1. objetivo

PQI 2501 – Síntese e Projeto de Processos
Projeto de uma Planta Nova para a Produção de Ácido
Acrílico Grau “Polímero”
1. OBJETIVO
O mercado para ácido acrílico grau “polímero” (grau de pureza adequada para a polimerização)
cresce continuamente, e estamos à procura de opções de expansão da nossa capacidade produção.
Estamos estudando a possibilidade de construir uma planta nova no Brasil que alimentará a nossa
mercado de consumo. O objetivo desta tarefa é o de fornecer o projeto preliminar de uma planta
nova para produzir 50,000 toneladas/ano de ácido acrílico grau “polímero” (99.9 % molar).
2. INFORMAÇÕES SOBRE O PROCESSO ATUAL DE ÁCIDO ACRÍLICO
Na figura 1é apresentado o fluxograma do processo atual. A seguir apresentamos uma breve
descrição do processo.
O processo apresentado na Figura 1 foi projetado para produzir 50,000 toneladas métricas ao ano
de ácido acrílico 99.9% molar. Assume-se que o número de horas de operação é de 8000 por ano.
Ar (corrente 1), vapor de baixa pressão (corrente 2), e propileno (corrente 3) são alimentados ao
reator de leito fluidizado onde as seguintes reações ocorrem:
3
C3 H 6  O2  C3 H 4O2  H 2O
2
Ácido Acrílico
5
C3 H 6  O2  C2 H 4O2  CO2  H 2O
2
Ácido Acético
9
C3 H 6  O2  3CO2  3H 2O
2
Reação 1
Reação 2
Reação 3
3
Nas condições do processo, estas reações são controladas cineticamente, isto é, o equilíbrio tem
muito pouca influência, pois está muito longe. A configuração do reator utilizada neste processo
é de um leito fluidizado, assume-se que o leito tem um comportamento similar ao de um tanque
bem misturado, ou seja, que é isotérmico e está à temperatura da reação. A temperatura de
operação deve ser entre 290 e 300 oC, para evitar danos ao catalisador e manter as taxas de
reação em níveis aceitáveis. Um circuito fechado de sal fundido é utilizado para remover o calor
liberado pela reação.
É necessário resfriar o efluente do reator (corrente 6) rapidamente para evitar que reações
homogêneas de oxidação ocorram nos equipamentos subsequentes. Estas reações de oxidação
(combustão) diminuem a produtividade e acarretam um perigo potencial pois a composição de
saída pode estar dentro dos limites de explosão. O resfriamento é obtido pela mistura rápida
(“quenching”) do efluente do reator com um reciclo frio (corrente 8) de ácido acrílico aquoso
diluído em T-301. A recuperação adicional de ácido acrílico e ácido acético (um sub-produto) é
obtida no absorvedor T-320. A corrente que deixa a seção de absorção é de ácido diluído em
água (corrente 8ª). Para evitar os custos elevados que a destilação de toda essa água acarretaria,
os ácidos orgânicos são extraídos da solução usando um solvente. Desta forma, a corrente 8A é
enviada a um extrator líquido-líquido (incluído como parte de X-301) a fim de remover
preferencialmente a fração ácida antes da purificação. Há vários solventes possíveis que podem
ser usados como fase orgânica nesta separação; alta solubilidade de ácido acrílico e baixa
solubilidade de água são desejáveis. Alguns exemplos incluem o acrilato de etila, o acetato de
etila, o xileno, a diisobutil cetona, a metil isobutil cetona, e o éter diisopropílico (DIPE). O DIPE
é utilizado atualmente neste processo. A fase orgânica do extrator líquido-líquido é enviada a
uma coluna de recuperação de sovente, incluída em X-301, onde o DIPE (e um pouco de água) é
recuperado no topo retornando posteriormente ao extrator. A corrente de fundo desta coluna
(corrente 15) contém virtualmente todo o ácido acrílico e o ácido acético da corrente 8A. Esta
corrente é enviada à coluna de purificação ácida, T-303, onde no topo é obtido o subproduto
ácido acético 95% molar (corrente 17) e no fundo o ácido acrílico 99.9 % molar (corrente 18) que
é resfriado antes de ser enviado ao armazenamento.
A fase aquosa do extrator é enviada à coluna de água efluente (incluída também em X-301) ,
onde uma pequena fração de DIPE é recuperada no topo e devolvida ao extrator. O produto de
fundo (corrente 14) que contém água e traços de de solvente e ácido, é enviado para a estação de
tratamento de efluentes.
2.1 CINÉTICA DAS REAÇÕES E CONFIGURAÇÃO DO REATOR
As cinéticas das reações apresentadas anteriormente são descritas pela seguinte expressão:
 E 
ri  ko,i exp  i  p propylene poxygen
 RT 
4
onde as pressões parciais estão em kPa. As energias de ativação e os termos pré-exponenciais
para as reações de 1 a 3 são dados por:
i
Ei
kcal/kmol
ko,i
kmol/m3reator h/(kPa)2
1
15,000
1.59105
2
20,000
8.83105
3
25,000
1.81108
O fluxo de gás através do leito é assumido como pistonado, e considera-se adicionalemente que
10% do gás by-passa o catalisador. Esta hipótese adicional é feita para levar em consideração o
curto-circuito que ocorre em reatores de leito fluidizado reais.
2.2 CONSIDERAÇÕES DE SEGURANÇA
Tal como ocorre com qualquer reação que envolve oxidações parciais de algum material
combustível (propileno), muita atenção deve ser dada à composição em hidrocarbonetos e
oxigênio na alimentação. É recomandado operar fora dos limites de explosão para esta reação. As
condições de processo usadas se encontram entre os limites de explosão inferior e superior. No
entanto, o uso de um leito fluidizado essencialemte isotérmico reduz essencialmente a
possibilidade de uma dísparo de temperatura que leve a uma explosão. A segunda preocupação
de segurança está associada à polimerização altamente exotérmica do ácido acrílico que ocorre
de duas formas. A primeira, se este material for armazenado sem aditivos adequados, a iniciação
por radicais livres pode ocorrer. A segunda, o ácido acrílico dimeriza quando concentrações
elevadas ocorrem a temperaturas acima de 90oC, desta forma, a maior parte da seqüência de
separação deve ser operada sob alto vácuo, de forma a manter as temperaturas de fundo nas
colunas abaixo deste valor crítico.
3. PROJETO DE UMA NOVA UNIDADE
Ao longo de muitos anos de operação houve vários melhoramentos e mudanças no processo,
e muitas outras mudanças foram sugeridas, mas não implementadas. O projeto de uma nova
unidade nos dá a oportunidade de investigar muitos desses possíveis melhoramentos.
3.1. SUBSÍDIOS PARA UM NOVO PROCESSO
Unidade de extração por solvente X-301
Um dos problemas recorrentes do processo atual é a perda excessiva de solvente (DIPE). Essa
perda causa o aumento nos custos operacionais, o que afeta a margem de lucro.
5
Duas são as razões para o uso do DIPE. Primeiramente, se uma única coluna fosse utilizada para
separar o ácido acrílico da água, ela seria muito grande (aproximadamente 9 m de diâmetro e 30
m de altura). Além disso, água e ácido acético formam um azeótropo (com aproximadamente
10% de ácido acético), o que faz com que a purificação subseqüente do ácido acético seja
impossível sem a adição de um terceiro componente.
Sugeriu-se que o sistema de extração poderia ser eliminado se a quantidade de vapor alimentada
ao reator fosse reduzida. Entretanto, a presença do vapor “dilui” a alimentação, aumentando a
inércia térmica (ou seja, diminuindo a probabilidade de um aumento indesejado de temperatura),
o que, em conjunto com a operação isotérmica do reator praticamente elimina a possibilidade de
um runaway. Além disso, reações de produção de coque (cuja deposição poderia desativar o
catalisador) são desfavorecidas se vapor estiver presente.
Descobriu-se que com um novo catalisador a quantidade de vapor necessária para evitar a
deposição de coque seria substancialmente reduzida: este catalisador (cuja utilização na nova
unidade está sendo considerada) requer uma proporção de apenas 1 kg de vapor por kg de
propileno na alimentação do reator.
Reator catalítico
De modo geral, o reator de leito fluidizado tem operado de maneira satisfatória. Entretanto, o uso
de um reator de leito fixo (arranjo de casco e tubos com o catalisador nos tubos) pode ter
algumas vantagens sobre o reator atual.
No projeto de um reator de leito fixo, a composição da alimentação deve estar fora dos limites de
flamabilidade inferior (LFL) e superior (UFL) seguintes:
LFL
UFL
Propileno
11,1 %
2,0 %
Ácido acrílico
2,8 %
31,0 %
Ácido acético
4,0 %
19,9 %
Para misturas de gases, as seguintes equações devem ser usadas para prever os limites de
flamabilidade:
1
1
LFLmix  n
UFLmix  n
yi
yi


i 1 LFLi
i 1 UFLi
em que o somatório envolve todas as n espécies combustíveis, e as frações volumétricas (ou
molares) yi são calculadas considerando somente essas espécies.
Em nenhum ponto do PBR a composição deve estar dentro dos limites de flamabilidade. A
operação fora desses limites pode ser garantida pela diluição da corrente de alimentação com um
interte como o N2. As equações anteriores para LFL e UFL são baseadas em misturas de
6
combustível e ar somente. Se um inerte for utilizado, as relações anteriores devem ser alteradas.
A maneira mais simples de fazer isso é calcular a chamada concentração mínima de oxigênio
(moc) pela expressão:
 mols de O2 para combustão completa 
moc  FLF  

mols de combustível


Se a concentração de oxigênio na entrada do reator for menor que a moc, a mistura não será
explosiva.
Além da restrição da flamabilidade, a temperatura do catalisador não deve ultrapassar 330 ºC
para evitar a ocorrência de sinterização. Caso se utilize um reator de leito fluidizado, a
alimentação pode estar dentro dos limites anteriormente calculados, mas mesmo neste caso a
restrição de temperatura (330 ºC) deve ser respeitada.
Resfriamento do efluente do reator
No processo atual, a corrente efluente do reator (6) é rapidamente resfriada por contato com uma
corrente circulante de solução de ácido acrílico. O calor necessário para resfriar o efluente do
reator é retirado no trocador de calor E-302, e esse calor é dissipado usando água de
resfriamento. Há vantagens em reaproveitar esse calor. Uma vez que é importante resfriar
rapidamente a corrente 6 assim que ela deixa o reator, sugeriu-se que essa corrente poderia ser
resfriada até temperaturas abaixo de 200 ºC (situação em que reações de combustão não
ocorreriam) pela injeção direta de um material inerte, como vapor ou nitrogênio. A corrente
poderia então ser resfriada usando um trocador de calor convencional, e a energia economizada
poderia ser usada para outros propósitos mais úteis.
7
Tabela A.1: Fluxos para o processo de produção de Ácido Acrílico da Figura 1
Corrente No.
Temperatura (°C)
1
25
2
159
3
25
4
191
5
250
6
310
7
63
8
40
8A
40
9
40
Pressão (bar)
1.0
6.0
11.5
4.3
3.0
3.5
2.0
2.4
2.4
1.1
Fração de Vapor
1.0
1.0
1.0
1.0
0.0
1.0
0.0
0.0
0.0
1.0
Vazão Mássica (ton/h)
39.05
17.88
5.34
62.27
62.27
3.08
1895
27.47
37.89
85200
1249.62
Vazão Molar (kmol/h)
1362.9
992.3
127.0
2482.2
Vazão Molar por
componente
(kmol/h)
Propileno
1070.0
-
2444.0
148.5
1342.9
Sal Fundido
-
-
127.0
127.0
-
14.7
-
-
14.7
Nitrogênio
1056.7
-
-
1056.7
-
1056.7
-
-
1056.7
Oxigênio
280.9
-
-
280.9
-
51.9
-
-
51.9
Dióxido de Carbono
-
-
-
-
-
60.5
-
-
60.5
Água
25.3
992.3
-
-
1165.9
Ácido Acético
-
-
-
-
-
6.54
0.65
415
6.11
1.11
Ácido Acrílico
-
-
-
-
-
87.79
6.99
5915
86.81
7.97
1017.6
140.9
78870
1156.7
150.1
8
Tabela A.1: Fluxos para o processo de produção de Ácido Acrílico da Figura 1 (Continuação)
Corrente No.
10
11
12
14
15
16
17
18
Temperatura (°C)
50
48
25
102
90
47
47
40
Pressão (bar)
2.4
1.0
5.0
1.1
0.19
0.07
1.1
2.5
Fração de Vapor
0.0
1.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
37.35
2.54
20.84
6.63
11.59
0.37
6.26
141.0
1156.43
93.19
199.66
6.34
86.85
14.7
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Vazão Mássica (ton/h)
1922.5
Vazão Molar (kmol/h)
86449.6
1335.4
Vazão Molar por
componente
(kmol/h)
Propileno
Nitrogênio
-
1056.7
-
Oxigênio
-
51.9
-
-
-
-
-
-
Dióxido de Carbono
-
60.5
-
-
-
-
-
-
150.2
141.0
9.45
0.30
-
6.03
0.05
0.01
86.80
Água
80026.7
1156.4
Ácido Acético
421.1
0.46
-
0.03
Ácido Acrílico
6001.8
0.98
-
-
0.30
6.08
86.81
189.9
0.31
9
Tabela A.1: Fluxos para o processo de produção de Ácido Acrílico da Figura 1 (Continuação)
Utilidade
Equipamento
Temperatura
(C)
Vazão (ton/h)
af
E-301
32
af
E-302
32
1,995
1,923
vbp
E-303
160
2.19
af
E-304
32
235.4
af
E-305
32
16.70
10