marcus venicius tavares machado
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UFSJ – UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI 62 PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA MARCUS VENICIUS TAVARES MACHADO EFEITO DA ADIÇÃO DE TERRAS RARAS NA LIGA ZK60 FUNDIDA NO ESTADO SEMI-SÓLIDO POR MEIO TRATAMENTO TÉRMICO T6 SÃO JOÃO DEL-REI, 26 de março de 2015. Marcus Venicius Tavares Machado EFEITO DA ADIÇÃO DE TERRAS RARAS NA LIGA ZK60 FUNDIDA NO ESTADO SEMI-SÓLIDO POR MEIO TRATAMENTO TÉRMICO T6 Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado da Universidade Federal de São João Del-Rei, como requisito para a obtenção do titulo de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Materiais e Processos de Fabricação. Orientador: Prof.Dr. Antônio Luiz Ribeiro Sabariz. SÃO JOÃO DEL-REI, 26 de março de 2015. DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a minha querida esposa que sempre esteve presente em todos os momentos me apoiando e incentivando. AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer de forma especial a Deus pela minha existência e a todas as pessoas que direta e indiretamente participaram em mais esta conquista de minha vida. Desejo agradecer ao meu professor e orientador Prof.Dr. Antônio Luiz Ribeiro Sabariz, pela valiosa ajuda durante esta jornada. Não posso deixar também de agradecer ao Prof.Dr. Haroldo Cavalcanti Pinto e o doutorando Erenilton Pereira da Silva ambos da USP-EESC pela grande ajuda nesta e outras etapas. Um obrigado a todos os professores que me acompanharam nesta jornada. Um agradecimento muito especial a empresa RIMA pelos lingotes cedidos para a realização deste trabalho. A CAPES pelo apoio financeiro. A UFSJ, pela infraestrutura. O meu muito obrigado é direcionado ao Sr. Francisco e ao Sr. Emilio, pela ajuda e simpatia prestada durante as longas jornadas desprendidas nos laboratórios, não podendo esquecer os bolsista do Grupo Pet: Henrique, Victor, Marina, Ana, Pedro, Francis, Lucas, Stephanie e outros que de forma direta sempre estiveram presentes neste trabalho. Não posso esquecer o meu grande agradecimento para minha família, principalmente a minha esposa, Márcia, que sempre apoiou, e acreditou em meu sucesso. Agradeço também a todos os meus colegas de curso, principalmente Rogério e Sandro que sempre me apoiaram nas horas difíceis. A todos que contribuíram neste trabalho, o meu sincero reconhecimento. Muito obrigado. EPÍGRAFE “Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma oportunidade invejável para aprender a conhecer a influência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu próprio prazer pessoal e para proveito da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer”. Albert Einstein (1879-1955) RESUMO O magnésio e suas ligas tem adquirido importância cada vez mais significativa como material estrutural de peso leve despertando um interesse pela indústria uma vez que oferece a melhor relação peso/resistência entre os metais. Os campos mais conhecidos de sua aplicação consistem na construção de veículos, na indústria aeronáutica, manipulação industrial (automatização) e tecnologia de comunicação. Em particular, a indústria automobilística tem crescentemente ampliado a utilização de ligas de magnésio na produção de peças que vão desde caixas de câmbio até aros de rodas. As principais razões para este desenvolvimento são: mudanças na legislação ambiental, às exigências de cliente, e objetivos corporativos que requerem veículos mais leves diminuindo o consumo de combustível. O presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo da liga de magnésio ZK60 com adição de mischmetal 1,5% em peso e sem adição, analisando e comparando a influência do tratamento térmico T6, composto de solubilização seguido de envelhecimento artificial, com relação à propriedade mecânica de micro dureza Vickers. Dessa forma, a liga estudada foi fundida por tixofundição com resfriamento controlado em água a temperatura ambiente. Nos corpos de prova extraídos dos lingotes foram submetidos ao tratamento térmico T6, análise estrutural de microestrutura e caracterização mecânica através do ensaio de micro dureza Vickers. Neste trabalho, estudou-se o uso da fundição sob agitação mecânica no estado semi-sólido para a obtenção da liga de Mg ZK60 modificada com a adição de 1.5% em peso de MISCHMETAL. O resultado da fundição demonstra que o processo permite obter tarugos com composição química homogênea, livres de rechupe, defeitos e oxidação interna. A microestrutura da liga como fundida consiste de uma matriz de grãos globulares de forma heterogênea com α-Mg reforçada por distintos precipitados dos tipos Mg-Zn, Mg-Zn-RE e Mg-RE* nos contornos de grão. Verificou-se a propriedade mecânica de micro dureza Vickers, comparando os resultados das ligas, como fundida com as tratadas termicamente, por T6, com e sem adições de Terras Raras RE*, apresentando assim aumento na dureza após tratamento térmico. *RE (Rare Earth) Palavras-chave: Magnésio, Terras Raras, Fundição, Semi-sólidos,T6. ABSTRACT Magnesium and its alloys has gained importance increasingly significant as light weight structural material awakening an interest in industry as it offers the best weight/resistance between metals. The most popular fields of application are the construction of vehicles, in the aircraft industry, industrial engineering (automation) and communication technology. In particular, the auto industry has increasingly expanded the use of magnesium alloys in the production of pieces ranging from gear boxes to wheel rims. The main reasons for this development are: changes in environmental legislation, to customer requirements and business objectives that require lighter vehicles decreasing fuel consumption. This work aims to realize a ZK60 magnesium alloy study with addition of mischmetal 1.5% by weight and no added by analyzing and comparing the influence of the heat treatment T6, compound solubilization followed by artificial aging, with respect the mechanical properties of micro Vickers hardness. The studied alloy was tixocasted with controlled cooling with water at room temperature. The specimens extracted from the ingot were subjected to heat treatment T6 structural analysis of microstructure and mechanical characterization by means of the micro Vickers hardness test. In this work, the use of mechanical stirring casting was studied in a semi-solid state to obtain Mg ZK60 alloy modified with the addition of 1.5% by weight mischmetal. The results demonstrate that this casting process engender ingots with homogeneous chemical composition, free of pipes, blowholes and internal oxidation. The microstructure of the alloy as cast consists of a globular grain matrix heterogeneously with α-Mg reinforced by precipitates of different Mg-Zn, Mg-Zn-Mg-RE* and Mg-RE* types at grain boundaries. Furthermore, the mechanical properties of micro Vickers hardness by comparing the results of the alloys as cast with heat treated by T6 with and without addition of rare earth, an increase in hardness after heat treatment. Earth) Keywords: Magnesium, Rare Earth, casting, semi-solid, T6. RE* (Rare SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO............................................................................................................ 17 1.1. Objetivos ................................................................................................................................. 18 1.2. Justificativa ............................................................................................................................. 19 2. REVISÃO DE LITERATURA ...................................................................................... 20 2.1. O magnésio ........................................................................................................................... 20 2.2. Demanda por magnésio........................................................................................................ 20 2.3. Ocorrências Naturais ........................................................................................................... 24 2.4. Processos de obtenção ....................................................................................................... 25 2.5. Principais características .................................................................................................... 27 2.6. Propriedades físicas e químicas do magnésio ................................................................. 28 2.7. Propriedades mecânicas Gerais do magnésio ................................................................. 29 2.7.1. Propriedades estáticas de ligas de magnésio forjadas. .............................................. 30 2.8. Influência da Corrosão ............................................................................................................ 31 2.9. Vantagens e desvantagens do uso do magnésio ............................................................. 31 2.10. Utilização do magnésio ...................................................................................................... 35 2.11. Ligas de magnésio .............................................................................................................. 35 2.11.1. Principais elementos de liga ......................................................................................... 35 2.11.2. Classificação e nomenclatura das ligas de magnésio ............................................... 38 2.12. Processos de fundição do magnésio ................................................................................. 41 2.12.1. Tixofundição ................................................................................................................... 42 2.13. Propriedades mecânicas das ligas de magnésio ............................................................. 45 2.13.1 Propriedade mecânica de micro dureza Vickers .......................................................... 47 2.14. Tratamentos térmicos .......................................................................................................... 48 2.14.1. Solubilização ................................................................................................................ 49 2.14.2. Têmpera............................................................................................................................ 50 2.14.3 Envelhecimento ................................................................................................................ 51 2.15. Caracterização liga ZK60+2,5%RE ...................................................................................... 52 2.15.1. Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) ................................................................ 53 2.15.2. Microestrutura ............................................................................................................. 54 3. MATERIAIS E METÓDOS ............................................................................................... 57 3.1. Materiais ................................................................................................................................. 57 3.2. Tratamentos térmicos ........................................................................................................... 60 3.3. Microestrutura ....................................................................................................................... 62 3.3.1. Preparação metalógrafica ............................................................................................... 62 3.3.2. Caracterização da microestrutura .................................................................................. 64 3.3.3. Ensaio mecânico .............................................................................................................. 64 3.4. Tratamento estatístico .......................................................................................................... 65 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 66 4.1. Procedimentos de fundição ................................................................................................. 66 4.2 Composição química dos tarugos fundidos ....................................................................... 67 4.3. Microestruturas como fundida ............................................................................................ 67 4.3.1. Microestrutura com adição de mischmetal, como fundida ........................................ 68 4.3.2. Microestrutura sem adição de mischmetal, como fundida ........................................ 70 4.4. Tratamento térmico T6 ........................................................................................................... 73 4.5. Propriedades mecânicas ....................................................................................................... 74 5. CONCLUSÃO ................................................................................................................. 80 6. TRABALHOS FUTUROS................................................................................................ 81 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 82 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Mercado mundial de magnésio (mil t) período 2005 a 2008 .............................................. 21 Tabela 2 - Mercado mundial de magnésio (t) ano 2008 ...................................................................... 21 Tabela 3 - Mercado mundial de magnésio - período 1998 a 2008 ....................................................... 22 Tabela 4 - Taxa anual de crescimento do mercado brasileiro .............................................................. 23 Tabela 5 - Segmentos do mercado brasileiro de magnésio ano de 2008. ............................................ 23 Tabela 6 - Evolução do magnésio metálico na China ............................................................................ 27 Tabela 7 - Propriedades físicas e químicas do magnésio puro ............................................................. 28 Tabela 8 - Valores de resistência a tração e compressão de ligas de magnésio extrudadas e forjadas 30 Tabela 9 - Aplicações estruturais. Adaptado (K.U. KAINER 2003) ......................................................... 32 Tabela 10 - Principais elementos de liga para o magnésio e seus efeitos. Adaptado (BROOKS, 1982 e DIEGO CUNHA MALAGUETA, 2003) ...................................................................................................... 37 Tabela 11 - Classificação dos elementos de liga (ASTM - 1990) ........................................................... 39 Tabela 12 - Classificação das ligas de magnésio (ASTM-1990) ............................................................. 39 Tabela 13 - Condição do tratamento térmico mecânico (ASTM-1990) ................................................ 40 Tabela 14 - Especificação composição química liga ZK60 (ASTM- 2009) .............................................. 41 Tabela 15 – Tratamentos térmico de solubilização e envelhecimento ................................................ 62 Tabela 16 - Composição química do tarugo fundido com mischmetal ................................................. 67 Tabela 17 - Composição química do tarugo fundido sem mischmetal. ................................................ 67 Tabela 18 - Condições dos processos .................................................................................................... 76 Tabela 19 - Análise da variância, dados Anova pelo Software Minitab ................................................ 77 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Mercado mundial de magnésio (t) - ano 2008 ...................................................................... 22 Figura 3 - Peças de automóveis: a) volante de direção e b) alojamento e caixas de comando. (Volkswagen AG) (K.U. Kainer 2003) ..................................................................................................... 33 Figura 4 - Tampa da caixa de velocidade forjado para helicóptero, ZK60-T6, 1020x445mm, 44kg. .... 34 Figura 5 - Peças automotivas projetadas em ligas de magnésio. Portas de carros lateral e ................ 34 Figura 6 - Outras aplicações das ligas de magnésio como motosserras e notebook. ........................... 34 Figura 7 - Proporções das aplicações metalúrgicas do magnésio em 1997. Adaptado ........................ 35 Figura 8 - Processo ilustrado de Tixofundição. Adaptado (K.U. KAINER 2003) ..................................... 42 Figura 9 - Composição típica em função da temperatura, mostrada pelo diagrama de fases Mg/Al para tixofundição da liga AZ91. Adaptado (K.U. KAINER 2003) ............................................................ 43 Figura 10 - Dentritas e globulares formações em ligas de Mg e Al. ...................................................... 45 Figura 11 - Indentador, cálculo da micro dureza Vickers. Adaptado (SMITH,W.F.,2012) ..................... 47 Figura 12 - Exemplo da medição das diagonais d1 e d2 dos ensaios de micro dureza Vickers. ........... 48 Figura 13 - Adaptado ( CALLISTER 2014 e SMITH 2012)........................................................................ 49 Figura 14 - Curva esquemática de envelhecimento. Adaptado (SMITH W.F., 2012, McGraw-hill) ...... 52 Figura 15 - Curva de aquecimento e resfriamento a 2 K/min. da liga ZK60+2,5%RE no ensaio de ...... 54 Figura 16 - Como fundida, imagens por MEV, eletrons retroespalhados BSE. ADAPTADO (SILVA, Erenilton Pereira, USP-EESC 2012). ....................................................................................................... 55 Figura 17 - Mapeamento por EDS da distribuição de Zn, Ce e La nos precipitados observados. ......... 56 Figura 18 - Apresenta o tarugo quadrado após corte, com trincas, rechupes e porosidades. ............. 57 Figura 19 - Apresenta tarugo quadrado após corte, com trincas e rechupe. ....................................... 58 Figura 20 - Apresenta tarugo redondo após corte, isento de defeitos. ............................................... 58 Figura 21 - Sistema binário Mg/Zn. Adaptado (FRIEDRICH MORDIKE 2006) ........................................ 59 Figura 22 - Forno resistivo ..................................................................................................................... 60 Figura 23 - Tarugo 124 mm de diâmetro por 245 mm de altura .......................................................... 60 Figura 24- Forno de tratamento térmico. ............................................................................................. 61 Figura 25 - Embutimento ...................................................................................................................... 63 Figura 26 – Lixamento Figura 27 - Polimento................................................... 63 Figura 28 - Limpeza Ultrassônica........................................................................................................... 63 Figura 29 - Medidor de micro dureza Vickers ....................................................................................... 64 Figura 30 - Imagens a e b ZK60+1,5%MM, como fundida, MO, grãos de tamanhos heterogêneos .... 68 Figura 31 - Imagens a, b e c. liga ZK60+1,5% MM, como fundida, obtido por MEV. ............................ 69 Figura 32 - Mapeamento com EDS, imagens a e b, apresentando percentual em massa da micro..... 69 Figura 33 - Mapeamento com EDS, imagens a, b, e c, apresentando micro análise química,.............. 70 Figura 34 – Imagens a e b liga ZK60 sem MM, como fundida, MO, grãos de tamanhos ...................... 71 Figura 35 - Imagens a, b e c liga ZK60 sem MM, como fundida, MEV. ................................................. 72 Figura 36 - Mapeamento com EDS, imagens a e b, apresentando percentual em massa da ............... 72 Figura 37 - Mapeamento com EDS, imagens a, b e c apresentando micro análise química................. 73 Figura 38 - Envelhecimento por 12 horas após solubilização à 400°C por 24 horas ............................ 74 Figura 39 - Envelhecimento por 12 horas após solubilização à 350°C por 24 horas ............................ 75 Figura 40 - Envelhecimento por 12 horas após solubilização à 250°C por 24 horas ............................ 75 Figura 41 - Dados de micro dureza Vickers para Minitab ..................................................................... 78 LISTA DE ABREVEATURAS E SIMBOLOS A Área da pirâmide de base quadrada ABM Associação Brasileira de Metalurgia ASM American Society for Materials ASTM American Society for Testing and Materials AZ31 Liga de magnésio com 3% de Alumínio e 1% de Zinco AZ61 Liga de magnésio com 6% de Alumínio e 1% de Zinco AZ80 Liga de magnésio com 8% de Alumínio e 0,43% máximo de Zinco AZ91 Liga de magnésio com 9% de Alumínio e 1% de Zinco BSE Elétrons retroespalhados d Valor médio das diagonais DSC Calorimetria diferencial exploratória EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva de raio-x EESC Escola de Engenharia de São Carlos F Força HCP Hexagonal Compacta HV Micro dureza Vickers IF Instituto Federal MET Microscópio Eletrônico de Transmissão MEV Microscópio Eletrônico de Varredura MG 2 [mm ] [mm] [Kgf] Minas Gerais MM Mischmetal, composto de Terras Raras (Lantânio, Cério, Neodímio e Praseodímio) MO Microscópio Ótico RE Rare Earth, Terras Raras T1 Temperatura de solubilização a 400ºC T2 Temperatura de solubilização a 350ºC T3 Temperatura de solubilização a 250ºC T4 Temperatura de envelhecimento a 150ºC T5 Temperatura de envelhecimento a 200ºC T6 Temperatura de envelhecimento a 250ºC USP Universidade Estadual de São Paulo WE43 Liga de magnésio com 4% de Ítrio e 3% de Terras Raras WE54 Liga de magnésio com 5% de Ítrio e 4% de Terras Raras ZK30 Liga de magnésio com 3% de Zinco e 0.43% máximo de Zircônio ZK60 Liga de magnésio com 6% de Zinco e 0,43% máximo de Zircônio σc Limite de Resistência a Compressão [MPa] σe Limite de Escoamento [MPa] σu Limite de Resistência a Tração [MPa] 1. INTRODUÇÃO As ligas de magnésio podem ser consideradas como materiais metálicos do futuro, o consumo de peças fundidas neste material tem aumentado 25% por ano e esta taxa de crescimento tende a se manter constante, pois as indústrias de automóvel, computadores, ferramentas e eletrônicos estão aproveitando as propriedades vantajosas do magnésio tais como: elevada relação de resistência e baixo peso, boas propriedades de amortecimento, resistência contra deformação e boa blindagem eletromagnética. Como se tem focado na última década a economia de recursos energéticos, as grandes empresas objetivam alcançar entre outras soluções a redução dos pesos dos componentes mecânicos, o que se permite uma economia de combustível, aumento no desempenho das máquinas e redução de emissão de poluentes. Cada vez mais as ligas ferrosas estão sendo substituídas por novos materiais tais como, a liga de magnésio, compostos poliméricos, fibras compósitas e ligas não ferrosas de baixa densidade. Dentre os metais chamados de Liga Leve, os mais presentes são as ligas de Alumínio, ligas de Titânio, e mais recentemente as ligas de Magnésio. A demanda pelo potencial de produção do magnésio não é preocupante, já que é o oitavo elemento mais comum do mundo e o sexto entre os metais, representando aproximadamente 2% da superfície da terra. O elemento magnésio pode ser obtido por eletrólise do cloreto de magnésio fundido, o qual é obtido da água de poços salinos ou do mar, e também pode ser produzido pela redução direta de um minério com um agente redutor adequado, como é o caso da dolomita reduzida pelo ferro silício. A indústria aeronáutica comercial e militar empregou ligas de Mg consideravelmente a nível estrutural nas décadas de 1950 a 1970, mas seu uso nas décadas seguintes foi limitado devido a problemas de corrosão. Atualmente, a fim de 17 aprimorar o desempenho desta nova classe de materiais leves para construção mecânica, pesquisadores têm se empenhado em todo o mundo no desenvolvimento de novas ligas, visando inserir novamente a sua utilização. Ligas de Mg-Zn-Zr do tipo ZK representam uma matriz de máxima resistência mecânica dentre todas as ligas de Mg. Além disso, estudos recentes têm demonstrado que a adição de terras raras (RE) melhora a resistência à corrosão e à oxidação (devido à formação de filmes de óxidos densos a partir dos elementos terras raras em solução sólida), um estudo aprofundado de ligas do tipo ZK com adições distintas de elementos RE pode resultar em alternativas para uma retomada do uso de materiais à base de Mg a onde busca-se uma redução mais significativa de peso estrutural. A produção em escala laboratorial da liga ZK60 (Mg-6%Zn-1%Zr) modificada com a adição de 1,5% em peso de mischmetal, que é uma mistura de elementos RE com custo mais acessível, através de processo de fundição de precisão em estado semi-sólido, bem como o estudo do impacto do tratamento térmico T6 na microestrutura e nas propriedades mecânicas do material. Este trabalho foi realizado por meio de uma parceria entre a Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ) e a Escola de Engenharia de Materiais de São Carlos pertencente à Universidade Estadual do Estado de São Paulo (USP), que permitiu o uso de seu laboratório de fundição, para obtenção dos lingotes das ligas de magnésio ZK60 com e sem adição de mischmetal. 1.1. Objetivos O objetivo é a caracterização da liga ZK60 - modificada com adição de 1,5% em peso michsmetal fundido pelo processo de Tixofundição, com os ensaios de : micro dureza Vickers HV, Microscopia Ótica(MO), Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV), Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS) acoplada ao MEV. Comparando os resultados obtidos da liga ZK60 como fundidas, com e sem adição de MM, seguido do tratamento térmico T6. Variando as temperaturas: solubilização 18 nas faixas de 250ºC, 350ºC e 400ºC e as temperaturas de envelhecimento nas faixas de 150ºC, 200ºC e 250ºC. 1.2. Justificativa Atualmente é crescente a procura por materiais que contribuam para reduzir as emissões de CO₂, causando com isso menor poluição e menor ataque à camada de ozônio. Aproximadamente 23% das emissões de CO₂ tem origem no setor de transportes. Assim uma importante estratégia para a sustentabilidade deste setor consiste em atuar na redução do peso de estruturas automotivas e aeroespaciais, fato que implica não apenas na diminuição da emissão de poluentes, mas também das despesas com a energia consumida (WATARAI, H., (2006) SCIENCE & TECHNOLOGY TRENDS, 18, PP. 84-97). Neste sentido, uma crescente demanda por materiais à base de magnésio (Mg) justifica-se devido à sua baixa densidade (2/3 do alumínio), fácil usinabilidade, boa resistência mecânica específica se comparado com os demais materiais metálicos e elevado potencial de reciclagem (FRIEDRICH, H.E., MORDLIKE B.L., MAGNESIUM TECHNOLOGY. APPLICATIONS, (2006) SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG). O magnésio é um material ainda pouco explorado, com grande potencial para a sua aplicabilidade, como materiais de alto desempenho (K.U.KAINER 2003). A liga ZK60, modificada com adição de Mischmetal representa uma importante matriz para o desenvolvimento de materiais com aplicação em estrutura aeronáutica e componentes mecânicos (motores de carros e etc.). A adição de Mischmetal (terras raras) 1,5% em peso virá formar intermetálicos de elevado ponto de fusão e estabilidade termoquímica, aumento da resistência mecânica a temperatura ambiente e melhoria na propriedade de corrosão. (E.P.SILVA, 2012, FUNDIÇÃO NO ESTADO SEMI-SÓLIDO DE LIGA ULTRA LEVE DE MAGNÉSIO ZK60 COM ADIÇÃO DE TERRAS RARAS). 19 2. REVISÃO DE LITERATURA 2.1. O magnésio O magnésio é um elemento químico de símbolo Mg de número atômico 12 (12 prótons e 12 elétrons), com massa atômica 24 u; metal alcalino-terroso sólido nas condições ambientais, pertencente ao grupo (ou família) 2 (anteriormente chamada 2A). É o sexto elemento entre os metais em abundância constituindo em torno de 2% da crosta terrestre, sendo o terceiro mais abundante na água do mar (K.U.KAINER 2003). 2.2. Demanda por magnésio Historicamente o primeiro uso de magnésio pela indústria automobilística ocorreu com a Volkswagen Beetle em 1930, usando uma caixa de transmissão em magnésio fundido. Com o uso de magnésio fundido em vez de ferro fundido houve uma redução de peso de 50 Kg, passando assim o peso do componente para 17 kg. Um dos destaques para o uso do magnésio na indústria automobilística se dá em razão da economia de combustível, para isto a redução de peso morto no veículo é grande importância. As ligas de magnésio mostram-se uma alternativa viável e de futuro, com uma redução de peso em relação a ligas de alumínio na ordem de 33% e de 75% em relação ao ferro fundido e aços. O uso do magnésio foi extensivo durante a Primeira (1914-1918) e Segunda (1939-1945) Guerra Mundial, principalmente em artefatos militares. Em 1944, o consumo alcançou 280.000 t/ano, mas após a guerra reduziu para 10.000 t/ano e em 1998 com o renovado interesse e novas legislações ambientais, o consumo aumentou para 360.000 t/ano a um preço de US$ 3,6 dólares por quilo (MORDIKE E EBERT 2001). Conforme a Tabela 1, a taxa anual de produção de magnésio vem crescendo durante este período a uma taxa de 7,41% aa, sendo que as maiores taxas de 20 crescimento concentram principalmente nos segmentos de die casting e ligas de alumínio. Tabela 1 Mercado mundial de magnésio (mil t) período 2005 a 2008 Mundo China Total Mundo China Total Mundo China Total 2008 Total Die Casting/Gravi dade/Confor mação Ligas de Alumínio Dessulfuração Outros TOTAL 2007 China Segmento 2006 Mundo 2005 168,2 25,9 194,1 172,8 51,0 223,8 181,9 92,0 273,9 189,3 68,5 257,8 168,9 30,1 199,0 173,0 41,0 214,0 182,1 65,0 247,1 210,7 45,0 255,7 73,5 19,2 92,7 83,1 28,0 111,1 85,5 30,0 115,5 87,9 10,0 97,9 37,9 30,3 68,2 32,6 36,0 69,2 39,5 76,0 115,5 40,5 34,5 75,0 448,4 105,5 553,9 461,5 156,6 618,1 489,0 263,0 752,0 528,4 158,0 686,4 Tabela 1. Adaptado (ABM – 11º Seminário de metais não ferrosos – SP – Setembro 2009) A China apresenta-se com uma taxa de crescimento médio anual de consumo de 14,4%, ultrapassou o consumo Americano e torna-se o maior consumidor mundial de magnésio, respondendo por 23% da demanda total. O magnésio vem sendo utilizado em diversos segmentos como apresentado Tabela 2 e Figura 1 Tabela 2 - Mercado mundial de magnésio (t) - ano de 2008 Segmento Die Casting/Gravidade/Conformados Ligas de Alumínio Dessulfuração Redução Metálica Nodularização Outras Total Quantidade 257.779 255.704 97.885 35.000 11.985 28.000 686.353 % 37,56 37,26 14,26 5,10 1,75 4,07 100,00 Adaptada (ABM 11º - Seminário de metais não ferrosos - SP- setembro/2009). 21 Figura 1 - Mercado mundial de magnésio (t) - ano 2008 Adaptada (ABM 11º - Seminário de metais não ferrosos - SP- setembro/2009). Conforme a Tabela 3. apresenta uma taxa média de crescimento anual de 11,6%, no mercado automobilístico concentra-se mais de 80% das aplicações das ligas de magnésio, em seguida vem o segmento 3C (Computação, Comunicação e Consumo) vem apresentando significativamente taxas de crescimento nos últimos anos. Tabela 3 - Mercado mundial de magnésio - período 1998 a 2008 Tabela 3 – Adaptada (ABM 11º- Seminário de metais não ferrosos – SP – Setembro/2009). 22 O mercado brasileiro de magnésio para o período 1998/2008, a taxa média de crescimento nos últimos 10 anos foi de 7,97% aa, como mostra a Tabela 4, superior a média mundial, no mesmo período que foi de 5,54% aa. Tabela 4 - Taxa anual de crescimento do mercado brasileiro Segmento 1998 (t) 2008 (t) Die Casting Ligas de Alumínio Dessulfuração Nodulização Outros TOTAL 6310 1960 1641 880 80 10871 9538 7524 3525 2285 529 23401 Taxa Anual Crescimento (%) 4,22 14,4 7,95 10,01 20,97 7,97 Adaptado (ABM – 11º Seminário de metais não ferrosos – SP – setembro/2009). Os segmentos die casting, ligas de alumínio e dessulfuração respondem por quase 90% de todo o mercado brasileiro, o consumo médio de magnésio na indústria automobilística brasileira é de apenas 2,74 kg/veículo contra uma média mundial de 4,4 kg/veículo, como Tabela 5 e Figura 2, (ABM – 11º Seminário de metais não ferrosos - SP - setembro 2009). Tabela 5 - Segmentos do mercado brasileiro de magnésio ano de 2008. Segmento Quantidade (t) (%) Die Casting Ligas de Alumínio Dessulfuração Nodulização Outros TOTAL 9538 7524 3525 2285 529 23.401 40,76 32,15 15,06 9,76 2,27 100,00 Adaptado (ABM – 11º Seminário de metais não ferrosos – SP – setembro/2009). 23 Figura 2 - Segmento do mercado brasileiro de magnésio ano de 2008 Adaptado (ABM – 11º Seminário de metais não ferrosos – SP – setembro 2009). 2.3. Ocorrências Naturais O magnésio é encontrado na natureza em forma de sais, carbonatos, sulfetos, óxidos e cloretos (água do mar). Os mais importantes minerais estão listados abaixo: Magnesita: MgCo3 (27% Mg) Dolomita: MgCo3. CaCo3 (13% Mg) Carnalita: MgCl2.KCl.6H2o (8% Mg) Brucita: Mg(OH)2 É o sexto elemento entre os metais em abundância, constituindo cerca de 2% da crosta terrestre e o terceiro mais abundante dissolvido nas águas dos mares e oceanos, sendo o magnésio constituinte de 0,13% das mesmas. Calculado em metal, isso representa aproximadamente 1,1 Kg por metro cúbico. Portanto, não há limitações quanto ao fornecimento de material bruto. Em estado puro, é o mais leve dos metais conhecidos (ROCHA 1999). 24 2.4. Processos de obtenção O magnésio metálico é obtido através de dois caminhos: térmico e eletrolítico. Nos processos térmicos, o magnésio apresenta pureza de produto mais elevada por ser obtido na forma inicial de vapor. Estes processos utilizam como fontes alternativas a dolomita e a Magnesita. Os processos eletrolíticos têm como vantagem de ser contínuos e apresentam menores custos de produção e menor consumo de energia total. Utilizam como fonte cloreto de magnésio, que pode ser proveniente da cloração da Magnesita, água do mar e salmouras concentradas como as águas-mães das salinas (FIERN 1998). Para extração eletrolítica de magnésio são necessários aproximadamente 15.000 kWh por tonelada de metal, uma quantidade comparável com a energia necessária para produção da mesma quantidade de alumínio (Street 1986). Nesse processo, o metal é obtido pela eletrólise do cloreto de magnésio (MgCl 2), método que já foi empregado por Robert Bunsen, obtendo-o de salmouras e água do mar, sendo também possível usar como matérias-primas magnesita, dolomita e águas salina naturais. A extração do magnésio da água do mar responde pela maior parte de sua produção industrial com um rendimento em torno de 80%. O magnésio é precipitado como hidróxido – Mg(OH)2 – pela adição de óxido de cálcio (CaO). Em seguida, o hidróxido é filtrado com ácido clorídrico produzindo o cloreto de magnésio (MgCl2). Este, depois de seco e misturado com outros sais (para diminuir seu ponto de fusão), é fundido a uma redução eletrolítica. O processo silicotérmico ou ferrosilícico emprega como matéria-prima a dolomita. O mineral ferrosilícico, liga de ferro e silício, é misturado à dolomita calcinada e prensado em pequenos tijolos, que são postos numa retorta de aço, submetidos ao vácuo e aquecidos a 1200ºC. Por esse processo, extrai-se o magnésio em formas de cristais, que se funde. O outro processo consiste na redução térmica do óxido de magnésio (MgO) por ferro-silício derivado das minas de carbonetos. Recentemente vem sendo 25 estudada a possibilidade da produção de magnésio atravéz da eletrólise do cloreto anidrido de magnésio (MgCl2) derivado do minério (SCHAEFER 2007). A produção mundial de magnésio sofreu uma grande modificação nos últimos 15 anos, com a migração de 90% da capacidade instalada muldialmente para a China. Das 21 empresas produtoras de magnésio não chinesas que operavam no período de 1990 a 2005, somente cinco continuam operando atualmente, com capacidade instalada conjunta de apenas 160.000 ton/ano, equivalente a apenas 12% da capacidade instalada mundial. A capacidade instalada mundial para produção de magnésio atingiu em 2008, 1,3 milhões de toneladas, mas o fator de utilização desta capacidade foi de somente de 50% em 2008. Em 2008 a produção mundial de magnésio apresentou uma redução de 9% em relação ao ano anterior o primeiro recuo registrado na produção do metal em uma década, crise de 2008. O governo chinês, concede incentivos para o crescimento e modernização a industria de magnésio. Existe na China uma cadeia formada por empresas, Universidades e Centro de Pesquisa trabalhando em conjunto para melhorar processos e desenvolver novos produtos e tecnologias para a industria de magnésio. Evolução da produção de magnésio metálico na China, conforme Tabela 6. Após concentrar quase 90% da capacidade instalada mundial do metal, a China tem planos estratégicos para agregar valor a industria de magnésio deixando de ser um exportador de matéria-prima para ser um exportador de produtos manufaturados de magnésio.(ABM – 11º Seminário de metais não ferrosos – SP – Setembro/2009). 26 Tabela 6 - Evolução do magnésio metálico na China Adaptado (ABM 11º- Seminário de metais não ferrosos – SP – Setembro/2009). No Brasil, há jazidas de Magnesita (MgCO3) no Ceará (Orós e Cariús) e na Bahia (Brumado). Junto com o potássio, é encontrado em abundância na bacia salífera de Sergipe, grandes reservas de dolomita existem no Paraná e em São Paulo (SCHAEFER 2007). A RIMA Industrial com capacidade instalada de 22.000 t/ano é o único produtor de magnésio metálico, ligas de magnésio e magnésio em pó na America Latina, operando há mais de 30 anos em um processo silicotérmico de elevada eficiência. Possui planos de continuar crescendo sua produção de magnésio de maneira modular, atendendo as necessidades do mercado nacional (ABM 11º SEMINÁRIO DE METAIS NÃO FERROSOS – SP – setembro/2009). 2.5. Principais características O magnésio é um metal bastante resistente e leve, aproximadamente 30% mais leve do que o alumínio. Possui coloração prateada, perdendo seu brilho quando exposto ao ar. Quando pulverizado e exposto ao ar, se inflama produzindo uma chama branca intensa, rica em raios ultravioleta. O magnésio é um grande agente redutor e reage com vários ácidos, produzindo hidrogênio, não é atacado por bases e só a quente desloca o hidrogênio da água. Reage rapidamente, com 27 liberação de calor, em contato com o ar ou água, motivo pelo qual deve ser manipulado com precaução. O fogo produzido pelo magnésio, portanto, não deve ser contido através do uso de água (K.U. KAINER 2003). 2.6. Propriedades físicas e químicas do magnésio O magnésio possui propriedades singulares que ainda precisam ser melhor estudadas e podem abrir caminhos para importantes mercados relacionados a aplicações estruturais. As ligas de magnésio apresentam uma excelente relação resistência/peso entre os metais e combinam excelentes propriedades físicas e químicas. Algumas das propriedades físicas e químicas do magnésio são mostradas na Tabela 7 (ASSOCIATION 2015), (ELEMENTS 2015), (ELEKTRON 2015). Tabela 7 - Propriedades físicas e químicas do magnésio puro Propriedades Valor Massa atômica Cor Densidade (temperatura ambiente) Densidade (temperatura de fusão) Temperatura de fusão Temperatura de ebulição Estrutura cristalina Calor de fusão Coeficiente de expansão linear Contração (sólido/líquido) Capacidade calorífica (20ºC) Condutividade térmica (20ºC) Módulo de elasticidade Elongação na fratura Condutividade elétrica (IACS) Pressão de vapor 24,31 Cinza prateado 1,74 g/cm³ 1,58 g/cm³ 650 ºC ± 5ºC 1107 ºC ± 10ºC HCP 370 KJ / Kg ± 15 -6 -1 26 10 K 4,2% -1 1,05 KJ . (kg K) 155 W . (K m)-1 45 GPa 1 – 12% 38% 360 Pa a 650ºC 28 2.7. Propriedades mecânicas Gerais do magnésio O magnésio é fornecido em várias composições incluindo metal como pureza comercial (99,8% min.), ligas para fundição e para confecção de produtos trabalhados. Normalmente composições diferentes são usadas para fundição em relação às ligas trabalhadas. Substancialmente, o magnésio puro não encontra uso prático em projetos de engenharia e aplicações estruturais. O limite de escoamento do metal puro fundido é de aproximadamente 20 MPa, com tensão limite de resistência de 20 MPa, alongamento de 6% e dureza Brinell de 30 MPa. Ligado adequadamente fornece materiais com uma ampla faixa de propriedades mecânicas, sendo as mesmas determinadas de acordo com os procedimentos da ASTM. As ligas possuem dureza suficiente para aplicações estruturais, exceto aquelas que envolvam abrasão severa. Embora haja uma grande variação de dureza entre as ligas, a sua resistência à abrasão varia apenas de 15 a 20%. Outra característica interessante nas ligas é a sua excelente capacidade de amortecimento, se comparada a outros metais. A capacidade de amortecimento pode ser uma propriedade interessante na seleção de materiais tanto para indústria aeronáutica, como para equipamentos eletrônicos, uma vez que a capacidade de alto amortecimento não somente reduz as vibrações causadas pela deformação plástica, como também reduz vibrações causadas pela deformação elástica, o que pode causar ruído. A resistência à fadiga é outro importante fator que deve ser considerado para as ligas de magnésio, as curvas para estas ligas tendem a um nível de menor número de ciclos quando comparadas às ligas de alumínio. O mecanismo de iniciação das trincas de fadiga é relacionado ao escorregamento na orientação preferencial dos grãos e à frequente existência de micro poros. No magnésio puro, a 29 orientação da trinca é influenciada pelo deslizamento no contorno de grão (fenômeno de fluência). Poros superficiais, rugosidade elevada e corrosão são fatores mais importantes para a redução da vida em fadiga do que composição química ou tratamento térmico. Essa grande diferença pode muito bem ser entendida em uma comparação entre produtos fundidos e usinados, uma vez que os produtos usinados possuem um acabamento superficial mais refinado e consequentemente, uma maior vida em fadiga. O trabalho a frio cria uma deformação plástica superficial que gera uma tensão compressiva residual que aumenta a vida em fadiga. Exceto em aplicações em temperaturas elevadas tem-se registrado caso de falha por fadiga em ligas de magnésio fundido. Em geral, essas falhas têm origem em projetos inadequados que geram concentração de tensões. (Nonferrous 2015). 2.7.1. Propriedades estáticas de ligas de magnésio forjadas. A tabela 8, apresenta valores de tração e compressão para ligas de magnésio extrudadas e forjadas. O comportamento das ligas de magnésio em baixas temperaturas é bom em comparação com os aços carbonos, não apresentam fratura frágil até -200ºC. Tabela 8 - Valores de resistência a tração e compressão de ligas de magnésio extrudadas e forjadas Tensão Liga M2 AZ 31 AZ 61 AZ 80 ZK 30 ZK 60 WE 43 WE 54 Compressão Estado F F F F T6 T6 T6 T6 σe (MPa) 180 180 220 240 240 280 170 190 σu (MPa) 250 250 300 340 290 320 260 260 A (%) 4 14 12 10 14 12 12 10 σc (Mpa) 110 110 130 145 190 230 165 180 Adaptação (K.U. KAINER, 2003) 30 2.8. Influência da Corrosão O magnésio é um elemento altamente reativo, possui um forte fator eletronegativo, sendo facilmente oxidado. Há também a formação de uma camada passivadora de MgO, para o caso de chapas quando em contato com o ar. Com contato em meios aquosos, desestabiliza esse filme gerando a formação de uma película de Mg(OH)2 que não oferece proteção ao material. A taxa de corrosão das ligas de magnésio tende a ser maior com aumento da umidade no ambiente. Cloretos e sulfetos que se formam na superfície impedem a formação da camada protetora e permitem a corrosão por pit. O magnésio é rapidamente atacado por minerais ácidos exceto ácidos hidrofluorídricos. Um grande problema que ocorre com o magnésio é a sua alta susceptibilidade à corrosão galvânica, já que ele é o mais anódico de todos os materiais estruturais. Especialmente em ligas de magnésio, impurezas do tipo ferro, níquel e cobre são altamente indesejáveis diminuindo em muito à resistência a corrosão do produto. A facilidade à corrosão da superfície das ligas convencionais tem sido diminuída significativamente com a introdução das ligas de alta-pureza, HP, onde há redução a níveis críticos de Fe, Ni e Cu, mas falta ainda a propriedade de passivação, ou seja, a habilidade de criar uma película protetora aderente na superfície (BROOKS 1982). 2.9. Vantagens e desvantagens do uso do magnésio Conforme já mencionado, o magnésio é o mais leve dos metais utilizados como materiais estruturais. É esta propriedade que atrai as indústrias para substituir materiais mais densos, não só: aços, ferro fundido e ligas a base de cobre, mas também ligas de alumínio por ligas de magnésio. Um resumo das vantagens e limitações de suas aplicações está descrito na Tabela 9. 31 Tabela 9 - Aplicações estruturais. Adaptado (K.U. KAINER 2003) Perfil característico das ligas de magnésio Vantagens (+) Menor densidade de todos os materiais estruturais Metálicos. - Alta resistência específica - Boa fluidez e adequação para o processo die casting. - Fácil usinagem com altas velocidades de corte - Boa soldabilidade sob proteção de gases inertes - Prontamente disponível Quando comparado com plástico: - Melhores propriedades mecânicas. - Melhor condutividade térmica e elétrica. - Reciclável. - Resistente ao envelhecimento. Desvantagens (-) - Poucas ligas otimizadas. - Apenas algumas ligas trabalhadas - Baixa ductilidade e dureza em temperaturas ambientes. - Alta resistência mecânica e fluência limitada sob altas temperaturas. - Alta reatividade química. - Conceito de reciclagem disponível não compreensível. - Notáveis barreiras em relação à combustibilidade, comportamento à corrosão e manuseio. - Número limitado de fornecedores, sem estabilidade e preços baixos. - Em algumas aplicações resistência à corrosão limitada. - Baixo módulo de elasticidade. As ligas de magnésio foram utilizadas na Primeira e na Segunda Guerra Mundial, mas a partir daí foram usada somente em alguns setores da indústria nuclear, metalúrgica e aeronáutica militar, com interesse diminuído (MORDIKE E EBERT 2001). O crescimento do uso de magnésio na indústria automotiva se deve a soma de diversos fatores: Interesse por parte das montadoras pela diminuição do peso dos veículos para: - Melhorar a eficiência no consumo de combustível. - Diminuir índices de emissão de gases poluentes para satisfazer a nova legislação, mais restrita, que limita a emissão dos mesmos, motivada pela crescente preocupação mundial com o aquecimento 32 global. - Melhor dirigibilidade na condução dos veículos. Substituição de numerosos componentes de aço e alumínio por ligas de magnésio. Tendência em evitar o uso de plásticos, os quais são de difícil reciclagem. As figuras 3, 4, 5 e 6, a seguir mostram exemplos de aplicações das ligas de magnésio na indústria. a) b) Figura 2 - Peças de automóveis: a) volante de direção e b) alojamento e caixas de comando. (Volkswagen AG) (K.U. Kainer 2003) 33 Figura 3 - Tampa da caixa de velocidade forjado para helicóptero, ZK60-T6, 1020x445mm, 44kg. Adaptado (K.U. KAINER 2003) Figura 4 - Peças automotivas projetadas em ligas de magnésio. Portas de carros lateral e armação de assentos. Adaptado (R. Fink 2003). Figura 5 - Outras aplicações das ligas de magnésio como motosserras e notebook. Adaptado (K.U. KAINER 2003) 34 2.10. Utilização do magnésio O maior uso do magnésio na indústria metalúrgica está na produção de ligas de alumínio, tendo esse um papel importante no aumento da resistência à corrosão dessas ligas. As principais utilizações do magnésio na indústria estão representadas no gráfico da Figura 5 abaixo (MORDIKE E ELBERT, 2001). Figura 6 - Proporções das aplicações metalúrgicas do magnésio em 1997. Adaptado (MORDIKE E EBERT 2001) 2.11. Ligas de magnésio 2.11.1. Principais elementos de liga Com advento das ligas de magnésio, um enorme esforço tem sido realizado para melhorar as propriedades do magnésio puro com adição de elementos de liga. O principal mecanismo para melhorar as propriedades mecânicas é por endurecimento por precipitação ou endurecimento por solução-sólida. O magnésio forma fases intermetálicas com muitos elementos de liga e a estabilidade da fase aumenta com a eletronegatividade do outro elemento (BROOKS 1982). 35 Os elementos de liga utilizados nas ligas de magnésio os mais comuns são o alumínio, zircônio, zinco, manganês, terras raras, cálcio, berílio, silício, prata e tório. Estes são adicionados ao magnésio a fim de se obter ligas com melhores características mecânicas para uso estrutural. As ligas de magnésio são passíveis de endurecimento por solução sólida, encruamento, refino de grão e precipitação (Brooks 1982). Um grande número das ligas comerciais são estáveis em temperatura ambiente e apresentam boa combinação de propriedades mecânicas, resistente a corrosão e fundibilidade. No entanto, em temperaturas elevadas acima de 120ºC apresentam baixa resistência a fluência e diminuem a resistência mecânica, logo esta liga não são indicadas para as aplicações em que a peça aqueça acima de 120ºC em serviço, como afirma Zhang, Couture e Luo (1998). Elementos de liga tais como terras raras, tório e ítrio conferem às ligas de magnésio melhor resistência em temperaturas acima de 120ºC (ROKHLIN 2003). As terras raras são adições feitas através de quatro elementos de liga o Cério(Ce), o Lantânio (La), o Neodímio (Ne) e o Praseodímio (Pr), chamado de mischmetal, melhoram as condições de resistência mecânica a temperaturas elevadas. Não apresenta problemas com microporosidades e trincas de solidificação, provavelmente por ter um pequeno intervalo de solidificação destas ligas (LU, WANG et al. 1999; WANG, WANG et al. 2003). O zinco é adicionado para melhorar a resistência à temperatura ambiente por meio do endurecimento em solução sólida, eleva a fluidez da liga e em alto níveis de zinco, acima de 2%, pode causar fratura a quente (SAKKINEN 1994). O zircônio é adicionado como agente de refino de grão, como consequência melhores propriedades mecânicas, normalmente usadas em ligas contendo zinco, terras raras e tório. (MORDIKE, 2001). 36 O silício aumenta a resistência à fluência pela formação da fase Mg 2Si (SAKKINEN 1994). O manganês adicionado a liga de magnésio é benéfico contra a corrosão (Sakkinen 1994), tem afinidade com o ferro que é altamente nocivo a liga de magnésio com relação as taxas de corrosão. O cálcio reage com o alumínio e forma a fase Al2Ca. Esta fase é desejada nas ligas para aplicações em altas temperaturas, pois tem alto ponto de fusão (SAKKINEN 1994). O berílio está presente em percentuais menores iguais a 10 ppm, não altera as propriedades mecânicas, mas reduz a oxidação das ligas (SAKKINEN 1994). O alumínio é o principal elemento de liga adicionado às ligas de magnésio, aumentando a fluidez da liga, a resistência mecânica em temperaturas ambientes e a ductilidade. As ligas comerciais de magnésio contêm quantidades que variam entre 2 a 11% de alumínio (SAKKINEN 1994). A tabela 10 apresenta os principais elementos de liga em magnésio e seus efeitos. Tabela 10 - Principais elementos de liga para o magnésio e seus efeitos. Adaptado (BROOKS, 1982 e DIEGO CUNHA MALAGUETA, 2003) Elemento de Liga Alumínio Zinco Efeito Desde os anos 20 o alumínio se tornou o principal elemento de liga por aumentar significativamente o limite de resistência através da formação da Mg17Al12. O alumínio aumenta a fundibilidade principalmente em ligas para fundição sobre pressão. Aumenta também a faixa de solidificação facilitando a fundição. Quando presente em teores maiores que 6% em peso, torna a liga tratável termicamente, porém ligas comerciais dificilmente ultrapassam 10% de Alumínio. É o segundo elemento de liga mais importante para o magnésio. Usualmente utilizado em conjunto com o alumínio para aumentar a resistência à temperatura ambiente, entretanto, quando adicionado em teores acima de 1% em peso reduz a ductibilidade a quente em ligas de magnésio contendo de 7 a 10% de alumínio. Em conjunto com zircônio e terras raras produz endurecimento por precipitação. O zinco auxilia na diminuição do efeito deletério do ferro e níquel sobre a resistência a corrosão. 37 Continuação Tabela 10 Terras Raras Silício Prata Tório Cálcio Berílio Manganês Zircônio Ítrio Estanho Terras raras aumentam a resistência à altas temperaturas. Geram precipitados na região de contornos de grãos aumentando a resistência à fluência. Também diminuem a formação de trincas e porosidades em fundidos por diminuírem a faixa de temperatura de solidificação. As ligas de magnésio com terras raras têm sido amplamente estudadas nos últimos anos visando o melhoramento das propriedades mecânicas em solicitações a altas temperaturas como materiais estruturais na industria automobilística e aeroespacial. Aumenta a fluidez do banho aumentando a fundibilidade, porém, diminui a resistência à corrosão com ferro presente. Facilita o tratamento de envelhecimento Aumenta a resistência à fluência em temperaturas até 370ºC e melhora a soldabilidade de ligas contendo zinco É adicionado imediatamente antes do vazamento em fundidos para redução de oxidação da liga. Atua também como redutor da oxidação no tratamento térmico. Age ainda como refinador de grão. Apresenta pequena solubilidade porém, adições na ordem de 0,001% em peso, diminuem a tendência à oxidação superficial durante processos de fusão. Pode promover o crescimento de grão em ligas fundidas em areia Adições de manganês não afetam a resistência máxima porem, resulta um pequeno aumento na tensão de escoamento. A função principal é aumentar à resistência em água do mar em ligas Mg-Al e Mg-Al-Zn por combinar-se com ferro e outros metais pesados O zircônio tem o efeito de refinador de grão em ligas de magnésio. Acredita-se que a proximidade do parâmetro de rede do zircônio com magnésio permite que precipitados ricos em zircônio formados durante a solidificação, atuem como local de nucleação heterogênea para o magnésio. Apresenta solubilidade de até de até 12,4% em peso com magnésio. È adicionado em conjunto com outras terras raras para aumentar a resistência à fluência em temperaturas até 300º. Quando utilizado em conjunto com alumínio, aumenta a ductilidade da liga e facilita o forjamento, pois diminui a tendência a trincas a quente. O ferro, cobre e níquel – diminuem drasticamente a resistência à corrosão. São tidos como impurezas da liga (K.U. KAINER 2003). 2.11.2. Classificação e nomenclatura das ligas de magnésio O sistema de designação das ligas de magnésio comumente adotado é da ASTM (American Society of Testting of Materials), que utiliza um conjunto de números alfanuméricos, sendo que as primeiras letras indicam os principais elementos de liga encontrados e os números a percentagem em peso arredondada destes elementos na liga. A terceira parte indica a variação do tipo de liga primeiramente descrito, enquanto a quarta parte indica a condição estrutural e o tratamento recebido. 38 A tabela 11 corresponde ao conjunto inicial de letras da classificação das ligas de magnésio, cada letra corresponde a um elemento de liga, conforme norma ASTM -1990. Tabela 11 - Classificação dos elementos de liga (ASTM - 1990) Letra Elemento de liga Letra Elemento de liga A B Alumínio Bismuto M N Manganês Níquel C Cobre P Chumbo D E Cádmio Terras Raras Q R Prata Cromo F Ferro S Silício G Magnésio T Estanho H Tório W Ítrio K Zircônio Y Antimônio L Lítio Z Zinco As ligas com o mesmo teor de elementos de ligas majoritários são diferenciadas por letras situadas após o primeiro conjunto de letras e números com relação a uma designação e ordem de registro, seja por grau de pureza, resistência a corrosão e ou outros, mostrado na Tabela 12, segundo a norma ASTM-1990. Tabela 12 - Classificação das ligas de magnésio (ASTM-1990) Letras Designação A primeira liga registrada na ASTM B segunda liga registrada na ASTM C terceira liga registrada na ASTM D liga de alta pureza E liga de alta resistência a corrosão X1 liga não registrada na ASTM 39 A Tabela 13 mostra a quarta parte da classificação que indica o tipo de tratamento térmico mecânico. Tabela 13 - Condição do tratamento térmico mecânico (ASTM-1990) Símbolo Condição F Não tratado O Recozido H10 e H11 Levemente encruado H23, H24 e H26 Encruado e parcialmente recozido T4 Tratamento térmico de solubilização T5 Envelhecimento artificialmente T6 Tratamento térmico de solubilização e envelhecimento artificialmente Tratamento térmico de solubilização, trabalho a frio e envelhecimento T8 artificialmente Exemplo de uma liga de magnésio com a classificação e nomenclatura conforme norma ASTM-1990. Liga ZK60 A – T6, onde: Z – Elemento de liga majoritário (zinco); K – Elemento de liga majoritário (zircônio); 6 – Percentual do elemento de liga majoritário zinco (6% de zinco); 0 – Percentual do elemento de liga majoritário zircônio (0,45 min. de zircônio) A – Primeira liga registrada na ASTM; T6 – Tratamento térmico de solubilização e envelhecimento artificial; O restante do presente corresponde ao magnésio; A Tabela 14 mostra especificação da composição química da liga ZK60, conforme norma ASTM B93/B93M-09. 40 Tabela 14 - Especificação composição química liga ZK60 (ASTM- 2009) Mg Zn Ce La Nd Pr Zr Outros Min. Rest. 5,7 - - - - 0,3 - Max. Rest. 6,3 - - - - 1,0 0,3 2.12. Processos de fundição do magnésio O magnésio pode ser fundido por vários processos, incluindo fundição sob pressão, fundição em molde permanente, fundição em areia, fundição em cera perdida. O tipo de processo e o método de fabricação utilizado em uma mesma liga interferem nas propriedades finais do fundido, logo é relevante ressaltar a importância do processo utilizado na fusão da liga. O processo que prevalece na fundição do magnésio é o processo de fundição sob alta pressão, também chamado de fundição sob pressão. Durante este processo, o molde é apertado por forças hidráulicas, sendo rapidamente preenchido pelo metal fundido. O metal solidifica com uma elevada taxa de resfriamento (1001000 ºC/s) resultando em material de grão fino (K.U. KAINER 2003). No processo de fundição sob pressão (ou Die Casting) são usados dois tipos de equipamentos de fundição sob pressão, câmara quente e câmara fria. Na fundição em matriz com câmara quente, é mantido um reservatório de metal líquido no interior de um forno que faz parte do equipamento. O sistema de bombeamento é imerso no metal líquido, o qual é impelido pela bomba para a cavidade do molde. Na fundição em matriz com câmara fria, o metal é fundido em um forno e após, uma concha transfere o metal líquido até a injetora, onde um pistão é inserido na matriz injetando o metal para dentro da cavidade do molde. Embora estes dois tipos de máquinas sejam normalmente usadas, as máquinas de câmara fria são quase sempre preferidas, pois pode ser usada uma maior pressão de injeção. As máquinas de câmara quente utilizam pressões de 0,2 a 3 kg/mm 2, enquanto que máquinas de câmara fria utilizam pressões consideravelmente maiores, entre 3 a 11 kg/mm 2. No 41 entanto para o magnésio ainda é mais indicado o processo de câmara quente, já que o magnésio em contato com o oxigênio oxida facilmente, podendo entrar em combustão (K.U. KAINER 2003). 2.12.1. Tixofundição Novas tecnologias de processo estão tornando altamente viáveis a produção em grande escalas de peças de magnésio, entre elas a tixofundição. Este processo, ilustrado na Figura 8, denominado tixofundição é patenteado pela empresa norteamericana Thixomat e caracteriza-se pela fundição por injeção de alta velocidade de ligas metálicas que possuem característica tixotrópicas, ou seja, materiais que se tornam mais líquido quando submetidos à agitação mecânica ou centrifugação. Por apresentarem características tixotrópicas, as ligas de magnésio podem facilmente ser fundidas pelo processo de tixofundição. O funcionamento da máquina de tixofundição é muito similar ao de uma máquina de injeção de plástico, com a diferença de que a alimentação no canhão é feita com ligas de metal fragmentado, em vez de granulado de plático (HUSKY 2004). Figura 7 - Processo ilustrado de Tixofundição. Adaptado (K.U. KAINER 2003) O procedimento adequado para tixofundição é a realização da agitação do banho no estado liquido até uma temperatura próxima da temperatura de fusão em que a proporção de liquido de fase sólida é de aproximadamente de 30-40% conforme Figura 9. (K.U.KAINER 2003). 42 , Figura 8 - Composição típica em função da temperatura, mostrada pelo diagrama de fases Mg/Al para tixofundição da liga AZ91. Adaptado (K.U. KAINER 2003) As peças das ligas de alumínio e magnésio fundidas pelo método tradicional apresentam imperfeições que possibilitam o seu uso nos sistemas de suspensão, mais isso não ocorre com a fundição das ligas por semi-sólidos. O processo melhora as propriedades mecânicas do metal, tornando-o mais resistente. A multinacional Magneti Marelli Sistema Automotivo é a única empresa no Brasil a empregar a tixofundição para a produção industrial, em sua fábrica de Hortolândia, interior de São Paulo, a unidade Controle Motor tem uma linha de fundição de alumínio em estado semi-sólido. Na Magneti são fabricadas galerias de combustível para motores de automóveis e motocicletas, para o mercado nacional e para exportação. O componente, possui elevado compromisso com segurança veicular, devido a condução de combustível sob pressão. A utilização de fundição de alumínio semisólido se justifica porque atende às exigências de baixo teor de microtrincas e porosidade, aliado à elevada capacidade de moldagem de geometria complexas. 43 A pasta tixotrópica, que pode ser das ligas magnésio ou alumínio em estado semipastoso utilizada na tixofundição, é uma mistura do mesmo material nos estados sólido e líquido, que é obtida a partir de controles rigorosos do processo. Nesse estado o material pode ser manuseado quando em repouso e sem pressão aplicada, no entanto, ao ser injetado, adquire estado semelhante ao liquido, a liga continua sólido, mas tem uma fluidez de escoamento como fosse líquido. Esse comportamento do metal semi-sólido deve-se a alterações em sua estrutura, no preparo para a tixofundição, as ligas são controladas para adquirir uma estrutura formada por grãos esféricos, conforme Figura 8, diferentes das ligas convencionais, em que a estrutura é por colunas. É essa configuração interna globular que confere à liga, quando atinge a temperatura de conformação, “a consistência de manteiga”. No estado semi-sólido, as ligas adquirem uma viscosidade semelhante à do mel, esta característica confere vantagens para o uso da tixofundição, entre as quais a elevada capacidade de moldagem de componentes com geometria complexa e que exijam baixa quantidade de defeitos, como: trincas e porosidades. As peças tixofundidas são obtidas em condições de acabamento que dispensam a usinagem normalmente aplicada a peças fundidas, além disso, é um meio de fabricação bastante econômico quando comparado com os processos tradicionais, por utilizar baixas temperaturas de transformação, pois os ciclos de moldagem das ligas semi-sólidos são menores do que os apresentados com o material na fase líquida. A fundição de semi-sólido é indica, para componentes de seções descontínua e ricas em detalhes de dimensões reduzidas e curvaturas de raio reduzido, dentre as aplicações, exemplificadas, há a fabricação de chassis de filmadora e câmeras fotográficas, componentes para as industrias automobilística e aeroespacial e toda uma infinidade de peças obtidas em ciclos reduzidos e com baixo consumo de energia (Revista do alumínio.Edição10; Primeiro Trimestre 2007; Título: Fundição do Futuro). 44 A Figura 10, apresenta esquematicamente a morfologia de como se apresenta a microestrutura dos grãos com e sem agitação do banho metálico na condição de semi-sólidos. Sem agitação Com Agitação Fundido Dendritas (α) Globulares (α) Figura 9 - Dentritas e globulares formações em ligas de Mg e Al. Adaptado (K.U. KAINER 2003) 2.13. Propriedades mecânicas das ligas de magnésio A estrutura cristalográfica do magnésio puro é a hexagonal compacta. Em aplicação de engenharia, é comum o uso de ligas para conferir um aumento da resistência mecânica, quando a liga é exigida mecanicamente em temperatura ambiente a mesma apresenta pequena deformação até a fratura, sendo esta uma característica típica de ligas frágeis. Quanto a metalurgia física, as ligas de magnésio apresentam uma tendência favorável ao empacotamento com outros átomos favorecendo a formação de soluções sólidas, já que o diâmetro atômico do magnésio é da ordem de 0,320hm, tornando diversos átomos favoráveis ao empacotamento (BROOKS 1982). As ligas de magnésio possuem uma excelente capacidade de amortecimento comparada a outros metais. A capacidade de amortecimento pode ser uma propriedade interessante na seleção de materiais para indústria aeronáutica e automobilística como também para peças de equipamentos eletrônicos. Alto amortecimento não somente reduz as vibrações causadas pela deformação plástica, mas reduzirá vibrações causadas pela deformação elástica, o que pode causar ruído (Brooks 1982). Dai o seu uso em almas de volante de automóveis. 45 Os produtos fabricados com as ligas de magnésio possuem propriedades mecânicas e ductilidade variada. Isso se deve aos diferentes elementos de liga bem como o fato de muitas das ligas serem tratadas termicamente. Outros fatores que influenciam as propriedades mecânicas se devem essencialmente aos parâmetros adotados durante o processo, tais como: temperatura, velocidade de resfriamento e taxa de deformação entre outros, inerentes desde o processo de fusão até o destino final da peça. Uma das propriedades que mais atrai o uso do magnésio é a sua baixa densidade, sendo possível construir estruturas mais leves com as mesmas características mecânicas de materiais estruturais já sendo usado em grandes escalas. As ligas de magnésio possuem uma condução térmica, difusividade e uma condutividade elétrica relativamente alta, importante quando o aterramento é requerido, bem como não são ferromagnéticas, sendo ideal para a utilização em peças que requerem um bloqueio contra as ondas eletromagnéticas (BROOKS 1982). O magnésio possui dureza suficiente para algumas aplicações estruturais, exceto aquelas que envolvam abrasão severa. Embora haja uma grande variação de dureza entre as ligas de magnésio, a sua resistência abrasão varia apenas de 15 a 20% (BROOKS 1982). O valor do módulo de elasticidade (E) do magnésio e suas ligas é de 45Gpa a temperatura ambiente, e o módulo de cisalhamento (G) é de 16,5 Gpa, com um coeficiente de Poisson de 0,35. A grande influência na variação das propriedades se deve a orientação estrutural do material, devido a essa orientação preferencial da rede cristalina, as ligas de magnésio podem apresentar diferentes respostas a ensaios mecânicos realizados, pois a orientação de ensaios em relação a estrutura do produto é de grande importância (BROOKS 1982). 46 2.13.1 Propriedade mecânica de micro dureza Vickers Com indentador de forma de pirâmide de diamante com base quadrangular e ângulo de 136º, Figura 11 e a Figura 12 abaixo mostra a impressão na amostra. Para a obtenção do valor de micro dureza Vickers (de designação HV) e recorre-se a seguinte fórmula: Figura 10 - Indentador, cálculo da micro dureza Vickers. Adaptado (SMITH,W.F.,2012) Sendo d o valor médio das diagonais impressa na amostra (mm), e F a carga aplicada (kgf). (SMITH, W.F., 2012, e http://www,globalst.com.br/bvg/en_mec/13.pdf., visualizado em 20/01/2015). 47 Figura 11 - Exemplo da medição das diagonais d1 e d2 dos ensaios de micro dureza Vickers. Adaptado (SMITH W.F., 2012 e http//www.globalst.com.br/bgv/en_mec/13 pdf, visualizado em 20/01/2015). 2.14. Tratamentos térmicos O magnésio e suas ligas podem ser tratados de modo a obter a combinação de propriedades mecânicas e físicas desejadas. Os tratamentos térmicos baseiamse na variação das solubilidades dos elementos microestruturais. Como a solubilidade dos elementos aumenta com o aumento da temperatura até à temperatura de solidus, podemos controlar a solidificação e posterior envelhecimento de forma a controlar a formação e distribuição das fases precipitadas que influenciam as propriedades do material. ( Ma, S., A Methodology to Predict the Effects of Quench Rates on Mechanical Properties of Cast Aluminum Society for Metals.; Zolotorevsky, V.S., N.A. Belov, e M.V. Glazoff, Casting Aluminum Alloys. 2007, Elsevier). O objetivo do endurecimento por precipitação é o de promover a formação de uma dispersão, densa e fina, de partículas de precipitados numa matriz de metal deformável. As partículas dos precipitados atuam como obstáculos ao movimento 48 dos deslocamentos e, como consequência, aumentam a resistência mecânica da liga tratada termicamente. O processo de endurecimento por precipitação pode ser explicado recorrendo ao diagrama de fases dos elementos de liga. Para que uma liga de composição X-Z possa ser endurecida por precipitação é condição necessária que a composição da liga permita um tratamento num campo monofásico e que a solubilidade do elemento Z na solução sólida diminua com a diminuição de temperatura (CALLISTER 2014 e SMITH 2012). O processo de endurecimento por precipitação envolve três passos, sendo eles o tratamento térmico de solubilização, a têmpera e o envelhecimento, como Temperatura apresentado na Figura 13 (CALLISTER 2014 e SMITH 2012). Temperatura de solubização Temperatura Solvus Tempera Envelhecimento o Tempo, t Figura 12 - Adaptado ( CALLISTER 2014 e SMITH 2012) No caso das ligas usadas em fundição injetada, é necessário um cuidado especial em relação aos tempos e temperaturas utilizados, pois o aumento da temperatura de forma a acelerar o processo de difusão e posterior precipitação, leva à formação de excessivas porosidades e distorções ( SMITH 2012.). 2.14.1. Solubilização Como o próprio nome indica trata-se de um tratamento que tem a finalidade de solubilizar os elementos que compõem a liga, isto é, dissolver as fases 49 intermetálicas e permitir a formação de uma solução sólida com elementos que serão responsáveis pelo endurecimento. A amostra a ser solubilizada é aquecida e mantida a uma temperatura entre as linhas de solvus e de solidus, até que se forme uma solução sólida de composição uniforme. No que toca ao tempo e temperatura de solubilização, existe um limite de tempo findo o qual a dissolução dos elementos atinge o valor de equilíbrio e a partir do qual não há qualquer vantagem em prolongar a duração da solubilização. Já com a temperatura, no caso de esta ser exagerada pode levar à fusão incipiente da liga, levando a uma perda significativa de propriedades mecânicas. Pelo contrário, temperaturas ou tempos de solubilização insuficientes não asseguram a dissolução dos elementos endurecedores, levando a endurecimento final inferior (CALLISTER 2014 e SMITH 2012). 2.14.2. Têmpera Na têmpera a amostra é rapidamente resfriada, normalmente até à temperatura ambiente, sendo em geral usada água como meio de resfriamento. O resfriamento rápido impede a difusão dos elementos dissolvidos e respectiva precipitação num estado grosseiro e de equilíbrio, apresentando-se assim em solução solida sobressaturada (SMITH 2012). Em certas ligas tratáveis termicamente, se a velocidade de resfriamento da peça fundida no molde for suficientemente rápida, pode obter-se uma liga no estado de solução sólida sobressaturada, sem necessidade de outros meios de resfriamento. Deste modo, as etapas de solubilização e têmpera podem ser eliminadas no endurecimento por precipitação, sendo apenas necessário fazer o envelhecimento após remoção da peça do molde. Um bom exemplo de aplicação deste tipo de tratamento térmico é a produção de pistões de automóveis endurecidos por precipitação. A designação deste tratamento térmico é T5. (CALLISTER 2014 e http://pt.scribd.com/doc/52068030/ALUMINIO-E-SUAS-LIGAS., visualizado 20/01/2015). 50 2.14.3 Envelhecimento O envelhecimento é a ultima etapa do processo de endurecimento por precipitação e consiste na precipitação controlada do soluto, formando precipitados finamente dispersos na matriz. Os precipitados finos na liga impedem o movimento dos deslocamentos durante a deformação, forçando os deslocamentos das partículas de precipitados ou a rodeá-las. Restringindo o movimento dos deslocamentos durante a deformação, aumenta-se a resistência mecânica (CALLISTER 2014 e SMITH 2012). Ou seja, após a etapa de resfriamento rápido, o estado de solução solida sobressaturada que é relativamente instável tende a passar para um estado de menor energia através da precipitação de fases metaestáveis ou de equilíbrio. Para descrever as fases que se formam nesta liga é necessário estudar os diagramas da mesma, tendo em consideração que o zinco e o mischmetal são o elemento endurecedor da liga em estudo (CALLISTER 2014 e SMITH 2012.) Se o envelhecimento for realizado por longos períodos e/ou a altas temperaturas, os precipitados se juntam aumentando o espaçamento entre partículas. Com o crescimento os precipitados tornam-se incoerentes (fase β). A liga sobre-envelhece e fica menos resistente, em comparação com o ponto de envelhecimento máximo (CALLISTER 2014 e SMITH 2012.) Estes fenômenos são analisados através de curvas de envelhecimento como a da Figura 14 onde a formação e crescimento dos precipitados são relacionados com a resistência mecânica. 51 Figura 13 - Curva esquemática de envelhecimento. Adaptado (SMITH W.F., 2012, McGraw-hill) Este envelhecimento quando à temperatura ambiente designa-se por envelhecimento natural, com o uso de temperaturas elevadas designa-se por envelhecimento artificial, sendo que a maior parte das ligas requer este tipo de envelhecimento (SMITH, 2012). Os tratamentos de envelhecimento da liga estudada são sugeridos entre os 150ºC, 200ºC e 250ºC para um de tempo de 12 horas. A dispersão de precipitados de Mg-Zn, Mg-Zr-RE e Mg-RE apenas pode ser identificada no TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão). No entanto, mesmo no TEM não se consegue detectar as fases em forma de agulhas em fases muito precoces do envelhecimento (http://pt.scribd.com/doc/47456292/Aluminio-e-suasLigas. Visualizado em 20/01/2015). 2.15. Caracterização liga ZK60+2,5%RE A liga foi obtida através de processo de fundição sob agitação mecânica no estado semi-sólido, utilizando-se um forno resistivo munido de batedor. O tarugo após fundido, a uma temperatura de 440ºC, estando completamente sólido, foi 52 retirado do forno fusão e resfriado em água a temperatura ambiente. (SILVA, Erenilton Pereira; USP-EESC, 2012). 2.15.1. Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) A Figura 15 mostra as curvas de aquecimento e resfriamento obtidas por Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). A curva de aquecimento revela primeiramente que a temperatura liquidus da liga é de 620ºC, mostrando que a adição de terras raras causa a diminuição da temperatura liquidus da liga ZK60, que é de 635°C. Além disso, é visível que a liga apresenta distintos tipos de precipitado. No intervalo de 325 a 370°C a dissolução de três fases diferentes é detectada. As temperaturas de 335°C e 344°C coincidem com os pontos de fusão dos precipitados Mg7Zn3 e MgZn. O terceiro pico observado a 366°C sugere a formação de um composto ternário Mg-Zn-RE. Além dos precipitados contendo Zn de baixo ponto de fusão, observou-se ainda um pico endotérmico junto à temperatura solidus de início de fusão. Este pico a 506°C indica a dissolução de precipitados do tipo MgxREy. O comportamento no resfriamento não é totalmente idêntico aquele observado no aquecimento. Não ocorrem no resfriamento todos os picos exotérmicos de formação de precipitados correspondentes aos endotérmicos de dissolução no aquecimento. O pico exotérmico a 490°C também é mais estreito e melhor definido, possibilitando ainda uma determinação mais precisa da temperatura solidus da liga, que corresponde a 440°C. Estas diferenças sugerem que as taxas de resfriamento empregadas na solidificação da liga, mesmo que conduzida a forno fechado, e principalmente na têmpera final do tarugo em água produzem precipitados metaestáveis nos intervalos de temperatura de 500°C e 350°C. Em condições de equilíbrio formam-se apenas um precipitado do tipo MgxREy a 490°C e MgZn a 340°C (SILVA, Erenilton Pereira, USP-EESC, 2012). 53 Figura 14 - Curva de aquecimento e resfriamento a 2 K/min. da liga ZK60+2,5%RE no ensaio de calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Adaptado ( Silva, Erenilton Pereira, (USP-EESC 2012). 2.15.2. Microestrutura A Figura 16 ilustra a microestrutura da liga ZK60-2.5%RE como fundida. O batimento mecânico durante a solidificação produz uma microestrutura homogênea formada por uma matriz de grãos globulares da fase α-Mg reforçada por uma extensa rede de precipitados ao longo dos contornos de grão, oriundos da segregação preferencial do Zn e dos elementos RE na fase líquida durante o intervalo de solidificação. O tamanho médio de grão é de 150µm e duas morfologias distintas de precipitados são observadas: uma lisa e outra lamelar. 54 Figura 15 - Como fundida, imagens por MEV, eletrons retroespalhados BSE. ADAPTADO (SILVA, Erenilton Pereira, USP-EESC 2012). EDS, Figura 16, micro análise química, revelam que os precipitados com morfologia lamelar são formados apenas por Zn e Mg, já os formados por morfologia lisa contêm Ce e La, que representam os principais terras raras presentes no mischmetal, além de Zn e Mg, como apresenta a Figura 17. 55 Figura 16 - Mapeamento por EDS da distribuição de Zn, Ce e La nos precipitados observados. Adaptado (Silva, Erenilton Pereira, USP-EESC 2012) 56 3. MATERIAIS E METÓDOS 3.1. Materiais Iniciamos nossos estudos com uma parceria com USP-EESC, juntamente com apoio do Prof. Dr. Haroldo Cavalcanti Pinto e do doutorando Erenilton Pereira da Silva. Em virtude de alguns problemas de processo que refletia na qualidade do tarugo obtido, tivemos que fazer três experimentos variando alguns parâmetros de processo, acarretando um longo tempo de idas e vindas, a USP-EESC, no total de 3 vezes, ida 1 Figura 18 e ida 2 Figura 19, tarugos apresentando altos graus de defeitos de fundição e trincas. Finalmente, na última ida a USP-EESC, Figura 20, setembro 2014, conseguiu um tarugo de excelente qualidade, isento de defeitos de fundição, trincas e oxidação. Porosidades Rechupe Trinca Figura 17 - Apresenta o tarugo quadrado após corte, com trincas, rechupes e porosidades. 57 Rechupe Trinca s Figura 18 - Apresenta tarugo quadrado após corte, com trincas e rechupe. . Figura 19 - Apresenta tarugo redondo após corte, isento de defeitos. A formação de trincas localizadas nas partes externas do lingote quadrado são originadas dos cantos vivos presentes, onde inicia-se a solidificação que resfriam rapidamente não deixando o metal contrair durante a mudança de fase liquido para sólido, sendo o valor da contração para as ligas de magnésio de 4,2%. Enquanto que para os formatos redondos a contração ocorre de forma livre, evitando desta forma a formação de trincas. Após alguns experimentos, chegou-se a conclusão que o melhor resultado foi apresentado pelo tarugo de formato redondo, como demonstrado através do resultado obtido. 58 A liga ZK60-1,5%RE foi obtida utilizando as seguintes matérias primas: magnésio metálico, liga de adição Zirmax (Mg-33,3%Zr), zinco eletrolítico e mischmetal (55% Ce, 24%La, 15%Nd, 4%Pr). Para obtenção das temperaturas solidus e liquidus, baseou-se no intervalo de solidificação do sistema binário Mg-Zn conforme Figura 21. Especificado conforme ASTM Figura 20 - Sistema binário Mg/Zn. Adaptado (FRIEDRICH MORDIKE 2006) As ligas foram obtidas pelo processo de fundição sob agitação mecânica no estado semi-sólido, utilizando-se um forno resistivo munido de batedor, conforme a Figura 22. A atmosfera foi protegida com argônio a uma vazão de 15 L/min., mantendo-se ainda uma pressão absoluta de aproximadamente 0,75 bar. O cadinho e o batedor foram confeccionados de aço SAE 1020. As dimensões finais do tarugo foram de 124 mm de diâmetro e 245 mm de altura, que representa cerca de 40% do volume do cadinho, conforme Figura 23. 59 Figura 21 - Forno resistivo Figura 22 - Tarugo 124 mm de diâmetro por 245 mm de altura 3.2. Tratamentos térmicos O magnésio e suas ligas podem ser tratados de modo a obter a combinação de propriedades mecânicas e físicas desejadas. Os tratamentos térmicos baseiam60 se na variação das solubilidades dos elementos microestruturais. Como a solubilidade dos elementos aumenta com o aumento da temperatura até a temperatura de solidus (sistema binário Mg-Zn), podemos controlar a solubilização e posterior envelhecimento de forma a controlar a formação e distribuição das fases precipitadas que influenciam as propriedades dos materiais. O objetivo do endurecimento por precipitação é promover a formação de uma dispersão, densa e fina, de partículas de precipitados numa matriz de metal deformável. As partículas dos precipitados atuam como obstáculos ao movimento das discordâncias e, como consequência, aumentam a resistência mecânica da liga tratada termicamente. O tratamento térmico escolhido foi o T6, que foi realizado no forno modelo ANALÓGICA tipo NA-1100-TM, do laboratório de ensaios mecânicos, UFSJ, Figura 24, com a proteção da atmosfera com argônio com uma vazão de 10 L/min. e uma pressão absoluta de 1,25 bar. Figura 23- Forno de tratamento térmico. 61 Os tratamentos térmicos foram realizados, conforme descrito na Tabela 15. Tabela 15 – Tratamentos térmico de solubilização e envelhecimento AMOSTRA 3A 3A 3A 3B 3B 3B 3C 3C 3C SOLUBILIZAÇÃO 4A 4A 4A 4B 4B 4B 4C 4C 4C Tabela 15. 3.3. ENVELHECIMENTO 400ºC. 24 horas 150ºC/200ºC/250ºC 12 horas 350ºC 24 horas 150ºC/200ºC /250ºC 12 horas 250ºC 24 horas 150ºC/200ºC/250ºC 12 horas 3 - sem RE e 4 - com RE Microestrutura 3.3.1. Preparação metalógrafica Os corpos de provas foram retirados em pequenos tamanhos devido a necessidade e a facilidade para se fazer o embutimento a frio com massa plástica automotiva, Figura 25, lixamento seguido a série das lixas 80, 120, 220, 240, 320, 400, 500, 600, 1000, 1200, 1500 e 2000, girando a 90º Figura 26, polimento em pano específico com alumina de 1µ, Figura 27, limpeza com ultrassom em álcool etílico 99º, Figura 28 e ataque químico com nital 3,5% por 1 minuto. Para uma melhor nitidez de uma análise microestrutural é recomendável usar como ataque químico o picral, solução constituída de ácido pícrico com álcool etílico. 62 Figura 24 - Embutimento Figura 25 – Lixamento Figura 26 - Polimento Figura 27 - Limpeza Ultrassônica 63 3.3.2. Caracterização da microestrutura A caracterização microestrutural das amostras foi efetuada com recursos à microscopia ótica (MO) e à microscopia eletrônica de varredura (MEV). Recorreu-se à espectroscopia de dispersão de energias (EDS) acoplada ao MEV para a identificação dos elementos químicos presentes nas fases das amostras. 3.3.3. Ensaio mecânico A avaliação da liga como fundida e os efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades foram realizados por meio do ensaio mecânico de micro dureza Vickers, com carga de 1,96 N durante 20 segundos. O equipamento usado foi Mitutoyo modelo MVK GI, do laboratório metalográfico, UFSJ, conforme Figura 29. Figura 28 - Medidor de micro dureza Vickers Os ensaios foram realizados segundo a norma ISO 6507-1:2005, com indentador de forma de pirâmide de diamante com base quadrangular e ângulo de 136º. 64 3.4. Tratamento estatístico Os fatores experimentais investigados foram o tipo de liga com e sem adição de mischmetal como fundida (2), Temperaturas solubilização T1, T2 e T3 com e sem mischmetal (3) e Temperaturas de envelhecimento T4, T5 e T6 com e sem adição de mischmetal (3). Os níveis experimentais dos fatores investigados concede um planejamento correspondendo a 2+32+32 = 20 condições experimentais com 3 réplicas para cada experimento. A resposta checada foi a microdureza Vickers (HV) com a utilização da ferramenta ANOVA, auxiliado com Software Minitab. 65 4. 4.1. RESULTADOS E DISCUSSÕES Procedimentos de fundição Devido a grande diferença de ponto de fusão e densidade entre o magnésio e as demais matérias-primas, além de o magnésio ser considerado combustível quando em contato com o ar atmosférico a temperaturas acima de 100°C, foi necessário a realização de diversas corridas preliminares visando otimizar os parâmetros de fundição da liga no estado semi-sólido, temperatura máxima para aquecimento da carga, pressão na atmosfera de proteção, vazão de argônio, vaporização do Zn eletrolítico, velocidade e tempos de batimento, além da temperatura para remoção do batedor, o procedimento considerado ideal consistiu em: aquecer inicialmente a carga metálica até 820°C e mantê-la por 20 min. sob agitação mecânica, visando a fusão mischmetal e a sua incorporação no banho fundido. A velocidade de rotação do agitador foi fixada em 600 rpm para todos os períodos de batimento. Em seguida, a temperatura foi reduzida sob constante agitação mecânica até 760°C e mantida nesta temperatura por 1 h. Este longo estágio de batimento a temperatura ainda suficientemente elevada mostrou-se importante para a dissolução das partículas de Zr e sua incorporação de forma mais homogênea no banho líquido, a redução de temperatura para homogeneização da liga também contribui para reduzir as perdas de Zn, que apresenta elevada pressão parcial de vapor devido a seu baixo ponto de fusão (420°C). A seguir, a temperatura foi reduzida sob batimento constante até 630°C, temperatura na qual o agitador mecânico é retirado do metal semissólido. Segundo o diagrama de fase binário MgZn, a 630°C ocorre uma fração sólida de aproximadamente 50% para 6% em peso de Zn. A remoção do batedor a temperaturas abaixo de 630°C e consequentemente com a presença de frações de sólido mais elevadas compromete seriamente a integridade dos tarugos. Finalmente, o tarugo é retirado do forno a 630°C no estado de semissólido seguido de resfriamento controlado em água na temperatura ambiente até a sua completa solidificação. 66 4.2 Composição química dos tarugos fundidos As Composições químicas dos tarugos fundidos foram obtidas no ensaio por fluorescência FRX no IF Sudeste MG, campus de Juiz de Fora, instrumento EDX8000, conforme Tabela 16 e Tabela 17. Tabela 16 - Composição química do tarugo fundido com mischmetal Mg Zn Ce La Nd Mn Pr Zr 92,717 5,757 0,517 0,299 0,167 0,140 0,070 0,312 Tabela 17 - Composição química do tarugo fundido sem mischmetal. Mg Zn Al Mn Fe Cu Pr Zr 93,135 6,280 0,085 0,094 0,041 0,014 - 0,351 Os resultados obtidos estão de acordo com a especificação ASTM, já mencionada (Referência bibliográfica, página 37). 4.3. Microestruturas como fundida O batimento mecânico durante a solidificação produz uma microestrutura homogênea formada por uma matriz de grãos globulares da fase a α-Mg, apresentando grãos de tamanho médio de 100µm de forma heterogênea, reforçada por uma extensa rede de precipitados ao longo dos contornos de grão, oriundos da segregação preferencial do Zn e dos elementos RE na fase líquida durante o intervalo de solidificação. 67 4.3.1. Microestrutura com adição de mischmetal, como fundida As microestruturas apresentadas nas figuras 30, 31, e 32, indicam tipo de grão (MO), precipitados de contorno de grão (MO e MEV) e microanálise química (EDS). Precipitado s a) b) Figura 29 - Imagens a e b ZK60+1,5%MM, como fundida, MO, grãos de tamanhos heterogêneos e precipitados de contorno de grão. As morfologias dos precipitados uma lisa e outra lamelar aparecem na imagem do MEV Figura 31. a) b) 68 c) Figura 30 - Imagens a, b e c. liga ZK60+1,5% MM, como fundida, obtido por MEV. a) b) ) Figura 31 - Mapeamento com EDS, imagens a e b, apresentando percentual em massa da micro análise química da liga ZK+1,5% química MM, como fundida. O EDS, Figura 31, com uma micro análise química, revelam precipitados com morfologia lamelar são formados por Zn e Mg, os de morfologia lisa contém Ce e La, que apresentam os principais terras raras presentes no mischmetal, alem de Zn e Mg. Conforme as Figuras 32 e 33. 69 a) b) c) Figura 32 - Mapeamento com EDS, imagens a, b, e c, apresentando micro análise química, liga ZK60+1,5% MM, como fundida. Na micro análise química por espectroscopia de energia dispersiva, EDS, na figura 33 b, revela que as cores indicadas representam respectivamente os elementos químicos: magnésio Mg (abóbora), zinco Zn (verde claro), oxigênio O (azul marinho), cério Ce (grená), lantânio La (verde claro), Praseodímio Pr (verde) e zircônio Zr (vermelho). 4.3.2. Microestrutura sem adição de mischmetal, como fundida As microestruturas apresentadas nas figuras 34, 35 e 36, indicam tipo de grão (MO), precipitados de contorno de grão (MO e MEV) e microanálise química (EDS). 70 Precipitados a) b) 200 µm 20 µm Figura 33 – Imagens a e b liga ZK60 sem MM, como fundida, MO, grãos de tamanhos heterogêneos e precipitados de contorno de grão. A morfologia dos precipitados em forma lamelar, Mg e Zn, aparecem na imagem do MEV, conforme Figura 35. a) b) 71 c) Figura 34 - Imagens a, b e c liga ZK60 sem MM, como fundida, MEV. a) b) Figura 35 - Mapeamento com EDS, imagens a e b, apresentando percentual em massa da micro análise química da liga ZK60 sem MM, como fundida. 72 a) b) c) ) Figura 36 - Mapeamento com EDS, imagens a, b e c apresentando micro análise química liga ZK60 sem MM, como fundida. Na micro análise química por espectroscopia de energia dispersiva, EDS na figura 37 b, revela que as cores indicadas representam respectivamente os elementos químicos: magnésio Mg (vermelho), zinco Zn (verde claro), oxigênio O (azul marinho). 4.4. Tratamento térmico T6 Com o tratamento térmico T6, obtêm-se melhores propriedades mecânicas das ligas através da redistribuição das fases precipitadas, a comparação dos resultados obtidos com os da amostra como fundida estão demonstrados pelos gráficos no parágrafo 4.5. O controle e distribuição das fases são conseguidos através das variações de temperatura nas etapas de solubilização, têmpera e 73 posterior envelhecimento que pode ser comprovado mediante os resultados de micro dureza que aumentaram após o tratamento térmico T6. 4.5. Propriedades mecânicas Demonstração dos resultados obtidos das propriedades mecânicas de micro dureza Vickers, média, conforme: Figura 38, Figura 39, e Figura 40. O melhor resultado é o da figura 38, com o tratamento térmico de solubilização a 400°C por 24 horas seguido de envelhecimento a 200°C e 250°C, apresentando um aumento da dureza de 30% para a liga sem MM e de 8% para a liga com MM, quando comparada com as ligas com e sem MM como fundidas. Como Fundida Figura 37 - Envelhecimento por 12 horas após solubilização à 400°C por 24 horas 74 COMO FUNDIDA Figura 38 - Envelhecimento por 12 horas após solubilização à 350°C por 24 horas Como COMOFundida FUNDIDA Figura 39 - Envelhecimento por 12 horas após solubilização à 250°C por 24 horas 75 A análise estatística dos resultados de micro dureza Vickers foram realizados com a utilização da ferramenta ANOVA, auxiliado com Software Minitab, com os dados obtidos nas medições de todas as amostras. As varáveis para cada processo foram identificadas conforme Tabela 18 perfazendo um total de 20 processos diferentes com 3 replicas para cada, gerando desta forma 60 condições experimentais. Tabela 18 - Condições dos processos PROCESSOS Fund./com Fund./sem Proc.1* Proc.2 Proc.3* Proc.4 Proc.5* Proc.6 Proc.7* Proc.8 Proc.9* Proc.10 Proc.11* Proc.12 Proc.13* Proc.14 Proc.15* Proc.16 Proc.17* Proc.18 CONDIÇÕES Como fundida, com MM Como fundida, sem MM Solubilizado a 400ºC/24h e envelhecido a 150ºC/12h, com MM Solubilizado a 400ºC/24h e envelhecido a 150ºC/12h, sem MM Solubilizado a 400ºC/24h e envelhecido a 200ºC/12h,com MM Solubilizado a 400ºC/24h e envelhecido a 200ºC/12h, sem MM Solubilizado a 400ºC/24h e envelhecido a 250ºC/12h, com MM Solubilizado a 400ºC/24h e envelhecido a 250ºC/12h, sem MM Solubilizado a 350ºC/24h e envelhecido a 150ºC/12h, com MM Solubilizado a 350ºC/24h e envelhecido a 150ºC/12h,sem MM Solubilizado a 350ºC/24h e envelhecido a 200ºC/12h, com MM Solubilizado a 350ºC/24h e envelhecido a 200ºC/12h, sem MM Solubilizado a 350ºC/24h e envelhecido a 250ºC/12h, com MM Solubilizado a 350ºC/24h e envelhecido a 250ºC/12h, sem MM Solubilizado a 250ºC/24h e envelhecido a 150ºC/12h, com MM Solubilizado a 250ºC/24h e envelhecido a 150ºC/12h, sem MM Solubilizado a 250ºC/24h e envelhecido a 200ºC/12h, com MM Solubilizado a 250ºC/24h e envelhecido a 200ºC/12h, sem MM Solubilizado a 250ºC/24h e envelhecido a 250ºC/12h, com MM Solubilizado a 250ºC/24h e envelhecido a 250ºC/12h, sem MM A tabela a seguir, Tabela 19, o SSTotal é a soma dos quadrados de todos os valores de durezas medido, o SSA é a soma dos quadrados das medidas de dureza para todos os processos, SSerro é o erro embutido na soma total, o GL é o grau de liberdade para cada variável, MSS é a media da soma dos quadrados, Fcal é o valor calculado e Ftab é o valor tabelado para a distribuição de Fisher de acordo com o 76 nível de confiabilidade e os graus de liberdade da variável e do erro. A análise de variância com nível de confiabilidade de 95% mostrar que o tratamento térmico T6 tem influência na dureza. Tabela 19 - Análise da variância, dados Anova pelo Software Minitab SSA SSerro SSTotal SS 1787,6 770,5 2558,1 GL 19 40 59 MSS 94,1 19,3 - Fcal 4,88 - Ftab 1,85 - Conclusão Influencia - Na tabela 19 como foi encontrado Fcal > Ftab, conclui-se que o tratamento térmico T6 influência na micro dureza Vickers(HV). Dados inseridos no Software Minitab, para análise da variância pela Anova, Figura 41. 77 Figura 40 - Dados de micro dureza Vickers para Minitab Abaixo são apresentados os resultados obtidos através do Software Minitab. 78 A análise da variância com a metodologia Anova pelo Software Minitab revela que os melhores tratamentos térmicos são para os processo 3*, 4 e 5*, pois trata-se de solubilização a 400ªC e envelhecimento a 200ºC e 250ºC com e sem adição de mischmetal. 79 5. CONCLUSÃO Com o estudo do efeito da adição de terras raras, 1,5% em peso na liga de magnésio ZK-60 fundida no estado semi-sólido por meio do tratamento térmico T6 e ensaios realizados, é possível obter as seguintes conclusões. Obteve-se tarugos fundidos com composição química homogênea, livres de rechupes, defeitos e oxidação interna. A microestrutura bruta de solidificação é caracterizada por uma matriz de grãos globulares de αMg reforçada por uma rede de precipitados dos tipos MgZn, MgZnRE e MgRE situados nos contornos de grão. Após vários tratamentos térmicos T6, seguido de ensaio de micro dureza HV, revela que a melhor opção é a solubilização de 24 horas a 400ºC seguido de envelhecimento de 12 horas a 200ºC e 250ºC, para a liga ZK-60 com e sem adição de RE, que possibilitou um aumento percentual na dureza de 30% para a liga sem RE e de 8,5% com RE na temperatura ambiente, quando comparada no estado de como fundida, que é justificado pela precipitação de partículas nanométricas dispersas de forma homogênea no interior dos grãos. 80 6. TRABALHOS FUTUROS Como trabalhos futuros, uma vez que não foram possíveis de realizar no decorrer deste trabalho, sugiro. 1 - Ensaios de tração para diferentes tratamentos térmicos, de forma obter o restante de informações dos efeitos dos tratamentos térmicos aplicados nas propriedades. 2 - Estudo do envelhecimento utilizando diferentes patamares de temperaturas, onde objetiva obter tempos menores de tratamentos térmicos, associado a melhores resultados de resistência a tração e ductibilidade. 3 - Repetir os mesmos ciclos de tratamentos térmicos e ensaios realizados neste trabalho, em uma liga com adição de 2,5%RE, que apresenta fases intermetálicas de RE maior que com 1,5%RE. 4 - Ensaio comparativo de resistência a corrosão da liga ZK60, como fundida, com e sem adição de 1,5%RE. 5 – Ensaio de fluência comparativo da liga ZK60, como fundida com e sem adição de 1,5%RE. 81 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABM Associação Brasileira de Metalurgia; 11º Seminário de metais não ferrosos – SP – Setembro 2009. ASM Metals Handbook; Properties and Selection nonferrous Alloy and special purpose materials. V02, 10th edition, 1992. ASM Metals Handbook; Forming and Forging. V.14, 10th Edition, 1999. Association, I. M. (2015). “Magnesium – Physical Properties.” International Magnesium Association, Último acesso 19/01/2015. Disponível em: http://www.intlmag.org/physical.html. ASTM – B557 (2003) e B93/B93M-09 . Standard Test Methods of tesion Wrought and Cast Aluminum and Magnesium-Alloy Products. AVEDESIAN, M.M.; BAKER, H.; Magnesium alloy, ASM International, Ohio USA, 1999. BARBOSA, C.; Metais não Ferrosos e suas ligas, Microestrutura, Propriedades e Aplicações. Editora E-Papers, Rio de Janeiro, 1ª edição, 2014, PP 413-423. BROOKS, C. R. (1982). “Heat treatment, Structure and Properties of Non-ferrous Alloy”. 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