2o.Curso Sobre Biodiesel
4. Formação do biodiesel via catálise
ácida
Letícia Ledo Marciniuk
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
São Carlos, 9 de Outubro de 2007
Universidade Federal de São Carlos
www.labcat.org/ladebio/
1/46
2o.Curso Sobre Biodiesel
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Petróleo e óleo diesel
░Principal fonte energética século 20;
░Reservas finitas;
░Natureza não renovável;
░Óleo diesel - hidrocarbonetos alifáticos de 9 a 28 átomos
de carbono;
░Alto teor de enxofre;
░Mercaptanas ou dissulfetos;
░Motor de combustão interna.
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Óleos vegetais e gorduras
░Encontrados nas sementes de diversas plantas;
constituídos principalmente de triglicerídeos
ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos
de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol
O
O
R2
O
R1
O
O
R3
R1, R2 e R3 são ácidos carboxílicos
de cadeia longa (ácidos graxos)
O
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Composição dos óleos vegetais
R2
R1
O
O
4
2
1
3
8
6
5
11
7
9
10
13
12
14
19
17
15
16
18
O
41
42
44
48
46
51
49
O 40
43
45
47
50
O 22 23
25
27
29
32
52
55
54
53
57
56
20
21
O
24
26
28
30
31
35
33 34
39
37
36
38
R3
Óleos: triglicerídeos
líquidos a temperatura
ambiente.
Ácidos graxos insaturados
Gorduras: triglicerídeos
sólidos a temperatura
ambiente.
Ácidos graxos saturados
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Composição dos óleos vegetais
Ácido oléico
Ácido linolêico
OH
OH
O
O
Ácido palmítico
O
OH
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Composição dos óleos vegetais
O
O
H2 C
O
R''
C
O
O
CH
H2 C
C
O
O
C
H2C
R'
+ 3 H2O
R'''
Triglicerídeo
cat
HO
OH
+
CH
H2C
OH
Glicerol
R'
C
O
OH
R''
C
O
OH
R'''
C
OH
Ácidos graxos
░Não possuem enxofre em sua composição;
░Elevado poder calorífico;
░Rudolf Diesel;
░Motor de combustão interna;
░1900 - motor abastecido com óleo de amendoim;
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Óleos vegetais como combustíveis
Seriam os óleos os substitutos ideais
do óleo diesel de petróleo?
░Alta viscosidade e baixa volatilidade
Tipo de óleo
Viscosidade
(a 37,8 C)
soja
36,8
mamona
285
babaçu
30,3
dendê
36,8
diesel
2,0 – 4,3
8/46
Óleos vegetais como combustíveis
O uso de óleos vegetais ‘in natura’ como combustível
apresenta algumas desvantagens:
░Combustão incompleta;
░Formação de depósitos de carbono nos
sistemas de injeção;
░Diminuição da eficiência de lubrificação;
░Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de
injeção;
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Óleos vegetais como combustíveis
░Comprometimento da durabilidade do motor;
░Formação de acroleína pela decomposição térmica do
glicerol
O
H2C
O
R2
C
O
O
C
R1
OO
CH
H2C
O
C
R3
O
10/46
Óleos vegetais como matérias-primas
Redução da viscosidade:
Transesterificação de óleos ou
gorduras
Esterificação de ácidos graxos
BIODIESEL
Características físico-químicas do biodiesel
e do óleo diesel são muito semelhantes
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Escolha das matérias-primas
░Óleos vegetais;
░Gorduras animais;
░Óleos residuais;
░Ácidos graxos;
Pureza dos reagentes
Diferentes teores de ácidos
graxos livres
ROTA CATALÍTICA
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Brasil – grande variedade de oleaginosas
Palma
Mamona
Norte
Nordeste
Centro-Oeste
Sudeste
Soja
Sul
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Matérias-primas mais baratas
Óleos e gorduras residuais de baixo valor
comercial
Ü Resultantes de processamentos domésticos,
comerciais e industriais.
Ü Elevada disponibilidade anual.
Sebo de animais
Ü Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de
tais matérias-primas é substancial.
Ü Disponibilidade
750.000 toneladas anuais
E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).
14/46
Mamona: Solução ou Problema?
wwAgricultura
Agriculturafamiliar:
familiar:
wwRequer
Requermuita
muitamão-de-obra
mão-de-obrapara
paraooplantio,
plantio,cultivo
cultivoee
colheita;
colheita;
wwÓtima
Ótimaadaptabilidade
adaptabilidadeem
emcertas
certasáreas
áreasdo
dosemisemiárido
áridonordestino;
nordestino;
wwAlta
Altaprodutividade
produtividadeem
emóleo.
óleo.
ÜDiferentes
ÜDiferentescaracterísticas
característicasfisico-químicas;
fisico-químicas;
ÜPode
ÜPodeacarretar
acarretarsérias
sériasrestrições
restriçõestécnicas.
técnicas.
Viscosidades
Viscosidades
2
Oleato
Oleatode
demetila
metila 4,51
4,51mm
mm2/s/s
2
Ricinoleato
Ricinoleatode
demetila
metila15,44
15,44mm
mm2/s/s
Óleo de mamona: Indústria Química.
M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G.
Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185 .
15/46
Escolha das matérias-primas
Etanol
Etanol
Metanol
Metanol
░Origem renovável;
░Menor custo;
░Produção nacional;
░Separação imediata da
glicerina;
░Não tóxico;
░Processo de separação da
glicerina mais complexo;
░Combustível para
exportação;
░Tóxico;
░Maior investimento na
unidade.
░O país é importador do
produto.
16/46
Rotas Catalíticas
Transesterificação de triglicerídeos
O
O
R1
O
O
O
R2
R 3 + H 3C
OH
R1
CATALISADOR
O
R3
TRIGLICERÍDEO
ÁLCOOL
CH3
HO
O
+
R2
O
O
O
CH 3
O
CH3
O
OH
HO
MISTURA DE ÉSTERES
GLICEROL
Catálise básica ou ácida
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Rotas Catalíticas
Esterificação de ácidos graxos
O
O
+
R1
OH
ÁCIDO GRAXO
H 3C
OH CATALISADOR
ÁLCOOL
O
+
R1
O
ÉSTER
CH3
H
H
ÁGUA
Catálise ácida
18/46
Catálise básica X catálise ácida
░Reação é mais rápida;
░Matérias-primas mais baratas;
░Condições reacionais
mais brandas;
░Óleos vegetais não refinados e
usados em fritura;
░Menor custo energético;
░Matérias primas do norte e
nordeste do Brasil;
░Possibilidade de
saponificação;
░Dificulta a utilização de
óleos ou gorduras de alta
acidez;
░Utilização de álcool
anidro.
░Reações simultâneas de
transesterificação e esterificação;
░Elevadas temperaturas;
░Plantas industriais mais
sofisticadas.
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Catálise básica homogênea
Processo convencional
Catalisadores:
Catalisadores:NaOH,
NaOH,KOH,
KOH,RONa,
RONa,ROK
ROK
░Processo simples e de domínio público
░Ponto crítico: eficiência da separação de
fases, em especial quando etanol é utilizado.
Purificação dos produtos e co-produtos.
░Esforços no desenvolvimento e melhoria
dos processos e de equipamentos utilizados
na separação de fases e purificação.
20/46
Catálise básica homogênea
Processo de Produção de Biodiesel
Batelada
21/46
Catálise Heterogênea
░Menor número de etapas;
░Facilidade na separação
do glicerol;
░Simplicidade na
purificação dos produtos;
░Diminuição dos custos de
produção;
░Processo contínuo;
░Reutilização do
catalisador;
Catalisadores heterogêneos ácidos
Promovem reações simultâneas de
transesterificação e esterificação.
22/46
Catálise Heterogênea
Processo de Produção de Biodiesel –
plantas mais sofisticadas
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Mecanismo da transesterificação
24/46
Mecanismo da esterificação
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Produção de biodiesel
Catálise homogênea
O catalisador e o substrato estão na mesma fase.
Exemplos
• Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos
• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.
R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199.
G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.
Catálise heterogênea
O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a
facil separação do catalisador após a reação.
Exemplos
• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.
S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.
• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3
S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249.
G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001)
139.
26/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA)
░Óxido de estanho sulfatado (STO)
░Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)
Reator contínuo de leito fixo
Pressão atmosférica
è Conversões a 300 oC: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox.
67% para transesterificação de óleo de soja com metanol
S. Furuta,
Furuta, H. Matsuhashi,
Matsuhashi, K. Arata;
Arata; Catal Commun.
Commun. 5 (2004) 721.
27/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Complexos bimetálicos de cianeto (Fe-Zn)
è Conversões de 99 % a 145 oC;
Transesterificação e esterificação com metanol;
Podem ser reutilizados;
Ativos na presença de água.
BAZI, F.; BADAOUI, H.; TAMINI, S.; SOKORI, S.; OUBELLA, L.; HAMZA, M.; BOULAAJAJ, S.; SEBTI, S. J. of
Mol Catal A: Chem. v. 256, p. 43-47, 2006.
░Cloreto de zinco e fluoreto de potássio dopados com
fosfato natural
è Conversões de 41 a 100 %:
Transesterificação do benzoato de metila com diferentes álcoois;
Podem ser reutilizados até 3 vezes;
Reativados com lavagem de diclorometano e calcinados a 900 C por 1
h.
SREEPRASANTH, P.S.; SRIVASTAVA, R; SRINIVAS, D.; RATNASAMY, P.;Appl. Catal A:
General,314(2006)148
28/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Zircônia sulfatada
99,8
99,5
Rendimento
em ésteres
Conversão
(%) etílicos (%)
100
99,1
refinado (S-ZrO2 5 % (m/m) )
98,6
refinado (S-ZrO2 5 % (m/m))
97,3
Ü Etanólise do óleo de soja
95
90
86,2
Conversão
(%)
Rendimento
em ésteres
metílicos (%)
Ü Metanólise do óleo de soja
85
80
75
0,5
1
Tempo (h)
2
120 oC
150 oC
96,0
100
95
91,9
90
85
80
75
70
65
60
55
50
1
6,5
Tempo (h)
Etanólises realizadas a 120 oC.
GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio
Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.
29/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Zircônia sulfatada
RendimentoConversão
em ésteres(%)
metílicos (%)
Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem
98,6
100
░Rápida desativação do
catalisador;
90
80
70
60
░Perda de sulfato durante o
processo
35,6
50
40
30
11,9
20
5,7
10
0
Primeira
Secunda
Terceira
Quarta
Reações
GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio
Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.
30/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Patente
“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais
ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores
sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido
de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
MARCINIUK, L.L.; Dissertação de mestrado, Catalisadores
heterogêneos ácidos inéditos para produção de ésteres metílicos
e etílicos de óleos vegetais, Unicamp, Campinas, 2007.
31/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Transesterificação do óleo de soja
95 %
100
Conversão (%)
80
60
40
20
0
100
146
165
175
T (ºC)
Conversão em éster metílico em função da temperatura. Condições reacionais: 2 h; razão
molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
32/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Transesterificação do óleo de soja
95 %
100
Conversão (%)
80
60
40
20
0
1:6
1:12
1:64
Razão molar
Conversão em éster metílico em função da razão molar óleo:metanol. Condições reacionais: 175
ºC, 2 h e 10 % (m/m) de catalisador.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
33/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Transesterificação do óleo de soja
95 %
100
Conversão (%)
80
60
40
20
0
1
2.5
5
10
Massa de catalisador (% ) (m/m)
Conversão em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de
soja. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão molar óleo de soja:metanol 1:12.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
34/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Transesterificação
do óleo de soja
100
95 %
Conversão (%)
80
60
40
20
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (min.)
Conversão em éster metílico em função do tempo. Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo de
soja:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
35/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Mistura binária de
80:20 etanol:água rendimentos
superiores a 90 %
Reações com outros substratos graxos
100
Conversão (%)
80
Gordura de porco
60
Fritura
Azeite de dendê
40
20
0
Índice de
acidez
5,47 1,84 5,57
Esterificação do ácido
oléico – rendimento em
ésteres de 96 %
(mg KOH/ g de óleo)
Conversões em éster das metanólises de óleos e gorduras. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão
36/46
molar material graxo:metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Reutilização dos catalisadores
100
Conversão (%)
80
60
Metanol
Etanol anidro
Etanol 95 %
40
20
0
1º
2º
3º
4º
5º
Reação
Conversões em ésteres em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador.
37/46
Condições reacionais otimizadas.
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Teste de lixiviação dos catalisadores
100
Rendimento (%)
80
com catalisador
60
catalisador retirado
após 30 min
40
sem catalisador
Catálise
Homogênea
20
0
0
30
60
90
120
Catálise
Heterogênea
Tempo (min)
Conversões em ésteres em função do tempo reacional para reações: com catalisador; teste de lixiviação; reação
sem catalisador (branco). Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo:metanol 1:12, 5 % (m/m) de 38/46
catalisador.
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Difração de raios-X
LaHP
LaHP22OO77.xH
.xH22OO
AlHP
AlHP22OO77.xH
.xH22OO
usado
La (depois da reação)
usado
Al (depois da reação)
La – antes da reação
Al – antes da reação
La (antes da reação)
0
10
20
30
2θ
40
50
Al (antes da reação)
0
10
20
30
2θ
40
50
39/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Ressonância magnética nuclear de fósforo
LaHP
LaHP22OO77.xH
.xH22OO
-4 ppm
-4 ppm
HPO4
-16 ppm
PO4
Perda de água
estrutural
Rearranjo da
molécula
40/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Ressonância magnética nuclear de fósforo
AlHP
AlHP22O
O77.xH
.xH22O
O
Perda de
água
estrutural
octaédrico
tetraédrico
Rearranjo
da
molécula
41/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Ressonância magnética nuclear de fósforo
5 ppm
3 ppm
Duas formas
distintas para o
fósforo
Espectro de RMN-31P para a fase glicerínica recuperada da metanólise de óleo de soja com
o catalisador a base de lantânio.
42/46
Produção de biodiesel
Catalisadores Ácidos Heterogêneos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Fluorescência de raios-X
Ü Fração glicerínica esverdeada
Ü 98,8 % glicerol
Ü 0,97 % de fósforo
Lixiviação do
catalisador
Ü Ferro, cromo, níquel, manganês e molibdênio
Corrosão do reator
43/46
Aplicação tecnológica
Agropalma, Belém-PA, Abril/2005
Patente: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE
• Esterificação direta de ácidos graxos para a produção de
biodiesel;
• Catalisador ácido heterogêneo de nióbio.
44/46
www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt O.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.
Desafios
Desenvolvimento
Desenvolvimentode
decatalisadores
catalisadoresácidos
ácidosheterogêneos
heterogêneos
Ü Hidrofobicidade dos catalisadores ácidos:
Para evitar que o catalisador seja recoberto com água ou substratos
hidrofílicos como o glicerol.
Ü Heterogeneidade dos sítios ácidos de Brønsted ou Lewis:
Para evitar que o reator e demais componentes da planta de produção
sejam corroídos por ácidos lixiviados do catalisador.
Ü Estabilidade do catalisador:
Para evitar modificações estruturais, texturais e da força ácida.
Deve ser desenvolvido um catalisador ácido
heterogêneo suficientemente estável para
possibilitar seu uso em processo contínuo.
45/46
Conclusão
░Processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.
░Elevados teores de ácidos graxos livres em alguns óleos e
gorduras dificulta uso da catálise homogênea básica;
░Catalisadores heterogêneos ácidos que promovam
simultaneamente reações de transesterificação de triglicerídeos e
de esterificação dos ácidos graxos livres;
░Viabilização e aproveitamento de insumos considerados
subprodutos com baixo valor agregado.
OBRIGADA PELA ATENÇÃO!
46/46
