QUÍMICA ORGÂNICA

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MECANISMOS DE REAÇÕES
Conjuntos de etapas que descrevem a formação dos produtos nas
reações químicas.
O mecanismo deve concordar com os fatos experimentais e
descrever: quais ligações são quebradas, a ordem da reação,
quantas etapas estão envolvidas e a velocidade de cada etapa da
reação.
Existem
reações
que
ocorrem
por
mecanismos
diferentes
dependendo das condições e existem reações nas quais mais de
um mecanismo descreve os fatos experimentais.
TIPOS DE MECANISMOS
Para a maioria das reações é conveniente denominar os reagentes
como: reagente atacante e substrato.
Mecanismo Heterolítico  O reagente pode doar (nucleófilo) ou
receber (eletrófilo) par de elétrons do substrato.
....X .. ..Y ..
.. ..
....X+ + ....Y .... ..
Reação nucleofílica  Reagente nucleófilo
Reação eletrofílica  Reagente eletrófilo
Quando a molécula do substrato é quebrada a parte que não
contém carbono é denominada grupo de saída.
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Mecanismo Homolítico  Ocorre via radicais livres.
Mecanismo Pericíclico  Os elétrons se deslocam sem a
formação de íons ou radicais.
X
Y
X
Y
A
B
A
B
TIPOS DE REAÇÕES
Substituição Nucleofílica (Heterolítica)
A
X
+
.. -
A Y
Y
+
.
X
+
X
Leva o par de elétrons para o substrato
Substituição Eletrofílica (Heterolítica)
A
X+ Z
+
A Z
Toma par de elétrons do substrato
Via radicais livres (Homolítica)
A
.
X+ Y
Transferência de cadeia
A Y
+
.
X
+
3
Adições a duplas ou triplas ligações
Adição eletrofílica (Heterolítica)
A
+
B+ Y
A
W
B
+
-
A
W
B
W Y
Y
Adição nucleofílica (Heterolítica)
A
B+ Y
.-.
A
W
B
+
+
A
W
B
W Y
Y
Adição via radicais livres (Homolítica)
A
B+ Y
.
A
W
B
Y
W
A
B
+
.
Y
W Y
Y
Adição simultânea
X
Y
X
Y
A
B
A
B
A quebra de Y-W ao mesmo tempo em que Y se liga a B raramente
acontece, a não ser no caso de reações pericíclicas.
Eliminação 
A
B
W
X
A
B
+
W
X
4
Estas reações podem ocorrer por mecanismo heterolítico ou
pericíclico. (Via radicais livres são raras). W e X podem sair ou não
simultaneamente e podem ou não se combinar.
Oxidação e Redução
Muitas reações de oxidação e redução estão incluídas ou são
combinações de um dos tipos anteriores.
Observações
As setas
ou
são utilizadas para indicar o
movimento dos elétrons.
Embora
sejam utilizadas em reações pericíclicas, não se
sabe realmente em que direção os elétrons estão se movendo.
Rearranjos  Podem envolver migração de um átomo ou um
grupo.
Migração com um par de elétrons (nucleofílica)
W
+
W
A
+
A
B
.
W
A
B
B
Migração com um elétron (Radical livre)
W
.
A
B
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Os esquemas apresentam rearranjos entre átomos vizinhos (mais
comuns). No entanto, podem ocorrer também rearranjos para
átomos mais distantes. Existem rearranjos que não envolvem
migrações simples, alguns envolvem mecanismos pericíclicos.
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
As reações de substituição são comuns em química orgânica.
Substituições nucleofílicas no carbono saturado
Podem ser de primeira ordem (mecanismo SN1) ou de segunda
ordem (mecanismo SN2). Diferem no processo de quebra de uma
ligação e de formação de uma nova ligação.
Mecanismo SN2 (Mecanismo em uma etapa)
O nucleófilo ataca o substrato a 180° do grupo de saída.
Y
-
+
C
Nucleófilo
Y
X
C
Y
X
sp3
C
+
X
-
Inversão de
configuração
sp2
ET
(Estado de transição)
Existem muitas evidências experimentais para este mecanismo. O
processo
de
quebra
e
formação da
nova
ligação
ocorre
simultaneamente.
No ET (Estado de Transição) Y e X estão parcialmente entrosados
com o orbital p, aproximadamente perpendicular ao orbital sp2. Os
três substituintes e o carbono central estão aproximadamente
coplanares.
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Diagrama de energia-livre (SN2 típica)
ET
G
Estado de transição
(Ponto de energia máximo)
RX + Y-
Energia
livre
RY + X
Coordenada da reação
O carbono no qual ocorre a substituição deve sofrer inversão de
configuração.
Ex: Deslocamento SN2 de um dos enantiômeros do 2-cloro-butano
por hidróxido, produzindo butan-2-ol com configuração oposta.
CH2CH3
H3C
-
HO
+
Cl
CH2CH3
HO
CH3
C
C
H
H
(S) - 2-Cloro-Butano
+ Cl
-
(R) - 2-Butanol
A velocidade de uma reação SN2 depende da estrutura do
composto alifático, já que o nucleófilo atacante deve empurrar o
átomo de carbono pelo lado oposto ao do grupo de saída.
Substituintes muito grandes ligados ao carbono atrapalham o
ataque do nucleófilo.
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Ordem de reatividade para a reação SN2
Metila > Primário > Secundário >> Neopentila > Terciário
H
H
CH3
H3C
H
C
C
H
H3C
C
H
Y
-
X
X
Y
C
-
H
H
Halogeneto de
neopentila
C
C
H
H
3ario
H H
Halogeneto de t-butila
Ataque pela retaguarda
impedido
Mesmo sendo primários, os halogenetos de neopentila reagem
100000 vezes mais lentamente do que os de metila.
Características de mecanismo SN2
Reação de segunda ordem  Velocidade = [RX] [Y]
O carbono substituído sofre inversão de configuração.
A reação é bastante afetada pelo impedimento estérico.
A reação é pouco afetada pela polaridade do solvente.
Mecanismo SN1 (Mecanismo em duas etapas)
Substituição nucleofílica de primeira ordem, ocorre em duas etapas.
Lenta
R X
sp3
R
sp2
+
R
+
+
X
-
sp2
+
Y
-
Rápida
R Y
sp3
Ionização: Etapa lenta não
envolve nucleófilo
(cinética de 1a ordem)
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A ionização é facilitada pelo solvente, que por solvatação fornece a
energia necessária para a quebra da ligação. O solvente (embora
participe) por estar em excesso não aparece na expressão da
velocidade.
Em muitos casos a reação SN1 segue uma cinética de 1a ordem
Velocidade = k [RX]
Diagrama de energia-livre para uma reação SN1 típica
Se um carbocátion livre fosse formado (planar), deveria ser
esperado racemização total, isso ocorre em algumas reações SN1,
em outras não.
Muitos compostos sofrem inversão de configuração, não se
racemizando completamente apesar de submetidos a condições
SN1. Este fato pode ser entendido se levarmos em consideração
que os íons em solução não estão livres, mas associados a
moléculas de solvente e a íons de carga oposta.
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Este fenômeno é denominado como “solvatação”.
R2
R1
X
C
H2O
R1
(H2O:)n
R1
R2
C+ X
-
(:OH2)n
R2
C + (:OH ) X -
(H2O:)n
2 n
R3
R3
R3
Par iônico
Cátion simetricamente
solvatado
Caminho 2
Caminho 1
R2
+
H2O
C
R3
INVERSÃO
R1
+X
-
R2
R2
+
H2O
C
R1
R1
+
R3
C
+
OH2 +
X
-
R3
RACEMIZAÇÂO
No primeiro intermediário (par iônico), se o carbocátion tem vida
-
relativamente longa (no meio em questão), o íon X pode se difundir
e o cátion fica solvatado simetricamente, formando produto
completamente racemizado. Se a vida do carbocátion for curta e
-
este reagir com o nucleófilo, antes que X possa se afastar, um
caminho competitivo (2) levará a inversão de configuração.
Quanto menor a estabilidade do carbocátion, maior a porcentagem
de inversão observada.
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SN1 x SN2: A dualidade do mecanismo
Reação SN2  O efeito principal sobre a reatividade é o
Impedimento estérico
Reação SN1  A reatividade é determinada pela formação do
carbocátion.
Velocidade
SN1
.
.
SN2
Metila
..
Etila
CH3X
C 2H 5X
CH3X
1ario
Isopropila
t-Butila
CH3CHXCH3
(CH3)3CX (Ordem SN2)
Reatividade
2ario
3ario
(Ordem SN1)
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INTERMEDIÁRIOS QUÍMICOS
Espécies altamente reativas, carbocátions, carbânions e radicais
livres.
Carbocátions  São intermediários muito reativos, considerados
ácidos de Lewis. Podem ser classificados como primários,
secundários ou terciários, dependendo da natureza do portador da
carga positiva.
H C+
H
H
H
H3C
H3C C +
H
C+
H3C
CH3
H
Cátion metila
CH3
Cátion etila
C+
CH3
Cátion i-propila
Cátion t-butila
Estrutura dos carbocátions
Em um carbocátion o carbono deficiente de elétrons está ligado aos
outros átomos, por meio de orbitais sp2.
R1, R2 e R3 estão no mesmo plano. O orbital p
R1
sp2
2
sp
R2
C
sp
2
+
R3
120°
vazio
desempenha
um
papel
importante,
determinando a estabilidade destas partículas, e
dos seus diferentes estados de transição.
Ordem de estabilidade relativa dos carbocátions:
CH3
H3C
C+
CH3
H
H3C
C+
CH3
H
H3C C +
H
H
H C+
H
12
Estabilização por efeitos indutivos e de hiperconjugação.
Efeito indutivo  Depende da tendência de um substituinte para
doar ou retirar elétrons, atuando através da cadeia carbônica. O
efeito diminui com o aumento da distância em que se encontra o
substituinte.
(+I) Efeito indutivo doador de elétrons  Grupos alquila são
doadores de elétrons, aumentam a disponibilidade eletrônica sobre
o núcleo.
(-I) Efeito indutivo retirador de elétrons  Halogênios, OH; OCH3;
NH2; SO3H; NO2 e átomos mais eletronegativos do que o carbono.
Hiperconjugação  Espécie de deslocalização, envolvendo orbitais
de ligação .
H
H
H C H
H C H
H
+
H C H
+
etc
-
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Métodos de formação de carbocátions
Dissociação direta  É necessário um meio altamente polar e que
solvate bem íons. Em vez da ionização (formação de um par iônico)
poderá ocorrer a dissociação.
(CH3)3
+
(CH3)3
C Cl
C + Cl
+
-
CH2 + Cl
CH2 Cl
CH2
CH CH2 Cl
CH3
..
O
..
CH2 Cl
-
+
CH2
CH CH2 + Cl
CH3
..
O
..
+
CH2 + Cl
-
-
A facilidade de dissociação está relacionada com a estabilidade dos
carbocátions formados. Quanto maior a possibilidade da distribuição
da carga positiva entre os átomos vizinhos, maior a estabilidade do
íon.
Este efeito é mais acentuado quando a distribuição da carga pode
se efetuar através de orbitais .
+
CH2 Cl
Cl
CH2
-
+
CH CH2 Cl
+
-
Cl + CH2
CH2
CH2
CH2
+
CH2
etc
+
+
CH CH2
+
CH2 CH
Carbocátions estabilizados por deslocalização.
CH2
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Protonação  Pode ocorrer pela adição direta a uma ligação
insaturada, por ex. na hidratação de olefinas catalisada por ácidos.
H
CH3
CH
CH
CH3
H
+
CH3
CH
+
CH
CH3
H2O
H
O+
CH
CH
CH3
H
CH3
H
OH
CH
CH
CH3
CH3
H
Reação reversível
O próton pode também se adicionar à ligação dupla (C=O).
O
OH
+
Y
H
C
H3 C
CH3
H2SO4
H3C
C
+
OH
-
C
H3C
CH3
CH3
Y
Reação reversível
Outras reações que podem formar carbocátions:
Protonação de um átomo que possui um par de elétrons livres.
..
R OH
..
H
+
+
R O H
+
R
+
H2O
H
(Este é um dos passos da desidratação de álcoois catalisada por ácido).
Decomposição de éteres, ésteres, anidridos, etc.
..
R O
..
Éter
R'
H
+
+
+
R O R'
R
H
Carbocátion
alquila
+
R'OH
15
+
O
R
..
O
..
C
H
R
R'
O
R'
C
C
O..
R
R
H
R'
C
O
O
+
O H
R
+
C
R'
OH
C
O
R' OH
Carbocátion
acila
O
+
+
C
+
R'
H
Éster
R
O
O
C +
O
C
+
Carbocátion
acila
O
Anidrido
Decomposição  O exemplo mais comum é a decomposição de
um sal de diazônio.
..
R N
+
+
R N
N
N
+
R
+
N2
Tipos de reações sofridas por carbocátions
Os carbocátions podem sofrer três tipos principais de reação:
 Combinação com um nucleófilo.
 Eliminação de um próton.
 Rearranjo de estrutura (pode ocorrer em duas
etapas).
Todas estas possibilidades são bem ilustradas na reação do ácido
nitroso com a n-propilamina.
Formação do carbocátion:
CH3CH2CH2NH2
HCl
NaNO2
+
CH3CH2CH2N2
+
CH3CH2CH2 + N2
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(1) H2O
CH3CH2CH2OH
(n-propanol)
+
CH3CH2CH2
(2) -H+
+
Adiçao de nucleófilo
Desprotonação
(Propileno)
CH3CH
(a)
Rearranjo
H
CH2
CH3CH
(3)
+
+
CH3CHCH3
+
CH2
(Propileno)
-H
(b)
H2O
CH3CHCH3
Carbocátion com
maior estabilidade
OH
(Isopropanol)
Em uma experiência típica são produzidos: 7% Propan-1-ol, 28%
Propileno e 32% Isopropanol (Mais estável  álcool secundário).
Rearranjo dos carbocátions  Podem ocorrer ou não com
alteração do esqueleto carbônico.
Sem alteração do esqueleto carbônico
3-cloro-but-1-eno em etanol (EtOH)
CH3
CH
CH
CH2
EtOH
-
Cl
+
CH3
+
CH
CH
CH2
CH
+
CH2
Cl
CH3
CH
17
Após a formação do carbocátion, o ataque pelo EtOH pode ocorrer
no C1 ou no C3, produzindo uma mistura dos dois éteres:
OEt
CH3
CH
CH
CH2
+
CH3
CH
CH
CH2
+
OEt
H
+
SN1
Com alteração do esqueleto carbônico
CH3
H3C C
CH3
CH2 Cl
SN1
H3C C
CH3
+
CH2
CH3
H2O
H3C C
CH2 OH
CH3
CH3
Álcool neopentílico
(Não é obtido)
- O único produto obtido é o álcool t-amílico
CH3
H3C C
CH2 CH3
OH
Ocorre o seguinte rearranjo:
CH3
H2O
CH3
H3C C
CH3
+
CH2
CH3
H3C C
+
H3C C
CH2 CH3
OH
CH2 CH3
- H+
CH3
H3C C
CH
CH3
Os rearranjos e suas conseqüências podem ser evitados quando o
deslocamento se processa sob condições nas quais o mecanismo
SN2 é favorecido, mas a reação será muito lenta.
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CH3
H3C C
CH3
CH3
H3C C
CH
+
- O rearranjo não
se verifica, pois
o carbocátion pode
ser estabilizado por
deslocalização via
orbitais  do núcleo
benzênico.
SN1
CH
CH3 Cl
CH3
H3C C
CH
CH3
+
etc
A natureza do catalisador usado e o tipo de halogênio influenciam
no tipo de reação (ocorrência de rearranjo ou não).
Substituição eletrofílica do benzeno (reação com haleto de alquila).
CH3
CH3
CH2 Cl
+ H3C C
AlCl3
CH3
+ H3C C
+
CH2
CH3
CH3
CH3
C
CH2 CH3
CH3
Produto quase exclusivamente formado
H3C C
+
CH2 CH3