Aula 7

FENÓIS
Possuem o grupo hidroxila (-OH) ligado diretamente a um anel
aromático, apresentam propriedades diferentes dos álcoois.
São ácidos mais fortes que os alcoóis, a acidez dos fenóis é explicada
pela teoria da ressonância.
OH
- Muito corrosivo, causa queimaduras severas à pele e
aos tecidos.
Fenol
- Uma solução a 2% é usada como germicida para
desinfetar instrumentos médicos.
Os fenóis reagem com os anidridos dos ácidos carboxílicos e com os
cloretos de acila para formar ésteres.
O
R
C
R'
C
O
OH
O
O
O
C
R
Base
R
R'COOH
+
HCl
O
O
OH
+
C
O
Cl
C
R
Base
Fenóis podem ser convertidos em éteres. Como são mais ácidos do
que os álcoois podem ser convertidos em fenóxidos de sódio (usando
NaOH).
OH
+
Fenol
NaOH
- H2O
O Na+
O CH3
CH3OSO2OCH3
Fenóxido de Na
+
Anisol
NaOSO2OCH3
O íon fenóxido é mais suscetível do que o fenol à substituição
eletrofílica aromática. A reação de Kolbe utiliza esta alta reatividade.
-
O Na
+
+
O
OH
-
H
C 
C
-
O
O
O
-
O Na
O
C
-
O Na
+
H
+
+
OH
O
C
OH
Ácido salicílico
O ácido salicílico reage com o anidrido acético para produzir a
aspirina (AAS).
O
O
O
OH
O
+
C
OH
Ácido salicílico
CH3 C
O
CH3
C
O
Base
ou
ácido
C
CH3
COOH
+
Ácido acetil salicílico
Aspirina
AAS
CH3COOH
ÉTERES
Possuem
um
átomo
de
oxigênio
ligado
a
dois
radicais
hidrocarbônicos.
Éter mais simples  éter dimetílico.
H
.. .... .H..
.
H .C
.. .O...C...H
H
ou
H
H
H
H CO C H
H
H
CH3 O CH3CH2
éter etil metílico
éter dimetílico
Nomenclatura usual
Éter + nomes dos radicais em ordem alfabética + ICO
Nomenclatura IUPAC
 Nome do menor grupo + ÓXI – nome do maior grupo.
Os éteres podem ser sintetizados por desidratação de álcoois
primários, sob condições diferentes das usadas para preparar
alquenos. Por exemplo, o éter dietílico é o principal produto da reação:
2 CH3CH2 OH
Álcool etílico
H2SO4
140°C
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
Éter dietílico
(a 180° o eteno é o principal produto formado.)
Os éteres são relativamente estáveis quimicamente e não reagem
geralmente com ácidos, bases ou metais ativos. Se oxidam
lentamente a peróxidos, compostos contendo o grupo funcional –O–
O– . Como os peróxidos são geralmente muito explosivos, os éteres
devem ser manipulados cuidadosamente.
C O M P O S T O S C AR B O N I L AD O S
ALDEÍDOS E CETONAS
Possuem o grupo “carbonila” (C=O)
O
O
C
Os grupos R e R´ podem ser
alifáticos ou aromáticos.
C
R
R
H
Aldeído
R`
Cetona
ALDEÍDOS
Nomenclatura (IUPAC)  Prefixo + AN, EN ou IN +Sufixo “AL”
(Quando é necessário numerar a cadeia, o carbono do grupo
carbonila recebe o número 1).
O
H
O
O
C H
CH3 C
H CH3CH2 C H
Etanal
(Acetaldeído).
Metanal
(Formaldeído).
Butanal
(Butiraldeído).
O
C H
CH3
CH3CH2CH2 C H
Propanal
(Propionaldeído).
O
CH3CH
O
ClCH2CH2CH2CH2 C H
O
C6H5CH2 C H
5-Cloropentanal
2-Metilpropanal
(Isobutiraldeído).
Feniletanal
(Fenilacetaldeído).
 Nome comum entre parênteses.
Aldeído mais simples  formaldeído ou metanal. Gás incolor,
freqüentemente usado a 37% (m/v) em solução aquosa, chamada
formalina (formol). Germicida, usado como desinfetante e preservativo
que endurece tecidos. (Vapores irritantes para as mucosas).
Os aldeídos também existem como compostos aromáticos, alguns são
obtidos de fontes naturais e têm aroma agradável.
CETONAS
Nomenclatura (IUPAC)  Prefixo + AN, EN ou IN +Sufixo “ONA”
O carbono da carbonila deve receber o menor número possível para
indicar a sua posição.
O
O
CH3 C
CH3CH2 C
CH3
O
CH3
CH3CH2CH2 C
Butanona
(Metil-etil-cetona)
Propanona
(Acetona)
CH3
2-Pentanona
(Metil-propil-cetona)
O
CH3CH2 C
CH2CH3
* Nomes comuns entre parênteses.
3-Pentanona
(Dietil-cetona)
O
CH3 C
CH2 C OH
O
O
O
CH3CHCH2 C
OH
CH3 C
CH3
OH
Ácido acetoacético
(20%)
Ácido -hidroxibutírico
(78%)
Acetona
(2%)
Estas
três
moléculas,
formadas
no
fígado,
são
produzidas
continuamente por reações metabólicas da acetil-Co-A. Elas são
absorvidas pelos músculos cardíaco e esquelético como fonte de
energia. Os corpos cetônicos são as substâncias derivadas de
lipídeos mais hidrossolúveis e que são utilizadas para produzir energia
química, quando estão presentes na urina o paciente está com
“cetonúria”. A cetonúria resulta da degradação incompleta de gorduras
no corpo, como conseqüência de diabetes mellitus, hipertireoidismo,
gravidez, febre, jejum prolongado ou dieta hipergordurosa.
Propriedades Físicas
O grupo carbonila é polar.
Aldeídos e cetonas possuem temperaturas de ebulição mais altas do
que os dos hidrocarbonetos de mesmo peso molecular. Como os
aldeídos e as cetonas não estabelecem ligações hidrogênio entre si,
suas temperaturas de ebulição são mais baixas do que os álcoois
correspondentes.
O
CH3CH2CH3
CH3CH2CH
Propano
Propanal
PE -44,5°C
49°C
O
CH3CCH3
Acetona
56,2°C
CH3CH2CH2OH
Propanol
97,1°C
O oxigênio da carbonila de aldeídos e as cetonas estabelece ligação
hidrogênio com a água. Aldeídos e cetonas de baixo peso molecular
apresentam solubilidade apreciável em água. A solubilidade diminui
com o aumento do número de átomos de carbono (acima de cinco).
Aldeídos e cetonas são comuns em produtos naturais. A maioria dos
açúcares contém aldeídos.
CH3(CH2)12CHO
Necessário para a produção de luz na
bactéria luminescente "Achromobacter fischeri"
Tetradecanal
CH3
CH3C
CH3
CHCH2CH2CHCH2CHO
Usado pelas formigas como sinal
químico de alarme
Citronelal
(CH2)7
C
O
(CH2)7
Ingrediente odorífero obtido de glândulas
odoríferas do civeta (um felino)
Civetona
As
propriedades
químicas
dos
aldeídos
e
as
cetonas
são
semelhantes, no entanto, a presença do segundo grupo R numa
cetona afeta as propriedades destes compostos da seguinte maneira:
1. Os aldeídos são facilmente oxidados, enquanto nas cetonas isso
acontece com dificuldade.
2. Normalmente, os aldeídos são mais reativos do que as cetonas em
relação à adição nucleofílica, que é a reação característica dos
compostos de carbonila.
Nucleófilo
Y
-
+
C
O
Espécie rica
em elétrons
+
C
-
O
. ...............
... .. .. ... ....
........
C. . . . . ....O
.......
..............
.. . . .. ...
.
A nuvem eletrônica
mais atraída para o
oxigênio, devido à
eletronegatividade
A reação também poderia ser iniciada pelo ataque de um eletrófilo ao
oxigênio (mas só tem importância nos casos em que o eletrófilo é H+
ou um ácido de Lewis).
Adições nucleofílicas à dupla ligação carbono-oxigênio  O arranjo
trigonal coplanar dos grupos em torno da carbonila, implica em que o
carbono carbonílico seja relativamente exposto ao ataque por cima ou
por baixo. A carga parcial positiva neste carbono significa que ele
pode ser atacado por um nucleófilo. A carga parcial negativa sobre o
oxigênio da carbonila significa que a adição nucleofílica é sensível à
catálise ácida
A adição nucleofílica à dupla ligação carbono-oxigênio ocorre de dois
modos gerais:
1. Na presença de um nucleófilo forte e de um eletrólito fraco, ocorre a
adição:
Nu +
Nu
C
O
Arranjo coplanar
trigonal
C
O
Tetraédrico
Nu
C
O H
Tetraédrico
Neste tipo de adição, o nucleófilo usa seu par de elétrons para formar
uma ligação com o carbono carbonílico. O par de elétrons da ligação 
(carbono-oxigênio) se desloca na direção do oxigênio da carbonila e o
estado de hibridação do carbono passa de sp2 para sp3.
da dupla ligação.
Na segunda etapa, o oxigênio se associa a um eletrófilo (geralmente
um próton). Isso acontece porque o oxigênio agora está mais básico
(sustenta uma carga negativa inteira).
2. O segundo mecanismo geral que opera em adições nucleofílicas às
duplas ligações carbono-oxigênio é um mecanismo catalisado por
ácido.
R'
O
C
+
H
R'
+
R
O H
R
R'
+
O H
C
+
C
R
R'
Nu
O H
C
ou ácido
de Lewis
R'
+
O H
C
Nu
R
R
Na primeira etapa o ácido ataca um par de elétrons do oxigênio da
carbonila (o composto carbonílico protonado resultante é muito reativo
ao
ataque
nucleofílico
por
causa da
segunda
estrutura de
ressonância). A segunda estrutura contribui apreciavelmente porque a
carga positiva está no C e não no O (mais eletronegativo).
Estrutura e reatividade
A reatividade depende do caráter positivo do átomo de carbono do
grupo carbonila. Grupos doadores de elétrons reduzem a reatividade.
O
H
C
O
H
R
C
O
O
H
R
C
R
R
C
..
OR
..
O
R
C
O
..
NH2
R
C
O
-
O efeito indutivo do oxigênio e nitrogênio no sentido de retirar elétrons
em ésteres e amidas é contrabalançada pela tendência dos seus
pares de elétrons livres interagirem com o orbital  do grupo carbonila.
A reatividade é reduzida pela ligação de um núcleo aromático ao
átomo de carbono carbonílico, pois os orbitais  deslocalizados atuam
como fontes de elétrons.
O
O
-
O
C
C
C
H
H
+
,
H
+
-
etc
O benzaldeído é menos reativo que os aldeídos alifáticos.
Grupos aceptores de elétrons (retiradores) aumentam a reatividade.
O
NO2
CH2
O
C
Cl
CH2
C
H
O
CH3
O
C
CH3CH2
H
C
H
H
Quanto maior o volume dos grupamentos alquila nos compostos
carbonílicos
alifáticos,
menor
será
a
reatividade,
devido
ao
impedimento estérico.
O
O
CH3CCH3
O
C
CH3
CH3
CH
CH3
HC
CH3
CH3
C
CH3
CH
CH3
O tautomerismo ceto-enólico
Uma outra característica dos compostos carbonílicos é uma acidez
incomum dos hidrogênios ligados ao carbono adjacente ao grupo
carbonila (geralmente chamados de hidrogênios , e o carbono ao
qual eles estão ligados é chamado de carbono ).
O

C
R
C

C
Hidrogênio não-ácido
H
H
Geralmente ácido
Quando um composto carbonílico perde um próton , o ânion que se
forma é estabilizado por ressonância.
O
R
C
CH
CH2R
B
O
..
O
R
C
CH
CH2R
R
C
CH
CH2R
H
Ânion estabilizado por ressonância
(Híbrido de Ressonância)
O híbrido então pode ser representado da seguinte maneira:
O
R
-
C
* As 2 formas são facilmente
interconvertidas na presença
de ácidos ou bases.
C
OH
O
R
C
CH2R
Forma cetônica
R
C
CHR
Forma enólica
Isômeros estruturais (coexistem em equilibrio)
Isomerismo estrutural chamado TAUTOMERIA
A forma enólica de aldeídos e cetonas simples, no equilíbrio,
geralmente é menor que 1%, à temperatura ambiente. Porém, pode
aproximar-se de 100% em dicetonas, cuja forma enólica é estabilizada
por ligações hidrogênio intramoleculares.
Ex: 2,4-pentanodiona
O
CH3
C
O
C
CH2
OH
CH3
CH3
C
O
CH3
C
CH
ENOL
CETO
H
O
O
C
C
H3C
CH
CH3
Reações
Adição aldólica (condensação)  O mecanismo para a adição aldólica
apresenta
duas
importantes
características
dos
compostos
carbonílicos: a acidez de seus hidrogênios  e a tendência de seus
grupos carbonila de sofrerem reações de adição nucleofílica.
Ex: acetaldeído reagindo em NaOH diluído a temperatura menor ou
igual do que a ambiente produz 3-hidroxi-butanal
OH
O
2 CH3
10% NaOH/H2O
C
5°C
H
CH3
C
O
CH2
C
H
H
(50%)
Mecanismo
Etapa 1: O íon hidróxido abstrai um próton do carbono  de uma
molécula de acetaldeído. Esta etapa fornece o íon enolato
estabilizado por ressonância.
-
.. ..
OH
..
CH2
H
....
O
..O..
O
..CH
2
C
C
CH2
H
C
H
H
Íon enolato
Etapa 2: O íon enolato atua como nucleófilo (carbânion) e ataca o
carbono carbonílico de uma segunda molécula de acetaldeído. Esta
etapa fornece um íon alcóxido.
O
CH3
-
CH2
C
O
O
C
CH3
H
H
-
C
O
CH2
C
H
H
Íon alcóxido
Etapa 3: O íon alcóxido retira um próton da água para formar o aldol.
Esta etapa ocorre porque o íon alcóxido é uma base mais forte do que
um íon hidróxido.
O
CH3
-
CH
O
CH2
OH
H
O
OH
CH3
C
H
CH
CH2
+
C
-
OH
H
Aldol
O aquecimento da mistura básica contendo o aldol produz o
crotonaldeído (2-butenal) por desidratação. A desidratação ocorre
facilmente por causa da acidez dos hidrogênios  remanescentes.
OH
-
OH
CH3
CH
O
CH
H
O
CH3
C
CH
CH
C
H
H
Crotonaldeído
A adição por condensação aldólica é uma reação geral de
aldeídos que possuem hidrogênios .
Adições aldólicas em bioquímica  Ocorrem nas células vivas das
plantas e dos animais.
Ex: Uma reação in vivo, que é uma etapa importante na síntese da
glicose, envolve uma adição aldólica cruzada.
CH2OPO3H
O
H
C
H
C
OH
CH2OPO3H
CH2OPO3H
+
-
3-fosfato-(R)-Gliceraldeído
C
-
O
CH2OH
Fosfato de
diihidroxiacetona
aldolase
C
O
HO
C
H
H
C
OH
C
OH
H
-
CH2OPO3H
-
1,6-difosfato da D-frutose
A reação é estereoespecífica e produz somente o 1,6-difosfato da (D)frutose, a pesar de outros 3 estereoisômeros serem teoricamente
possíveis. A reação da aldolase é reversível, a célula pode usar a
reação para sintetizar a glicose (via 1,6-difosfato-frutose), ou pode
usar a reação para degradar a glicose em dióxido de carbono e água.
Como a glicose tem energia química potencial muito maior do que o
CO2 e a H2O, a síntese proporciona à célula um método para
armazenar energia. A degradação proporciona à célula uma fonte de
energia.
Oxidação  Aldeídos são facilmente oxidados para ácidos
carboxílicos. As cetonas não. O hidrogênio pertencente ao aldeído é
arrancado durante a oxidação como próton ou como átomo; a reação
análoga para a cetona não acontece (exige a ruptura de ligações C-C)
Os aldeídos são oxidados por permanganato e o dicromato. Um
oxidante fraco, como o íon prata em meio básico, também pode ser
utilizado (solução de Tollens).
Os aldeídos são bons agentes redutores. A capacidade dos aldeídos
de reduzir outras substâncias, oxidando-se no processo, é a base
para muitos testes de laboratório.
Por exemplo, a solução de Benedict e a solução de Fehling contêm o
íon cúprico, Cu+2. A adição de certos tipos de compostos com grupo
aldeído a qualquer uma destas soluções azuis produz um precipitado
avermelhado de óxido cuproso, Cu2O. O cobre foi reduzido de Cu+2 a
Cu+. Ganhando 1 elétron, enquanto o aldeído foi oxidado a íon
carboxilato.
O
O
R
+
C
2 Cu+2
+
-
5 OH
H
Aldeído
Solução de
Benedict
(Azul)
Íon
Hidróxido
R
C
O-
Carboxilato
+
Cu2O
+
3 H2O
Oxido cuproso
(Precipitado
avermelhado)
Este tipo de teste pode ser utilizado para verificar-se a quantidade de
glicose na urina. Como a glicose contém um grupo aldeído, ela dá
“teste positivo” com qualquer uma destas soluções.
Usando-se uma razão de 1 para 10 de urina para a solução de
Benedict, uma cor verde indica cerca de 0,25% de glicose, amarelolaranja indica cerca de 1% de glicose e vermelho-tijolo indica mais de
2% de glicose.
Redução  Aldeídos podem ser reduzidos a álcoois primários e as
cetonas a álcoois secundários, por hidrogenação catalítica ou pelo
uso de agentes redutores como o tetrahidreto aluminato de lítio LiAlH4.
O
CH3
+
C
Pt
H2
CH3CH2OH
Etanol
H
Etanal
(Acetaldeído)
O
H
OH
LIAlH4
Ciclopentanol
Ciclopentanona
CH3CH
CHCHO
H2, Ni
Crotonaldeído
CH3CH2CH2CH2OH
Álcool n-butílico
Adição de alcoóis  Os acetais e os cetais.
Quando se dissolve um aldeído em um álcool o produto é chamado
hemiacetal. O hemiacetal é formado por uma adição nucleofílica do
álcool ao grupo carbonila.
O
R
+
C
H
R'
..
OH
..
OH
R
C
H
OR'
Hemiacetal
Os hemiacetais são instáveis. Os hemiacetais cíclicos, com anéis de 5
ou 6 membros, são geralmente muito mais estáveis.
A maioria dos açúcares simples existe principalmente em uma forma
cíclica hemiacetálica.
O
H
1C
H
6
C
OH
C
OH
H 4C
OH
H 5C
OH
H
2
3
CH2OH
Grupo hemiacetálico
O
H 5
H
H
1
4
H
H
OH
HO 3
2
OH OH
6CH2OH
As cetonas sofrem reações semelhantes quando são dissolvidas em
um álcool. Seus compostos são chamados hemicetais.
O
C
R
R
+
OH
..
OH
..
R'
R
C
OR'
+
H2O
R
Hemicetal
Aldeído + Álcool  Hemiacetal
O hemiacetal reage com outro mol de álcool e produz um acetal.
OR'
OH
R'OH
R
C
H
R
C
OR'
+
H2O
H
OR'
Acetal (2 grupos funcionais tipo
éter ligados ao mesmo átomo
de carbono)
Hemiacetal
O hemicetal reage com o segundo mol de álcool para formar um cetal.
OR"
OH
R"OH
R
C
R
OR'
R
C
R
Cetal
OR'
+
H2O
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O
Possuem o grupo carboxila
C
OH
O grupo carboxila possui caráter ácido. A ligação entre os átomos de
oxigênio e hidrogênio do grupo hidroxila é enfraquecida pela ligação
dupla do átomo de oxigênio do grupo carbonila, favorecendo a doação
do próton a uma molécula de água, formando um íon hidrônio.
O
CH3
O
+
C
H2O
CH3
OH
C
O
Ácido acético
Íon acetato
-
+
+
H3O
Íon hidrônio
São ácidos fracos, possuem grau de ionização baixo.
A estabilização por ressonância do íon carboxilato explica a acidez
dos ácidos carboxílicos
-
O
O
CH3
C
CH3
O-
C
O
Grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez dos ácidos
carboxílicos. Ordem de acidez dos ácidos cloroacéticos:
Cl
Cl
C
Cl
COOH
Cl
ka = 2,0 x 10-1
Cl
C
Cl
COOH
H
ka = 3,02 x 10-2
H
C
H
COOH
H
ka = 1,4 x 10-3
H
C
COOH
H
ka = 1,76 x 10-5
Grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez dos ácidos
aromáticos.
NO2
Cl
COOH
COOH
ka = 3,93 x 10-4
COOH
ka = 6,46 x 10-5
ka = 1,04 x 10-4
Devido ao efeito indutivo (-I), a acidez diminui à medida que aumenta
o número das ligações  entre o grupo retirador de elétrons e o grupo
carboxila.
CH3 CH
COOH
CH2 CH2 COOH
Cl
Cl
ka = 1,47 x 10-3
ka = 1,47 x 10-2
Nomenclatura IUPAC
 Ácido Prefixo + AN, EN ou IN + Sufixo “OICO”
O átomo de carbono da carboxila inicia a numeração da cadeia
carbônica.
H
C
CH3
OH
Ác. metanóico
(Ac. fórmico)
O
O
O
CH3CH2
C
OH
Ác. etanóico
(Ac. acético)
C
O
CH3CH2CH2
C
OH
Ác. propanóico
(Ac.propiônico)
 Nome comum entre parênteses.
OH
Ác. butanóico
(Ac. butírico)
Os ácidos carboxílicos são polares, estabelecem ligações hidrogênio
entre si e com a água. Possuem altas temperaturas de ebulição e
apresentam solubilidade apreciável em água. Os ácidos com quatro
carbonos são miscíveis em água em todas as proporções, com o
aumento da cadeia a solubilidade diminui.
Na natureza ocorrem ácidos carboxílicos com dois, três ou mais
grupos carboxila (respectivamente ácidos di-, tri, e policarboxílicos).
Freqüentemente são os responsáveis pela acidez de muitos frutos
não-amadurecidos. Os ácidos policarboxílicos são extraídos de
plantas; muitos dos ácidos policarboxílicos alifáticos também são
encontrados no organismo humano, onde são intermediários da
conversão de compostos mais complicados em dióxido de carbono
(ciclo do ácido cítrico).
O
O
C
OH
C
H2C
O
C
CO2H
H
C
C
H
H2C
CO2H
C
CO2H
H2C
CO2H
Ac. cítrico
H2C
H
CO2H
Ac. glutárico
H
H
HO
CO2H
Ac. maléico
CO2H
Ac. succínico
CO2H
C
Ac. fumárico
HO
Ac. malônico
CO2H
CO2H
(H2C)3
OH
C
HO2C
H2C
C
OH
Ac. oxálico
H
OH
O
C
CO2H
HO
C
CO2H
H2C
CO2H
HO
C
CO2H
H
Ac. málico
Ac. tartárico
CO2H
CO2H
Ac. ftálico
CH3
O
O
C
C
O
OH
Ac. pirúvico
CH3
CH
C
OH
OH
Ac. lático
Existe uma categoria especial de ácidos  Ácidos graxos (Lipídeos)
Síntese Biológica
A síntese biológica dos ácidos carboxílicos geralmente envolve uma
oxidação de aldeído. Esta reação libera energia que pode ser perdida
sob a forma de calor ou utilizada para outros fins, seu mecanismo
completo é complicado, mas é possível esquematizar algumas etapas
e ilustrar a transferência de energia que ocorre na reação.
Na oxidação enzimática, inicialmente o grupo SH da enzima se
adiciona ao aldeído; formando um éster sulfurado do ácido, rico em
energia. Como se trata de um produto de alta energia, não há perda
de energia sob a forma de calor.
+
C
R
OH
e
n
z
i
m
a
O
H
SH
S
C
O
S
R
C
R
+
NADH
H
(Éster rico em
energia)
NAD+
Nas etapas seguintes, o éster, rico em energia, reage com o íon
fosfato, produzindo um acil fosfato, também rico em energia.
O
S
C
O
-
R
O
-
e
n
z
i
m
a
+ O-
P
OH
O
SH
+
R
C
O
O
-
+ O-
P
O-
Na última etapa, o ADP, também fosfato, ataca o ácido “ativo” para
formar ATP e o ácido carboxílico livre.
O
R
C
O
O
-
+ P O
O-
+
ADP3-
_
RCO2
+
ATP4-
Reações
A maioria das reações ocorre com a substituição do grupo OH por
algum outro grupo. Geralmente as reações envolvem a adição
nucleofílica de um reagente à carbonila, seguida por uma reação de
eliminação (diferente dos aldeídos e cetonas nos quais normalmente
só se realiza uma reação de adição nucleofílica).
Ácidos carboxílicos e álcoois primários reagem rapidamente formando
ésteres.
..
O
CH3
C
OH
+
..
H
+ CH3CH2OH
CH3
OH
C
O
OCH2CH3
CH3
+
C
H2O
OCH2CH3
OH
..
Muitas das reações dos ácidos carboxílicos em sistemas biológicos
envolvem anidridos mistos de ácido fosfórico com o fosfato de acetila
(acil fosfato).
-
O
CH3 C
O
-
O
O
+
P OH
H2O
CH3 C
O
O
+ P O
-
OH
O
Produto normal em pH 7
Fosfato de acetila
Em alguns organismos, o fosfato de acetila é precursor da acetilCoenzima A.
-
O
CH3 C
O
O
+ P O
-
O
+
H
..
S
..
O
R
CH3 C S
R
+
2
-
HPO4
O grupo acetil da coenzima A pode participar (como intermediário) em
muitas reações e formar ácido cítrico, ácidos graxos, esteróides,
carotenos e outros compostos biologicamente importantes.
Reações de Redução de Ácidos Carboxílicos  ocorre com hidreto
de alumínio e lítio produzindo os seus álcoois correspondentes.
O
LiAlH4
C
R
RCH2OH
OH

Descarboxilação
os
ácidos
carboxílicos
saturados
não
substituídos são compostos muito estáveis, só se decompõem em
temperaturas elevadas e em presença de base, formando dióxido de
carbono (ou seus derivados)
O
NaOH
C
R
CH4
300°C
OH
+
Na2CO3
Várias espécies de ácidos orgânicos sofrem descarboxilação mais
facilmente do que o ácido acético. (Ex: -cetoácidos).
-
O
1)
R
C
O
O
CH2
KOH
75°C
C
R
C
O
CH2
O-
O
Cl
2)
Cl
C
Cl
K
R
C
CH2
+
O
+
, H2O
CH3
R
C
-
CH2
Cl
Cl
O -K +
H
C
O
C
CO2
C
OH
R
O
CCl
+
K2CO3
H2O
CHCl3
+
-
HO
ÉSTERES
Ácidos carboxílicos que têm massa molar baixa apresentam cheiros
desagradáveis (Ex: ácido propiônico, butanóico e pentanóico). Os
ésteres
correspondentes
apresentam
cheiros
agradáveis,
semelhantes aos odores de frutas maduras. Misturas de ésteres de
baixa massa molar são responsáveis pelos aromas de flores e frutas.
Aroma
Éster
Damasco
Butirato de amila
Banana
Acetato de amila
Laranja
Acetato de octila
Pêra
Acetato de isoamila
Abacaxi
Butirato de etila
Framboesa
Formato de isobutila
Rum
Formato de etila
Os ésteres são comercialmente utilizados como fragrâncias e
aromatizantes.
Podem sofrer hidrólise (na presença de um catalisador) formando
ácido carboxílico e álcool:
O
CH3
+
C
O
+
H2O
H
OCH2CH3
Acetato de etila
CH3
+
C
CH3CH2OH
OH
Ac. acético
Álcool etílico
A hidrólise de um éster é a reação inicial que ocorre quando gorduras
e óleos são digeridos em nosso corpo.