Aula 15 - CCET

D I S C I P L I N A
Diversidade Química do Ambiente
Compostos organometálicos
Autores
Ótom Anselmo de Oliveira
Ademir Oliveira da Silva
aula
15
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Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”
Silva, Ademir Oliveira da.
Diversidade química do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. – Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
1. Ácidos 2. Óxidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Título.
ISBN 978-85-7273-333-5
RN/UF/BCZM
2006/85
CDU 54-31
CDD 661.2
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Apresentação
Com esta aula encerraremos a disciplina Diversidade Química do Ambiente, estudando
os compostos organometálicos, um tema que trouxe novas interrogações e novos
conhecimentos sobre a Química.
Veremos que as possibilidades de formação de compostos de elementos metálicos com
grupos cujo elemento central é o carbono (geralmente estudados pela Química Inorgânica)
são quase ilimitadas. Isso mostra que a divisão da Química em áreas se constitui, apenas, num
artifício organizacional com fins pedagógicos, pois os princípios que regem as propriedades
de todas as substâncias são os mesmos.
Ao longo da aula, serão descritos características gerais, nomenclatura, tipos de
ligações, métodos de síntese e algumas reações, visando mostrar a importância dos
organometálicos para a compreensão da Química e para a produção de substâncias
usadas intensivamente no cotidiano.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá saber definir, nomear e escrever
as fórmulas dos organometálicos, como também descrever
as suas ligações e conhecer alguns métodos de síntese e
algumas das suas aplicações em processos catalíticos utilizados
industrialmente.
Aula 15 Diversidade química do ambiente
1
Generalidades
Semimetais
Classe denominada
semimetais é constituída
pelo boro, silício, arsênio,
telúrio, germânio,
antimônio, polônio e
astato. Mas, a maioria
dos químicos considera
não existir sentido nessa
classificação, preferindo
classificar os quatro
primeiros como não
metais e os quatro últimos
como metais.
s compostos organometálicos caracterizam-se por apresentar pelo menos uma
ligação entre átomos de metais ou de semimetais com grupos orgânicos, como
os que são apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li4(CH3)4, Ti(CH3)4,
Fe(CO)5, ClMgC2H5, Na[B(C6H5)4], Si(CH3)4, Pb(C2H5)4 e (CH3)3Ti(C2H3O2) são organometálicos
porque em todos eles existem ligações metal carbono (M-C). Já o Ca(C2H3O2)2, apesar de ser
formado por um metal e por um grupo orgânico, não é um organometálico porque, nele, o
cálcio se liga ao acetato através dos oxigênios.
O
Tabela 1 – Características de grupos orgânicos comuns nos organometálicos
Fórmula
Nome
O{C
Carbonil
CH3
Metil
CH2CH3–
Etil
H2C=CH2
Eteno
Elétrons
disponíveis
Ligação
M–C
1
2
M–C{ O
Me
1
1
M–CH3
Et
1
1
M–CH2CH3
2
2
Abreviação Hapticidade (K)
C
C
M
CH(CH3)2
1-metiletila
Isoproprila
H2C=CCH3
2-propenila
i
Pr
1
1
Alila
1
3
1
3
M–CH(CH3)2
C
C
C
M
(CH3)2CHCH2
2-metilpropila
i
Bu
1
1
M–CH2CH(CH3)2
(CH3)3C
1,1,1-dimetiletila
terc-butila
t
1
1
M–C(CH3)3
C4H6
1,3-butadieno
1
4
1
4
1
5
1
5
C5H5
ciclopentadienila
Bu
Cp
M
M
C6H5
Fenil
1
1
C6H6
Benzeno
2
6
2
6
M
M
A hapticidade (K ) corresponde ao número de átomos de carbono de cada grupo orgânico ligados ao metal
de cada organometálico.
2
Aula 15 Diversidade química do ambiente
O primeiro composto organometálico sintetizado foi o sal de Zeise (K[PtCl3(C2H4)].H2O),
descoberto por William Christopher Zeise, em 1827, ao fazer reagir o PtCl4 com etanol. Esse sal
foi muito estudado durante a segunda metade do século XIX porque os químicos não conseguiam
explicar sua estrutura, o que só ocorreu no século XX, com o advento da difração de raios X.
Entre os cientistas que contribuíram para o desenvolvimento da química dos
organometálicos, um dos pioneiros foi o inglês E. C. Frankland (1825-1899), estudando
principalmente compostos de elementos dos grupos s e p, também conhecidos como
compostos do grupo principal. Foi Frankland quem criou o termo organometálico, além de
haver sintetizado o Zn(CH3)2, o Zn(C2H5)2, o Hg(CH3), o Sn(C2H5) e o B(CH3)3.
Muitos organometálicos dos elementos representativos apresentam propriedades
semelhantes às dos compostos de hidrogênio que contêm esses elementos pelo fato das
eletronegatividades do carbono e do hidrogênio serem muito próximas. Isso faz com que
as polaridades das ligações M-C e M-H sejam semelhantes, tendo, como conseqüência,
similaridades nas propriedades químicas desses dois grupos de substâncias. Verifica-se, por
exemplo, que, tanto os hidretos quanto os organometálicos dos alcalinos menos eletronegativos
são extremamente reativos e os hidretos e organometálicos de berílio se dimerizam.
Sobre os organometálicos do bloco d, um traço importante é que, geralmente, os átomos
centrais desses compostos seguem a regra dos 18 ou dos 16 elétrons, embora existam
exceções, até mesmo entre os compostos de carbonila, que são os de comportamento mais
uniforme. Outro aspecto que merece destaque é o fato de muitos organometálicos do bloco
d agirem como catalisadores em processos industriais de grande importância.
Sob o ponto de vista histórico para o desenvolvimento da Química, os organometálicos
têm contribuído bastante para mudanças de paradigmas, especialmente no que se refere às
estruturas e às ligações químicas. Isso tem ocorrido desde que Zeise sintetizou o primeiro
composto organometálico, passou pelo esclarecimento da estrutura do ferroceno, e continua
até hoje, com os esforços para esclarecimentos ou usos de reações de organometálicos em
sistemas biológicos e nos processos catalíticos de uma forma geral.
Por tudo isso, pode-se dizer que, se os compostos de coordenação trouxeram
interrogações que foram esclarecidas com novas concepções sobre a Química, os
organometálicos seguiram na mesma trilha, trazendo novas questões e ensejando novas
respostas esclarecedoras para essa ciência.
Aula 15 Diversidade química do ambiente
3
Nomenclatura dos
organometálicos
nomenclatura dos compostos organometálicos é feita seguindo-se as mesmas regras
usadas para nomeação dos demais compostos, porém, usando as adaptações que
expressem a composição e a natureza das ligações M–C e do tipo composto. Para a
nomeação dos compostos organometálicos dos elementos dos blocos s e p, por exemplo,
normalmente são usados os nomes dos grupos orgânicos seguidos do nome do metal.
Assim, o Li4(CH3)4, o NaCH3, o B(CH3)3 e o Al(CH3)3 são denominados, respectivamente,
como metilítio, metilsódio, metilboro e metilalumínio.
A
Alternativamente, os organometálicos de elementos do bloco p podem receber
denominações semelhantes àquelas que são dadas aos compostos orgânicos, tais como:
trimetilborano, tetrametilsilano e tetrametilarsenano, respectivamente, para o B(CH3)3, o
Si(CH3)4 e o As(CH3)4.
Se as ligações M–C têm elevado caráter iônico, os compostos podem ser nomeados
de forma semelhante aos sais, como são os casos do KCH3 e do Na[C10H8], denominados,
respectivamente, com metileto de potássio e naftaleto de sódio.
Nos casos em que seja conveniente indicar o número de oxidação do elemento metálico,
considera-se que o grupo orgânico esteja na forma aniônica. Assim, no Zn(CH3)2, para cada
radical metil, atribui-se a carga 1-, pois, nos compostos, o estado de oxidação do Zn sempre
é 2+. No [Fe(CO)4(C5H5)2] a carga de cada C5H5 também é 1-, pois as moléculas de CO têm
carga zero e o estado de oxidação do Fe é 2+.
Para os ligantes que podem fazer mais de uma ligação M–C, deve-se acrescentar o
termo hapticidade (K), que é usado para indicar o número de átomos de carbono ligados
ao átomo metálico. O ciclopentadieno (C5H5), por exemplo, pode ligar-se aos metais através
de 1, 3 ou 5 átomos de carbono e, nestes casos, deve-se incluir nas fórmulas e nomes a
hapticidade correspondente a cada ligante no composto considerado, conforme é mostrado
na Tabela 1 e nos exemplos apresentados na Figura 1.
H
Mg-Cl
Ti
Fe
H
H
K=1
Mg(C5H5)Cl
K=5
K=1e5
Fe(C5H5)2
Ti(C5H5)4
1
Figura 1 – Estruturas mostrando a hapticidade do ciclopentadienil no Mg(M – C5– H5) Cl; [Fe(K5–C5H5)2]
e no Ti(K1–C5H5)2(K5–C5H5)2]
4
Aula 15 Diversidade química do ambiente
Atividade 1
1
2
Defina compostos organometálicos, apresente três exemplos de
compostos desse tipo e dois exemplos de compostos que contenham
grupos orgânicos, mas, que não são considerados organometálicos.
Escreva as fórmulas e os nomes de seis compostos organometálicos.
3
O nome oficial do Fe(C5H5)2 é bis(K5-ciclopentadienilferro(II)). Tendo
por base esse nome, desenhe a estrutura desse composto.
4
Como revisão das regras de nomenclatura, explicite detalhadamente
o significado de cada parte do bis(K5-ciclopentadienilferro(II)).
Classificação dos organometálicos
quanto as suas ligações
ntre os organometálicos existem compostos nos quais as ligações metal-carbono são
predominantemente iônicas, outros em que prevalece a covalência do tipo sigma (V)
ou sigma e pi (S ) e outros em que as ligações também são covalentes, mas não
podem ser descritas pelos modelos clássicos. Ligados dessas formas, os organometálicos
se apresentam como compostos: iônicos; moleculares deficientes em elétrons; poliméricos;
moleculares ricos em elétrons; e compostos em que os átomos centrais seguem a regra dos
16, a dos 18 elétrons ou a do octeto. Os elementos que geram esses tipos de compostos,
os quais passaremos a discutir em seguida, se distribuem na tabela periódica da forma
apresentada na Figura 2.
E
Aula 15 Diversidade química do ambiente
5
Figura 2 – Características das ligações nos compostos organometálicos
Para analisar as ligações nesses tipos de compostos, vamos usar como referências
principais os que são formados pelo grupo metil (CH3), com elementos representativos, e os
que são formados pelo carbonil (CO), com elementos de transição.
„
Compostos iônicos
Este grupo é constituído por compostos formados entre K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba e Ra
(que são os alcalinos e alcalinos terrosos menos eletronegativos) com íons carbânio (que
são ânions de hidrocarbonetos, como CH3-, CH3CH2- ou C5H5-).
Esses compostos são insolúveis nos hidrocarbonetos, extremamente reativos ao ar, à
água e a outros meios de reatividade semelhante, devido à instabilidade dos íons carbânio,
o que gera reações do tipo:
2KCH3 + 3O2 o K2O + 2CO2 +H2O
KCH3 + H2O o 2KOH + 2CH4
Em compostos desse tipo, a instabilidade dos íons carbânio pode ser atenuada pela
substituição dos hidrogênios por grupos menos doadores de elétrons, o que possibilita a
formação de compostos mais estáveis, como é o caso do KC(C5H5)3). Mesmo assim, tais
compostos ainda são muito reativos.
„
Compostos poliméricos
Os compostos formados pelo berílio e pelo magnésio se polimerizam em cadeias
infinitas, nas quais cada átomo metálico fica ligado a quatro grupos metis, estruturando-se
da forma mostrada na Figura 3.
6
Aula 15 Diversidade química do ambiente
H3
C
M
H3
C
M
C
H3
H3
C
M
C
H3
M
C
H3
Figura 3 – Estruturas poliméricas do Be(CH3)2 ou do Mg(CH3)2
Desses compostos, os que são formados pelo magnésio são conhecidos como
reagentes de Grignard. Tais compostos têm grande importância para a Química Orgânica,
pelo fato de serem muito utilizados em sínteses de compostos orgânicos.
„
Compostos moleculares deficientes em elétrons
Os organometálicos deficientes em elétrons são formados mediante ligações sigma (V)
de radicais orgânicos com o Li e o Na (que são os alcalinos mais eletronegativos) e com os
elementos dos grupos 12 (grupo do Zn) e 13 (grupo do B).
Mesmo estando nesse grupo, os organometálicos de lítio e de sódio têm cerca de 90
% de caráter iônico nas suas ligações, e os de sódio são os mais reativos desse grupo.
Os de lítio têm propriedades típicas de espécies moleculares, sendo líquidos ou sólidos de
baixos pontos de fusão e solúveis em solventes apolares. O metilítio, quando dissolvido
nesses solventes, aparece com a estrutura tetramérica (constituída por quatro grupos
LiCH3) mostrada na Figura 4(I).
H3C
CH3
CH3
Li
Li
(I) - [Li4(CH3)4]
Al
B
Li
H3C
CH3
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
CH3
Al
CH3
CH3
CH3
(II) - B(CH3)3
(III) - [Al2(CH3)6]
Figura 4 – Estruturas de três organometálicos deficientes em elétrons
A estrutura do trimetilboro é monomérica (Figura 4 (II)), provavelmente devido ao seu
tamanho pequeno, que provocaria repulsões entre os grupos CH3, caso ocorresse dimerização.
Um fato que fortalece esse argumento é o trimetilalumínio, cujo átomo central é o alumínio
(maior do que o boro) ser dimérico (Figura 4(III)). Porém, contrariando esse argumento,
o trimetilgálio é monomérico, provavelmente porque, nesse caso, o tamanho atômico faz
diminuir a intensidade de superposição entre os orbitais do carbono com os orbitais do gálio
impossibilitando a formação de pontes estáveis que assegurem a dimerização.
Aula 15 Diversidade química do ambiente
7
Os compostos de metil com Zn, Cd e Hg são todos monoméricos lineares, estejam
eles no estado sólido, líquido, gasoso ou em solução. Como esses metais têm 2 elétrons de
valência e ficam ligados a dois grupos CH3 formando moléculas do tipo M(CH3)2, pode-se
dizer que suas ligações são do tipo sigma tradicionais.
„
Compostos moleculares que seguem a regra do octeto
Os organometálicos de Si, Ge, Sn e Pb têm fórmula M(CH3)4, e são monoméricos de
estrutura tetraédrica, semelhantes aos compostos do carbono. Entre esses compostos, os
mais conhecidos são o tetrametil e o tetraetilchumbo (Pb(CH3)4 e Pb(C2H5)4), em virtude das
suas aplicações como antidetonantes para a gasolina e dos problemas de poluição ambiental
causados, principalmente, nos centros urbanos. Felizmente, o Brasil encontrou solução para
esse problema, substituindo esses compostos pelo álcool anidro, na proporção de 20 a 25
%, e proibindo a utilização dos mesmos como aditivos para a gasolina.
„
Compostos moleculares ricos em elétrons
Os elementos As, Sb e Bi podem apresentar estados de oxidação 3 e 5, e a razão para
que se diga que os seus organometálicos são ricos em elétrons é que, ao se formarem
no estado de oxidação 3 (fórmulas do tipo M(CH3)3), seus átomos centrais permanecem
com dois elétrons na camada de valência disponíveis para fazer ligações. Em função disso,
podem funcionar como base de Lewis ou formar compostos de fórmula M(CH3)5. Nesses
compostos, as ligações formadas são todas do tipo sigma, e as estruturas podem ser
explicadas pelo modelo da repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV),
estudado na aula 9 (Ligações Covalentes – Formas moleculares e hibridização) da disciplina
Arquitetura Atômica e Molecular.
„
Compostos que seguem as regras dos 16 ou dos 18 elétrons
Conforme vimos na aula 8 (Ligações nos compostos de coordenação), a grande maioria
dos compostos de carbonil (como K[V(CO)6], [Cr(CO)6] e [Mn(CO)6]Cl) segue a regra dos 18
elétrons, ou seja: a soma dos elétrons da camada de valência do átomo central com os elétrons
recebidos dos ligantes ou de outros grupos é igual a 18 elétrons. Nessa situação, o número total
de elétrons do átomo central é igual ao número atômico do gás nobre que sucede esse metal.
Esse comportamento também é observado em outros organometálicos, principalmente,
nos formados pelos elementos do centro da tabela periódica, como é o caso do [Fe(C5H5)2],
embora existam muitas exceções, especialmente em compostos dos elementos das
extremidades do grupo dos elementos de transição. Para estes, freqüentemente, a estabilidade
é alcançada com os átomos centrais somando 16 elétrons na camada de valência, como
acontece no sal de Zeise K[PtCl3(C2H4)] e no [IrCl(CO)(P(C6H5)3)2].
Existem, ainda, exceções às regras dos 16 e dos 18 elétrons, principalmente entre os
elementos do início das séries de transição, como são os casos do [V(CO)6], do [W(CH3)6] e
do [Cr(CO)2(C5H5)(P(C6H5)]. Fatos como esses, certamente, ocorrem devido a impedimentos
8
Aula 15 Diversidade química do ambiente
estéricos. Ou seja: por falta de espaço para entrada de grupos na camada de valência,
suficientes para fornecer os elétrons necessários para alcançar um número de elétrons
correspondentes ao gás nobre posterior ao metal, sem sofrerem repulsões muito elevadas.
Atividade 2
1
2
3
4
5
Explique por que os organometálicos de potássio são iônicos e os de
lítio são covalentes.
Qual a razão para os organometálicos de berílio formarem cadeias
poliméricas?
Equacione a reação que acontece se deixarmos o etileto de potássio
exposto ao ar. Equacione, também, sua reação com a água.
Qual a razão para os elementos de transição do centro da tabela
periódica serem os que mais formam compostos de coordenação e
organometálicos seguindo a regra dos dezoito elétrons? E por que
os da esquerda formam mais compostos que seguem a regra dos
dezesseis elétrons?
O K[PtCl3C2H2] e o [PtCl2C2H2] foram os primeiros organometálicos
descritos na literatura química. Descreva as ligações da platina
nesses compostos.
Métodos de síntese
s compostos organometálicos podem ser sintetizados através de reações diretas dos
metais ou de alguns dos seus compostos com grupos orgânicos ou com compostos
desses grupos, o que se faz por uma variada gama de procedimentos, dos quais
destacamos os que são apresentados a seguir, como exemplos bem representativos.
O
Aula 15 Diversidade química do ambiente
9
É conveniente chamar a atenção para o fato de muitos organometálicos serem agentes
oxidantes fortes e/ou tóxicos, o que se deve, principalmente, à ação dos ânions carbânios
presentes nesses compostos, havendo necessidade de cuidados especiais ao se trabalhar
com esses compostos.
„
Reações diretas com os metais
Este foi o método utilizado por Frankland, e nessas reações pode ocorrer a formação do
organometálico ou de um haleto do organometálico, como é mostrado nos exemplos seguintes:
2Na(s) + CH3Br o NaCH3 + KBr
Mg(s) + CH3CH2Br o CH3CH2MgBr
Na segunda reação, o composto produzido é o reagente de Grignard, descoberto pelo
químico francês Victor Grignard (1871-1935), largamente utilizado em reações de síntese de
produtos orgânicos.
„
Reações com agentes alquilantes (metátese)
Este método de síntese é usado na preparação de organometálicos de vários elementos,
e pode ser entendido como um processo de troca de um íon carbânio por um haleto, conforme
você pode ver nos exemplos seguintes:
PCl3 + 3C6H5MgCl o P(C6H5)3 + 3MgCl2
Al2(CH3)6 + 2BF3 o 2B(CH3)3 + 2AlF6
[Pt(P(C2H5)3)2Cl2] + CH3MgCl o [Pt(CH3)(P(C2H5)3)2Cl]+ MgCl2
Li4(CH3)4 + SiCl4 o Si(CH3)4 + 4LiCl
As possibilidades dessas reações ocorrerem podem ser previstas mediante correlações
entre as eletronegatividades, uma vez que o grupo orgânico tende a fazer ligações mais
covalentes do que iônica. Como conseqüência, o grupo orgânico tende a se ligar ao metal
mais eletronegativo, fato que, como você pôde observar, ocorreu nos quatro exemplos
apresentados. Na primeira, por exemplo, os grupos C5H5 se deslocam do magnésio (menos
eletronegativo) para o fósforo (mais eletronegativo).
Outra forma para prever essas reações é pelo caráter de dureza ou moleza dos grupos
reagentes, fato também observado nas quatro reações apresentadas. Na última delas, você
pode ver no lado direito da equação se tem as combinações mole-mole (Si-CH3) e duroduro (Li-Cl), indicadores do sentido da reação, conforme foi visto na aula 4 (Basicidade das
aminas e outras formas de expressão de acidez).
10
Aula 15 Diversidade química do ambiente
„
Reações de oxidação de alcenos e alcinos por hidretos (insersão oxidativa)
As reações de hidretos de metal ou de não metal com alcenos resultam na formação de
alquimetal, em processos do tipo:
MH + H2C=CHR o MCH2–CH2R
Essas reações ocorrem, principalmente, devido à estabilidade conferida pela ligação
C–H formada, que é mais forte do que a ligação pi rompida quando o hidrogênio e o metal
se ligam aos dois átomos de carbono. Entre as sínteses feitas por este processo, as mais
importantes são as de hidroboração e hidrosilação, mostradas a seguir:
B2H6 + 2H2C=CH2 o 2H2BCH2–CH3
SiH4 + H2C=CH2 o H3SiCH2CH3
Na primeira reação, um radical H2B– e um radical H– se adicionam aos dois carbonos
da dupla ligação e, na segunda a única diferença é a adição do radical H3Si– a um dos
carbonos da dupla ligação.
Deve-se registrar que em reações desse tipo com alcenos assimétricos, os radicais H2B
ou H3Si–, por serem mais volumosos, se adicionam ao carbono menos impedido e o átomo
de hidrogênio fornecido pelo borano ou pelo silano se adiciona ao carbono mais impedido.
H3SiH + H2C=CHR o H3SiCH2–CH2R
„
Reações de adição oxidante (inserção oxidativa)
Essas reações ocorrem com inserção de um átomo ou de um grupo de átomos entre
dois átomos que estavam ligados, sendo semelhantes às que acabamos de analisar, porém,
com outros grupos em lugar do hidreto, como é mostrado nas reações:
{ {
[(NC)5Co–Co(CN)5]4- + HC{ CH o [(NC)5Co–CH=HC–Co(CN)5]4Cl4Sb–Cl + HC{ CH o Cl3Sb(CH=CHCl)2
„
Reação direta do metal com monóxido de carbono
A primeira reação deste tipo foi realizada em 1890 por Ludwig Mond, Carl Langer e
Friederich Quinke, e consistiu na síntese do tetracarbonilniquel(0), num processo rápido,
Aula 15 Diversidade química do ambiente
11
realizado praticamente a temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, que pode ser
equacionado da seguinte forma:
30°C, 1atm
Outras carbonilas metálicas podem ser sintetizadas por este método, mas, para que as
reações sejam rápidas, necessitam de altas temperaturas e pressões elevadas, como está
mostrado nos exemplos seguintes:
200°C, 200atm
150°C, 35atm
Este processo, logo depois da sua descoberta, passou a ser usado industrialmente
como método de separação entre o níquel e o cobalto, e continua sendo usado até hoje, mais
de 100 anos depois da sua criação.
„
Carbonilação redutiva
A carbonilação redutiva consiste na redução de sais ou de complexos metálicos
na presença do monóxido de carbono, sendo usada, principalmente, na preparação de
compostos carbonílicos que não podem ser sintetizados por combinação direta.
Essas reações são realizadas com participação de agentes redutores como
alumínio, hidrogênio ou o próprio monóxido de carbono, em processos como os que
são mostrados a seguir:
AlCl , benzeno 3
150°C, 200atm, CH OH 3
250°C, 350atm
Além dos métodos aqui apresentados, existem várias outras formas já consagradas
para preparação de organometálicos, e outros caminhos continuam a ser desenvolvidos
em função dos potenciais de usos desses compostos, seja para compreensão de novos
aspectos sobre a química ou para aplicações tecnológicas em diversas áreas.
12
Aula 15 Diversidade química do ambiente
Atividade 3
1
Descreva três métodos de síntese de organometálicos.
2
O reagente de Grignard é muito reativo e, por essa razão, é preparado ín
situ, ou seja: no próprio reator no qual será usado para reações de síntese
de compostos orgânicos. Descreva a preparação desse reagente.
3
4
Escolha duas reações de inserção oxidativas das que foram expostas
nesta aula e descreva-as detalhadamente.
Usando os valores das eletronegatividades, procure justificar por que
as reações apresentadas no item ”Reações com agentes alquilantes”
são espontâneas. Em seguida, repita as explicações usando os
conceitos de dureza e moleza de ácidos e bases.
Utilização de organometálicos
em processos catalíticos
videntemente, numa única aula é impossível analisar todos os aspectos básicos da
química dos organometálicos. Por essa razão, deixamos de discutir as estruturas e as
propriedades químicas principais desses compostos, optando por apresentar alguns
processos catalisados por essas substâncias.
E
Para isso, escolhemos a síntese do ácido acético, citada na aula 14 (Estabilidade e
reações dos compostos de coordenação), e a produção do polietileno a partir do eteno.
Antes disso, porém, faremos uma breve análise sobre os catalisadores.
Começamos definindo catalisadores como substâncias que conduzem as reações por
mecanismos de energias de ativação mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem
serem consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo catalítico (que é o mecanismo
da reação do início até o final), o catalisador interage com os reagentes, converte-os em
produtos e se regenera na fase final do processo.
Aula 15 Diversidade química do ambiente
13
Essas substâncias são amplamente difundidas na natureza, na forma de enzimas,
sendo responsáveis por uma infinidade de processos orgânicos fundamentais para
a vida, como a fotossíntese e a respiração, que têm a clorofila e a hemoglobina como
catalisadores, respectivamente. Mas, não é só a natureza que faz uso dessas substâncias.
Especialmente, a partir da segunda metade do século XX, as sociedades economicamente
mais desenvolvidas passaram a utilizá-las intensamente em seus laboratórios e em suas
indústrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos industrializados em
todo mundo são produzidos por meios catalíticos.
Os processos catalíticos podem ser homogêneos (se o catalisador estiver na mesma fase
dos reagentes, todos líquidos ou em solução, por exemplo) ou heterogêneos (se estiver numa
fase diferente dos reagentes, o catalisador sólido e os reagentes líquidos ou gasosos).
Dois aspectos importantes para a escolha de um catalisador são a sua seletividade
na geração do produto desejado e o seu tempo de vida, pois ao dizer que o catalisador se
regenera não significa que ele seja eterno. Na realidade, um pouco deles é consumido em
cada ciclo catalítico. Mas, o importante é que essa quantidade seja pequena, de modo que
ele tenha uma longa vida.
Vistas essas questões preliminares, passaremos a analisar os três processos catalíticos
que escolhemos para expor nesta aula.
„
Produção do ácido acético (ou ácido etanóico)
Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre é produzido
naturalmente pela ação de bactérias anaeróbicas sobre o etanol, convertendo-o em ácido
acético (CH3COOH), que é o principal componente do vinagre.
Apesar dessa forma de produção continuar sendo importante, ela é pouco viável
economicamente na produção de ácido acético para uso industrial, que necessita desse ácido
concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, soluções diluídas do ácido. Em vista
disso, foram desenvolvidos alguns processos catalíticos utilizando elementos do grupo 9 (Co,
Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela
Monsanto, utilizando o ródio como elemento central, demonstrou maior eficiência,ocorrendo
sob pressões mais baixas nos reatores, razão pela qual é utilizado no mundo todo.
Por esse processo, a produção do ácido acético é feita pela combinação do metanol com
o monóxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]- em solução aquosa de ácido iodídrico,
conforme é mostrado na equação:
–
[RhI2(CO)2]
+ HI + H O
2
O ciclo catalítico para essa reação pode ser representado pelo esquema ou mecanismo
mostrado na Figura 5.
14
Aula 15 Diversidade química do ambiente
H3C
l
(b)
CO
Rh
l
CO
l
CH3l
CH3OH
HI
l
CH3COOH
(c)
Rh
(a)
H2O
l
CO
Sol
CO
Rh
l
l
CO
CH3
l
CO
O
CH3C
I
l
(b)
l
CH3
CO
CO
Rh
CO
l
CO
Figura 5 – Ciclo catalítico para produção do ácido acético pelo processo desenvolvido pela Monsanto
Conforme ilustrado na Figura 5, o processo começa com a reação entre o metanol e o
ácido iodídrico, formando iodeto de metila e água:
CH3OH + HI o CH3I + H2O
Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador-, que é um complexo de
16 elétrons, gerando um complexo de 18 elétrons:
CH3I + [Rh(CO)2I2]- o [Rh(CO)2I3CH3]Na etapa seguinte, ocorre a migração de um grupo CH3 do complexo de 18 para um
dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H3CCO), com o seu espaço sendo
ocupado por uma molécula do solvente.
[Rh(CO)2I3CH3]- + H2O o [Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a água na esfera de
coordenação.
[Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]- + CO o [Rh(CO)2I3COCH3]- + H2O
Aula 15 Diversidade química do ambiente
15
Agora, a ação do catalisador é encerrada com eliminação redutiva do iodeto de acetila
e a regeneração do catalisador.
[Rh(CO)2I3COCH3]- o [Rh(CO)2I2]- + H3CCOI
Por fim, o iodeto de acetila reage com a água formando o ácido acético e liberando
ácido iodídrico que havia entrado no início da reação.
O
H3C C
O
+ H2 O
H3C C
I
+
HI
I
Como você pode ver, os únicos reagentes efetivamente gastos nessa reação foram o
metanol e o monóxido de carbono, enquanto o catalisador e o ácido iodídrico foram regenerados,
podendo iniciar um novo ciclo catalílico após formar cada molécula de CH3COOH.
„
Produção do polietileno
O polietileno é um polímero constituído por unidades repetidas de –CH2CH2–, cuja
produção mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhões de toneladas, sendo hoje um dos plásticos
mais utilizados em todo mundo. Mas, até 1953, essa intensa utilização era impossível porque
esse polímero não existe na natureza e, até aquela época, só podia ser sintetizado a altíssimas
pressões e temperatura, o que inviabilizava sua produção em larga escala. Esse problema foi
resolvido com a criação dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta,
em homenagem aos químicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.
A ação desses catalisadores deve-se à ocorrência de interações entre metais de transição
e orbitais pi (S ) de alcenos, da forma mostrada na Figura 6.
-
C
+
+
+
-
C
+
Doação de elétrons Pdo
ligante para o metal
C
-
M
M
-
C
+
Possível doação de elétrons
d do metal para o ligante
Figura 6 – Coordenação entre alcenos e metais através dos orbitais S
Nessas interações, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus elétrons da ligação
pi (S ) com orbitais d vazios da camada de coordenação do metal. Simultaneamente, o metal
pode compartilhar elétrons com o alceno pela sobreposição de outro dos seus orbitais d com
orbitais pi antiligantes (S*) do alceno.
16
Aula 15 Diversidade química do ambiente
Essas interações facilitam a migração das ligações metal-alceno de um dos carbonos
da dupla ligação para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais
determinantes de muitos processos catalíticos, como o que ocorre no ciclo catalítico de
polimerização do eteno, para produção do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta.
O mecanismo dessa polimerização ainda não é completamente conhecido. Mas, o
modelo apresentado na Figura 7 tem sido considerado bastante plausível.
AIEt3
Cl
etc
CH2 CH CH
2
3
Ti
Cl
Cl
Cl
CH2
Cl
Cl Tl CH2
Cl CH2
CH2 = CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
CH2
Cl
Tl
Cl
Cl
CH2 CH2
Cl
Cl Ti
CH2 CH3
Cl
CH2 = CH2
Figura 7 – Mecanismo de polimerização do eteno por um catalisador Ziegler-Natta
Um dos fatores que possibilitam essa reação é o fato do titânio, nos dois primeiros
compostos desse ciclo catalítico ser tetracoordenado, dispondo de sítios de coordenação
livres para se ligar ao eteno, recebendo o par de elétrons do seu orbital pi de ligação.
O processo catalítico completo começa pela combinação do TiCl4 ao Al(CH2CH3)3,
formando o Cl3TiCH2CH3.
TiCl4 + Al(CH2CH3)3 o Cl3TiCH2CH3 + Al(CH2CH3)2Cl
Em seguida, o eteno se coordena ao titânio, doando o par de elétrons da sua ligação
pi (S ) para um dos orbitais d vazios do nível de valência do titânio, formando um complexo
ativado pentacoordenado:
Cl3TiCH2CH3 + CH2CH2 o Cl3Ti(CH2CH3)(CH2CH2)
CH
2
Como passo seguinte, o grupo etila que havia sido transferido do alumínio para o titânio
faz uma migração, deixando seu espaço livre e ligando-se ao eteno do complexo ativado
pentacoordenado, formando um grupo butila (CH2CH2CH2CH3), ligado ao titânio.
Cl
Cl
CH2CH2CH2CH3
Cl
CH 2
Cl
Ti
Ti
CH2CH3
Cl
zio
va
Cl
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Com isso, o complexo de titânio volta a ficar tetracoordenado, e uma nova molécula
de eteno pode ocupar o espaço vazio deixado pelo grupo etila, iniciando-se outra etapa de
polimerização semelhante a anterior, que agora formará o grupo hexila (CH2CH2CH CH2CH2CH3).
Assim, por repetições desse processo, a cadeia carbônica crescerá até a dimensão desejada,
normalmente após ligar entre 7.000 e 200.000 grupos C2H2, quando, então, é interrompida,
liberando o catalisador para iniciar a síntese de uma nova cadeia carbônica.
Atividade 4
1
2
Defina o que são catalisadores.
Reescreva todas as reações do ciclo catalítico usado para a síntese do
ácido acético, em seguida some-as e veja se o resultado é condizente
com um processo catalítico, ou seja: se, apenas, os reagentes são
consumidos no processo.
3
Explique como átomos de elementos de transição coordenam-se a
alcenos ou a alcinos.
4
Descreva o processo de polimerização do etileno realizado com a
utilização de um catalisador de Ziegler-Natta.
5
6
Faça algumas considerações sobre a importância do ácido acético e
do polietileno e cite alguns usos que você faz com freqüência dessas
substâncias.
Analisando os assuntos apresentados nesta disciplina, ou outros
sobre os quais você tenha conhecimento, você considera que existam
diferenças entre os fundamentos da Química Orgânica e da Química
Inorgânica? Comente sua resposta.
Com essa breve discussão sobre os compostos organometálicos, encerramos a disciplina
Diversidade Química do Ambiente. Apesar de havermos estudado, apenas, partes da imensa
gama de constituintes da natureza, esperamos haver contribuído para uma melhor compreensão
sobre os assuntos apresentados e que isso funcione como motivação para estudos futuros.
18
Aula 15 Diversidade química do ambiente
Resumo
Nesta aula, analisamos os compostos organometálicos, compreendidos como
um tema unificador dos conceitos utilizados pelos químicos. Procuramos
mostrar que as substâncias estudadas separadamente durante a maior parte
dos cursos de Química, na realidade, interagem entre si e seguem a mesma
lógica reacional. Estudamos as características gerais, a nomenclatura, os tipos
de ligações, os métodos de síntese e algumas reações de grande importância
que ocorrem com essas substâncias ou são provocadas por elas.
Auto-avaliação
1
2
3
4
5
6
7
Descreva o que significa hapticidade e apresente quatro exemplos de compostos
em que os grupos orgânicos tenham hapticidades diferentes.
Escreva os nomes do B(CH3)3, do Ga(CH3)3 e do Al(CH3)3 e explique por que os dois
primeiros são monoméricos, enquanto o último é dimérico.
Equacione a reação do butilpotássio com o oxigênio e com a água.
Descreva as reações de síntese do etilpotássio, do cloreto de butilmagnésio
e do Ni(CO)5.
Descreva a reação de produção do H2B(C3H7) a partir do B2H6 e do C3H6.
Mostre que no ciclo catalítico de produção do ácido acético (Figura 5) existem
complexos de 16 e de 18 elétrons.
Na Figura 6, o último intermediário apresentado no ciclo contém o grupo C4H9
(butil) e uma molécula de eteno coordenada ao titânio. Observe como as reações acontecem e dê seqüência ao processo catalítico ampliando a cadeias até
formar o grupo C10H21.
Aula 15 Diversidade química do ambiente
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Referências
BASOLO, Fred.; Coordination Chemistry; The Chemistry of Metal Complexes. London, 1964.
COTTON, F. A. ; WILKINSON, G. – Química Inorgânica. Rio de Janeiro: Livros Técnicos
e Científicos, 1978.
FARIAS, R. F. (organizador), OLIVEIRA, O. A. Química de Coordenação, 9-86, Átomo,
Campinas, 2005.
GREENWOOD, N. N.& EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. Oxford: ButterworthHeineman, 1995.
HESLOP, R. B.; JONES, K. Química Inorgânica. 2. Ed. Lisboa: Fundação Calouste
Gulbernkian, 1976.
HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and
reativity, New York: HaperCollins College Publishers, 1993.
KAUFFMAN, G. B. General historival survey to 1930. in: WILKINSON et al (Eds.),
Comprehensive inorganic chemistry. Oxford:Pergamon Press, 1987. v. 1. cap. 1.1.
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa, 5. ed. São Paulo: Edgar Blücher, 1999.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W. Química Inorgânica. 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
20
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