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Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz 1) Introdução Diz-se que a Química Inorgânica mistura uma vasta coleção de fatos desconexos, contrastando com a Química Orgânica, onde aparenta existir uma grande precaução quanto à sistematização e a ordem. Essa afirmação é em parte verdadeira, já que os assuntos tratados em Química Inorgânica são muito mais diversos e complicados, e as regras para os comportamentos químicos ainda não estão muito bem estabelecidas. Dizemos que os objetos de estudo são complicados porque mesmo em meio de elementos de estruturas eletrônicas similares, como Li, Na, K, Rb e Cs – Grupo 1 –, surgem diferenças nos comportamentos, devido às diferenças nos tamanhos dos átomos, nos potenciais de ionização, nas energias de hidratação, de solvatação, e assim por diante. Algumas dessas diferenças podem ser bastante sutis (p.ex. aquelas que permitem que as células humanas e outros sistemas vivos diferenciem Li, Na e K). Em resumo, cada elemento se comporta de um modo especial. A Química Orgânica lida com muitos compostos que são formados por poucos elementos: carbono nos estados de hibridação sp, sp2 ou sp3, junto com H, O, N, S e os halogênios e – raramente – B, Si, Se, P e Hg. A química é majoritariamente a de compostos moleculares que são líquidos ou sólidos comumente solúveis em solventes apolares; destiláveis ou cristalizáveis, e normalmente estáveis ao ar ou à presença de oxigênio, apesar de serem combustíveis. A Química Inorgânica, em contraste, lida com muitos compostos formados por muitos elementos. Envolve o estudo da química de mais de 100 elementos que podem formar compostos como gases, líquidos ou sólidos; cujas reações podem ser (ou podem necessitar ser) estudadas a temperaturas muito baixas ou muito altas. Os compostos podem formar cristais iônicos, covalentes-extendidos ou moleculares, e sua solubilidade pode variar do 0 em qualquer solvente a alta solubilidade em alcanos; eles podem reagir espontânea e vigorosamente com o ar ou com a água. Além disso, enquanto os compostos orgânicos seguem quase invariavelmente a regra do octeto, com um número de coordenação e de valência máximos de 4 para todos os elementos, os compostos inorgânicos podem ter números de coordenação que chegam até 14, sendo aqueles de 4, 5, 6 e 8 especialmente comuns; e números de valência que variam de -2 a +8. Finalmente, existem tipos de ligação em compostos inorgânicos que não apresentam paralelos na química orgânica, onde as ligações e pp normalmente prevalecem. Apesar de vários conceitos ajudarem a trazer um pouco de ordem na química inorgânica, o mais velho e, até hoje, mais significativo é a tabela periódica dos elementos. A ordem nessa tabela depende das estruturas eletrônicas dos átomos gasosos. Adicionando-se sucessivamente elétrons aos níveis de energia disponíveis, podemos construir um padrão de © por Bruno Ramos, 2004. 1 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz estruturas eletrônicas dos elementos desde o mais leve ao mais pesado atualmente conhecido, o elemento 111 (Roentgênio). Com base nas configurações eletrônicas, os elementos podem ser classificados em períodos e grupos, como na tabela periódica. Natureza e Tipo dos Elementos De acordo com suas naturezas e seus tipos, os elementos podem ser classificados basicamente em 5 tipos, de acordo com Cotton et. al. [02]: - Elementos monoatômicos: He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn: São os gases nobres, que com suas estruturas eletrônicas de níveis completos são necessariamente monoatômicos. No estado de vapor, o mercúrio (5d106s2) também é monoatômico. Entretanto, o mercúrio líquido (apesar de sua pressão de vapor relativamente alta, assim como sua solubilidade em água e em outros solventes) apresenta condutividade elétrica apreciável e tem aparência metálica. Isso ocorre porque os orbitais 6p encontram-se disponíveis para participar de ligações metálicas. - Moléculas diatômicas: H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2 e I2: Para os halogênios, a formação de uma única ligação em uma molécula diatômica completa o octeto. Para o nitrogênio e o oxigênio, ligações múltiplas permitem uma simples molécula diatômica. As moléculas diatômicas de fósforo e de enxofre são estáveis a temperaturas elevadas, mas não a temperatura ambiente. No dihidrogênio, a formação de uma ligação simples completa o nível 1 de cada um dos dois átomos. - Moléculas poliatômicas discretas: P4, Sn, Se8 e fulerenos (Cn): Do segundo período em diante da tabela, as ligações do tipo das encontradas no O2 e no N2 são menos efetivas. O arranjo dos átomos em cadeias poliatômicas leva à uma maior estabilidade do que o arranjo diatômico. O enxofre tem uma profusão de alótropos, que contém anéis de enxofre multiatômicos. O mais conhecido até então é o S20. Tais alótropos são conhecidos como ciclohexaenxofre, ciclooctaenxofre e assim por diante. - Elementos com estruturas estendidas: Em alguns elementos, os átomos formam 2, 3 ou 4 ligações covalentes um com o outro, resultando em cadeias, planos ou redes tridimensionais (estruturas estendidas). Os elementos mais importantes que fazem isso são: C, P, S, Si, As, Se, Ge, Sb, Te, Sn e Bi. - Metais: A maioria dos elementos são metais. Estes elementos têm muitas propriedades físicas diferentes das dos outros sólidos. Vale notar: Alta refletividade; alta condutividade elétrica (que diminui com o aumento da temperatura); alta © por Bruno Ramos, 2004. 2 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz condutividade térmica; propriedades mecânicas, como força e ductibilidade. Os metais, assunto deste trabalho, serão organizados e descritos detalhadamente a seguir. 2) Os Metais Os elementos metálicos são os mais numerosos dos elementos, e suas propriedades químicas são de grande importância tanto para a indústria quanto para a pesquisa contemporânea. Todos os elementos dos blocos s, d e f da tabela periódica são metais, e sete dos trinta elementos do bloco p também (alumínio, gálio, índio, tálio, estanho, chumbo e bismuto). O germânio e o polônio são às vezes descritos como metais. Propriedades Gerais[1] A maioria dos metais tem condutividades elétrica e térmica elevadas, e são maleáveis e dúcteis. Entretanto, existe uma gama de propriedades dentro dessa uniformidade geral. Um aspecto dessa diversidade é a força de coesão entre átomos, como indicado pela variação nas entalpias de vaporização: Fig 1. Entalpias de vaporização, gráfico kJ/mol x número atômico Uma aplicação prática das baixas entalpias de vaporização dos grupos 1 e 12 (os metais alcalinos; zinco, cádmio e mercúrio) é o uso de vapores de sódio e mercúrio em lâmpadas de descargas elétricas, como lâmpadas fluorescentes. Os metais com as entalpias de vaporização (ou sublimação) mais altas são encontrados no meio das séries 4d e 5d. O Tungstênio (W), que possui a maior entalpia de sublimação de todos os elementos, é usado como filamento nas lâmpadas incandescentes porque se volatiliza muito lentamente a altas temperaturas. © por Bruno Ramos, 2004. 3 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Duas propriedades químicas características de muitos metais são a formação de óxidos básicos e hidróxidos quando o metal está no estado de oxidação +1 ou +2; e a formação de cátions simples (hidratados) em soluções aquosas ácidas. A maioria dos metais reage com oxigênio. Entretanto, a velocidade e a espontaneidade termodinâmica dessa reação varia do césio, que inflama em contato com ar, aos metais como alumínio e ferro, que sobrevivem no ar. Os únicos metais que não têm tendência a formar óxidos sob condições padrões são o pequeno grupo de metais situados no sudeste do bloco-d da tabela, os chamados metais nobres. Ósmio é uma exceção. Os exemplos mais conhecidos são o ouro e a platina. Os elementos no meio do bloco d têm propriedades bastante variadas, devido às suas largas faixas de estados de oxidação acessíveis e habilidades de formarem vários complexos. A visão tradicional das propriedades químicas dos metais é feita sob a perspectiva dos sólidos iônicos e dos complexos contendo apenas um íon metálico. Apesar de as propriedades químicas dos elementos metálicos serem muitas, cada bloco de elementos mostra padrões bastante consistentes quanto às estabilidades dos estados de oxidação, às tendências de formação de complexos, e à natureza dos haletos e calcogenetos dos vários estados de oxidação. Veremos a seguir cada bloco de elementos metálicos e suas principais características. 2.1) Metais do bloco s Os cátions dos metais alcalinos (Grupo 1) e alcalino-terrosos (Grupo 2) são normalmente encontrados em minerais e águas naturais, e alguns são constituintes importantes de fluidos biológicos como o sangue. Os metais mais baratos (lítio, sódio, potássio e cálcio) são comumente utilizados como poderosos agentes redutores para reações químicas em solventes não-aquosos. Os NOX característicos dos elementos do bloco s são os mesmos dos números de seus grupos: +1 para os metais alcalinos e +2 para os alcalinos terrosos. Quando ar e água são removidos, alguns compostos incomuns com os metais em estados de oxidação baixos podem ser preparados (incluindo sodetos, contendo Na – ). A fraqueza das ligações metal- ligante para os elementos do bloco s significam que até recentemente poucos complexos de metais s haviam sido caracterizados. Porém, o advento de ligantes polidentados que conseguem “prender” cátions ocasionou o ressurgimento de pesquisas de complexos desses metais. Ocorrência e Isolação © por Bruno Ramos, 2004. 4 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz A abundância dos metais dos grupos 1 e 2 na crosta terrestre segue uma variação ampla, desde o cálcio (o quinto metal mais abundante), sódio (o sexto), magnésio (o sétimo) e potássio (oitavo) até os metais relativamente raros, como berílio e césio. As baixas abundâncias do lítio e do berílio devem-se a detalhes da nucleossíntese. As baixas abundâncias dos metais alcalinos e alcalino-terrosos pesados estão associadas com o declínio nas energias de ligação nuclear dos elementos além do ferro. Os gráficos ao lado mostram as abundâncias dos elementos dos grupos 1 e 2. Elas são dadas na forma logarítmica (na base 10) das Fig. 2: Ocorrência dos metais do bloco s, sob a forma logarítmica.de gramas do metal por 100 kg de amostra do solo. gramas do metal por 100 kg de amostra da crosta. Como a escala vertical é logarítmica, as diferenças reais são bem maiores do que aparentam no gráfico. Reações redox Os potenciais padrão dos metais alcalinos e alcalino-terrosos (tabela 1) sugerem que eles são todos capazes de serem oxidados pela água: Grupo 1 Grupo 2 Li - 3,04 Be - 1,97 Na - 2,71 Mg - 2,36 K - 2,94 Ca - 2,87 Rb - 2,92 Sr - 2,90 Cs - 3,06 Ba - 2,92 Tabela1. Potenciais padrão para os elementos do bloco s. As oxidações por água liberam gás hidrogênio, como mostram as reações abaixo: Grupo 1: M(s) + H2O(l) M+(aq) + OH – (aq) + ½H2(g) Grupo 2: M(s) + 2H2O(l) M2+(aq) + 2OH–(aq) + H2(g) Essa reação é tão rápida e exotérmica para o sódio e seus congênitos mais pesados que o hidrogênio expelido inflama. O vigor destas reações está associado ao baixo ponto de fusão dos metais, porque, uma vez fundido, uma superfície metálica limpa é mais facilmente exposta © por Bruno Ramos, 2004. 5 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz e uma reação rápida se processa. No grupo 2, ambos berílio e magnésio estão protegidos de uma oxidação maior por uma fina cobertura de óxido e, por isso, sobrevivem na presença de água e de ar. Compostos Binários Os potenciais aquosos geralmente dão uma indicação da tendência dos metais do bloco s formarem compostos. Entretanto, as interações desses cátions com ânions no estado sólido podem diferir significativamente da interação entre os íons metálicos e as moléculas de água, de modo que a tendência a respeito da formação de um composto não se correlaciona com os potenciais padrões em todos os casos. As periodicidades são muito mais simples para os haletos. A maioria dos haletos alcalinos tem a estrutura de coordenação do NaCl, mas o CsBr, CsBr e CsI têm uma estrutura mais bem empacotada, estrutura do cloreto de césio, (8,8)-coordenada. A altas Fig 3.a: Estrutura cúbica, do NaCl pressões, os haletos de sódio, Fig. 3.b: Estrutura do CsCl potássio e rubídio sofrem uma transição para a segunda estrutura (CsCl). Um aspecto distintivo dos cátions alcalinos é sua alta solubilidade em água na maioria dos sais simples. As principais exceções a essa regra são os cátions grandes (K+ ao Cs+) em combinação com ânions grandes. Por exemplo, a solubilidade de percloratos de metais alcalinos pesados é muito menor do que a solubilidade dos de metais alcalinos leves. A concentração molar de uma solução saturada de CsClO4 é 0,09 mol/L, enquanto a de LiClO4 é 4,5 mol/L. Os sais de tetrafenilborato de potássio e dos metais alcalinos mais pesados são ainda menos solúveis em água. Similarmente, os cátions metálicos alcalino-terrosos mais pesados formam sais insolúveis com íons dinegativos grandes: um exemplo comum é o sulfato de cálcio hidratado. O padrão acerca da menor solubilidade em água crescente conforme descemos num grupo é bastante evidenciado: MgSO4 é altamente solúvel, enquanto a solubilidade do CaSO4 · 2H2O é 5 x 10-2 mol/L, e a do BaSO4 é de apenas 10-5 mol/L. Formação de complexos A maioria dos complexos de íons do bloco s surgem de interações coulombicas com doadores pequenos e duros, como os que possuem átomos de Oxigênio ou Nitrogênio. Portanto, os íons dos grupos 1 e 2 são classificados como quimicamente duros. Os complexos mais notáveis dos cátions do grupo 1 e dos metais pesados do grupo 2 (do cálcio ao bário) são formados por ligantes polidentados. Ligantes monodentados são fracamente ligados, devido às fracas interações coulombicas. © por Bruno Ramos, 2004. 6 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Éteres-coroa, como o 18C6 (figura ao lado) formam complexos com íons alcalinos metálicos que sobrevivem indefinidamente em soluções não-aquosas. Ligantes criptatos bicíclicos formam complexos ainda mais estáveis, como o mostrado na segunda figura da coluna à esquerda (2,2,1 crypt). Esse tipo de ligante é estericamente seletivo para um íon metálico em particular. O fator dominante na seletividade é o encaixe geométrico entre o cátion e a cavidade no ligante que o acomoda. Os cátions do grupo 2 também formam esse tipo de complexos. Os mais estáveis são formados com ligantes polidentados carregados, como o etilenodiamintetraacetato (EDTA). Um grande número de complexos de Ca2+ e Mg2+ ocorre na natureza, sendo a clorofila, que contém Mg2+ a mais familiar: Um detalhe a ser notado na clorofila, é a quantidade de ligações conjugadas. É a ressonância dessas ligações que dá à clorofila sua coloração esverdeada/amarelada. Outra classe importante de compostos formados pelos metais do bloco s são os organometálicos, que têm grande aplicação em sínteses orgânicas e inorgânicas. Dois exemplos familiares são os reagentes de Grignard, como o CH3MgBr, e o metil-lítio, Li4(CH3)4. ..Sódio e Potássio: Os primeiros metais do bloco s descobertos..[4] © por Bruno Ramos, 2004. 7 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Compostos de sódio são conhecidos desde a Antiguidade. O cloreto de sódio (NaCl) além de ser o famoso sal de cozinha é também uma necessidade vital. A soda, ou carbonato de sódio (Na2CO3), foi extensivamente usada na limpeza. Durante muito tempo não se distinguiam o carbonato de sódio e o carbonato de potássio. Os árabes chamavam a ambos de Álcali, derivada de Alqalay, "fritar ou assar em uma panela". Al-qali é "a substância que é frita". Na Europa, ambas substâncias eram conhecidas como potassa. A potassa era obtida das cinzas de um material vegetal. As cinzas eram encharcadas e a solução era evaporada até completa secagem, uma operação muitas vezes realizadas em caldeirões de ferro; daí o nome em inglês, potash, "pot" (panela) "ashes" (cinzas). O termo em inglês surgiu pela primeira vez em 1648. Foi Martin Heinrich Klaproth, em 1797, quem primeiro distinguiu os dois álcalis: ele sugeriu o nome kali para o álcali vegetal e natron para o álcali mineral. O sódio metálico foi isolado pela primeira vez por Sir Humphry Davy (1778-1829) usando eletrólise da soda cáustica (NaOH). Naquele tempo, os hidróxidos de sódio e de potássio eram considerados substâncias elementares e eram chamadas de álcalis fixos. Ele chamou o novo metal de Sodium, porque ele poderia obtê-lo a partir da eletrólise da soda. O nome é uma derivação de "sodanum", palavra neolatina para um remédio contra dor de cabeça. Essa deriva do arábico Sudâ (soda). Gay-Lussac e Thénard, que também investigaram os álcalis, chamaram os metais inicialmente de métal de potasse e métal de soude, e depois também adotoram os termos potássio e soda. O nome Natronium foi, junto com Kalium, sugerido por Martin Heinrich Klaproth e Ludwig Wilhelm Gilbert, que pensavam que 'potassa' e 'soda', títulos de "substâncias comerciais impuras", eram fontes inapropriadas para nomear elementos. Estes metais também foram chamados de "Base de Álcali" e "Base de Natron". Em 1813 Berzelius publicou em um periódico britânico, “Thomas Thomson's Annals of Philosophy”, seu sistema de símbolos atômicos como abreviações contendo uma ou duas letras dos nomes latinos para os elementos. Na sua primeira publicação, ele seguiu a nomenclatura do descobridor britânico Davy, e abreviou potássio e sódio como Po e So. Mas dentro de um ano, Berzelium decidiu em favor de Kalium e Natrium (ele "reduziu" o nome Natronium). Natrium vem de Natron, o nome usado na alquimia para a soda e a potassa. Kalium deriva de alkali que, por sua vez, vem do árabe al-qali, cujo sentido foi explanado mais acima. 2.2) Metais do bloco d [1][2] Os elementos do bloco d têm propriedades químicas ricas e interessantes devido às variedades em seus estados de oxidação, suas tendências a formarem complexos, compostos © por Bruno Ramos, 2004. 8 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz organometálicos e alguns sólidos bastante úteis, e suas participações como catalisadores e em processos bioquímicos. Fig. 4: Metais do bloco d O conceito de estado de oxidação é melhor definido em compostos de elementos de eletronegatividades consideravelmente diferentes, nos quais os orbitais moleculares resultantes estão mais proximamente relacionados com os orbitais atômicos de um átomo do que de outro. Naqueles casos em que as diferenças nas eletronegatividades são pequenas e especialmente naqueles em que existem orbitais moleculares extensivamente deslocalizados que são nãoligantes, fracamente ligantes ou antiligantes, a situação se torna difícil. Para a primeira série de transição (4º período) existe um variação geral de NOX entre um número mínimo de estados de oxidação (um ou dois) em cada ponta da série (Sc e Zn) a um número máximo no meio (Mn, de -3 a +7). Ocorrência Os elementos à esquerda do bloco 3d ocorrem na natureza principalmente como óxidos metálicos ou como cátions em combinação com oxoânions. Destes elementos, o titânio é o mais difícil de se reduzir e, até a descoberta de novas técnicas eletroquímicas, ele era obtido pelo uso de agentes redutores fortes (e caros) como o sódio ou o magnésio. À direita do ferro, ainda na série 3d, o cobalto, o níquel e o cobre ocorrem como sulfetos e arsenetos, o que corresponde ao crescente caráter mole dos íons dipositivos com a progressão rumo à direita na série. O cobre é usado em grandes quantidades na manufatura de condutores elétricos; usa-se eletrólise para refinar o cobre natural de modo a alcançar a alta pureza necessária para a condutividade elétrica. A dificuldade de se reduzir metais 4d e 5d reflete a tendência que esses elementos têm de apresentar estados de oxidação altos bastante estáveis. Os metais platínicos (Ru, Os, Rh, Ir, Pd e Pt) ocorrem em minerais arsênicos ou de sulfetos; normalmente associados com quantidades maiores de cobre, níquel e cobalto. São coletados a partir da lama formada durante o refino eletrolítico do cobre e do níquel. © por Bruno Ramos, 2004. 9 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Os Estados de Oxidação Os estados de oxidação dos elementos da primeira série de transição são dados na tabela a seguir. Os mais comuns e importantes (especialmente na química aquosa) estão em negrito; bem como as configurações de elétrons d; Ti V Cr 0d 5 2 d² 3 d¹ 4 d0 1 d4 2 d³ 3 d² 4 d¹ 5d 0 0 d6 1 d5 2 d4 3 d³ 4 d² 5 d1 6 d0 Mn 0 d7 1 d6 2 d5 3d 4 4 d³ 5d 2 6d 1 Fe Co 0 d9 0 d8 1 d8 2 d6 2 d7 3 d5 3 d6 4 d4 4d 5 6 d2 5 d4 Ni Cu 0 d10 1 d9 1 d10 2 d8 2 d9 3 d7 3 d8 4 d6 7 d0 Tabela 2. Estados de oxidação para a primeira série de transição. Estados de oxidação negativos formais podem ocorrer em compostos de ligantes ácidos, como no caso do Fe-II no [Fe(CO)4]2-, Mn-1 no [Mn(CO)5]-, e assim por diante. A química desse tipo de metais pode ser classificada com base na sua configuração d. Por exemplo, a série d6 é V-1, Cr0, Mn1, FeII, CoIII e NiIV. Comparações deste tipo podem enfatizar similaridades no espectro e nas propriedades magnéticas. Entretanto, as diferenças nas propriedades das espécies dn, devidas à natureza do metal, seus níveis de energia, e especialmente a carga do íon, costumam exceder as similaridades. Estados de oxidação menores que II: Com exceção do cobre, para o qual compostos binários e complexos de Cu(I) são encontrados comumente, a química dos estados de oxidação formais I, 0, -I e –II está inteiramente relacionada com: (a) Ligantes -ácidos, como CO, NO, PR3, CN – e bipy; (b) A química organometálica, na qual alcenos, acetilenos ou sistemas aromáticos são ligados aos metais. Estado de oxidação II: Os compostos binários nesse estado são normalmente iônicos. Os óxidos metálicos são básicos. Eles têm a estrutura do NaCl, mas costumam ser nãoestequiométricos; particularmente com Ti, V e Fe. Os íons aquosos [M(H2O)6]2+, com exceção do desconhecido Ti2+, são bem caracterizados em soluções. O V(II), Cr(II) e Fe(II) são oxidados pelo ar em soluções ácidas. Metal Ti V Cr © por Bruno Ramos, 2004. M2+ Violeta Azul Celeste M3+ Violeta Azul Violeta 10 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Mn Fe Co Ni Cu Rosa Claro Verde Claro Rosa Verde Azul Esverdeado Marrom Roxo Claro Azul - Tabela 3.: Cores assumidas pelos complexos aquosos dos íons di e trivalentes dos metais de primeira transição. As moléculas de água dos complexos aquosos podem ser substituídas por ligantes como NH3, en, EDTA4-, CN-, e acac. Os complexos resultantes podem ser catiônicos, neutros ou aniônicos, dependendo da carga dos ligantes. A adição de ânions OH- a soluções de M2+ resulta em hidróxidos. Alguns deles podem ser obtidos sob a forma de cristais. Quando da adição de bicarbonato, os carbonatos de Mn, Fe, Co, Ni e Cu são precipitados. Estado de oxidação III: Todos os elementos formam pelo menos alguns compostos neste estado, mas para o Cu apenas poucos complexos – instáveis em água – são conhecidos. Os fluoretos e óxidos são geralmente iônicos, mas os cloretos, brometos e iodetos (quando existem), assim como os sulfetos e compostos similares, podem apresentar considerável caráter covalente. Os elementos do Ti ao Co formam íons octaédricos, [M(H2O)6]3+. O Co3+ e o Mn3+ são prontamente reduzidos pela água, enquanto o Ti3+ e o V3+ são prontamente oxidados pelo ar. Existem muitos complexos MIII aniônicos, catiônicos ou neutros, que são – em sua maioria – octaédricos. Para o CrIII e, especialmente, para o Co(III), centenas de complexos octaédricos substitucionalmente inertes são conhecidos. Uma característica especial dos íons M3+ é a formação de carboxilatos básicos, onde um átomo de O está no centro de um triângulo de átomos metálicos: Essa estrutura oxo-centrada já foi comprovada para carboxilatos de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Rh e Ir. Estados de oxidação IV e maiores: O estado IV é o mais importante para o Ti, onde a química principal é a do TiO2, TiCl4 e derivações. Os estados de oxidação de V pra cima são © por Bruno Ramos, 2004. 11 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz conhecidos para o V, Cr, Mn e Fe em fluoretos, fluorocomplexos e oxo-ânions. (ex.: CrF5, KMnO4 e K2FeO4). Todos são poderosos agentes oxidantes. Caráter Nobre Os metais à direita do bloco d são resistentes à oxidação. Essa resistência é mais evidente para a prata, o ouro e os metais 4d e 5d, nos grupos de 8 a 10. O último é chamado de metais platínicos ou grupo da platina, pois ocorrem juntos nos minerais que contêm platina. Em reconhecimento a seus usos tradicionais, o cobre, a prata e o ouro são chamados de metais de cunha. O ouro ocorre como o próprio metal; prata, ouro e os metais platínicos são conseguidos pelo refinamento eletrolítico do cobre. O cobre, a prata e o ouro não são susceptíveis a oxidação por íons hidrogênio, H+, em condições padrão, e esse caráter nobre justifica o uso desses metais, junto com a platina, em jóias e ornamentos. A água régia, uma mistura 3:1 de ácidos clorídrico e nítrico Posições dos metais platínicos e de concentrados, é um velho e eficaz reagente que permite cunha na tabela periódica. a oxidação da platina e do ouro. Sua função é dupla: os íons nitrato provêm o poder oxidante, e os íon cloreto atuam como agentes complexantes. A reação global é: Au(s) + 4 H+(aq) + NO3-(aq) + 4 Cl-(aq) [AuCl4]-(aq) + NO(g) + 2 H2O(l) Acredita-se que as espécies ativas em solução sejam o Cl2 e o NOCl, que são gerados na reação: 3 HCl(aq) + HNO3(aq) Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2 H2O(l) Os estados de oxidação preferíveis não seguem um padrão no Grupo 11. Para o cobre, os estados +1 e +2 são os mais comuns, mas para a prata o +1 é o típico e, no ouro, +1 e +3 são os comuns. Os íons monovalentes aquosos simples de cobre e ouro sofrem desproporcionação em solução aquosa: 2Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) 3Au+(aq) 2Au(s) + Au3+(aq) Elementos do grupo 12 Os elementos do Grupo 12 apresentam características em seus estados de oxidação que contrastam fortemente com os apresentados pelos outros metais do bloco d. Ou seja, o caráter nobre, que vem se desenvolvendo ao longo do bloco d, de repente se perde no Grupo 12. © por Bruno Ramos, 2004. 12 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Fig 5: Abundância dos metais do grupo 12, em escala logarítmica de gramas do metal por 100 kg de amostra de solo. O zinco é, de longe, o elemento mais abundante deste grupo. É o 23º no ranking de abundância na crosta terrestre, logo atrás do cobre. Cádmio e Mercúrio são muito menos abundantes; são até menos abundantes do que a maioria dos lantanídeos. Os sulfetos são as principais fontes dos elementos do grupo, com zinco e cádmio ocorrendo juntos. O sulfeto de zinco é queimado ao ar para produzir o óxido: ZnS(s) + 3/2O2(g) ZnO(s) + SO2(g) O óxido é, então, reduzido em uma fornalha com carbono. Quando cádmio e zinco ocorrem juntos, o mineral de sulfeto é queimado em ar para produzir uma mistura de óxidos e sulfetos dos metais. A mistura é dissolvida em ácido sulfúrico e reduzida. A separação é baseada na grande facilidade de redução do Cd2+, se comparado com o Zn2+. O mercúrio ocorre no mineral vermelho brilhante, cinnabar, HgS, que já foi utilizado como um pigmento (vermilion) por artistas; prática que caiu em desuso por causa da toxicidade do mercúrio. O mercúrio elementar é recuperado através da queima do sulfeto em ar. Reações Redox: O zinco e o cádmio são muito mais facilmente oxidados do que seus vizinhos cobre e prata do Grupo 11. Essa diferença torna-se aparente nos potenciais padrões, que são muito menores para o Zn(II) (– 0,76V) e o Cd(II) (– 0,40V) do que para o Cu(II) (+0,34V) e a Ag (I) (+0,80V). Por quê? A origem da diferença termodinâmica entre os dois grupos é a menor entalpia de sublimação e, numa menor extensão, as entalpias de ionização mais baixas dos elementos do Grupo 12 em comparação com o Grupo 11. O decréscimo na entalpia de sublimação (vide fig.1), por sua vez, reflete uma diminuição na força da ligação Metal-Metal. Varias evidências sugerem que as fracas ligações metal-metal surgem da falta de contribuição dos orbitais d para as ligações no Grupo 12. © por Bruno Ramos, 2004. 13 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Outra diferença dos outros elementos do bloco d é a mudança substancial nas propriedades químicas entre o Zn e seus congêneros, Cd e Hg. Por exemplo, o mercúrio é muito menos eletropositivo do que o zinco e o cádmio, e é o único a ter um estado de oxidação +1 (Hg22+) que sobreviva em solução aquosa. Em parte como resultado dessa estabilidade, o Hg22+ é uma espécie muito mais importante do que o Zn22+ e o Cd22+. Fig 6: Primeira entalpia de ionização dos metais d. Ouro: Ápice da Perfeição[3][6][7] Os elementos cobre, prata e ouro são conhecidos, coletivamente, como "metais de cunha", devido aos seus primeiros usos. Esses elementos foram quase certamente os três primeiros metais conhecidos pelo homem. Todos ocorrem em suas formas elementares, ou "nativas", e todos eles devem ter sido usados como uma espécie de "dinheiro" primitivo, antes da introdução das moedas de ouro no Egito, em cerca de 3400 AC. Costumava-se usar técnicas de forja a frio no fim da Idade da Pedra para produzir placas de ouro para fins ornamentais. Esse metal sempre foi sinônimo de beleza, riqueza e poder. Uma grande variedade de enfeites de ouro e arte elaborada têm sido encontradas em sítios pertencentes às mais antigas civilizações conhecidas: Medos, Egípcios, Assírios, Etruscos. Na literatura antiga, o ouro é o símbolo universal de grande pureza e valor, como, por exemplo, mostram passagens do Velho Testamento (ex.: Sl 19:10): "São mais desejadas do que o ouro, do que muito ouro puro." Desde os tempos mais antigos, o ouro era comparado com o sol; era chamado de "metal solar" ou simplesmente de Sol. O símbolo alquímico para o ouro - um círculo com um ponto no centro - é idêntico ao símbolo do sol. Na literatura alquímica, o ouro era indicado por muitas palavras, geralmente codificada, como: zaras, trikor, sol, sonir, secur, senior, etc., e também por várias palavras de origem árabe, por exemplo al-bahg (felicidade), hiti (estrume de gato), ras (cabeça, princípio), su'a (raio), diya (luz) e alam (paz). Na astrologia alquímica, os sete corpos celestiais conhecidos pelos ancestrais foram associados com os sete metais também conhecidos na antiguidade: © por Bruno Ramos, 2004. 14 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Sol (Sol) Mercúrio (Mercurius) Vênus Lua (Luna) Marte Júpiter Saturno Ouro (Aurum) Mercúrio (Hydrargyrum) Cobre (Cuprum) Prata (Argentum) Ferro (Ferrum) Estanho (Stannum) Chumbo (Plumbum) A origem do nome, em português, vem do latim - Aurum - que, por sinal, é o nome de onde se originou seu símbolo na tabela periódica. O nome latino (etrusco) aurum significa "amarelo". Essa palavra é também comparada com o antigo romano aurora (o brilho da manhã). Ela deriva de uma palavra Sânscrita "hari", que também significa "amarelo". O ouro, como comentado anteriormente, costuma ocorrer como o próprio mineral. Mas, em alguns casos, ocorre associado a outros elementos. Para extraí-lo e/ou purificá-lo existem diversos métodos, sendo a maioria baseada em extrações por solventes. Discute-se, brevemente, abaixo duas delas: a recuperação utilizando o dibutil carbitol, um solvente bastante seletivo para AuCl3; e um método ainda em pesquisas, a extração por stripping galvânico do solvente anioônico. Recuperação do Ouro usando Butil Diglima (dibutil carbitol) Apesar de o uso de extrações por solventes para a recuperação de metais não ser uma nova tecnologia, ela é pouco utilizada, apesar da ampla evidencia e experimentação que validam essa técnica. Em muitos casos, a extração por solvente pode promover reduções significativas nos custos operacionais, em comparação aos métodos mais tradicionais da recuperação e do refino de metais. Poliéteres, como as glimas, formam complexos com vários metais. Essa propriedade pode ser aplicada à recuperação de metais de transição, incluindo os metais nobres, a partir de seus minerais. Uma dessas aplicações comercialmente comprovadas utiliza a butil diglima para extrair cloreto de ouro (III) de soluções aquosas ácidas. Fontes de ouro incluem vários minerais, limos de ânodos, lamas de cátodos, operações eletrolíticas e partes eletrônicas banhadas a ouro. A extração com butil diglima tem um custo efetivo e é um processo de recuperação metálica bem visto, ambientalmente. Essa técnica apresenta rendimentos de mais de 99% de ouro de alta pureza (99,9 a 99,99% m/m). São quatro os passos necessários para um processo de extração de ouro baseado na butil diglima: 1. Um banho oxidativo converte o ouro metálico impuro ou o Au(I) a uma solução aquosa de cloreto de ouro (III); 2. A extração com o solvente transfere seletivamente o cloreto de ouro (III) como Ácido Cloroáurico da solução aquosa para a fase do butil diglima. Uma lavagem desse extrato orgânico com HCl diluido remove outras impurezas metálicas; © por Bruno Ramos, 2004. 15 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz 3. A redução do ouro(III) a ouro metálico é completada por uma variedade de agentes quimicos, que convertem o ouro(III) solubilizado a uma forma sólida de outro metálico, que é coletado e colocado em fôrmas. 4. Reciclar e reutilizar a butil glimina, através de um processo de baixo custo e de alta eficiência. Obtenção de ouro por stripping galvânico de um solvente orgânico aniônico. O método se baseia em um sistema heterogêneo composto de uma solução orgânica contendo ouro em contato com um metal sólido usado como redutor, onde reações eletroquímicas podem ocorrer na interface entre o agente redutor e a solução orgânica. O produto destas reações consiste numa deposição do metal na superfície do redutor e a formação e posterior absorção pela fase orgânica de espécies complexas/iônicas do agente redutor. A reação de stripping galvânico pode ser escrita como uma reação de deslocamento aquosa. A reação genérica pode ser escrita como: R–M1(org) + M2(s) = M1(s) + R–M2(org), onde M1 representa o íon metálico a ser removido, M2 o metal redutor e R-Mn é a fase orgânica contendo o íon Mn. Deve ser usada uma quantidade suficiente de extrator orgânico para formar complexos com ambos M1 e M2. No caso da recuperação do ouro, o uso de extratores aniônicos fortemente básicos de sais de amina quaternária permite atingir valores de mais de 90% na extração de ouro do metal inicialmente presente na solução cianídica alcalina. Resultados experimentais demonstram que a maior recuperação é conseguida quando se usa agitação magnética da solução, quando trabalha-se a temperaturas elevadas e permitese o contato solução orgânica de ouro + agente redutor por mais tempo; o mesmo ocorre quando se trabalha com concentrações maiores de soluções áuricas. A técnica de stripping galvânico para a recuperação de metais de extratores orgânicos hidrometalúrgicos comerciais típicos ainda está em fase inicial de estudo tecnológico, mas mostra-se como uma grande porta para a indústria de processamento mineral. 2.3) Os Metais do Bloco p[1] Pode-se dizer que, ao contrário dos elementos no bloco d, os metais mais pesados do bloco p favorecem os estados de oxidação mais baixos. Nos metais do grupo 13, Tl, In, Ga e Al, o estado máximo de oxidação é facilmente atingido pelo Gálio Ga(III), mas não pelo Tálio, Tl(III). O último favorece o estado de oxidação +1. Essa tendência a favorecer um estado de oxidação 2 unidades menor do que o do resto do grupo também ocorre nos grupos 14 e 15, e é um exemplo do efeito do par inerte. O efeito do par inerte é atribuído às baixas entalpias de ligação M – X para os elementos pesados do bloco p, © por Bruno Ramos, 2004. 16 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz e o fato de que eles requerem menos energia para oxidar um elemento a um baixo EOx do que a um alto EOx. Essa energia deve ser fornecida por ligações iônicas ou covalentes, de modo que, se a ligação com um elemento em particular é fraca, um estado de oxidação maior pode ser inacessível. Os estados de oxidação mais comumente encontrados para os três elementos mais pesados nesses grupos são: Tl(I), Pb(II) e Bi(III). Os compostos contendo esses elementos nos estados de oxidação de seus grupos, Tl(III), Pb(IV) e Bi(V) são facilmente reduzidos. Ocorrência As abundâncias dos metais do bloco p na crosta terrestre variam largamente, desde o alumínio – terceiro elemento mais abundante (ficando atrás apenas do oxigênio e do silício) – ao bismuto, que é o elemento mais pesado com apenas um isótopo estável. O gálio, que é mais abundante que o lítio, boro, chumbo, e muitos outros elementos familiares, é um elemento bastante caro porque encontra-se disperso em minerais de alumínio e de ferro. É difícil de recuperá-lo porque as propriedades químicas do Ga(III), Al(III) e Fe(III), são similares, devido à similaridade de seus raios e de suas propriedades ácido-base. Fig 7: Abundância dos elementos do bloco p. Gráfico grupo x período x abundância (em escala logarítmica). Os elementos menos abundantes aqui são o tálio e o bismuto. A ocorrência neste grupo de três elementos do sexto período está em harmonia com as observações gerais de energias de ligações nucleares mais baixas com o aumento do número atômico. O chumbo não segue essa tendência, e é mais abundante que os lantanídeos e o germânio. Assim como mercúrio e cádmio, o chumbo é ambientalmente perigoso, por ser altamente tóxico. Infelizmente, chumbo, mercúrio e cádmio são unicamente adequados e utilizados em uma variedade de produtos, como pilhas e interruptores. © por Bruno Ramos, 2004. 17 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Apesar de o alumínio ser o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre, a maioria dele está distribuída em argilas e minerais aluminossilicatos, que não são fontes economicamente atrativas do metal. A rocha primaria do alumínio é a bauxita, um óxido hidratado. O Gálio, que ocorre como traços na bauxita, é produzido como produto secundário no refino do alumínio. Os elementos mais pesados, e quimicamente mais moles, do bloco p do grupo 13 (índio e tálio), junto com germânio no grupo 14, são obtidos como produtos secundários do refino dos minerais de sulfeto dos elementos mais abundantes. O bismuto é, algumas vezes, obtido dos minerais bismitinita, BisS3, e bismita, Bi2O3, mas como os outros elementos pesados do bloco p, esse metal é mais comumente recuperado a partir purificação do cobre, zinco ou chumbo. Grupo 13 – IIIA Os metais do grupo 12 têm um brilho semelhante ao da prata e variações erráticas nos pontos de fusão, descendo em um grupo: Al (660 °C), Ga (30 °C), In (157 °C) e Tl (303 °C). O baixo ponto de fusão do gálio é refletido na estrutura incomum do metal, que contém unidades de Ga2 que persistem ao derreterem. Gálio, Índio e tálio são todos metais mecanicamente moles. Fig. 8: Pontos de fusão dos elementos do grupo 13 O Estado de Oxidação do Grupo: (+3) Apesar de a reação direta do alumínio ou do gálio com halogênios levarem a formação de haletos, ambos metais também reagem com HCl ou HBr gasosos, e este costuma ser um caminho mais conveniente para a produção dos haletos: 2Al(s) + 6HCl(g) 2AlCl3(s) + 3H2(g) Os haletos de ambos elementos são comercialmente disponíveis, mas é comum sintetizá-los em laboratório quando se requer um produto livre de hidrólises. Haletos de Ga(I) e Ga(II), como GaCl e GaCl2, podem ser preparados por uma reação de comproporcionamento, na qual o haleto de gálio (III) é aquecido com o gálio metálico: 2GaX3 + Ga + Δ 3GaX2; © por Bruno Ramos, 2004. X = Cl, Br ou I; mas não F. 18 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Como o ânion fluoreto, F – , é muito pequeno, os fluoretos AlF3 e GaF3 são sólidos duros que têm pontos de fusão e entalpias de sublimação muito maiores do que os outros haletos. Suas altas entalpias reticulares também resultam nas suas limitadas solubilidades na maioria dos solventes, e eles não se comportam como ácidos de Lewis com simples moléculas doadoras. Em contraste, os haletos mais pesados são solúveis numa variedade de solventes polares e são excelentes ácidos de Lewis. Entretanto, apesar de suas baixas reatividades contra a maioria dos doadores, o AlF3 e o GaF3 formam sais do tipo Na3AlF6 e Na3GaF6, que contêm íons complexos octaédricos [MF6]3(mostrado na figura ao lado). Mantendo a tendência geral acerca de altos números de coordenação para elementos do bloco p mais pesados, os haletos de alumínio e seus congêneres podem se ligar a mais de uma base de Lewis e se tornarem hipervalentes: AlCl3 + N(CH3)3 Cl3AlN(CH3)3 Cl3AlN(CH3)3 + N(CH3)3 Cl3Al[N(CH3)3]2 A forma estável do Al2O3, -alumina, é um material muito duro e refratário. Na sua forma mineral é conhecida como coríndon, e como pedra, é a safira. O azul do último surge de uma transição de transferência de carga das impurezas iônicas Fe2+ ao Ti4+. A estrutura da alumina e da gália, Ga2O3, consiste de um arranjo hcp (hexagonal close packed) dos íons O2com os íons metálicos ocupando dois terços dos buracos octaédricos num arranjo ordenado. O Rubi é uma -alumina na qual uma pouca porcentagem do Al3+ é substituída por Cr3+. O Cr(III) é vermelho ao invés do violeta característico do [Cr(OH2)6]3+, ou do verde do Cr2O3, porque quando o Cr(III) substitui o pequeno íon Al3+, os ligantes O são comprimidos sobre o Cr(III). Essa compressão aumenta o parâmetro do campo ligante, Δo, e muda as bandas d-d spinpermitidas. A desidratação do hidróxido de alumínio a temperaturas abaixo de 900 °C leva à formação da - alumina, uma forma policristalina metaestável, com uma grande área superficial. Devido, em parte, à sua superfície ácida e seus sítios básicos, esse material é utilizado como fase estacionária em cromatografia e como um catalisador. Estanho e Chumbo Soluções aquosas e não-aquosas de sais de estanho(II) são agentes redutores moderados, bastante úteis, mas devem ser armazenados sob atmosfera inerte, pois a oxidação pelo oxigênio atmosférico é espontânea e rápida: © por Bruno Ramos, 2004. 19 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Sn2+(aq) + ½O2(g) + 2H+(aq) Sn4+(aq) + H2O(l) E° = +1,08 V Os di-haletos e tetra-haletos são ambos bem conhecidos. O tetracloreto, brometo e iodeto são compostos moleculares; mas o tetrafluoreto tem uma estrutura consistente com um sólido iônico, porque o pequeno íon fluoreto permite uma estrutura hexacoordenada. Tanto o estanho(IV) quanto o estanho(II) formam uma variedade de complexos. Assim, SnCl4 forma íons complexos como [SnCl5]- e [SnCl6]2- em soluções ácidas. Em soluções não-aquosas, uma variedade de doadores interagem com o moderadamente ácido SnCl4, para formar complexos. Em soluções aquosas e não aquosas, o SnCl2 forma tri-halo complexos, como o [SnCl3]-, onde a estrutura piramidal indica a presença de um par isolado estereoquimicamente ativo. Os óxidos de chumbo são bastante interessantes dos pontos de vista fundamentais e tecnológicos. Na forma vermelha do PbO, os íons Pb(II) são tetracoordenados, mas os íons O2- ao redor do Pb(II) estão em um quadrado (estrutura piramidal de base quadrada). A estrutura pode ser racionalizada pela presença de um par isolado estereoquimicamente ativo no átomo metálico. Bismuto As propriedades químicas do bismuto ilustram bem o efeito do par inerte. O bismuto perde todos os seus cinco elétrons de valência com grande dificuldade, e a maioria de suas propriedades químicas se relacionam ao estado +3. O Bi(III) pode ser considerado como a fronteira entre o mole e o duro. Uma indicação dessa classificação é a insolubilidade de ambos Bi(OH)3 e Bi2S3. Os potenciais padrão para o bismuto em soluções ácidas ilustram o forte caráter oxidante do estado de oxidação +5 e o caráter moderadamente eletropositivo do elemento: Bi3+(aq) + 3 e Bi(s) Bi 5+ (aq) + 2 e Bi 3+ E° = +0,32V (aq) E° ≈ +2 V O Bismuto (V) é preparado pelo aquecimento de Bi2O3 com peróxido de sódio: © por Bruno Ramos, 2004. 20 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Bi2O3(s) + 2 Na2O2(s) 2 NaBiO3(s) + Na2O(s) Quando o bismutato de sódio é dissolvido em uma solução aquosa de um ácido nãocoordenante, como o HClO4, uma espécie metaestável fracamente caracterizável de Bi(V) é produzida. A química da coordenação do Bi(III) reflete a afinidade fronteira por ligantes moles e duros, e a tendência à coordenações distorcidas. Estruturas distorcidas são atribuídas ao par isolado estereoquimicamente ativo. ..Gálio: Marcando presença na física de partículas..[8][9] O Gálio foi descoberto em 1875 pelo químico francês Paul Émile (François) Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). O exame espectroscópico de concentrados de uma pedra Pyrenesa revelaram linhas de emissão cujas posições correspondiam àquelas preditas para o eka-alumínio, um elemento faltante entre o alumínio e o índio na Tabela Periódica dos elementos de Mendeleyev. Lecoq de Boisbaudran subsequentemente preparou esse novo elemento através da eletrólise de soluções cáusticas e observou algumas de suas propriedades. Ele anunciou a descoberta em seu artigo "Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argelès (Pyrénées)" em 1875. Ele escolheu o nome em homenagem à sua pátria, França que, até então, era conhecida por Gália. O gálio, assim como mercúrio, césio e rubídio, pode ser líquido a temperaturas próximas à temperatura ambiente (PF = 28,7 °C); o que torna possível seu uso em termômetros de altas temperaturas. Ele possui uma das maiores faixas líquidas dos metais, e possui baixa pressão de vapor mesmo a altas temperaturas. Ultra puro, o gálio tem uma aparência prateada, e o metal sólido exibe uma fenda concoidal semelhante ao vidro. O metal se expande ao solidificar-se e, portanto, não deve ser guardado em recipientes de vidro ou metal, já que eles podem quebrar quando o gálio se solidificar. O Arseneto de gálio é capaz de converter eletricidade diretamente em luz coerente. É um componente chave dos LEDs (light emitting diodes). © por Bruno Ramos, 2004. 21 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz Gálio como peça chave dos Diodos de Emissão de Luz, LEDs LEDs são extremamente eficientes na conversão de eletricidade em luz. Esse fenômeno resulta de propriedades intrínsecas ou inerentes dos semicondutores dos quais eles são feitos. Semicondutores representam uma importante classe de materiais caracterizados por duas bandas de energia: a banda de valência e a banda de condução. Em um semicondutor intrínseco, sob condições normais, a banda de valência - situada em um menor estado de energia - encontra-se preenchida com um grande número de elétrons, enquanto a banda de condução, a níveis maiores de energia, está praticamente vazia. A condutividade elétrica é atribuída ao transporte de elétrons na banda condutora, e pode ser mudada se ela for dopada com impurezas atômicas apropriadas. Os elétrons contidos na banda de condução são não apenas se movimentam nela, mas podem também cruzar o bandgap e atingir a banda de valência. Nos semicondutores de bandgap direto, onde os mínimos da banda de valência e da banda de condução ocorrem no mesmo valor de momento, normalmente zero, essa transição é radiativa, ou seja, resulta na emissão de fótons. Um LED, em sua forma mais simples, é produzido fazendo-se crescer um material semicondutor do tipo n em um do tipo p ou vice-versa. Novos LEDs azuis brilhantes e azuis esverdeados, baseados na heteroconjunção dupla InGaN/AlGaN estão sendo utilizados em industrias automotivas no Japão, como a Toyota. O “EXPerimento GÁLio”: um experimento radioquímico para detectar neutrinos pp solares. - GALLEX Um alvo especial das pesquisas astrofísicas do século XX foi o sol. Entender a estrutura e os processos dentro do sol é mandatário para qualquer estudo sobre formação de estrelas, de galáxias; ou de modelos cosmológicos. Como o sol é a estrela mais próxima, ele oferece uma aproximação única para observação. De acordo com o modelo desenvolvido em 1938 por Hans Bethe (entre outros), a produção de energia dentro das estrelas e especialmente dentro do sol se daria por processos de fusão nuclear de prótons. Junto com um modelo da estrutura e das condições internas do sol, essa reação em cadeia prevê um enorme fluxo de neutrinos, cerca de 100 bilhões por segundo através de uma cabeça de alfinete (!!), espalhados com uma grande variância de energia (0,1 - 15 MeV). Até o ano de 1990 não havia observação da reação inicial na cadeia de fusão nuclear. Isso mudou com a instalação dos Experimentos "Gálio". O Gálio como alvo, permite interação com neutrinos através da seguinte reação: νe + © por Bruno Ramos, 2004. 71 Ga → 71 Ge + e–. 22 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz A energia dessa reação é 233 keV; baixa o suficiente para detectar também neutrinos da reação de fusão protônica inicial. O processo experimental consiste de 30 toneladas de gálio natural em 100 toneladas de uma solução aquosa de cloreto de gálio. O quimicamente extraído da solução alvo, convertido a 71 Ge é GeH4, e o decaimento radioativo é 71 detectado com pequenos contadores de proporção. O Gallex detectou neutrinos(e) da ordem de magnitude prevista pelo modelo solar padrão. Essa foi a primeira observação dos neutrinos solares e, então, uma confirmação importante do processo de fusão nuclear dentro do sol. O tanque alvo do Gallex e o contador de decaimento situam-se em um laboratório subterrâneo na Itália, para pesquisas astrofísicas (LNGS - Laboratori Nazionali del Gran Sasso). A camada de rochas protege o detector de radiações cósmicas interferentes. Mapa virtual do LNGS, situado abaixo das montanhas de Gran Sasso; Fica a cerca de 600m abaixo do solo. 3. Conclusão Os metais constituem a maior parte dos elementos existentes e, por isso, têm larga aplicabilidade no mundo cotidiano, desde de funções das mais simples até as mais complexas (como a mostrada para o gálio no box anterior). Dos 111 elementos até agora descobertos, apenas 23 não são metais. Apesar de formarem um grande grupo, os elementos metálicos têm algumas propriedades em comum, como: - Aparência brilhante; - Apresentarem-se no estado sólido à temperatura ambiente (ex. ao mercúrio); - Altos pontos de fusão; - Altas densidades; - Raios atômicos grandes; - Baixas energias de ionização; © por Bruno Ramos, 2004. 23 Trabalho de Química Inorgânica II - Prof. Ms. Maria Carolina Goetz - Baixas eletronegatividades; - Normalmente, alta deformação; - São maleáveis; - São dúcteis; - Funcionam como condutores térmicos e elétricos. Como pôde ser observado ao longo desse trabalho, entretanto, os metais apresentam outras características (como a reatividade contra determinados ligantes, ou a estabilidade relativa em diferentes soluções) que variam bastante de um grupo a outro, e mesmo dentro de um único grupo. Essas características relacionam-se, geralmente, com a própria estrutura eletrônica do metal (ou do íon formado a partir dele) em questão. 4. Bibliografia [1] ATKINS, P.W.; SHRIVER, D.F.; LANGFORD, C.H. Inorganic Chemistry. 2ed. Oxford University Press: Oxford, UK. 1994. p.315-360. [2] COTTON, F.A.; WILKINSON, G.; GAUS, P.L. Basic Inorganic Chemistry. 3ed. John Wiley and Sons: New Bakersville, US. 1995. p.545-550. [3] KROGT, P. van der. Elementymology & Elements Multidict: Aurum. Peter van der Krogt: Copyright © 2004. [cited 24 November 2004]. Available from World Wide Web: <http://www.vanderkrogt.net/elements/elem/au.html>. [4] KROGT, P. van der. Elementymology & Elements Multidict: Natrium. 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