Adição, oxidação e

Reações Orgânicas parte II:
Adição, oxidação e redução
Profa. Kátia Aquino
1. Reação de adição
A reação de adição ocorre em compostos
insaturados como alcenos e alcinos.
Importante salientar que a dupla ligação
da carbonila e os compostos de cadeia
tensionada como o ciclopropano e
ciclobutano também sofrem adição.
1a. Adição de ciclopropano e ciclobutano
O ciclopropano e o ciclobutano, mesmo sendo
saturados, apresentam reações de adição, onde a
estrutura anelar é destruída. Uma grande
contribuição para isto é a tensão de Bayer no anel
destas duas cadeias.
O ciclobutano tem mais dificuldade para realizar a
reação de adição do que o ciclopropano. Já o
ciclopropano tem mais dificuldade do que o
alceno. Para entrar em processo de halogenação
por adição, por exemplo, o ciclano precisa de um
ácido de Lewis como catalisador para polarizar a
molécula do halogênio que irá atacar a cadeia. O
mesmo já não ocorre com os alcenos.
Reações de adição nas cadeias ciclícas:
uma comparação
a-Hidrogenação
http://www.profpc.com.br/Adi%C3%A7%C3%A3o_substitui%C3%A7%C3%A3o_ciclanos.htm
b-Halogenação
atenção
Com catalisador: adição
Sem catalisador: substituição
http://www.profpc.com.br/Adi%C3%A7%C3%A3o_substitui%C3%A7%C3%A3o_ciclanos.htm
c- Reação com halogenidreto (HCl, HBr ou HI)
http://www.profpc.com.br/Adi%C3%A7%C3%A3o_substitui%C3%A7%C3%A3o_ciclanos.htm
Hexaciclo em forma de C (ou forma de barco) e
hexaciclo em forma de Z (ou forma de cadeira).
Em ambas as formas não existe tensão no ciclo,
pois o ângulo de ligação é 109°28’.
Mohr, com auxílio dos modelos de átomos de
carbono, demonstrou que, facilmente, a forma C
passa para a forma Z e vice-versa com uma ligeira
torção no ciclo., não se podendo isolar uma das
formas, que seria um dos isômeros. Portanto, os
ciclanos com 6 ou mais átomos de carbonos são
estáveis e por isso não existe ruptura na ligação
do seu ciclo, assim, só apresentam reação de
substituição, como visto anteriormente nas
reações apresentadas.
http://www.profpc.com.br/Adi%C3%A7%C3%A3o_substitui%C3%A7%C3%A3o_ciclanos.htm
1b. Reação de adição de alcenos e alcinos
A adição eletrofílica é um tipo de adição feita nos alcenos e
alcinos, fazendo com que estes hidrocarbonetos funcionem
como base de Lewis. Já todos os receptores de elétrons são
denominados agentes eletrofílico, portando-se como ácido de
Lewis.
Considerando o grupo AB, podemos observar que a molécula
AB se decompõe, formando o seguinte par de íons:
eletrólfio nucleófilo
Regra de Markovnikov
Markovnikov estudou as
reações de adição em alcenos e
alcinos assimétricos e formulou
a lei ou regra que leva seu
nome.
Vladimir Vasilyevich Markovnikov
1838-1904
Ex:
http://www.brasilescola.com/quimica/regra-markovnikov.htm
Explicação da regra de Markonikov pela estabilidade
do carbocátion
Carbocátion primário
Carbocátion terciário
Regra de Karash
Na presença de peróxido ocorre inversão da regra de
Markovnikov (o halogenidreto usado deve ser o
brometo de hidrogênio HBr)
Nesta condição o HBr sofre uma cisão homolítica, ou seja, o ataque
ocorre via radical livre.
Exemplos de reação de adição de alcenos
a- Hidrogenação catalítica (método de
Sabatier – Senderens)
c- Halogenidretos
b- Halogenação
d- Hidratação
Alcinos
Os alcinos podem ser obtidos de várias maneiras como: do
petróleo, do gás natural ou de carvão, calcário e água. Este
último processo (calcário e água) é especialmente importante
por se tornar uma alternativa mais rápida de se obter o
acetileno. As reções de obtenção de acetileno pelo calcário
seguem:
http://www.profpc.com.br/Adi%C3%A7%C3%A3o_alcinos.htm
Alcinos verdadeiros
Os alcinos verdadeiros são aqueles que possuem a tripla ligação na
extremidade da cadeia. Isto dá ao alcino verdadeiro um caráter ácido mais alto
do que os alcanos correspondentes, inclusive o alcino falso, que possui a
tripla ligação no meio da cadeia. Assim, além da reação de adição que pode
ser realizada tanto com os alcinos verdadeiros quanto com os alcinos falsos,
os alcinos verdadeiros podem sobrer reação de substituição do hidrogênio
ligado à tripla. Esta última, é uma reação de reconhecimento de alcino
verdadeiro e acontece com sódio metálico, veja:
Não corre
Alcino falso
Exemplos de alcinos verdadeiros
Exemplos de reação de adição de alcinos
a- Hidrogenação catalítica
b- Halogenação
c- Halogenidretos
d- Hidratação
1c. Reação de adição à carbonila
A reação de adição à carbonila ocorre via ataque
nucleofílico, veja o exemplo da reação do etanal com
ácido cianídrico:
Outro exemplo, a reação de hidrogenação de uma cetona:
http://reocities.com/Vienna/choir/9201/obtencao_dos_alcoois.htm#3
Reação de adição à carbonila por compostos de Grinard
A reação de adição à carbonila também pode
acontecer com compostos de Grinard, acompanhe:
1d. Reação de adição em alcadienos
Os aldadienos podems ser classificados em: acumulados (a),
isolados (b) e conjugado ou alternados (c).
H2C=C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH=CH2
(a)
(b)
H3C-CH=CH-CH=CH-CH3
(c)
Os alcadienos acumulados e isolados sofrem reação de
adição de forma similar ao alceno, contudo o alcadieno
conjugado, por conta da ressonância, realiza uma reação de
adição com a deslocalização de uma dupla ligação, veja os
exemplos abaixo:
1
2
Vamos ver o mecanismo da reação de adição em alcadienos
acumulados
Tomarei como base a reação 1 do slide anterior
Obs: As reações com alcadienos também ocorrem via ataque eletrofílico
e isso independe do tipo de alcadieno
1e. Reação de adição especial: Diels-Alder
“A reação de Diels-Alder é uma das reação mais estudadas
em química orgânica sintética, devido à facilidade com que
ligações C-C e anéis de seis membros podem ser formadas.
Muitos estudos sobre essas reações empregam ácidos de
Lewis como catalisadores quirais. Entre esses, podemos
citar compostos de alumínio, boro, titânio, cobre e
escândio . Recentemente, complexos de nióbio foram
testados nessas reações , porém seus rendimentos se
mostrar muito baixos, porém apresentam excessos
enantioméricos.”
(http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/0766/index.html)
4-REAÇÃO DE OXIDAÇÃO
Reação que ocorre principalmente em álcoois, aldeídos e
alcenos
4a-Oxidação de álcool
Não oxida
Podemos concluir que...
4b-Oxidação de aldeído
4c-Oxidação de alcenos
Oxidação branda
Oxidação enérgica
Possíveis produtos de uma oxidação enérgica:
Orgânicos: ácido carboxílico, cetona
Inorgânicos: gás carbônico e água
Os produtos dependem da cadeia carbônica do alceno.
OBS: As oxidações branda
e enérgica podem ocorrer
com alcenos e alcinos
Ozonólise
OBS: Só ocorre
com alcenos
Na ozonólise não há a completa oxidação dos produtos da reação,
Graças a ação do zinco no sistema que captura o oxigênio atômico
Segundo a reação:
Zn + [O] →ZnO
ZnO + H2O → H2O2 + Zn
Os produtos possíveis para a ozonólise são cetonas e/ou aldeídos
Outras reações de
oxidação que são
importantes
Uma das formas de se determinar o grau de intoxicação por
benzeno é medir a concentração de fenol na urina, pois uma
parte do benzeno ingerido sofre oxidação, transformando-se
em fenol e sendo eliminada pela urina.
(http://www.alunosonline.com.br/quimica/benzenismo.html)
Uma das oxidações mais clássicas é a do tolueno, que pode
ser oxidado para o ácido benzóico. A reação pode ser
realizada com soluções ácidas de dicromato de sódio ou
permanganato de potássio. Como a reação de oxidação
envolve a remoção de hidrogênios do grupo alquila, um
carbono terciário, tal como o tert-butilbenzeno, não sofre
oxidação. Independentemente do tamanho do grupo alquila
ligado ao anel, o composto sempre será oxidado no sentido
de substituir os hidrogênios benzílicos, isto é, formando o
ácido benzóico (ou derivados).
(http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/benzeno/reacoes.html)
Reações de redução
São reações que ocorrem com o hidrogênio nascente gerado em uma reação
entre O Zn e o HCl. A reação é de redução porque a oxidação do hirogênio
provoca a redução do composto orgânico. Acompanhe os exemplos:
Outras reduções
importantes
Redução da nitrila ou da amida
A redução da nitrila fornece uma amina primária e a
redução da amida pode levar à formação uma amina
primária, secundária ou terciária. Os agentes redutores
utilizados são hidrogênio mais catalisador ou hidreto de
alumínio lítio.
(http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/aminas/obtencao.htm)
No geral:
Curiosidade
Bafômetro: uma reação de oxi-redução
Bons estudos!