósseis.
A
exploração das várias características do hidrogénio remonta
já
o
ano
de
1766
quando
Henry
Cavendish
provou
que
o
hidrogénio era muito mais leve que o ar e conseguiu, pela
primeira
vez,
oxigénio,
sob
hidrogénio
produzir
água
a
de
acção
apresenta
combinando
uma
corrente
diversos
hidrogénio
e
eléctrica.
O
benefícios
enquanto
combustível limpo, produzindo apenas água aquando da sua
combustão. Por outro lado, o hidrogénio não é uma fonte de
energia
mas
hidrogénio
constitui-se
antes
um
produzido
como
um
a
transportador
partir
de
transportador
desta.
Assim,
uma
fonte
de
energia
o
renovável
“limpa”,
renovável e de fácil conversão em outras formas de energia.
A denominação de combustível “limpo” não se aplica, como é
óbvio, à situação em que o hidrogénio é produzido a partir
de hidrocarbonetos de origem fóssil, por reformação do gás
natural a uma mistura de monóxido de carbono e hidrogénio
(“syn-gas”). Contudo, o hidrogénio enquanto armazenador de
energia
possui
alguns
inconvenientes
visto
que
o
seu
manuseamento, armazenamento, transporte e distribuição são
bastante difíceis. Por se tratar de um gás bastante volátil
e potencialmente explosivo torna-se necessário o uso de
3
equipamentos
pressões,
fugas,
dispendiosos,
materiais
bem
como
capazes
especiais
elevadas
de
que
suportar
minimizem
condições
de
altas
possíveis
segurança
que
previnam potenciais explosões. Deste modo, o metanol surge
como
uma
alternativa
prática
mais
eficiente
que
o
hidrogénio.
O metanol, CH3OH, é o hidrocarboneto oxigenado no estado
líquido
mais
enquanto
simples,
apresentando
combustível:
hidrogénio/carbono
de
possui
4:1;
é
vantagens
únicas
elevada
razão
uma
líquido
à
pressão
e
temperatura normais; tem um baixo ponto de ebulição (65ºC)
e é solúvel em água. Por tudo isto, é facilmente armazenado
e transportado tendo também um baixo risco de explosão. O
processo de fabrico do metanol é já muito antigo, tendo
surgido em 1830 o primeiro processo comercial baseado na
destilação
destrutiva
da
madeira.
Em
1923
a
BASF
comercializa a primeira fábrica para produção de metanol
sintético. Desde então o metanol tornou-se num dos maiores
produtos químicos produzidos no mundo que serve de matériaprima a um grande número de processos químicos. Tendo em
conta os numerosos usos do metanol e, consequentemente, a
sua grande procura é importante melhorar e diversificar os
métodos de produção de metanol. Actualmente, este composto
é quase inteiramente produzido a partir do gás de síntese
obtido por reformação com vapor do gás natural. O gás de
síntese é uma mistura de hidrogénio e monóxido de carbono
produzido
por
reacção
do
metano
com
vapor
de
água,
a
temperaturas elevadas e pressões moderadas, num catalisador
de níquel. O monóxido de carbono e o hidrogénio reagem por
sua vez na presença de um catalisador heterogéneo para
produzir
metanol.
Contudo,
e
tal
como
mencionado
anteriormente, a necessidade de substituir os combustíveis
4
fósseis no sentido de minimizar os problemas ambientes tem
motivado o desenvolvimento de outras vias para a produção
do
metanol.
Deste
modo,
torna-se
clara
a
vantagem
em
produzir metanol usando como fonte de carbono o CO2. A
produção
directa
de
gás
de
síntese
por
redução
electroquímica do dióxido de carbono existente na atmosfera
ou
resultado
da
queima
de
combustíveis
fósseis
poderá
contribuir grandemente para a diminuição dos gases estufa.
Como resultado, foi proposta recentemente a utilização dum
processo electrocatalítico para a produção de monóxido de
carbono e hidrogénio a partir do dióxido de carbono e de
água,
divulgada
processo
é
no
documento
proposto
o
uso
US2009/00114336
de
electrólito
[1].
de
Neste
metanol
e
carbonato de metal alcalino, halogenetos de alquilamónia,
ou
suas
misturas,
e
um
eléctrodo
metálico,
preferencialmente de ouro.
Tendo
como
hidrólise
base
da
a
água
fotohidrólise
pelo
uso
da
directo
água,
da
ou
seja,
radiação
a
solar,
também neste caso se pode recorrer à energia solar para a
produção
fotoelectroquímica
de
monóxido
de
carbono
e
hidrogénio que poderá posteriormente ser usado na produção
de metanol. O fenómeno de fotohidrólise (water-splitting)
da água surgiu primeiramente descrito nos anos 70 com o
trabalho pioneiro de Fujishima e Honda [2]. Contudo, só
recentemente este fenómeno começou a ser investigado numa
perspectiva de produção solar de hidrogénio. Actualmente,
os
sistemas
electrolíticos
são
constituídos
por
um
semicondutor que promove a foto-oxidação da água, enquanto
a redução desta é obtida por via de uma fonte de energia
externa,
como
a
fotovoltaica,
numa
disposição
conhecida
como tandem cell [3]. Os fotoânodos mais estudados são a
hematite e o óxido de tungsténio [4].
5
Sumário
O
presente
invento
refere-se
a
uma
élula
fotoelectrocatalitica que compreende:
a)
um fotoânodo compreendido por um semicondutor tipo-n
com
um
potencial
de
oxidação
superior
ao
potencial
de
oxidação da água;
b)
um fotocátodo compreendido por um semicondutor tipo-p
com
um
dióxido
potencial
de
de
carbono
redução
inferior
e
água
ao
da
a
monóxido
de
o
fotoânodo
redução
carbono
do
e
hidrogénio, respectivamente;
c)
um electrólito aquoso; e
d)
uma membrana porosa.
Numa
realização
preferencial
é
de
hematite
nanoparticulada e o electrólito é básico, ou é de óxido de
tungsténio nanoparticulado e o electrólito é ácido.
Numa outra realização preferencial o fotocátodo é fosfeto
de gálio ou arseneto de gálio com um electrocatalisador que
compreende os seguintes componentes Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga,
Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Ni, Pt, Ti ou suas misturas.
Numa
realização
ainda
mais
preferencial
o
electrocatalisador é de gálio e o electrólito é composto
por metanol, um carbonato de metal alcalino, um halogeneto
de alquilamónia ou misturas destes.
A
espessura
da
preferencialmente
membrana
de
10-50
deverá
µm.
O
ser
tamanho
de
dos
2-100
poros
µm,
da
membrana deverá ser de 1-500 µm, preferencialmente de 10100 µm.
6
O presente invento refere-se ainda ao processo de produção
de monóxido de carbono a partir de uma fonte de dióxido de
carbono em ambiente alcalino que compreende as seguintes
etapas:
e)
absorção de luz visível por ambos os fotoeléctrodos;
f)
injecção de um electrão para a banda de condução do
semiconductor tipo-n e de uma lacuna no semicondutor tipop;
oxidação da água e respectiva formação de O2 gasoso no
g)
fotoânodo, segundo a reacção anódica 4h + + 4OH - → 2H 2 O + O2 ;
h)
borbulhar uma corrente de CO2 no fotocátodo;
i)
redução
da
água
a
H2
gasoso,
segundo
a
reacção
catódica CO 2 + 3H 2 O + 4e- → CO + H 2 + 4OH - .
Numa realização preferencial da invenção a luz visível é a
radiação
solar
e
o
CO2
é
proveniente
da
combustão
de
combustíveis fósseis.
A
célula
fotoelectrocatalitica
da
presente
invenção
destina-se à produção de monóxido de carbono, hidrogénio e
oxigénio,
preferencialmente
nas
proporções
molares
aproximadamente de 1:2.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção propõe um sistema para a produção
de monóxido de carbono e hidrogénio por redução de uma
fonte disponível de dióxido de carbono, podendo este CO2
ser
resultante
da
combustão
de
hidrocarbonetos,
gases
industriais de exaustão ou da própria atmosfera. Para tal,
propõe-se a utilização duma célula fotoelectroquímica para
7
a produção de oxigénio no fotoânodo e monóxido de carbono e
hidrogénio no fotocátodo, segundo a reacção global:
CO 2 + H 2 O → CO + H 2 + O2 .
A radiação solar é usada como fonte de energia para a
reacção de redução do dióxido de carbono a monóxido de
carbono e da água a hidrogénio e da oxidação da água a
oxigénio.
A
célula
fotoelectroquímica
para
a
produção
de
monóxido de carbono e hidrogénio será constituído por dois
eléctrodos, ambos fotoactivos, separados por uma solução de
electrólito.
Um
semicondutor
tipo-n
–
fotoânodo
-
em
contacto com uma solução aquosa de um electrólito quando
iluminado produz um par electrão/lacuna (e-/h+). Devido ao
campo
eléctrico
gerado
no
semicondutor,
as
cargas
fotogeradas são separadas. Deste modo, as lacunas migram
para a superfície do semiconductor originando a oxidação da
água com consequente produção de oxigénio. Os electrões
fotoexcitados viajam através do circuito externo até ao
fotocátodo, onde preenchem as lacunas fotoexcitadas pela
absorção de luz, reduzindo consequentemente o dióxido de
carbono a monóxido e a água a hidrogénio.
O fotoânodo será constituído por um semicondutor tipon
cuja
banda
de
valência
deverá
possuir
um
potencial
superior ao potencial de oxidação da água (0.402 VNHE em
meio alcalino e 1.23 VNHE em meio ácido), por exemplo a
hematite
ou
o
óxido
de
tungsténio
[3].
Dependendo
do
semicondutor escolhido, hematite ou óxido de tungsténio,
assim a solução aquosa de electrólito deverá ser preparada
em
meio
básico
ou
ácido,
respectivamente.
O
fotocátodo
8
deverá ser um semicondutor tipo-p com um potencial inferior
ao potencial de redução do dióxido de carbono e água a
monóxido de carbono e hidrogénio. Este potencial poderá ser
diminuído se for usado um catalisador, como o gálio em que
o potencial de redução é de -1,24 VNHE. Assim, o fotocátodo
poderá
ser
de
fosfeto
de
gálio,
arseneto
de
gálio,
compostos ternários de cobre e índio CuInX2 (X = Se,S,Te).
O catalisador de gálio permite a produção de monóxido de
carbono
e
hidrogénio
numa
proporção
molar
próxima
da
necessária para a síntese de metanol.
O ciclo de produção de monóxido de carbono a partir de
uma fonte de dióxido de carbono em ambiente alcalino deverá
seguir as seguintes etapas: absorção de luz visível por
ambos os fotoeléctrodos; injecção de um electrão para a
banda de condução do semiconductor tipo-n (fotoânodo) e de
uma
lacuna
fotoânodo
no
as
semiconductor
semicondutor
lacunas
tipo-n
tipo-p
viajam
onde
até
ocorre
a
(fotocátodo);
à
no
superfície
oxidação
da
do
água
e
respectiva formação de O2 gasoso ( 4h + + 4OH - → 2H 2 O + O2 ); o
electrão fotoinjectado percorrerá o circuito externo até ao
fotocátodo; no fotocátodo é borbulhada uma corrente de CO2;
os
electrões
que
percorrem
o
circuito
externo
são
responsáveis pela redução do CO2 a CO e os electrões da
banda de valência do semicondutor tipo-p são responsáveis
pela
redução
da
água
a
H2
gasoso,
segundo
a
reacção
catódica CO 2 + 3H 2 O + 4e- → CO + H 2 + 4OH - .
Este
processo
significativas,
apresenta
não
só
porque
vantagens
pode
ambientais
utilizar
o
CO2
proveniente da combustão de combustíveis fósseis, reduzindo
assim o efeito estufa e o consequente aquecimento global,
9
mas também porque permite a obtenção de metanol. O metanol
assim produzido constitui-se como um combustível limpo e
extremamente versátil. De facto, o metanol apresenta claras
vantagens
relativamente
ao
hidrogénio
enquanto
transportador de energia. Adicionalmente, o metanol pode
ser directamente usado como combustível em aparelhos de
combustão,
células
combustíveis
seus
de
combustível,
derivados
(ex.
para
produzir
Dimetil
éter,
outros
etileno,
propileno, hidrocarbonetos sintéticos, etc.) e compostos
químicos de base.
Para uma mais fácil compreensão da invenção descrevem-se de
seguida exemplos de realizações preferenciais do invento,
as
quais,
contudo,
não
pretendem
limitar
o
objecto
da
presente invenção.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra a utilização do invento recorrendo a
uma
célula
fotoelectroquímica
constituída
por
dois
fotoeléctrodos, um de hematite – fotoânodo - e o outro de
GaP e GaAs - fotocátodo. O electrólito é uma solução aquosa
de metanol e KHCO3 0,1 M em meio alcalino.
A hematite é um semicondutor tipo-n com um hiato de
energia de aproximadamente 2.2 eV. Em meio alcalino a sua
banda de valência surge a um potencial de cerca de 1.7 VNHE,
valor superior ao potencial de oxidação da água (0.402
VNHE). Deste modo, as lacunas gerados por fotoexcitação dos
electrões para a banda de condução da hematite migram até à
superfície do semicondutor. Aqui as lacunas reagem com os
iões OH- que difundem do cátodo para o ânodo, ocorrendo a
oxidação da água a oxigénio.
10
O fosfeto de gálio (GaP) e o arseneto de gálio (GaAs)
são semicondutores inorgânicos com possibilidade de gerarem
materiais dopados tipo-n e tipo-p. Estes materiais têm sido
amplamente
utilizados
na
conversão
de
energia
solar
em
energia química devido aos seus hiatos de energia de 2.24 e
1.35 eV, respectivamente, apropriados para a absorção de
uma larga porção do espectro solar. Por outro lado, em meio
alcalino a banda de condução destes semicondutores surge a
um potencial aproximadamente de – 1 VNHE, valor menor que o
potencial de redução do dióxido de carbono a monóxido de
carbono e da água a hidrogénio.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra a utilização do invento recorrendo a
uma célula fotoelectroquímica, tal como descrita no exemplo
1, constituída pelos dois fotoeléctrodos separados por uma
membrana porosa - diafragma. Este dispositivo assegura a
separação dos gases formados no fotoânodo (oxigénio) dos
que
se
formam
no
fotocátodo
(hidrogénio
e
monóxido
de
carbono) – Figura 2. A membrana deverá ter uma espessura de
2-100 µm, preferencialmente de 10-50 µm, e com poros de 1500
µm,
preferencialmente
de
10-100 µm.
Uma
vez
que
o
oxigénio se forma no fotoânodo e o hidrogénio no fotocátodo
e que os gases tenderão a escapar-se verticalmente, estes
não
deverão
misturar-se.
No
entanto,
a
existência
da
membrana assegura por completo a não mistura dos gases na
célula fotoelectroquímica com um mínimo de resistência à
transferência de carga.
Descrição das Figuras
A
Figura
1
representa
um
fotocatalítica no qual:
1 representa o fotoânodo;
esquema
da
célula
11
2 representa o fotocátodo;
3 representa a luz solar;
4 representa a libertação de O2;
5 representa a libertação de CO2 e H2;
6 representa o borbulhar de CO2.
A
Figura
2
representa
um
esquema
fotocatalítica, no qual:
1 representa o fotoânodo;
2 representa o fotocátodo;
3 representa a luz solar;
4 representa a libertação de O2;
5 representa a libertação de CO2 e H2;
6 representa o borbulhar de CO2;
7 representa o diafragma.
da
célula
12
Bibliografia
[1] – Olah, G. And Prakash, G., “Electrolysis of carbon
dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen
for production of methanol”. US Patent 2009/00114336, 2009.
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[5] – Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T. and Koga, O.,
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Hydrogen:
The
Solar
Generation
of
hydrogen
Photoelectrolysis”, Springer: New York, 2008.
Lisboa, 06 de Outubro de 2010
by
Water
1
REIVINDICAÇÕES
1. Célula
caracterizada
fotoelectrocatalitica
por
compreender:
a)
um fotoânodo compreendido por um semicondutor tipo-n
com um
potencial de oxidação superior ao potencial de
oxidação da água;
b)
um fotocátodo compreendido por um semicondutor tipo-p
com
um
potencial
dióxido
de
de
carbono
redução
inferior
e
a
água
ao
da
monóxido
de
redução
carbono
do
e
hidrogénio, respectivamente;
c)
um electrólito aquoso;
d)
uma membrana porosa.
2. Célula
fotoelectrocatalitica,
de
acordo
com
a
reivindicação anterior caracterizada por o fotoânodo ser de
hematite nanoparticulada e o electrólito ser básico.
3. Célula
fotoelectrocatalitica
de
acordo
com
as
reivindicações 1 e 2 caracterizada por o fotoânodo ser de
óxido de tungsténio nanoparticulado e o electrólito ser
ácido.
4. Célula
fotoelectrocatalitica
de
acordo
com
a
reivindicação 1 caracterizada por o fotocátodo ser fosfeto
de gálio ou arseneto de gálio com um electrocatalisador que
compreende os seguintes componentes Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga,
Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl, Ni, Pt, Ti ou suas misturas.
5. Célula
fotoelectrocatalitica
de
acordo
com
a
reivindicação 4 caracterizada por o electrocatalisador ser
de gálio.
2
6. Célula fotoelectrocatalitica de acordo com qualquer uma
das
reivindicações
caracterizada
anteriores
por
o
electrólito ser composto por metanol, um carbonato de metal
alcalino, um halogeneto de alquilamónia ou misturas destes.
7. Célula
fotoelectrocatalitica
de
acordo
com
a
reivindicação 1 caracterizada por a espessura da membrana
ser de 2-100 µm, preferencialmente de 10-50 µm.
8. Célula
fotoelectrocatalitica
reivindicação
1
e
7
de
caracterizada
acordo
por
a
com
porosidade
a
da
membrana ser de 1-500 µm, preferencialmente de 10-100 µm.
9. Processo de produção de monóxido de carbono a partir de
uma
fonte
de
dióxido
de
carbono
em
ambiente
alcalino
caracterizado por compreender as seguintes etapas:
a)
absorção de luz visível por ambos os fotoeléctrodos;
b)
injecção de um electrão para a banda de condução do
semiconductor tipo-n e de uma lacuna no semicondutor tipop;
c)
oxidação da água e respectiva formação de O2 gasoso no
fotoânodo, segundo a reacção anódica 4h + + 4OH - → 2H 2 O + O2 ;
d)
borbulhar uma corrente de CO2 no fotocátodo;
e)
redução
da
água
a
H2
gasoso,
segundo
a
reacção
catódica CO 2 + 3H 2 O + 4e- → CO + H 2 + 4OH - .
10.
Processo
de
acordo
com
a
reivindicação
caracterizado por a luz visível ser radiação solar.
anterior
3
11.
Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado
por
o
CO2 ser
proveniente
da
combustão
de
combustíveis
fósseis.
12.
Utilização
nas
reivindicações
reivindicações
da
8-10
célula
1-7
fotoelectrocatalitica
e
do
processo
caracterizada
por
descrita
descrito
se
destinar
nas
à
produção de monóxido de carbono, hidrogénio e oxigénio.
13.
Utilização
nas
reivindicações
reivindicações
da
9-11
célula
1-8
fotoelectrocatalitica
e
do
processo
caracterizada
por
descrita
descrito
se
destinar
nas
à
produção de monóxido de carbono e hidrogénio nas proporções
molares aproximadamente de 1:2.
Lisboa, 06 de Outubro de 2010
1/2
Figura 1
2/2
Figura 2
Refª do pedido:
Relatório de Pesquisa
PORTUGAL
105326
A. CLASSIFICAÇÃO DA MATÉRIA
C25B3/04
De acordo com a Classificação Internacional de Patentes
B. DOMÍNIOS PESQUISADOS
Documentação e bases de dados electrónicas pesquisada
C.
GOOGLE, ESP@CENET, WPI, EPODOC, XPESP, INSPEC, SGPI
DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Categoria*
A
Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens
relevantes
Relevante para a
reivindicação nº
US20040262154A1
(GIBSON, T. L. e KELLY, N. A.)
2004-12-30
Página 1, parágrafo 9; página 2, parágrafos 16, 2224; página 3, parágrafo 30
US20070045125A1
(HARTVIGSEN, J; JOSHI, A; ELANGOVAN, S;
BALAGOPAL, S; GORDON, J. e HOLLIST, M.)
2007-03-01
Todo o documento
A
1-13
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Mais documentos na continuação da caixa C. Ver a família de docs. de patente em anexo.
* Categorias especiais dos documentos citados:
“A”
Documento que define o estado da técnica em geral
e que não se considera ser de particular relevância;
“E”
Pedido de patente anterior mas que é publicado na
mesma data ou em data posterior à do pedido;
“L”
Documento que pode lançar dúvidas sobre a
reivindicação de prioridade, ou que é citado para
estabelecer a data de publicação de outra citação ou
qualquer outra razão (como especificado);
“O”
Documento que se refere a uma divulgação oral,
uso, exibição ou qualquer outro meio;
“P”
Documento publicado antes da data de pedido mas
depois da data de prioridade.
“D”
Documento citado no pedido
Data do termo da pesquisa
“T “
Documento publicado depois da data de pedido ou
prioridade e que não está em conflito com o
pedido mas que é citado para compreender o
princípio ou teoria subjacente à invenção;
“X”
Documento de particular relevância; a invenção
reivindicada não pode ser considerada nova nem
implicar actividade inventiva quando o documento
é considerado isoladamente;
“Y”
Documento de particular relevância; a invenção
reivindicada não pode ser considerada como tendo
implicado actividade inventiva quando o
documento é combinado com um ou mais deste
tipo de documentos, dado que a combinação é
evidente para um perito na especialidade;
“&”
Documento membro da mesma família de
documentos de patente;
Data de expedição do relatório de pesquisa
2010.12.27
2010.12.21
INPI, Campo das Cebolas
1149-035 LISBOA
Técnico examinador:
Vanessa Fatal
Fax: 21 886 98 59
Telefone:
M0343.04
21 881 81 66
2
Relatório de Pesquisa
PORTUGAL
C (Continuação).
Categoria*
A
Refª do pedido:
105326
DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens
relevantes
WO2008017838A1
(BUSTAMANTE, H. e SCOWCROFT, S.)
2008-02-14
Resumo; página 2, linhas 3-21; figura 1
Relevante para a
reivindicação nº
1-13
US20090014336A1
A, D
(OLAH, G. e PRAKASH, G.K.)
2009-01-15
1-13
Abstract; página 6, parágrafos 46,59-60; página 7,
parágrafo 62; exemplo 2
A
A
M0343.04
MILCZAREK, G. et tal; “Optimization of a twocompartment photoelectrochemical cell for solar
hydrogen production”; International Journal of
hydrogen Energy, volume 28; 2003; páginas 919926.
Abstract
TIEN, H. T. et al; “Hydrogen production from water
by semiconductor septum electrochemical
photovoltaic cell using visible light”; Int. J. Hydrogen
Energy, volume 15, nº 8, páginas 563-568; 1990-0306.
Abstract, página 563, coluna lado direito; figura 1;
página 567, conclusões.
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3
Refª do pedido:
Relatório de Pesquisa
PORTUGAL
105326
Informação sobre os membros da família de documentos de patente
Documento de patente citado no
relatório
US
US
20040262154
20070045125
Data de publicação
A1
A1
2004-12-30
2007-03-01
Membro(s) da família
Data de publicação
CN
1849413
A
2006-10-18
EP
1639627
A2
2006-03-29
EP
1639627
A4
2007-05-09
JP
2007525593
T
2007-09-06
JP
4510015
B2
2010-07-21
KR
20060058774
A
2006-05-30
KR
100815627
B1
2008-03-21
US
7052587
B2
2006-05-30
WO
2005006391
A2
2005-01-20
WO
2005006391
A3
2006-05-30
EP
1938406
A2
2008-07-02
EP
1938406
A4
2010-04-21
JP
2009506213
T
2009-02-12
WO
2007025280
A2
2007-03-01
WO
2007025280
A3
2007-09-20
WO
2008017838
A1
2008-02-14
GB
2451999
A
2009-02-18
US
20090014336
A1
2009-01-15
AU
2008276180
A1
2009-01-22
CA
2690980
A1
2009-01-22
CN
101743343
A
2010-06-16
EP
2167706
A2
2010-03-31
JP
2010533784
T
2010-10-28
KR
20100036317
A
2010-04-07
US
7704369
B2
2010-04-27
US
2010193370
A1
2007-07-13
WO
2009012154
A2
2009-01-22
WO
2009012154
A3
2009-04-09
M0343.04
5