(I) Substituição em aromáticos (II)

Química
Substituição em alcanos
1. Definição
Os alcanos são denominados parafinas (pouco reativos);
são hidrocarbonetos de cadeia aberta, saturados.
Apresentam fórmula geral: CnH2n+2 (n = no de carbonos).
Eles sofrem reações de substituição via radical livre; o hidrogênio mais facilmente substituído é o ligado ao carbono terciário, isto é, ao carbono menos hidrogenado do composto.
H ligado a C
3o
> H ligado a C
2o
> H ligado a C
1o
Luz
Br
HBr
cat.
3n CH4 3n CO2 (
– Halogenação
– Nitração
– Sulfonação
H
C CH3 Br
H2
((C6H10O5) n H2O
2. Reações
Ordem decrescente de substituição
H 3C
Um dos alcanos mais importantes é o metano, o qual
é conhecido como gás dos pântanos, porque se forma pela
fermentação anaeróbica da celulose submersa na água. Fenômeno semelhante ocorre nos digestores anaeróbicos, em
uso na zona rural (fermentação de fezes de gado, ricas em
celulose semidigerida).
H3 C
C CH3
Br
(principal produto)
Substituição em aromáticos (I)
Substituição eletrofílica
Halogenação
CI CI
AICI3
HO
O
H2O
Sulfonação
CH3
AICI3
HCI
O
C CH3
Acilação (Friedel-Crafts)
NO2
H2SO4
NO2
CH3 CI
HCI
Nitração
HO
Alquilação (Friedel-Crafts)
CI
CI
C CH3
AICI3
HCI
SO3H
SO3H
H2 O
Substituição em aromáticos (II)
1. Reação de substituição com
radicais dirigentes
3. Cloração do clorobenzeno
Principais radicais dirigentes (orientam-se numa segunda substituição).
Orto/para
Meta
NH2;
NO2;
CH3;
SO3H;
C
O
OH
;
CI;
C
Br;
I
CI
CI
CI CI
N
HCI
NO2
CI CI
HCI
CI
2. Cloração do nitrobenzeno
NO2
CI
AICI3
CI
Mistura de orto e para-diclorobenzeno
AICI3
CI
HCI
Meta-cloro-nitrobenzeno
Enem e Vestibular Dose Dupla
61
Adição em alcenos e alcadienos
Química
1. Alcenos (olefinas)
2. Alcadienos (diolefinas)
H2C CH2 CI2
H2C CH2
H 2C C
CI CI
H3C CH
H2C CH
CH CH2
conjugados
H2C CH
Reações com halogenidretos (HX = HCl, HBr, HI, HF):
pela regra de Markovnikov, o hidrogênio adiciona-se ao
carbono mais hidrogenado.
H3C CH CH2 HX
CH2
acumulados
CH2
CH CH2
isolados
Alcadienos conjugados reagem com 1 mol de reagente.
Sofrem adição 1,4.
CH3
H2 C
X
CH CH
H2C CH
CH2 Br Br
CH CH2
Br
Br
Adição em alcinos
1. Halogenidretos
H C
C CH3 + H Cl
H
CI
H C
C
CI
CH3 + H Cl
Parcial
H3C C CH3
CI
Total
2. Hidratação
H C
H
+
H
C H + H OH
H C
H
OH
C
Tautomeria
H
O
H C C
H
H C
C CH3 + H OH
H+
H
Etanal
O
H C
H
C
CH3
CH3
OH
C CH3
Propanona
Acetileno produz aldeído por hidratação.
Qualquer alcino diferente do acetileno produz cetona por hidratação.
Adição e substituição em ciclanos
1. Reações de adição (hidrogenação)
60º
90º
H2
H2
Ni
Ni
200º C
H 3C
CH2
CH3 Reação de adição
H 3C
CH2
CH2 CH3 Reação de adição
108º
H2
Ni
300º C
H2
Ni
$
H3C
CH2
CH2 CH2
CH3 Reação
de adição
X
2. Teoria das tensões de Bayer
Ângulo de estabilidade total→ 109º28’
3. Teoria de Sachse e Mohr
I.
II.
III.
Os átomos do ciclo-hexano não são coplanares.
Apresentam forma de barco
e forma de
Enem
e cadeira.
Vestibular Dose Dupla
Apresentam reação de substituição.
62
4. Relação de estabilidade entre os ciclanos
Conformação em cadeira
Conformação em barco
CI
Aumento da estabilidade
Diminuição da reatividade
CI2
+ HCI
Reações de eliminação
1. Desidratação de álcoois
A desidratação (eliminação de água) de um álcool pode
conduzir a alceno ou éter, dependendo das condições de
reação:
Terciário > Secundário > Primário
a) A desidratação intramolecular de um álcool conduz
à formação de um alceno.
Exemplos:
H2 C
CH2
H2SO4
170 °C
H2C
C
CH3
CH3
H2SO4
$
H3 C
CH3 H
2-metil-2-butanol
H2SO4
140 °C
H3 C
H OH
Etanol
O
OH H
C
CH2
C O
H2
C CH3 + H2O
H2
Etoxietano
Éter dietílico
Éter sulfúrico
2. Desidratação de ácidos carboxílicos
Eteno
H OH
Etanol
H3 C
CH2 + H2O
b) A desidratação intermolecular de um álcool conduz
à formação de um éter.
Exemplos:
C
C
CH3 + H2O
CH3 H
metil-2-buteno
C
OH
+
HO
O
O
O
C
CH3
CH3
C
O
C
CH3 + H2O
Anidrido etanoico
(anidrido acético)
Ácido etanoico
(ácido acético)
Reações de oxidação (I)
1. Ozonólise
Os alcenos adicionam ozônio formando ozonetos que,
por reação com água (hidrólise), produzem aldeídos e/ou
cetonas.
R
C
H
C
R + O3 + H2O
Zn
O
R
C
+R
H
R
Aldeído
C
O + H2O2
R
Cetona
Costuma-se fazer ozonólise na presença de um redutor,
geralmente o zinco. Ele impede a formação de H2O2 que
reagiria com o aldeído, formando ácido carboxílico.
Zn + H2O2 → ZnO + H2O
Aplicação da ozonólise
a) Método de obtenção de aldeído e cetona
b) Determinação da posição da dupla-ligação na molécula.
Oxidação dos álcoois
C
H
[O]
H3C
C
H
Etanol
R C
C
H
R
R + 3 [O]
Oxidante
O
R
C
+R
OH
C
O
R
Ácido
Cetona
carboxílico
Obs – Ácido metanoico (fórmico) não resiste à oxidação
enérgica, formando CO2 e H2O.
O
H
C
+ [O]
OH
CO2 + H2O
Etanal
O
[O]
2. Oxidação de álcool secundário
H
H3 C
1. Oxidação de álcool primário
H3 C
Consiste em reagir o alceno com um oxidante enérgico
KMnO4/H2SO4 ou K2Cr2O7/H2SO4. Eles serão representados
na equação por [O], denominado oxigênio nascente ou atômico.
Reações de oxidação (II)
Os álcoois sofrem oxidação em presença de oxidantes
comuns (KMnO4 ; K2Cr2O7;...) ou com o oxigênio do ar.
OH 2. Oxidação enérgica
O
H3 C
C
CH3
OH
2-propanol
+ H2O
OH
Enem
e Vestibular
Dose Dupla
H
[O]
H3 C
C
CH3 + H2O
O
Propanona
C
Etanoico
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Ocorre formação de prata metálica.
– Reativo de Fehling: solução alcalina de tartarato duplo de sódio e potássio
3. Oxidação de álcool terciário
Química
Praticamente não ocorre.
Diferenciação entre aldeído e cetona
– Os aldeídos podem ser oxidados e as cetonas não.
– Reativo de Tollens: nitrato de prata amoniacal
RCHO + 2 [Ag(NH3)2]+OH–
Aldeído
O
C + 2 Cu2+ + NaOH + H2O
H
R
RCOONH4+ + 2 Ag + 3 NH3 + H2O
O
R
C
+ Cu2O + 4 H+
O–Na+
As cetonas não reagem com o licor de Fehling, isto é,
não produzem o precipitado.
Reações de esterificação e saponificação
1. Esterificação
Reação de esterificação é a reação que ocorre entre um álcool e um ácido orgânico (ou inorgânico), produzindo éster
e água.
Toda reação de esterificação é reversível.
O
R
C
O
+ H
O H
Ácido
carboxílico
O
R
R
C
O
Álcool
+ H2O
R
Éster
Observação
Na esterificação, temos reação de OH de ácido com o H (hidrogênio) de álcool, formando a água.
2. Saponificação
Os ésteres sofrem uma hidrólise básica, chamada saponificação. Os sabões são sais sódicos ou potássicos de ácidos
graxos (ácidos carboxílicos de cadeia longa).
O
R
C
Éster
água
+ NaOH
O R
Hidróxido
de sódio
C
O
C
+ R
O– Na+
Sal sódico
de ácido
carboxílico
(sabão)
O
H
Álcool
O
O
C15H31
O
R
C
H2
Palmitato de etila
+ NaOH
CH3
C15H31
C
O– Na+
Palmitato de sódio
(sabão)
+ H3C
C
H2
OH
Etanol
Enem e Vestibular Dose Dupla
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