estudo da reação entre polietileno glicol e resinas epóxi

ESTUDO DA REAÇÃO ENTRE POLIETILENO GLICOL E
RESINAS EPÓXI USANDO N,N-DIMETILBENZILAMINA
COMO CATALISADOR
Mario Zacharuk1, Luiz A. F. Coelho1, Daniela Becker2, Sergio H. Pezzin1*,
1
Centro de Ciências Tecnológicas – Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), Campus Universitário Prof.
Avelino Marcante, Joinville-SC- [email protected]
2
Instituto Superior Tupy – Sociedade Educacional de Santa Catarina (SOCIESC), Joinville-SC
Neste trabalho foi estudado o uso de N,N-dimetilbenzilamina como catalisador da reação entre polietileno glicol (PEG)
com uma resina epóxi a base de DGEBA, sendo os produtos avaliados por espectroscopia no infravermelho (FTIR),
espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e viscosidade. Amostras curadas com um endurecedor à base
de poliamina foram também submetidas a ensaios de tração e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados
das análises de viscosidade, FTIR e RMN (1H) confirmaram a ocorrência da reação entre grupos epóxi do DGEBA e
grupos hidroxila do PEG na presença de N,N-dimetilbenzilamina como catalisador, a 100°C. Análises de DSC e ensaios
de tração dos sistemas curados mostram que a reação de DGEBA com PEG leva a uma diminuição da Tg, gerando um
material mais flexível.
Palavras-chave: Epóxi, Polietileno glicol, catalisador, propriedades mecânicas.
Study of the reaction between polyethylene glycol and epoxy resins using N,N-dimethylbenzylamine as catalyst
In this work the use of N,N-dimethylbenzylamine as a catalyst of the reaction of polyethylene glycol (PEG) and epoxy
resin (DGEBA) was studied. The reaction products were evaluated by infra-red spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic
resonance spectroscopy (NMR) and viscosity measurements. Samples cured with a polyamine-based hardener were also
submitted to tensile tests and differential scanning calorimetry (DSC). The results of the viscosity analyses, FTIR and
RMN (1H) had confirmed the occurrence of the reaction between DGEBA epoxy groups and PEG hydroxyl groups in
the presence of N, N-dimetilbenzilamina as catalyst, at 100°C. DSC analyses and tensile tests of cured systems showed
that the reaction of DGEBA with PEG leads to a reduction of the Tg, generating a more flexible material.
Keywords: Epoxy, polyethylene glycol, catalyst, mechanical properties.
Introdução
Entre as classes de termorrígidos conhecidos na indústria, as resinas epóxi apresentam várias
características interessantes, como boa aderência e estabilidade dimensional, baixa contração
durante a cura, boas resistência mecânica, química e à corrosão, baixo custo e facilidade de
processamento, sendo muito usadas em adesivos, laminados e revestimentos [1]. No entanto, são
frágeis após a cura se forem comparadas aos termoplásticos semicristalinos, devido a tensões
localizadas na forma de trincas que podem causar fratura prematura e pequena deformação [2]
Atualmente, uma grande variedade de resinas epóxi é disponível apresentando diferentes
propriedades em função dos tipos de epóxi, agentes de cura, procedimentos de cura e diferentes
formulações existentes. Uma outra propriedade da resina epóxi é a viscosidade que está relacionada
com o peso molecular, distribuição do peso molecular, presença de solvente e pela maneira que ela
foi constituída quimicamente [3].
Em função de apresentar facilidade durante o processamento, baixa contração e boa fluidez, a
resina epóxi mais utilizada em diversas aplicações é o diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), cuja
estrutura química é mostrada na Figura 1.
Figura 1 – Diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)
As características da resina epóxi podem ser modificadas quimicamente para aplicações
específicas, por exemplo, para gerar um material de alta tenacidade [4,5]. Uma possibilidade para
aumentar a flexibilidade destes materiais, proposta neste trabalho, é a reação entre a resina epóxi e
polietileno glicol (PEG). Há também interesse de pesquisadores em estudar o uso de nanotubos de
carbono funcionalizados com PEG como reforço em matriz epóxi, assim é necessário verificar
como a reação entre epóxi e PEG acontece e quais alterações podem ocorrer nas propriedades após
a cura [6,7].
A reação de grupos epoxídicos com grupos hidroxilas de álcoois pode ocorrer por catálise
ácida ou básica, requerendo altas temperaturas na ausência de um catalisador [8]. A reação entre
DGEBA e um diol, com ou sem catalisador, gera álcoois primários e secundários, sendo que a razão
entre os álcoois formados e a quantidade de poliéter obtida varia com o tipo e a quantidade de
catalisador, o solvente e a temperatura da reação. Estudos anteriores sugerem o emprego de ácido
sulfúrico concentrado [9] e dimetilbenzilamina [10] como catalisadores de reações entre grupos
epóxi e glicóis em sistemas com óxido de propileno ou óxido de estireno, mas a literatura carece de
um estudo sistemático de modificação química de DGEBA com PEG.
Neste trabalho foi estudado o uso de N,N-dimetilbenzilamina como catalisador da reação
entre polietileno glicol (PEG) com uma resina epóxi a base de DGEBA, sendo os produtos
avaliados por espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética
nuclear (RMN) e viscosidade. Amostras curadas com um endurecedor à base de poliamina foram
também submetidas a ensaios de tração e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
Experimental
Material
Para a realização deste trabalho foram utilizados resina epóxi Araldite GY 251, baseada em
diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), e endurecedor Aradur HY 956, a base de amina, ambos
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produzidos pela Hunstman. N,N-dimetilbenzilamina e polietileno glicol com massa molar de 400
g/mol (PEG400) foram adquiridos da Sigma-Aldrich.
Modificação química de DGEBA com PEG
Com o objetivo de verificar a reação entre resina epóxi e PEG, 20g de resina DGEBA foram
misturadas a 20g de PEG e 0,2 g (0,5% em massa) de catalisador (N,N-dimetilbenzilamina). A
concentração e o tipo de catalisador foram escolhidos com base no trabalho realizado por
SHECHTER e colaboradores [10].
A mistura foi transferida para um balão com três saídas para realizar a reação que foi
conduzida em banho de glicerina e sob agitação magnética. A primeira amostra foi retirada após 1
hora sem aquecimento (22°C). Na seqüência, a temperatura do banho foi elevada a 100°C e o
sistema mantido sob refluxo por 10 horas. A cada hora uma pequena amostra da mistura foi retirada
para análise de viscosidade, FTIR e RMN.
Viscosidade
As medidas de viscosidade foram realizadas em um viscosímetro cone-prato Brookfield CAP
2000. A rotação foi variada de 150 a 1500 rpm enquanto a temperatura do prato foi mantida a
100°C.
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H
Os deslocamentos químicos de 1H e 13C (100MHz) foram obtidos através de equipamento da
marca Varian Mercury Plus, com um magneto de 9,4T.
Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)
Espectros de FTIR foram obtidos em espectrômetro ThermoNicolet IR200. As amostras
foram analisadas na faixa de leitura de 4000 a 600 cm-1 no módulo ATR, com resolução de 4 cm-1.
Cura dos sistemas: DGEBA, DGEBA/PEG e DGEBA/PEG/N,N-dimetilbenzilamina
Corpos de prova de DGEBA e de DGEBA-PEG foram obtidos pela adição do endurecedor, à
base de poliamina alifática modificada contendo 22-30% de trietilenotetramina, a 100 g de resina
epóxi (modificada com PEG ou não), na proporção 5:1 (epóxi:endurecedor). O sistema foi
homogeneizado por 1 minuto de agitação manual e a mistura vazada em moldes de silicone e
curada, por 20 horas a 70°C, para gerar corpos de prova de tração conforme norma ASTM D638M93.
Para verificar a eficiência do uso do catalisador na reação entre DGEBA e PEG durante o
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processo de cura, um experimento foi realizado adicionando-se endurecedor, na proporção 5:1,
polietileno glicol (10% m/m) e N,N-dimetilbenzilamina (0,5% m/m) a 100g de resina epóxi. A
mistura foi homogeneizada por agitação manual (1 minuto) e vazada em moldes de silicone, para
posterior cura em estufa por 20 horas a 70°C.
Ensaios mecânicos
Os corpos-de-prova de tração foram ensaiados em uma máquina universal de ensaios
mecânicos EMIC DL 30000 de acordo com a norma ASTM D638M-93, utilizando-se uma célula de
carga de 1000 kgf e velocidade de ensaio de 5 mm.min-1.
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises de DSC nas amostras curadas foram realizadas em equipamento TA Instruments
DSC Q20. As amostras foram aquecidas em duas corridas em temperatura de 0°C até 250°C com
taxa de 10°C/min sob fluxo de nitrogênio a 50mL/min.
Resultados e Discussão
Amostras retiradas durante e após a reação apresentaram alteração na cor e na viscosidade, o
que pode ser visualizado nas Figuras 2a e 2b, respectivamente, evidenciando a ocorrência da reação
no sistema DGEBA-PEG na presença de N,N-dimetilbenzilamina. O aumento da viscosidade
sugere o aumento da massa molecular na nova estrutura formada. Pode-se perceber também que o
sistema apresenta um comportamento pseudo-plástico, típico de materiais poliméricos.
7
o
1h 100 C
o
4h 100 C
o
6h 100 C
o
7h 100 C
o
9h 100 C
o
10h 100 C
6
viscosidade (Pa.s)
5
4
3
2
1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
rotação (rpm)
(a)
(b)
Figura 2 – Amostras após reação a 100 °C (a) Viscosidade em função em função da rotação (b)
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
1400
1600
Amostras de DGEBA/PEG/N,N-dimetilbenzilamina retiradas com 1 e 7 horas a 100°C foram
analisadas através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton. As resinas epóxi
apresentam picos bem característicos independentemente do grau de polimerização apresentado. O
pico em 1.63 ppm apresentado na Figura 4 está relacionado com o próton de metila situado entre os
dois anéis aromáticos da resina epóxi, enquanto que os picos agrupados na faixa entre 6.80 ppm e
7.28 ppm são referentes aos prótons aromáticos. O grupo glicidila é responsável pelo aparecimento
dos picos situados no intervalo de 2.67 ppm e 4.31 ppm. [11].
HEALD e colaboradores citam em seu trabalho um pico observado em 3,68 ppm relacionado
a grupos metilênicos do PEG [12], enquanto REN e colaboradores, trabalhando na preparação e
caracterização de nanopartículas PLA-PEG para segmentação de drogas, mencionam um sinal em
3,64 ppm referente ao grupo CH2 do PEG [13]. Observando os espectros de RMN-1H apresentados
nas Figuras 3a e 3b, na presença de N N-dimetilbenzilamina, verifica-se uma diminuição na
intensidade do pico em 7,28 ppm em função do tempo de exposição da amostra a 100°C, sendo este
pico referente aos prótons aromáticos da resina epóxi. Uma outra alteração importante é o
deslocamento do dublete referente ao grupo glicidil da resina epóxi, em 2,89 ppm. Este pico,
presente no espectro do sistema após 1 h a 100°C (Figura 3a), muda para um singlete em 2,67 ppm
(Figura 3b) após 7 h de reação a 100°C, o que pode estar relacionado à formação de grupos –OH a
3.65
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
Intensity
7.28
0.5
0.5
0.4
0
1.78
14
13
12
11
10
9
8
11.41 0.98
7
6
5
Chemical Shift (ppm)
(a)
4
3
0
2.24
2
1
0
-1
-2
2.20
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
Chemical Shift (ppm)
1.62
3.72
7.28
0.1
11.98
4
2.67
1.63
0.2
4.13
3.98
0.1
0.3
0.96
0.2
2.89
7.14
7.12
6.82
6.80
3.71
3.60
3.59
0.3
3.60
0.4
7.10
6.80
Intensity
3.65
partir da quebra dos grupos glicidila.
1.67
3
3.10
2
1
0
-1
-2
(b)
Figura 3 – Espectros de RMN-1H de sistemas DGEBA/PEG/ N,N-dimetilbenzilamina: (a) 1h/100°C; (b) 7h/100°C
Amostras de DGEBA/PEG/N,N-dimetilbenzilamina retiradas com 1 hora a 22°C e 8 horas a
100°C também foram analisadas por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR), Figura 4. Na Figura
3b, ampliada na região entre 750 e 1000 cm-1, observa-se o desaparecimento da banda em 914 cm─1
que é característica de grupos epoxídicos, conforme mencionado por LOOS e colaboradores,
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indicando que houve a reação entre o epóxi e o PEG com uso do catalisador após 8 horas a 100°C
[14]. Lau e colaboradores também citam em seu estudo o desaparecimento da banda em 913 cm─1
após a resina epóxi ser curada [15]. Em 3440 cm1 na Figura 3a é observado um pico bem amplo
referente a vibração do grupo OH do PEG [16].
100
105
100
95
% Transmitância
% Transmitância
95
90
85
80
75
70
4000
85
o
1h 22 C
o
7h 100 C
3500
90
3000
2500
2000
1500
1000 980
1000
o
1h 22 C
o
7h 100 C
960
940
920
900
880
860
840
820
800
780
760
-1
-1
Número de onda (cm )
Número de onda (cm )
(b)
(a)
Figura 4 – Espectros de FTIR de sistemas DGEBA/PEG/ N,N-dimetilbenzilamina após 1 hora a 22°C (preto) e 8 horas a 100°C (vermelho).
Os resultados dos ensaios de tração dos sistemas curados, apresentados na Tabela 1, mostram
uma redução na tensão máxima e no módulo elástico e um aumento na deformação para os sistemas
DGEBA/PEG, quando comparados com a resina pura. O sistema DGEBA/PEG/N,Ndimetilbenzilamina apresentou uma redução ainda um pouco maior nas propriedades de tensão
máxima e módulo elástico, mas a deformação apresentou um aumento considerável em relação à
mistura epóxi/PEG. Essas alterações observadas nas propriedades mecânicas podem estar
relacionadas em função do PEG400 estar atuando como um plastificante ou modificador de impacto
na resina epóxi [17,18]. Na presença de N,N-dimetilbenzilamina obtém-se novo material, muito
mais flexível, apresentando módulos mais baixos e maiores valores de deformação na ruptura.
Tabela 1 – Propriedades mecânicas de sistemas DGEBA, DGEBA/PEG e DGEBA/PEG/N,N-dimetilbenzilamina após cura.
Sistema
Tensão máxima
(MPa)
Deformação
(%)
Módulo elástico
(GPa)
DGEBA
41,6  1,2
3,2  0,1
2,17  0,08
DGEBA/PEG
18,3  0,4
4,4  0,1
0,97  0,07
DGEBA/PEG/N,N-dimetilbenzilamina
14,8  0,6
14,4  1,7
0,65  0,18
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Os resultados dos ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC), apresentados na
Tabela 2, mostram uma diminuição da temperatura de transição vítrea (Tg) nos sistemas epóxi/PEG
e epóxi/PEG/catalisador quando comparados com a resina epóxi pura. Esta redução na Tg pode
explicar o aumento da flexibilidade apresentado por estes sistemas nos ensaios de tração.
Tabela 2 – Análise térmica de sistemas DGEBA, DGEBA/PEG e DGEBA/PEG/ N,N-dimetilbenzilamina, após cura.
Sistema
Tg (oC)
DGEBA
73
DGEBA/PEG
46
DGEBA/PEG/ N,N- dimetilbenzilamina
45
Conclusões
Os resultados das análises de viscosidade, FTIR e RMN (1H) confirmaram a ocorrência de
uma reação entre grupos epóxi do DGEBA e grupos hidroxila do PEG na presença de N,Ndimetilbenzilamina como catalisador, a 100°C.
Análises de DSC e ensaios de tração dos sistemas curados mostram que a reação de DGEBA
com PEG leva a uma diminuição da Tg, gerando um material mais flexível.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq (Proc. 479884/2007-2), AEB-Uniespaço e CAPESPROCAD, pela ajuda financeira.
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