Comparação Metodológica para Abertura de Resíduos Sólidos

Comparação Metodológica para Abertura de Resíduos Sólidos
Orgânicos Urbanos na Determinação dos Teores Totais de
Metais Pesados
Fábio César da Silva1, José Weber Neto 2, Mario Renato Zanfelici3
Abstract  The sustainable application of urban solid
residues in agriculture implies in the necessity of quality
control of the same ones, therefore the disposal of
inadequate form cause damages to the environment and the
public health. The heavy metals are the control parameters,
being that the biggest challenge for the determination of
total concentration is make soluble in the sample for
chemical analysis. The objective of the work was to compare
the efficiency of the methods of extration for adaptation in
laboratorial routine: EPA SW 846 - 3050, EPA SW 846 3051 and the Nitric digestion with previous attack with
hydrogen peroxide, standardized for the EMBRAPA. Method
EPA 846 - 3050 were presented more adequate to the urban
solid residues, sewer mud and composed of domiciliary
garbage. It was the method most efficient in the extration of
the majority of metals evaluated.
Index Terms  heavy metals, composting, sewer mud,
opening samples.
INTRODUÇÃO
A sustentabilidade das cidades está em conflito como o
processo acelerado de industrialização e urbanização,
observado em várias regiões do país. Aliado a expansão
demográfica decorrente, vem ocorrendo um aumento
considerável na geração de resíduos sólidos, que manejados
inadequadamente podem contribuir de modo significativo
para o agravamento de problemas ambientais.
O emprego de resíduos sólidos orgânicos na
agricultura vem sendo utilizado como excelente alternativa
em relação à disposição destes resíduos em aterros sanitários
ou lixões, pois estes sistemas de disposição causam impactos
e tornam-se passivos ambientais nos locais onde são
implantados. Para viabilizar o uso agronômico destes
resíduos é necessário avaliar as características físicoquímicas dos resíduos e do solo onde pretende-se aplicá-los,
pois se aplicados de forma incorreta causam grandes
impactos ambientais e danos a saúde pública.
Na Europa, onde a aplicação de resíduos é bastante
utilizada, existem legislações que regulamentam o seu uso e
especificam todo o controle que deve ser realizado nos
mesmos, assim como o monitoramento nas áreas de
aplicação.
A caracterização dos resíduos orgânicos requer um
conjunto de parâmetros a serem analisados, dentre os quais
se tem os metais pesados. Os métodos para determinação de
teores totais de metais pesados devem garantir a
representatividade e exatidão dos resultados e serem
adaptáveis às rotinas de laboratório, buscando praticidade e
baixo custo. Estes métodos se iniciam com a adequada
abertura das amostras, que visa solubilizar os metais
agregados aos resíduos.
Os resíduos contemplados neste estudo são o lodo
de estação de tratamento de esgoto e o lixo doméstico,
devido ao grande volume gerado diariamente destes tipos de
resíduos e a possibilidade de seu uso como fertilizante
orgânico.
Métodos de abertura de amostras
A obtenção de resultados confiáveis no laboratório iniciase com a adequada amostragem e posterior abertura das
amostras para as subseqüentes determinações analíticas.
Esse fato torna-se mais importante quando se pretende
reutilizar os compostos que estão em análise, pois resultados
errados podem levar a aplicação de resíduos com
concentrações acima dos limites estabelecidos em legislação
causando impactos ambientais[1].
Um método para abertura de amostras deve oxidar e
eliminar a matéria orgânica e garantir a extração de no
mínimo 80% do teor de metais pesados presentes nas
amostras[2].
Nos Estados Unidos da América utilizam-se os métodos
oficiais da agência ambiental federal (EPA) SW 846 – 3050
e SW 846 – 3051, métodos consagrados, que também são
utilizados em larga escala no Brasil na abertura de amostras
para análise do teor total de metais pesados. No método SW
3050, a matéria orgânica é oxidada primeiramente por ácido
nítrico e completada a oxidação por água oxigenada,
solubilizando os metais pesados. Este método é muito
utilizado na maioria dos laboratórios devido à praticidade e
baixo custo, porém é um sistema de digestão aberto, em que
pode ocorrer perdas de metais por volatilização.
1. Fábio Cesar da Silva, Pesquisador da Embrapa Informática Agropecuária, Professor do FATEP/IAT, Pós-doutorando no Departamento de Produção
Vegetal da ESALQ/USP, C. Postal = 6041, Cidade Universitária Zeferino Vaz, 13.083-970 Campinas SP, Brasil, [email protected].
2. José Weber Neto, Tecnólogo em Saneamento Ambiental (Ceset/Unicamp), Mestrando em Engenharia Civil (FEC-Unicamp), Av. Dr José Gustavo M. S.
Busch, 391, Bl 12, Ap. 14, 13481-000, Limeira, SP, Brasil, [email protected]
3. Mario Renato Zanfelici, Tecnólogo em Saneamento Ambiental (Ceset/Unicamp), Rua João Boteon,78, 13.490-000, Cordeirópolis, SP, Brasil,
[email protected]
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O método SW 846-3051 a oxidação da material orgânica é
feita pelo ácido nítrico sob alta temperatura e pressão em
forno de microondas e apresenta vantagens como tempo
reduzido de digestão, dissolução mais completa das amostras
e menor perda de elementos voláteis, pois a digestão é
executada em sistema fechado. Porém o forno de
microondas possui elevado custo para aquisição e operação
complexa, necessitando de profissionais altamente
capacitados.
A digestão nítrico-perclórica com ataque prévio de
peróxido de hidrogênio, padronizado pela EMBRAPA,
baseia-se no ataque prévio da amostra com peróxido de
hidrogênio e a solubilização dos metais com uma solução
composta por ácido nítrico e ácido perclórico. Este método
oxida totalmente a matéria orgânica e também solubiliza
compostos inorgânicos como carbonatos, sulfetos, fosfatos,
dentre outros.
Como ressalva, os métodos acima citados não solubilizam
os metais precipitados ou ocluídos em silicatos. Para isto
seria necessário a extração com ácido fluorídrico, altamente
corrosivo, mas que causa danos ao equipamento que realiza
as análises (ICP-OES).
O presente estudo teve como objetivo geral a comparação
de métodos de abertura de amostras de resíduos sólidos
urbanos para determinação dos teores totais de metais
pesados.
MATERIAIS E MÉTODOS
Amostragem dos resíduos
Para a coleta dos resíduos estudados neste trabalho foi
adotada a NBR 10.007 / 2004 – Amostragem de Resíduos –
Procedimento, que trata da amostragem de resíduos sólidos
no Brasil.
Coletou-se uma amostra composta para cada tipo de
resíduo. A seguir estão descritas as amostras utilizadas neste
trabalho:
• Composto de lixo urbano cru da unidade de
compostagem da cidade de São José dos
Campos / SP
• Composto de lixo urbano curado da unidade de
compostagem da cidade de São José dos
Campos / SP
• Lodo de estação de tratamento de esgoto da
cidade de Jundiaí / SP
• Composto de lixo urbano curado da unidade de
compostagem da cidade de São Sebastião / SP
Preparo das amostras
1.
2.
3.
4.
Pré secar as amostras em lona de plástico em torno
de 10 dias
Secar as amostras em estufa com circulação de ar
forçada à 60ºC até peso constante.
Peneirar as amostras em peneira de malha 4 mm
Após peneiramento, moer as amostras em moinho
Wiley.
Métodos de abertura de amostras
A fim de solubilizar os metais presentes nas amostras,
foram utilizados os três métodos para verificar a eficiência
na extração e solubilização dos metais. A abertura foi
realizada em triplicata, com o objetico de avaliar o
coeficiente de variação dos procedimentos analíticos.
EPA SW 846 3050 – Procedimento analítico
1.
Adicionar 500mg (com precisão de 1mg) de amostra
do resíduo moída e seca em um béquer de
capacidade para 100 mL.
2. Com auxílio de pipeta volumétrica adicionar 10,0
mL da solução 1+1 (v/v) de ácido nítrico, misturar e
cobrir o frasco com vidro de relógio.
3. Aquecer a aproximadamente 95 ºC em uma placa de
aquecimento por cerca de 10 a 15 minutos, sem
ebulição.
4. Esfriar e adicionar com pipeta volumétrica de 5,0 mL
ácido nítrico concentrado, cobrir com o vidro relógio
e colocar sob refluxo por 30 minutos. Repetir a
adição de ácido e colocar sob refluxo novamente.
5. Evaporar a solução para cerca de 5,0 mL, sem
ebulição. Não deixar secar.
6. Esfriar e com auxílio de pipeta volumétrica de 1mL
adicionar 2,0 mL de água deionizada e 3,0 mL de
H2O2 30%, cobrir com o vidro de relógio, aquecer até
a reação com a H2O2 diminuir e esfriar em seguida.
7. Continuar adicionando a água oxigenada em
alíquotas de 1,0 mL e aquecer até que a reação
diminua ou até que a reação diminua ou até que a
aparência da amostra não se altere. Não adicionar
mais de 10,0 mL de H2O2 30%.
8. Adicionar com pipeta volumétrica de 5,0 mL ácido
clorídrico concentrado, adicionar 10,0 mL de água
deionizada com proveta e cobrir com o vidro de
relógio. Colocar sob refluxo por 15 minutos sem
ebulição.
9. Esfriar e filtrar em papel de filtro qualitativo e
filtragem lenta em um balão volumétrico de 50,0 mL.
Lavar o béquer e o papel de filtro com pequenas
porções de solução de HCl 1+100 (v/v) e diluir.
10. O extrato está pronto para a análise.
Antes do início do procedimento analítico, foi necessário
o preparo das amostras conforme descrito abaixo:
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EPA SW 846-3051 – Procedimento analítico
Análises no espectrômetro de emissão óptica
Este método utiliza para digestão um forno de microonda
especial para laboratório, com potência de 600W, equipado
com bandeja giratória de 12 frascos e capacidade unitária de
120 mL e válvulas de segurança para suportar até 1,37 MPA
(200 psi) de pressão.
As análises foram realizadas em Espectrômetro de
Emissão Óptica com plasma induzido por gás Argônio, com
as características de operação e descrição do aparelho
descritas na Tabela I. Os comprimentos de onda utilizados
encontram-se na Tabela II.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Pesar 500 mg da amostra do resíduo seca e moída e
transferir para os frascos de digestão.
Adicionar 10,0 mL de acido nítrico concentrado
(65% m/m) com pipeta volumétrica. Deixar os
frascos em repouso de um dia para o outro.
Conectar os frascos aos tubos do forno de
microondas.
Programar o forno de microondas para um tempode
digestão de 5 minutos e 30 segundos com pressão de
69 kPA e iniciar a digestão.
Após o término da programação, resfriar os frascos
até alcançar pressão em torno ou menos que 69 kPa
(10psi) e retirar a tampa. A abertura deve ser
cuidadosa e realizada sob exaustão.
Transferir a solução dos fracos quantitativamente,
com água, para balões volumétricos de 50 mL, diluir
com água e filtrar antes da determinação.
A tampa também contem solução e deve ser lavada
com água e transferida para o balão.
O extrato obtido está pronto para análise.
Tabela I
CARACTERÍSTICAS DO ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓPTICA - ICP OES
Modelo
Spectro Ciros CCD - ICP OES
Potência
1400 W
Frequência
27,12 MHz, Free Run
Tipo de nebulizador
Lichtie com câmara ciclônica
Taxa de nebulização
0,9 L / min
Vazão de alimentação de argônio
20 L / min
Tabela II
COMPRIMENTOS DE ONDA UTILIZADOS PARA ANÁLISE NO ESPECTROMETRO
DE EMISSÃO ÓPTICA - ICP OES
Elemento
Símbolo
Comprimento de onda
Alumínio
Al
167,078
Arsênio
As
189,042
Cádmio
Cd
214,438
Chumbo
Pb
168,215
Cobre
Cu
324,724
Cromo
Cr
283,563
Manganês
Mn
257,610
Níquel
Ni
221,648
Selênio
Se
196,090
Zinco
Zn
213,856
Nítrico Perclórica – Procedimento Analítico
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Pesar 500 mg (com precisão de 1 mg) da amostra de
solo seca e moída e transferir para os tubos macro.
Adicionar com proveta de 10mL H2O2 30% e deixar
sob repouso por 24 horas.
Adicionar 8mL de Ácido Nítrico 65%.
Levar os tubos macro para o bloco digestor e elevar
a temperatura gradativamente até 180°C sob capela
com exaustão, até cessar o desprendimento de vapor
castanho de NO2 e esperar o volume reduzir-se a,
aproximadamente, 1,0 à 2,0 mL.
Esperar esfriar, adicionar 5,0 mL de Ácido
Perclórico 72%.
Reiniciar o aquecimento gradativo até 200° C e
aguardar até o volume reduzir pela metade e a
solução adquirir uma leve coloração verde, ou seja,
até o desaparecimento da tonalidade escura do
material.
Esfriar e filtrar em papel de filtro qualitativo e
filtragem lenta em um balão volumétrico de 50,0
mL. Lavar os tubos macro e recolher a água no balão
volumétrico.
O extrato está pronto para análise.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
De um modo geral, os resultados obtidos (Tabela III)
foram compatíveis aos observados na literatura nacional[3] e
internacional[4]. As maiores concentrações para os metais
analisados foram obtidas na amostra de Lodo de ETE,
devido provavelmente a contaminação dos esgotos sanitários
por efluentes industriais. Os metais Arsênio e Selênio não
foram detectados nas amostras analisadas, o Cádmio não foi
detectado na amostra coletada em São Sebastião.
Tabela III
Elemento
Manganês
Níquel
Cobre
Zinco
Arsênio
Cádmio
Selênio
Chumbo
Alumino
Cromo
RESULTADOS MÉDIOS *
Composto
Composto
Lodo ETE Curado – São
Crú – São
Jundiaí
José dos
José dos
Campos
Campos
112,80
126,24
505,33
10,71
11,94
31,53
86,3
131,19
888,11
210,69
282,27
664
< 0,32
< 0,32
< 0,32
7,23
0,58
0,50
< 0,67
< 0,67
< 0,67
18,86
71,54
71,54
4853
7246
17288,89
38,89
42,47
149,34
Composto
Curado – São
Sebastião
393,36
10,06
60,10
212,29
< 0,32
< 0,02
< 0,67
39,26
25144,44
63,81
*Resultados expressos em mg.kg-1 base seca
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Para comparação dos resultados obtidos entre os métodos
testados foi aplicado o Teste F. A TABLE IV, demonstra o
método que foi mais eficiente de acordo com o metal
analisado (campo preenchido).
Tabela III
[3] BETTIOL, W. & CAMARGO, O.A. Impacto ambiental de uso
COMPARAÇÃO DOS MÉTODOS
“Comparasion of compost standards within the E.U, North America
Elemento
EPA SW 846
– 3050
EPA SW 846
– 3051
Digestão
NítricoPerclórica
agrícola do lodo de esgoto. Jaguariúna, SP: Embrapa Meio Ambiente,
2000.
[4] HOOG, D.; BARTH, J.; FAVOINO, E.; CENTEMERO, M.; CAIMI,
V.; AMLINGER, F.; DEVLIEGHER, W.; BRINTON, W.; ANTLER, S.
and Australasia. England: The Waste Resource Action Programme, 2002.
Manganês
Níquel
Cobre
Zinco
Cádmio
Chumbo
Alumino
Cromo
Em termos gerais, o método que apresentou maior eficiência
na média, foi o EPA SW 846-3050, apesar do mesmo se
mostrar como o mais eficiente na extração para apenas dois
metais.
CONCLUSÕES
A escolha dos resíduos sólidos urbanos foi adequada para
avaliar os processos de abertura das amostras para
determinação dos teores totais de metais pesados,
oferecendo uma variabilidade de concentrações que
possibilitou avaliar a eficiência dos procedimentos.
Os métodos podem ser aplicados na prática nos
laboratório, mas conhecendo as suas limitações principais
para análises de alguns metais por procedimento: a) EPA
SW 846 – 3050 apresenta ainda problemas para extração de
Cromo; b) EPA SW 846 – 3051 tem limitação para
determinação de Níquel e Cádmio conforme o resíduo; c)
digestão nítrico-perclorica com prévia de peróxido tem
limitação para concentrações de Cobre.
REFERENCES
[1] CHITOLINA, J.C.; SILVA, F.C.; ABREU, M.F.; PALMA, F.M.S.;
CARMO, J.B. “Decomposição da Matéria Orgânica de Compostos de
Lixo Urbano e Posterior Preparo de Extratos Nítrico-Perclórico”.
Circular Técnica Embrapa Informática Agropecuária, 1, Campinas, 2001
[2] ABREU, M. “Determinação de fósforo, potássio, cálcio, magnésio,
enxofre, cobre, ferro, manganês, zinco, níquel, cádmio, cromo e chumbo em
ácido nítrico usando métodos da USEPA.” IN VAN RAIJ, B; ANDRADE,
J.C., CANTARELLA. H, QUAGGIO J.A.(Org). Análise química para
avaliação de fertilidade de solos tropicais. Campinas, Instituto
Agronômico, 2001.
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