Biocarvão na mitigação da toxicidade de metais pesados em

TESE
BIOCARVÃO NA MITIGAÇÃO DA
TOXICIDADE DE METAIS PESADOS EM
SOLOS DE ÁREA DE MINERAÇÃO
ALINE PEREGRINA PUGA
Campinas, SP
2015
INSTITUTO AGRONÔMICO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGRICULTURA
TROPICAL E SUBTROPICAL
BIOCARVÃO NA MITIGAÇÃO DA TOXICIDADE
DE METAIS PESADOS EM SOLOS DE ÁREA DE
MINERAÇÃO
ALINE PEREGRINA PUGA
Orientadora: Cleide Aparecida de Abreu
Tese submetida como requisito parcial
para obtenção do grau de Doutor em
Agricultura Tropical e Subtropical, Área
de concentração em Gestão de Recursos
Agroambientais
Campinas, SP
Julho 2015
Tudo aquilo que sonha e espera de melhor
está ao alcance de suas mãos, aguardando o
seu pronto restabelecimento e
amadurecimento espiritual.
Tudo o que se deseja é possível de se obter,
mas se faz preciso acreditar, pensar
firmemente no melhor, para depois recebê-lo.
Crie as oportunidades para conseguir o que
deseja. Faça um esforço.
O que Deus lhe destinou por mérito só
compete a você fazer por merecer realmente.
Valdemir R. Barbosa
À minha família (meus pais Márcio e
Isabel, meus irmãos Bruno e Felipe, e ao meu
marido Fausto) dedico a vocês o fruto desta
minha
jornada.
Obrigada
pelo
apoio
incondicional e por me fazer um ser humano
melhor e feliz.
AGRADECIMENTO
A Deus, que não nos faz desistir nos momentos mais difíceis.
Ao Instituto Agronômico de Campinas (IAC), por todo apoio e estrutura.
Ao Programa de Pós-Graduação em Agricultura Tropical e Subtropical (Gestão
de Recursos Agroambientais) do IAC por ter me aceitado como discente.
À Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e
à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), pela concessão
da bolsa de doutorado e da bolsa para o estágio no exterior.
À minha orientadora Dra. Cleide Aparecida de Abreu, pela oportunidade, apoio,
conhecimento científico e paciência durante toda essa jornada. Agradeço também ao Dr.
Leônidas Carrijo Azevedo Melo pela oportunidade e sugestões durante todo o período, e
por sua atuação mesmo não oficial como co-orientador.
Ao Prof. Dr. Luiz Roberto Guimarães Guilherme (UFLA) e toda sua equipe
(Ênio, Guilherme, Regla, Cláudia, Douglas) pela oportunidade e auxílio na coleta de
material para estudo.
Ao meu orientador do exterior Dr. Luke Beesley pela ótima receptividade,
amizade e por me dar excelentes oportunidades de vida e de trabalho.
Aos membros da banca de qualificação Dr. Otávio Antônio de Camargo, Dr.
Márcio Koiti Chiba e Dr. Ronaldo Severiano Berton, e, membros da banca de defesa
Dr. Aline Reneé Coscione, Dr. Cristiano Alberto de Andrade, Dr. Marcio Roberto
Soares e Dr. Guilherme Lopes, pelas valiosas contribuições.
Aos meus pais (Márcio e Isabel), meus maiores exemplos de vida, por todo
amor, incentivo, apoio e por acreditarem em mim. Devo tudo a vocês. Aos meus irmãos
(Bruno e Felipe), por todo amor e diversão.
Ao meu marido Fausto, por seu amor, paciência e apoio incondicional.
Aos meus queridos amigos da Pós-Graduação: Acácio, Hélio, Johnny, Késia,
Rafael, Renan e Vitor. Agradeço também a amizade da Thais e Zaqueu. Agradeço
especialmente a Bárbara, Paula e Priscila, que fizeram esta jornada mais leve e
engraçada. Às amigas Ana Paula, Suéllen, Estela, Carol, Mariana e Silce, que sempre
me dão palavras de incentivo.
À minha querida Estefanía Pérez por dividir o seu lar comigo e me tratar como
família, quando eu estava longe da minha. Agradeço a minha querida Inma de Juan pela
amizade e deliciosos pratos.
Aos funcionários do Centro de Solos e Recursos Ambientais, em especial, Dona
Anita, Zé Luís, Sr. Luís, Douglas, Janete e Luciana.
A todos aqueles que, mesmo não mencionados, contribuíram para minha
formação.
Muito obrigada!
BIOGRAFIA
ALINE PEREGRINA PUGA - nascida em São José do Rio Preto em 27 de março de
1985, filha de Márcio Luís Puga e Isabel Peregrina Pereira Puga. Em dezembro de 2008
graduou-se em Engenharia Agronômica na Universidade Federal de São Carlos
(UFSCar), Câmpus de Araras, SP, sendo bolsista de iniciação científica por dois anos
pela Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa da UFSCar. Em março de 2009 iniciou
o Mestrado em Agronomia (Ciência do Solo) na Universidade Estadual Paulista “Júlio
de Mesquita Filho” (UNESP), Câmpus de Jaboticabal, SP, sendo bolsista da
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) por seis
meses e até o final do curso da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
(FAPESP). Durante esse período, realizou um ano de estágio docência na mesma
Universidade, e em fevereiro de 2011 obteve o título de Mestre em Agronomia (Ciência
do Solo). Em julho de 2011 iniciou o Doutorado em Agricultura Tropical e Subtropical
(Gestão de Recursos Agroambientais) no Instituto Agronômico de Campinas (IAC),
Campinas, SP, sendo bolsista da CAPES por seis meses e, até o final do curso, da
FAPESP. Em 2013 realizou um ano de estágio docência na Universidade Estadual de
Campinas (UNICAMP) e de abril a setembro de 2014 realizou estágio de pesquisa no
exterior no The James Hutton Institute em Aberdeen (Escócia), sendo bolsista da
FAPESP durante todo o período. Realizou diversas atividades como organização de
simpósio, participação de cursos e congressos, tanto no Brasil como no exterior. Foi
autora e co-autora de doze artigos em periódicos científicos, um livro, dois capítulos de
livro e mais de vinte resumos em congressos. Foi membro de uma banca de trabalho de
conclusão de curso.
SUMÁRIO
RESUMO ....................................................................................................................... xi
ABSTRACT .................................................................................................................. xii
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 01
2 REVISÃO DE LITERATURA .................................................................................. 03
2.1 Contaminação ambiental por metais pesados .......................................................... 03
2.2 Mobilidade e especiação de cádmio, chumbo e zinco no solo ................................ 04
2.3 Cádmio, chumbo e zinco na planta .......................................................................... 07
2.4 Revegetação em áreas mineradas..............................................................................08
2.5 Biocarvão ................................................................................................................. 09
2.6 Mitigação de metais pesados por biocarvão .............................................................11
3 CAPÍTULO I: Aplicação de biocarvão em solos contaminados e fitodisponibilidade
de cádmio, chumbo e zinco ............................................................................................14
3.1 Introdução ................................................................................................................16
3.2 Material e Métodos ..................................................................................................17
3.3 Resultados e Discussão ............................................................................................26
3.4 Conclusão ................................................................................................................53
4 CAPÍTULO II: Lixiviação e extração sequencial de metais pesados em solos de
mineração que receberam aplicação de biocarvão ..........................................................55
4.1 Introdução ................................................................................................................57
4.2 Material e Métodos ..................................................................................................58
4.3 Resultados e Discussão ............................................................................................65
4.4 Conclusão ................................................................................................................87
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ......................................................................................89
6 REFERÊNCIAS ..........................................................................................................90
BIOCARVÃO NA MITIGAÇÃO DA TOXICIDADE DE METAIS PESADOS EM
SOLOS DE ÁREA DE MINERAÇÃO
RESUMO
Metais pesados em solos podem ocorrer de forma natural ou podem ter sua
concentração aumentada por atividades antrópicas, como a mineração. É de extrema
importância conhecer o comportamento dos metais pesados em solos contaminados, devido
à sua toxicidade e permanência na cadeia trófica. Uma das formas para prevenir o
movimento dos metais no solo é o uso de materiais amenizantes capazes de reter esses
elementos, como o biocarvão (BC). Objetivou-se com esse estudo avaliar a aplicação de BC
em solos com metais pesados (Cd, Pb, Zn) oriundos de área de mineração, bem como
verificar o efeito no crescimento de duas espécies de plantas, além de avaliar o efeito do pH
e da aplicação deste material na lixiviação e no fracionamento químico de Cd, Pb e Zn. O
experimento foi conduzido em casa de vegetação empregando-se dois solos provenientes de
área de mineração, os quais receberam aplicação de BC produzido a 700ºC por pirólise
lenta a partir da palha de cana-de-açúcar. Nos dois primeiros experimentos foram aplicadas
as seguintes doses de BC: 1,5%; 3% e 5% (m/m) e as plantas testadas foram feijão de porco
e mucuna preta. A solução do solo de cada vaso foi coletada para avaliar os efeitos do BC
na solubilidade de Cd, Pb e Zn, enquanto o solo foi analisado quanto a concentração
disponível de Cd, Pb e Zn. Em outro experimento foram utilizadas cinco colunas de
lixiviação para cada solo, com três repetições: solo com pH original; solo com pH original +
3% de BC; solo acidificado (pH ≅ 4,5); solo acidificado + 3% de BC e solo com pH original
+ aplicação de CaCO3. Os teores de Cd, Pb e Zn, bem como os valores de pH foram
quantificados nos lixiviados. Após as lixiviações foram realizadas as análises de extração
sequencial destes elementos remanescentes no solo determinando-se as seguintes frações:
móvel, trocável, ligado a óxido de Mn, ligado a matéria orgânica (MO), ligado a óxido de
Fe e residual. De maneira geral, o BC diminuiu a concentração disponível de Cd, Pb e Zn
nos solos e a de Zn da solução do solo, e, ainda, reduziu a absorção de Cd, Pb e Zn pelas
plantas. O feijão de porco absorveu maiores teores de Cd e Pb comparado a mucuna preta.
No experimento de lixiviação, a aplicação de biocarvão, na presença de acidificação do solo
promoveu menor disponibilidade de Cd, Zn e Pb na maioria das lixiviações realizadas nos
dois solos oriundos da área de mineração. A aplicação de biocarvão não interferiu na
mobilidade vertical dos metais pesados (Cd, Zn e Pb) nos solos em pH ao redor de 6,0. Na
distribuição dos metais pesados nas frações, o Cd apresentou-se, principalmente, na fração
móvel e trocável, o Pb ligado aos óxidos de Mn e a M.O. e o Zn associado à fração residual.
O Cd foi o metal que apresentou a maior mobilidade nos solos e o Pb a menor. Os
resultados obtidos neste estudo indicam que a aplicação de BC pode ser utilizada como
ferramenta na remediação dos solos, reduzindo as concentrações disponíveis de metais
potencialmente tóxicos para as plantas.
Palavras-chave: Cd, Pb, Zn, imobilização, remediação, palha de cana-de-açúcar
xi
BIOCHAR IN THE MITIGATION OF TOXICITY HEAVY METALS IN SOILS
FROM MINING AREA
ABSTRACT
Heavy metals in soil may occur naturally or may be increased by human
activities, such as mining. It is extremely important to know the behavior of heavy
metals in contaminated soils and its possible leaching due to its toxicity and permanence
in the food chain. One way to prevent the movement of metals in soils is the use of
amendments capable of retaining these elements in the soil, as biochar (BC). Therefore,
the aim of this study was to evaluate BC application in contaminated soils with heavy
metals and their effect on growth of two plant species (jack bean and Mucuna aterrima),
and to evaluate the pH effect and the BC effect in the leaching of Cd, Pb, and Zn, and
the fractionation of these metals. The study was conducted in a greenhouse using two
soils from the mining area that has received the BC application, produced by slow
pyrolysis at 700 °C from sugarcane straw. In the first experiment it was applied the
following BC doses: 1.5%; 3.0% and 5% (w/w), testing the plants species jack bean and
Mucuna aterrima plants. The soil solution of each pot was collected to evaluate the BC
effects in the Cd, Pb and Zn solubility, while the soil was analyzed for the available
contents of Cd, Pb and Zn. In another experiment it was used five column leaching for
each soil: soil with original pH; soil with original pH + 3% of BC; acidified soil (pH ≅
4.5); acidified soil + 3% of BC and soil with original pH + CaCO3 application. The Cd,
Pb, and Zn as well the pH were measured in the leachate. After leaching, the sequential
extraction of these elements was carried out determining the following soil fractions:
mobile, exchangeable, bound to Mn oxide, bound to OM, bound to Fe oxide and
residual fraction. In general, the BC decreased the available concentration of Cd, Pb,
and Zn, and decreased Zn in the soil solution, and further reduced the uptake of Cd, Pb,
and Zn by plants. The jack bean take up higher levels of Cd and Pb. In the leaching
experiment it was observed that the BC. The biochar application combined with soil
acidification promoted lower availability of Cd, Zn and Pb in most leaching performed
in both soils derived from the mining area. The application of biochar did not affect the
vertical mobility of heavy metals (Cd, Pb, and Zn) in soils derived from mining area in
pH around 6.0. In the distribution of heavy metals in fractions Cd presented in the
mobile and exchangeable fraction, Pb associated with manganese oxide and OM and Zn
to the residual fraction. The Cd was the metal with the highest mobility in soils and Pb
the lowest. The results of this study indicate that the BC application can be used as a
tool in the remediation of soil, reducing the potentially toxic metal concentrations for
plants.
Key words: Cd, Pb, Zn, immobilization, remediation, sugarcane straw
xii
1. INTRODUÇÃO
A concentração de metais pesados no solo, tais como cádmio, chumbo, níquel,
zinco, entre outros, tem aumentado devido à intensificação das atividades industriais e
da urbanização. Segundo levantamento da Cetesb (2013a), de 4.771 áreas contaminadas
do Estado de São Paulo, 16% estavam contaminadas com metais pesados e as demais
com solventes aromáticos, combustíveis líquidos, hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos, solventes halogenados, entre outros.
A preocupação ambiental em relação às áreas contaminadas por elementos-traço
é agravada quando estes entram na cadeia alimentar. Quando absorvidos em elevadas
concentrações, os metais podem causar efeitos tóxicos em organismos vegetais e
animais, incluindo os seres humanos. Desse modo, em avaliação de risco específica de
um local, a mensuração da disponibilidade dos metais no solo é crucial, além da medida
da concentração total ou semi-total. Com o conhecimento do teor disponível, pode-se
inferir sobre a rota de transferência do elemento do solo para a planta.
Adicionalmente há que se destacar a importância da presença dos metais pesados
na água para consumo humano. De acordo a Organização Mundial de Saúde (WHO,
2011), o nível de ingestão tolerável na água potável é de 3 µg L-1 para cádmio e 10 µg
L-1 para chumbo. Esses elementos podem ser lixiviados dos solos até atingir águas
subterrâneas, ampliando a probabilidade de adentrar na cadeia trófica em teor acima dos
toleráveis. Desta forma, os metais em solução podem ser facilmente absorvidos pelos
vegetais, que se tornam a principal via de exposição humana. Além disso, nas áreas
contaminadas por metais, a disponibilidade desses elementos pode causar toxidez e
inibir o crescimento vegetal, deixando a área desprotegida. Uma das formas de evitar
essa movimentação de metais é a aplicação de materiais adsorventes capazes de retê-los
no solo, evitando assim sua possível movimentação, e/ou absorção pelas plantas.
Dentre os adsorventes, o biocarvão (BC), material resultante da queima
incompleta (com ausência total ou parcial de oxigênio) de biomassa rica em carbono,
pode ser uma alternativa viável para mitigar áreas contaminadas com metais pesados.
Essa mitigação pode ocorrer pela presença de grupos funcionais com grandes
moléculas orgânicas no BC, que faz com que os metais se liguem a ele. Ademais, a
adição de BC, que normalmente é alcalino, em solos ácidos, é capaz de proporcionar
aumento no pH do solo e diminuição na mobilidade dos metais catiônicos dos solos,
devido à redução da concorrência entre íons H+ e íons metálicos nos sítios de troca ou
1
na superfície do BC, amenizando, assim, sua contaminação e, consequentemente, os
efeitos deletérios às plantas. Vale também destacar que no Brasil há grande
disponibilidade de materiais com potencial (bagaços, cascas, caroços, palhas, etc) para
produção de BC, por exemplo, palha gerada no sistema de colheita de cana de açúcar
sem queima. Essa palha pode ser uma fonte de matéria-prima, visto que pelo processo
de pirólise pode-se obter energia e o BC como subproduto para ser aplicado em solos.
O aparecimento de sintomas de toxicidade de metais em plantas é mais comum
quando elas são cultivadas em solos altamente contaminados, sendo esses
caracterizados pelas alterações anatômicas, como o espessamento da parede celular, o
colapso das células do floema, necrose dos tecidos e modificações da atividade
enzimática. Em algumas situações, as plantas apresentam concentrações elevadas de
metais, sem, contudo, manifestar sintomas visuais de toxicidade, como é o caso das
espécies acumuladoras.
Estudos relacionados com cádmio (Cd), chumbo (Pb) e zinco (Zn) em solos
contaminados, envolvendo as suas movimentações no solo e para a planta são essenciais
para caracterizar o ambiente contaminado, fornecendo informações sobre contaminante,
matriz e biota. Assim, estudos com esses princípios podem proporcionar informações e
ferramentas para a mitigação de áreas contaminadas, além de contribuir com estudos de
avaliação de riscos ecotoxicológicos, bem como as populações vizinhas a estes locais.
Diante desse contexto, o presente trabalho foi conduzido objetivando-se avaliar:
a) o efeito da aplicação de biocarvão em solos contaminados com metais pesados,
oriundos de área de mineração, na disponibilidade de Cd, Pb e Zn no solo e sua
absorção por plantas de feijão de porco e mucuna preta; b) o efeito do pH e da aplicação
de biocarvão na lixiviação de Cd, Pb e Zn e na concentração desses metais em
diferentes frações do solo.
2
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. Contaminação ambiental por metais pesados
Metal pesado é um termo adotado para um grupo de metais e metalóides que
estão associados com poluição e toxidez, incluindo neste termo alguns elementos que,
em baixa concentração, são essenciais aos organismos vivos (AMARAL SOBRINHO et
al., 2009). Esses elementos, tais como cádmio (Cd), chumbo (Pb), níquel (Ni), zinco
(Zn), entre outros, em geral, estão naturalmente presentes nos solos em baixas
concentrações por consequência dos processos pedogenéticos ao longo do tempo
(ALLOWAY, 1995) e da atividade vulcânica (PAZ-FERREIRO et al., 2014).
Entretanto, com a intensificação das atividades industriais e da urbanização, o risco de
contaminação dos solos pelos metais pesados tem aumentado (ANDRADE et al., 2009).
Os metais tendem a se acumular no ambiente, representando assim, risco
potencial de contaminação ao longo do tempo (OLIVEIRA et al., 2010). A
contaminação do solo por esses elementos é uma preocupação mundial devido a alta
toxicidade, persistência em longo prazo e a incorporação subsequente dos metais na
cadeia trófica, o que pode levar a efeitos prejudiciais ao ambiente e à saúde humana
(VENEGAS et al., 2015).
Os metais pesados podem ser adicionados ao solo por meio da aplicação de lodo
de esgoto, adubação fosfatada (HOODA; ALLOWAY, 1998), fundição, mineração, uso
de pesticidas, fertilizantes e lamas (PAZ-FERREIRO et al., 2014), além de outros
resíduos provenientes de indústrias e urbanos. A mineração e o processamento e uso de
metais têm causado contaminação ambiental diversa e difusa, com altas concentrações
de vários metais, como Cd, Cu, Pb e Zn.
No solo os metais podem ser absorvidos pelas plantas ou lixiviados,
contaminando as águas subterrâneas (PIERANGELI et al., 2005). Vale ressaltar que
somente os elementos solúveis, presentes na solução do solo, estão disponíveis. De
acordo com Kabata-Pendias (2011), o transporte de elementos-traço dissolvidos pode
ocorrer através da solução do solo (difusão) e também com a solução do solo em
movimento (fluxo de massa, lixiviação). A lixiviação é um processo pelo qual os
contaminantes contidos na solução do solo são movidos para camadas mais profundas
ou para águas subterrâneas pela infiltração de água (CAPPUYNS; SWENNEN; 2008).
A absorção e translocação de metais são fatores importantes para avaliar os riscos
potenciais do crescimento de plantas em locais contaminados (FELLET et al., 2014).
3
No período de 2010 a 2012, o monitoramento das águas subterrâneas pela
Cetesb registrou não conformidades em relação aos padrões de potabilidade para as
substâncias nitrato (NO3-), fluoreto (Fl-), alumínio (Al3+), arsênio (As3+, As5+), bário
(Ba), chumbo (Pb2+), crômio (Cr6+), ferro (Fe2+, Fe3+), manganês (Mn2+) e sódio (Na+),
além de parâmetros microbiológicos. Também foi observado zinco em concentrações
superiores aos valores orientadores de intervenção ou investigação estabelecidos,
respectivamente, em nível estadual e nacional (CETESB, 2013b).
Assim, o estudo de áreas contaminadas e possíveis soluções de manejo são
essenciais para que antigas áreas sejam remediadas e para evitar que novas áreas com os
mesmos problemas surjam, não só no Estado de São Paulo, como em outras regiões do
Brasil.
2.2. Mobilidade e fracionamento de cádmio, chumbo e zinco no solo
As propriedades do solo e a composição da solução do solo determinam o
equilíbrio dinâmico entre o metal em solução e a fase sólida do solo (BOLAN et al.,
2014). A distribuição dos metais entre os componentes do solo depende das suas
características, dos metais envolvidos e do tipo e da idade da contaminação
(HAMMER; KELLER, 2002). Dos metais produzidos por atividades antrópicas, Cd e
Pb são considerados os mais prejudiciais para a saúde humana (BIAN et al., 2014),
devido às suas toxicidades, além de arsênio (As), cromo (Cr) e mercúrio (Hg) (JARUP,
2003).
Os metais pesados no solo encontram-se nas seguintes formas químicas: solúvel
– espécies mais móveis e potencialmente disponíveis; trocável – retidas por forças
eletrostáticas aos colóides do solo; adsorvidos especificamente – retidos fortemente em
sítios específicos na superfície de óxidos de Fe, Al e Mn, na caulinita e por colóides
orgânicos por ligações covalentes; oclusas em óxidos de Fe, Al e Mn – inicialmente o
metal adsorvido é retido na forma trocável, podendo passar para formas covalentes com
o tempo; retidas em material orgânico insolúvel – os cátions são quelatados no material
orgânico; e precipitado – compostos pouco solúveis (carbonatos, sulfetos, fosfatos,
hidróxidos) podem ser formados com os metais pesados (AMARAL SOBRINHO et al.,
2009).
A presença de cargas elétricas no solo está intimamente relacionada com as
partículas coloidais, tanto orgânicas, quanto inorgânicas. As cargas permanentes estão
sempre operantes e são intrínsecas às partículas minerais (principalmente argilas
4
silicatadas do tipo 2:1), e, as cargas variáveis, que são predominantes em solos de clima
tropical (caulinita, óxidos de Fe e Al, compostos orgânicos) e dependem do pH do meio
(ALLEONI et al., 2009).
As interações que mais ocorrem entre os solutos e a fase sólida do solo são as
eletrostáticas, as quais são dependentes da carga da superfície dos colóides. Os
mecanismos de adsorção/dessorção e precipitação/dissolução são considerados os
principais processos que controlam a concentração de espécies químicas na solução do
solo (ALLEONI et al., 2009). Adsorção é definida como o acúmulo de uma substância
ou material na interface entre uma espécie sólida e uma solução e é o processo químico
mais importante no controle da biodisponibilidade e do comportamento de metais em
solos (SPARKS, 2003).
A adsorção de metais pesados pelo solo depende de vários fatores, tais como os
teores de argila, de matéria orgânica, de óxidos de Fe, de Al e de Mn, o pH, a superfície
específica e a constituição mineralógica do solo (ALLEONI et al., 2005). Na fração
argila, os óxidos e os grupos funcionais da matéria orgânica são as superfícies reativas
mais importantes. Há dois tipos principais de adsorção: a específica (esfera interna) e a
não específica (esfera externa), sendo que na adsorção específica ocorrem ligações
iônicas e covalentes (mais fortes) e na não específica ocorrem ligações elestrotáticas e
os íons estão sempre hidratados (ERNANI, 2008).
Dentre os fatores que afetam a retenção de elementos em solo, o pH e a matéria
orgânica têm sido relacionados como os mais importantes (SALAM; HELMKE, 1998).
A matéria orgânica possui grupos funcionais de superfícies que são sítios de adsorção
(LINHARES et al., 2008), principalmente os fenólicos e os carboxílicos (AMARAL
SOBRINHO et al., 2009), e, liga-se fortemente aos íons metálicos por meio da
formação de complexos (ALLEONI et al., 2005). O pH e a matéria orgânica também
exercem influência na própria especiação do metal e na sua disponibilidade
(PIERANGELI et al., 2005). O Cd, o Pb e o Zn possuem alta mobilidade até pH 4,5;
3,5 e 4,0, respectivamente, e podem ser precipitados na forma de hidróxidos nos
seguintes valores de pH: 8,0 a 9,5 para Cd; 7,2 a 8,7 para Pb e 5,2 a 8,3 para Zn
(KABATA-PENDIAS, 2011).
O Cd pode ser adsorvido pelo solo por meio de forças eletrostáticas simples ou
pode estar intimamente associado a óxidos, a carbonatos e à matéria orgânica
(ANDERSEN et al., 2002). Em estudo com metais pesados em solo contaminado,
Domingues et al. (2009) constataram que em pH 7,5, o Cd encontrava-se retido nos
5
óxidos e na fração residual. Entretanto, com a acidificação houve transferência do Cd
para frações mais disponíveis, como a solúvel e a trocável. Acima de pH 6,0 ocorre
aumento do Cd inorgânico pela hidrólise e pela formação de pares iônicos com
carbonato (DIAS et al., 2001).
O comportamento químico do Pb em solos depende muito da quantidade de
matéria orgânica. Geralmente, o Pb é sorvido mais fortemente do que outros metais
como Cd, Zn, Cu e Ni (ALLOWAY, 2013) e a disponibilidade de Pb pode aumentar
com a redução do pH do solo (KABATA-PENDIAS; MUKHERJEE, 2007). Dessa
forma, a elevação do pH promove a formação de Pb precipitado como hidróxidos,
carbonatos e fosfatos, bem como complexos insolúveis com matéria orgânica
(NASCIMENTO et al., 2014).
O Zn pode ser fortemente adsorvido aos solos, principalmente pela fração
mineral (RAIJ, 2011). Nesse contexto, o pH do solo é o principal fator que determina a
adsorção de Zn, visto estar relacionado com a constante de hidrólise dos íons metálicos
(CASAGRANDE et al., 2008). O Zn pode ser também adsorvido como ZnOH, cuja
concentração aumenta dez vezes para cada incremento de uma unidade de pH, pois,
com o aumento do pH, íons de hidrogênio são liberados, o que favorece a adsorção
desse elemento na superfície dos colóides (CASAGRANDE et al., 2004).
Uma das formas de se avaliar a distribuição e o comportamento dos metais
pesados nos diversos componentes do solo é a utilização de métodos de extração
sequencial (LÃ et al., 2003), no qual são utilizados extratores com força de extração
crescentes (TESSIER et al., 1979). Extração sequencial consiste em submeter uma
matriz sólida a sucessivos ataques por reagentes com diferentes propriedades químicas
(acidez, potencial redox, propriedades de complexação), com cada extrato
representando uma fração do elemento (KOT; NAMIESNIK, 2000). Esta técnica pode
ser utilizada para definir as frações solúveis do metal, sendo um possível indicador para
o conhecimento da contaminação das águas subterrâneas por lixiviação de metais
pesados (TESSIER et al., 1984). Contudo, essa ferramenta apresenta alguns problemas,
como: baixa seletividade dos reagentes a determinada forma química, redistribuição e
readsorção de metais em fases posteriores, além de variações nas condições
experimentais da extração (tipo de reagente, concentração, pH, sequência da adição de
reagentes, tempo e tipo de agitação, temperatura, relação solo: solução) (AMARAL
SOBRINHO et al., 2009).
6
2.3. Cádmio, chumbo e zinco na planta
As plantas diferem na sua habilidade em absorver, acumular e tolerar metais
pesados. Metais pesados, como Cd e Pb, não possuem função conhecida nas plantas e
são altamente tóxicos, devido à sua reatividade com átomos de S e N dos aminoácidos e
proteínas (SANTOS et al., 2006). Os metais pesados interferem na absorção de
nutrientes e/ou induzem perda de nutrientes por causar danos à membrana plasmática.
Além disso, alterações nas proteínas devido à toxicidade podem também perturbar o
metabolismo normal das plantas, causando até a morte das células (ANJANA et al.,
2006).
No xilema, os metais podem ser quelatados por ácidos orgânicos como histidina
(KRAMER et al., 1996), nicotianamina, citrato, malato ou oxalato (SENDEN et al.,
1995). Contudo, os efeitos deletérios ocasionados por esses elementos nas plantas são
vários, incluindo alterações causadas principalmente nos cloroplastos e estômatos das
plantas (VILHALVA, 2008), e alterações nas atividades enzimáticas (MELO et al.,
2011; GRATÃO et al., 2008). As plantas expostas a forte estresse de metal apresentam
sintomas visíveis, como clorose e crescimento atrofiado (HMID et al., 2015).
Apesar de o Cd não ter função biológica conhecida nas plantas (PENCE et al.,
2000), pode ser facilmente absorvido e transportado pelo xilema (LUX et al., 2011), por
apresentar configuração eletrônica e estado de valência similar ao Zn (NAN et al.,
2002). Nas plantas, os sintomas da toxicidade de Cd se manifestam como enrolamento
foliar, nanismo e clorose (BENAVIDES et al., 2005; KAHLE, 1993). O Cd interfere na
absorção, transporte e uso de água e de vários elementos (JELONEKA et al., 2011),
bem como na abertura estomática e fotossíntese (BENAVIDES et al., 2005). Em geral,
grandes quantidades de Cd diminuem a produção de raízes e parte aérea e causam
alterações genéticas, bioquímicas e fisiológicas (REZVANI et al., 2011).
Os efeitos nocivos de Pb incluem a interferência na absorção e translocação de
íons, o crescimento retardado, mudança na atividade de várias enzimas, respiração e
fotossíntese prejudicadas e variação nos níveis de proteínas e de NO3- dentro do sistema
da planta (CHATTERJEE et al., 2004). A acumulação de Pb em diferentes partes da
planta de beterraba afetou adversamente vários processos metabólicos, tais como a
síntese de clorofila, proteínas, carboidratos e RNA (GREGER et al. 1991). Além disso,
a absorção de Pb pode reduzir a absorção de micronutrientes pelas plantas, provocando
desequilíbrio nutricional (SIKKA et al., 2010).
7
O Zn é um elemento essencial para as plantas e seres humanos, mas, em
elevadas concentrações pode ser altamente tóxico. Por exemplo, concentrações entre
300 e 400 mg kg-1 podem ser tóxicas para as plantas (KABATA-PENDIAS, A.;
MUKHERJEE, 2007) e uma dose entre 225 e 400 mg de Zn podem ser tóxicas aos seres
humanos (FOSMIRE, 1990). Geralmente, o Zn é necessário em teores baixos e sua
concentração média nos tecidos das plantas varia entre 15 a 30 mg kg-1 (TERZANO et
al., 2008). Esse elemento participa do metabolismo das plantas como ativador
enzimático e síntese de ácido indol acético (AIA), carboidratos, proteínas e formação
dos ribossomos. A fitotoxicidade do Zn depende da espécie e do genótipo das plantas.
Plantas sensíveis podem ter paralisação da fotossíntese quando absorvem teores
superiores a 178 mg kg-1 de Zn (KABATA-PENDIAS; MUKHERJEE, 2007).
Como relatado, as plantas podem servir como indicadores para avaliar a
contaminação de solos, visto que respondem rapidamente aos efeitos tóxicos de
poluentes. A sobrevivência de plântulas, o crescimento de raiz e parte aérea, a produção
de biomassa e a atividade enzimática são os principais parâmetros medidos para
avaliação da tolerância de metais em plantas (WALKER et al., 2001). Portanto, estudos
com plantas são importantes para identificar o efeito de contaminantes em solos
(LOUREIRO et al., 2006), podendo ser uma alternativa viável para a avaliação de
ecotoxicidade, complementando outros testes.
2.4. Revegetação de áreas mineradas
A recuperação de áreas degradadas pela mineração normalmente envolve
atividades que têm o objetivo de restabelecer a vegetação (ALMEIDA; SANCHEZ,
2005). No Brasil, a desde 1989, todas as empresas de mineração foram obrigadas a
apresentar ao órgão ambiental um Plano de Recuperação de Áreas Degradadas (PRAD),
documento que preconiza a adoção de procedimentos para estabelecer ou restabelecer a
cobertura vegetal nas áreas degradadas, prática conhecida como revegetação
(ALMEIDA; SANCHEZ, 2005).
A revegetação de solos contaminados é a chave para a sua estabilização e a
presença de uma cobertura vegetal sobre o solo reduz o potencial de migração de
contaminantes para os cursos de água (TORDOFF et al., 2000). Ademais, a cobertura
vegetal também pode reduzir as marcas visuais na paisagem causada por operações de
mineração em grande escala (TORDO et al., 2000).
8
Áreas mineradas são normalmente difíceis de serem revegetadas, em função da
fertilidade inadequada, excesso de acidez, alcalinidade ou salinidade, erosão entre
outras desvantagens (FAVARETTO et al., 2000). Além disso, resíduos de minas têm
diferentes restrições para revegetação e a composição química pode variar muito
verticalmente e lateralmente no mesmo local (YE et al., 2002).
O estabelecimento das plantas nessas áreas está sujeito às restrições físicas
severas. Embora os fatores físicos podem limitar severamente o estabelecimento da
vegetação, as propriedades químicas dos resíduos metálicos são consideradas como
mais inibitória para as plantas, pela baixa disponibilidade de nutrientes e alta
disponibilidade de metais pesados (TORDO et al., 2000). Entre as estratégias de
fitorremediação, a fitoestabilização (que consiste no uso de plantas visando estabilizar
os poluentes no solo) pode ser muito útil também para prevenir perdas de nutrientes e
metais pesados por erosão ou lixiviação (PEREIRA et al., 2012).
Os materiais condicionadores adicionados ao solo podem melhorar as condições
dos substratos para permitir o estabelecimento relativamente rápido de plantas não
tolerantes a altas concentrações de metais pesados (TORDO et al., 2000).
Alguns pesquisadores relatam benefícios agronômicos, quando biocarvão (BC) é
adicionado ao solo (NOVAK et al., 2009), como o aumento da retenção de nutrientes e
diminuição da lixiviação. A adição de biocarvão em solos de mineração pode melhorar
a cobertura vegetal, melhorando o desenvolvimento das raízes e promovendo maior
biomassa tanto de parte aérea como de raízes das plantas (BRENNAN et al., 2014).
2.5. Biocarvão
O biocarvão (biochar em inglês) é um produto rico em carbono obtido quando
uma biomassa ou material orgânico sofre decomposição térmica em condições limitadas
de fornecimento de oxigênio (LEHMANN; JOSEPH, 2009). A pirólise é uma
tecnologia alternativa que é custo-efetiva e limpa, sendo possível reciclar materiais e
reduzir os resíduos sólidos (TAN et al., 2014). Os gases gerados durante o processo
podem ser capturados e condensados em bio-óleo e gás de síntese, que podem ainda
serem usados como fonte de energia renovável (AHMAD et al., 2014).
A produção de biocarvão (BC) pode ser útil para a reciclagem de grandes
quantidades de resíduos agrícolas (ABDELHAFEZ et al., 2014), diminuindo a
contaminação associada ao descarte para o meio ambiente (AHMAD et al., 2014). A
9
conversão de biomassa de resíduos em BC também promove a eliminação de todos os
patógenos ativos (AHMAD et al., 2014) de dejetos de animais e lodo de esgoto.
As características do BC variam em função da biomassa, do tamanho de
partícula da matéria-prima e das condições de pirólise, como temperatura (PAZFERREIRO et al., 2014) e tempo (pirólise rápida ou lenta). Em estudo com BC de canade-açúcar pirolisado em quatro temperaturas (400, 500, 600 e 700 ºC) foi observado que
a capacidade de sorção de Cd e Zn do BC produzido a 700 ºC foi quase quatro vezes
maior do que o de 400 ºC (MELO et al., 2013). Contudo, a elevada variabilidade das
características do material de origem e taxas de mineralização tornam difícil a
recomendação de doses de BC (HMID et al., 2015). Além disso, o BC degrada-se
lentamente, com uma meia-vida de 102-107 anos (ZIMMERMAN, 2010). Espera-se
que, na medida em que o BC entra em contato com o solo durante um período de tempo
prolongado, haja alteração de suas características de superfície, em um processo
conhecido como envelhecimento. Esse processo resulta na formação de compostos
fenólicos, carboxílicos, carbonílico, quinonas, fenólicos e grupos funcionais hidroxila
(PAZ-FERREIRO et al., 2014).
Devido aos grupos funcionais de superfície e a estrutura porosa do BC, sua
aplicação ao solo afeta as propriedades químicas e físicas do solo, tais como aumento da
CTC (BUTNAN et al., 2015), aumento da retenção de água e nutrientes (PAZFERREIRO et al., 2014), fertilização do solo (SOHI, 2012) e sequestro do carbono no
solo (KOOKANA et al. 2011). Além disso, o BC adsorve metais pesados na sua
superfície e reduz a concentração de contaminantes na solução do solo (BEESLEY;
MARMIROLI, 2011).
Em razão de sua elevada aromaticidade e elevada área superficial, o BC é
considerado como um sorvente eficaz para poluentes orgânicos e inorgânicos (TONG et
al., 2014), evitando, assim, a passagem desses para água subterrânea (FELLET et al.,
2014). Ao contrário da maioria das matérias orgânicas do solo convencionais, que são
facilmente decompostas, a natureza recalcitrante de BC aumenta o seu potencial como
material que se altera em longo prazo (CHAN et al., 2007). Por ser mais resistente à
decomposição (FELLET et al., 2011), o BC pode imobilizar contaminantes durante um
período muito mais longo, protegendo, assim, as plantas e micro-organismos contra a
toxicidade ao longo do tempo (BEESLEY et al., 2011).
10
2.6. Mitigação de metais pesados por biocarvão
Os contaminantes inorgânicos que não podem ser degradados pela ação
microbiana, como os metais pesados, podem possuir fração lábil (disponível e/ou
solúvel) presente nos solos que são a de maior relevância ecológica por apresentar
maior impacto ambiental imediato (BEESLEY; DICKINSON, 2010). A remediação dos
solos tem o objetivo de reduzir o risco de transferência de poluentes para água ou
organismos (BEESLEY et al., 2011).
A atual agenda de remediação de áreas contaminadas depende mais fortemente
de medidas de atenuação natural assistida, com o aumento da estabilidade do solo,
conseguida com aplicação de materiais orgânicos (BEESLEY et al., 2014). A
imobilização in situ de contaminantes com adição de materiais para os solos
contaminados apresenta grande potencial e pode ser aplicada em áreas extensas
(VENEGAS et al., 2015).
Na técnica de imobilização dos metais pesados em solos, estes elementos são
removidos da solução do solo por meio de adsorção, complexação ou precipitação,
tornando assim o metal indisponível para os seres humanos, microbiota e para a
absorção pelas plantas, assim como para lixiviação no perfil do solo (BOLAN et al.,
2014). A adição de materiais orgânicos em solos contaminados provoca efeitos
positivos ou negativos na mobilidade do metal, dependendo das características do solo
(pH, matéria orgânica e argila) (VENEGAS et al., 2015). A retenção dos metais pela
matéria orgânica depende de vários fatores, tais como o pH do solo e grau de
humificação. A matéria orgânica fresca normalmente tem baixo grau de humificação e,
portanto, contribui para a mobilização do elemento ao invés de sua retenção. Outros
constituintes do solo, como a fração argila, podem aumentar a capacidade de retenção
de elementos devido à interação com a matéria orgânica, formando complexos argilohúmicos (KUMPIENE et al., 2008).
Materiais carbonáceos, devido às suas propriedades de cargas superficiais, área
superficial elevada e grande volume de poros, são excelentes adsorventes para uma
grande variedade de contaminantes (WANG et al., 2014). Especial atenção tem sido
dada à aplicação de BC no solo devido ao potencial de suas propriedades e benefícios
de suas características físico-químicas (BEESLEY et al., 2010). Sua estrutura física
microscópica é um dos principais determinantes para caracterizar suas propriedades de
condicionamento, pois, durante o processo de carbonização, a área de superfície do
material pode ser aumentada, aumentando sua capacidade de retenção de água (THIES;
11
RILLIG, 2009). Keiluweit et al. (2010) caracterizaram BC de madeira e verificaram
aumento da área superficial específica (1,6; 2,3; 3,0; 28,7; 196 e 392 m2 g-1) com o
aumento da temperatura de pirólise (100, 200, 300, 400, 500 e 600 ºC).
O sucesso da atuação do BC sobre os contaminantes depende da quantidade de
contaminante que esse material pode reter antes da saturação de seus sítios ativos e da
durabilidade do complexo BC-contaminante, que frequentemente está relacionada com
parâmetros de sua produção como a biomassa de origem e a temperatura de pirólise
(GELL et al., 2011). O BC é capaz de formar complexos com íons metálicos sobre sua
superfície, reduzindo sua biodisponibilidade (BEESLEY et al., 2011).
Os mecanismos de adsorção são altamente dependentes do tipo de solo e dos
cátions presentes no BC e no solo. A adsorção do metal ocorre principalmente devido a
uma interação eletrostática entre os íons metálicos carregados positivamente e cargas
negativas associadas aos elétrons π nas estruturas aromáticas do BC (HARVEY et al.,
2011). Outros compostos presentes nas cinzas, tais como óxidos, carbonatos, fosfatos ou
sulfatos, também podem ajudar a estabilizar metais pesados por precipitação (PAZFERREIRO et al., 2014). A diminuição da disponibilidade dos metais pode ocorrer pela
precipitação ou co-precipitação com carbonato, fosfato ou silicato ou pela sua adsorção
em minerais recém-formados (REES et al., 2014).
Trakal et al. (2011), estudando a sorção de metais em solos multicontaminados
com aplicação de BC, verificaram que a aplicação do mesmo aumentou a sorção de Cu
e Pb, porém não houve diferenças para Cd e Zn. Por outro lado, Beesley e Marmiroli
(2011), em estudo sobre a retenção de Cd e Zn por BC de madeira em solos
contaminados, observaram que esse material foi capaz de reduzir a mobilidade destes
elementos, principalmente pelo mecanismo de sorção. Rees et al. (2014) observaram
que, além da troca catiônica e complexação com a matéria orgânica solúvel, um dos
principais efeitos do BC foi a imobilização de metais através da ligação com as fases
minerais do BC, como calcita e sílica.
Fellet et al. (2011) constataram que a aplicação de BC resultou em diminuição
significativa da biodisponibilidade de Cd, corroborando os resultados obtidos por Park
et al. (2011), os quais verificaram que a aplicação de BC aumentou a imobilização de
Cd e Pb no solo, porém, não foi muito efetivo para o Cu. Ademais, o BC normalmente é
alcalino e, desse modo, pode aumentar o pH do solo e provocar a imobilização de
metais
12
(ALMAROAI et al., 2014). Desse modo, Bilgic e Caliskan (2001) observaram
que a aplicação de BC aumentou o pH do solo de 5,1 para 7,5 e isto pode ter resultado
na precipitação de Cd como Cd(CO)3 e de Pb como Pb5(PO4)3Cl. Quando o BC é
introduzido num solo ácido, os minerais do BC são parcialmente dissolvidos na solução
do solo, mas, novas fases minerais podem ser formadas na sua superfície (REES et al.,
2014). Em suma, a aplicação de BC constitui um método de preparação do local,
aumentando o sucesso de revegetação (REVERCHON et al., 2015), principalmente em
locais contaminados.
13
3. CAPÍTULO I
APLICAÇÃO DE BIOCARVÃO EM SOLOS CONTAMINADOS E
FITODISPONIBILIDADE DE CÁDMIO, CHUMBO E ZINCO
RESUMO
Metais pesados em solos podem ocorrer de forma natural ou podem ser
aumentados por atividades antrópicas, como a mineração. A absorção de metais pesados
pelas plantas e sua bioacumulação na cadeia alimentar pode aumentar os riscos
ecotoxicológicos. Assim, o presente estudo objetivou avaliar o efeito do biocarvão na
mobilidade de Cd, Zn e Pb e no crescimento das plantas (feijão de porco e mucuna
preta), em dois solos contaminados com metais de área mineração. O biocarvão (BC) de
palha de cana-de-açúcar, produzido a 700°C, foi aplicado nas doses de 1,5, 3,0 e 5,0%
(m/m) em dois Tecnossolos (A e B), oriundos de área de mineração contaminada por
Cd, Pb e Zn. Foram avaliados a concentração de metais pesados na solução do solo, no
solo, na parte aérea e nas raízes das plantas. Também foram calculados o índice de
translocação (IT) e o fator de bioconcentração (FBC). Amostras das folhas das espécies
foram avaliadas em MEV para detecção de alterações estruturais (anatômicas). No solo
A, houveram redução linear na concentração de Zn na solução do solo com aumento das
doses de BC, nas três coletas da solução dos dois solos. No solo B houve aumento linear
da massa seca da parte aérea do feijão e aumento da massa seca de raiz das duas plantas.
Houve reduções dos teores de metais pesados na parte aérea: 42% e 48% para Cd, 53%
e 52% para Pb, e 49% e 27% para Zn, para feijão de porco e mucuna preta,
respectivamente no solo A. No solo B as reduções foram menores: 19% e 42% para Cd,
48% e 21% para Pb, e 17% e 7% para Zn, para feijão de porco e mucuna preta,
respectivamente. Houve diminuição também na concentração dos metais no solo: 32%
para Cd, 21% para Pb e 42% para o Zn, no solo A, e 54% para Cd, 50% de Pb e 57%
para o Zn, no solo B. Não foram detectadas alterações nos tecidos das estruturas
internas das duas espécies, apesar dos sintomas de fitotoxicidade (enrolamento foliar,
clorose, manchas necróticas). Foi constatado que o feijão de porco teve o maior IT nos
dois solos. Com o FBC pode-se concluir que a absorção na parte aérea de Cd foi maior
que as de Pb e Zn nas duas plantas e nos dois solos. A aplicação de BC reduziu as
concentrações disponíveis de Cd, Pb e Zn nos solos e também as de Zn da solução do
solo. A aplicação do BC diminuiu a absorção de Cd, Pb e Zn pelas plantas. O feijão de
porco translocou maiores quantidades de metais, especialmente Cd, para a parte aérea.
A mucuna preta apresentou translocação de metais mais limitada se comparada com a
do feijão. Os resultados obtidos neste estudo indicam que a aplicação de BC para
remediação dos solos pode reduzir as concentrações de metais potencialmente tóxicos
nas plantas.
Palavras-chave: contaminação do solo, biochar, metais, remediação, solução do solo
14
BIOCHAR APPLICATION IN CONTAMINATED SOILS AND
BIOAVAILABILITY OF CADMIUM, LEAD AND ZINC
ABSTRACT
Heavy metals in soil can occur naturally or can be increased by human activities
such as mining. The absorption of heavy metals by plants and its bioaccumulation in the
food chain can increase the ecotoxicological risks. The present study aimed to evaluate
the biochar effect on Cd, Pb, and Zn mobility and plant growth (jack bean and Mucuna
aterrima), in two contaminated soils with metals from mining area. The biochar (BC)
was produced from sugarcane straw at 700 °C and applied in the following doses: 0.0,
1.5, 3.0, and 5.0% (w/w) in two contaminated soils (A and B) by Cd, Pb, and Zn. It was
evaluated the concentration of heavy metals in soil solution, soil, shoot, and roots of the
plants tested. It was also calculated the translocation index (TI) and plant uptake factor
(PAF). Samples of leaves were evaluated by SEM to detect structural changes. There
was a linear decrease in Zn concentration in soil solution following application of BC,
in three collections from two soils. In soil B a linear response of dry mass of jack bean
shoots and increased in dry weight root of two plants. There were reductions in heavy
metal content in shoot: 42% and 48% for Cd, 53% and 52% for Pb and 49% and 27%
for Zn for jack bean and Mucuna aterrima respectively in soil A. In Soil B reductions
were lower: 19% and 42% for Cd, 48% and 21% for Pb and 17% and 7% Zn
respectively for jack bean and Mucuna aterrima. There was also a decrease in the
concentration of metals in soil: 32% for Cd, Pb 21% and 42% for Zn in soil A, and 54%
for Cd, Pb 50% and 57% for Zn in Soil B. There were no changes in internal structures
from the two species despite phytotoxicity symptoms. It was found that the jack bean
had the highest soil TI in both soil. About FAP can be concluded that uptake of Cd it
was larger than Pb and Zn in both plants and in both soils. BC application reduced the
available concentrations of Cd, Pb and Zn in soil and also Zn in soil solution. The
application of BC decreased the uptake of Cd, Pb and Zn by plants. The jack bean
translocated larger amounts of metals, especially Cd, to the shoot. Mucuna aterima
showed translocation of metals more limited compared to jack bean. The results from
this study indicates BC application for soil remediation can reduce the potentially toxic
metal concentrations in plants.
Keywords: soil contamination, metals, remediation, soil solution
15
3.1. INTRODUÇÃO
Os metais pesados ocorrem naturalmente em solos, mas sua concentração pode
ser aumentada devido às atividades antrópicas, como a mineração, onde os resíduos
podem ser altamente concentrados em elementos metálicos. Além disso, o
processamento e refinamento de metais pode causar poluição ambiental generalizada,
com dispersão de vários metais, tais como chumbo, cobre, cádmio e zinco (WAGNER;
KAUPENJOHANN, 2014). Altas concentrações de metais pesados em solos podem
causar riscos em longo prazo para o ecossistema, associados com a transferência de
metais do solo ou sedimento para o ambiente. Há riscos associados com a lixiviação
(contaminação das águas superficiais ou subterrâneas) ou com a absorção por
organismos como plantas ou seres humanos (JIANG et al., 2012).
Para reduzir o risco de danos por metais pesados, sua biodisponibilidade pode
ser modificada para diminuir sua acumulação e toxicidade na cadeia alimentar
(AHMAD et al., 2014). A estabilização in situ com aplicação de materiais no solo pode
reduzir o risco de transferência de metais para as águas subterrâneas e o ecossistema em
geral (REES et al., 2014). A chamada atenuação natural assistida, como a estabilização
química do solo pelo uso de materiais orgânicos, é favorável em comparação com a
remoção e despejo de solos contaminados, entre outras soluções (BEESLEY et al.,
2013).
O biocarvão é um material carbonizado de baixa densidade produzido pela
queima de biomassa em condições de baixa temperatura (≤ 700 ºC) e mínimo oxigênio
(BEESLEY et al., 2011). Sua aplicação em alguns solos pode melhorar parâmetros
biológicos, físicos e químicos (PARK et al., 2011). Devido à sua elevada aromaticidade,
o biocarvão é considerado adsorvente eficaz para imobilizar poluentes orgânicos e
inorgânicos (BIAN et al., 2014). Os grupos funcionais do biocarvão influenciam o
processo de sorção, dependendo da natureza da carga de superfície, de modo que os
metais podem ser adsorvidos na superfície de partículas do biocarvão (AMONETTE;
JOSEPH, 2009). Vários tipos de biomassa podem ser utilizadas como fontes para a
produção de biocarvão, por exemplo, aparas de madeira, esterco e resíduos de colheita
(TANG et al., 2013).
Melo et al. (2013) verificaram que o aumento da temperatura de pirólise de
palha de cana-de-açúcar produziu um biocarvão com capacidade superior de sorção de
Cd e Zn, em testes de laboratório. Efeitos similares também foram observados em
16
estudos em casa de vegetação, citando a diminuição de metais pesados em solução do
solo (BEESLEY et al., 2010), reduzindo fitotoxicidade e auxiliando a revegetação de
áreas de mineração (FELLET et al., 2014). Os metais pesados retidos por biocarvão são
liberados a uma taxa mais lenta do que outros materiais orgânicos usados que se
decompõem mais rapidamente (TANG et al., 2013).
O presente estudo teve como objetivos avaliar o efeito do biocarvão na
mobilidade de Cd, Zn e Pb no solo e nas plantas de feijão de porco e mucuna preta
(crescimento, absorção de metais, morfologia de estrtuturas internas), em solos de área
de mineração contaminados com Cd, Pb e Zn.
3.2. MATERIAL E MÉTODOS
Amostras de solos foram coletadas em dois pontos (A e B) em uma área de
mineração de zinco na cidade de Vazante (MG) (17°55’43”S; 46°49’15”W), em uma
cava que está desativada há mais de 15 anos (Figura 1), pertencente atualmente a
companhia Votorantim Metais. Nos solos, além do Zn, ocorrem outros metais pesados,
como Cd e Pb. As amostras de solo foram coletadas na camada de 0 a 20 cm (Figura 2a
e b) e, após a secagem ao ar, foram homogeneizadas e peneiradas (< 2 mm) (Figura 2c e
d).
Ponto B
Ponto A
Figura 1. Vista dos dois pontos de coleta dos solos na cava de mineração em Vazante
(MG). Fonte: Google Earth (2014)
17
a
b
d
c
Figura 2. Coleta do solo do ponto A (a) e do ponto B (b), homogeneização de toda a
massa de solo coletada (c) e peneiramento (d).
18
As amostras foram submetidas a caracterização física e química. Para facilitar a
escrita e discussão do trabalho, foi atribuído aos solos a nomenclatura solo A e solo B.
A análise granulométrica foi realizada conforme Camargo et al. (2009), sendo o solo A
classificado texturalmente como muito argiloso (argila: 626 g kg-1, silte: 150 g kg-1;
areia: 224 g kg-1), e o solo B como argiloso (argila: 427 g kg-1, silte: 237 g kg-1; areia:
336 g kg-1). Os solos foram classificados como Tecnossolo de acordo com (IUSS-WRB,
2014).
A análise química de fertilidade (Tabela 1) foi realizada de acordo com Raij et al.
(2001): pH em CaCl2 (0,01 mol L-1); P, K, Ca e Mg extraídos por resina de troca iônica;
S extraído por Ca3O8P2; Al extraído por KCl 1 mol L-1; capacidade de troca catiônica
calculada pela soma de bases e H+Al e micronutrientes e metais pesados (Cd, Pb e Zn)
(Tabela 2) extraídos por DTPA (pH 7,3). As determinações dos elementos químicos
foram feitas em ICP-OES.
As análises das concentrações semi-totais e totais de Cd, Pb e Zn (Tabela 2)
foram realizadas utilizando o método EPA 3051A com adição de 9 mL de HNO3 e 3
mL de HCl (USEPA 2007), e EPA 3052 com adição de 9 mL de HNO3 e 3 mL de HF
(USEPA 1994), respectivamente, e realizada a digestão em micro-ondas (CEM Mars
Corportation). Para melhor caracterização, as amostras também foram submetidas ao
ataque sulfúrico para determinar as concentrações totais de Si, Al, Fe e Mn, de acordo
com Camargo et al. (2009) (Tabela 3).
Para a produção do biocarvão (BC) foi utilizada a palha da cana-de-açúcar, dada
a elevada disponibilidade deste resíduo no Brasil, devido à tendência de colheita
mecanizada sem queima nos últimos anos, especialmente no Estado de São Paulo. Em
estudo anterior, realizado por Melo et al. (2013), o BC produzido a partir da mesma
biomassa mostrou maior retenção de Cd e Zn na temperatura de 700 °C, razão pela qual
esta temperatura foi a escolhida.
A palha de cana-de-açúcar (Figura 3a) foi coletada em áreas experimentais do
Instituto Agronômico de Campinas (-22º52'24.7'S; -47º04 '39 0,7 'W) e, posteriormente,
seca e moída (< 2 mm). Em seguida, ela foi colocada num reator selado (Figura 3b e c)
para evitar a entrada de O2. O reator foi aquecido a uma taxa de 5°C/min até 700 °C e
manteve-se a esta temperatura durante cerca de uma hora e posteriormente foi resfriada
lentamente até a temperatura ambiente. O BC foi homogeneizado e peneirado a 2 mm
(Figura 3d).
19
a
b
c
d
Figura 3. Biomassa do biocarvão (palha de cana-de-açúcar) (a), biomassa no reator (b),
vista do reator (c) e biocarvão pronto (d).
Para a caracterização química do BC (Tabela 4) foi medido o pH em água (razão
sólido-solução – 1:10) e a condutividade elétrica (CE) (SINGH et al., 2010). O teor de
cinzas e a umidade foram determinados de acordo com o procedimento ASTM D7582
(2011). A composição elementar (CHN) foi determinada em analisador elementar
(Perkin Elmer, Série II 2400). A área superficial específica (ASE) foi obtida pelo
método BET N2 e a CTC analisada de acordo com Song e Guo (2012), na qual é
realizada a saturação da superfície de troca com acetato de amônio e a troca com KCl,
sendo determinado o teor de NH4+ deslocado. Também foram determinadas as
concentrações de macronutrientes, micronutrientes e alguns possíveis contaminantes
(metais) em ICP-OES (Varian, Vista), após a digestão em micro-ondas (CEM Mars
Corportation) com HNO3 concentrado (USEPA 3051). Todas as análises foram
realizadas em triplicata.
As imagens em microscopia eletrônica de varredura (MEV) do BC foram
obtidas em microscópio eletrônico (Leo Electron Microscopy, Leo EVO 40) com com
sistemas de microanálise de raios X. As imagens foram feitas em aumento de 250 e
3000 vezes. Todas as amostras foram cobertas com ouro para reduzir o efeito de cargas.
A fitodisponibilidade dos metais e os possíveis efeitos do BC foram estudados
por meio de experimento em vasos com volume de 4 L, onde foram colocados 3,0 kg de
20
solo. O experimento foi conduzido em casa de vegetação no Instituto Agronômico de
Campinas (IAC), Campinas (SP).
O delineamento experimental foi um fatorial 4 x 2, com quatro repetições,
totalizando 32 vasos para cada solo. Os tratamentos foram quatro doses de BC (0; 1,5;
3,0 e 5,0%, m/m) e duas espécies de plantas, feijão de porco (Canavalia ensiformis) e
mucuna preta (Mucuna aterrima).
O BC foi misturado e homogeneizado nos solos (Figura 4) e a incubação ocorreu
por 120 dias com a umidade dos vasos mantida a 70% da capacidade de retenção de
água (CRA). A CRA dos solos foi determinada por meio da pesagem de 50 g de solo
seco em papel-filtro acondicionado em funil de vidro (Figura 5). Em seguida, foram
adicionados em cada funil 100 mL de água destilada, de modo gradual, sendo observado
um período de 24 h até a drenagem da água em excesso, portanto, não adsorvida nos
solos. A CRA foi calculada de acordo com a seguinte equação: CRA = ((100-volume de
água drenada do funil)/50 g de solo). Não foram adicionados fertilizantes minerais ou
orgânicos.
a
b
Figura 4. Processo de mistura de biocarvão com o solo (a) e vasos com os tratamentos
aplicados (b).
21
Figura 5. Análise da capacidade de retenção de água dos solos A e B
Um teste de germinação (Figura 6) foi realizado para identificar as espécies
capazes de sobreviver nos solos. Foram utilizadas diversas plantas (arroz, braquiária,
eucalipto, feijão, feijão de porco, girassol, leucena, mamona, mucuna preta, sorgo,
tabaco e trigo) e os destaques foram feijão de porco e mucuna preta, escolhendo-as
como plantas teste. Foi feita a semeadura e, depois de oito dias, o desbaste foi realizado
deixando quatro plantas de feijão e seis de mucuna por vaso.
Figura 6. Teste preliminar de germinação de plantas para escolha das espécies capazes
de germinar e crescer nos dois solos (A e B).
Amostradores de solução do solo do tipo rhizon (Eijkelkamp Agrisearch
Equipment, The Netherlands) (Figura 7a) foram instalados nos vasos após a incubação.
22
Um amostrador foi colocado em cada vaso, em três repetições de cada tratamento, de
forma diagonal (± 45°) (Figura 7b e c) do topo para a base do vaso.
Um dia antes de cada coleta da solução, os solos dos vasos foram irrigados até
100% da CRA. Foram realizadas três coletas da solução do solo (10, 20 e 30 dias após a
emergência das plantas). Em cada amostrador foi acoplado uma seringa de 60 mL
(Figura 7d) e feito o vácuo (1 atm), aguardando o volume ser preenchido. Como o
amostrador possui uma membrana (0,10 µm), a solução amostrada resultante é límpida
e pronta para análise. Imediatamente após a coleta, foi realizada a determinação de pH e
condutividade elétrica e o restante encaminhado para o laboratório para análise dos
demais atributos. As concentrações de Cd, Pb e Zn da solução foram medidos por GFAAS (Perkin Elmer HGA 900), demais cátions (K+, Ca2+, Mg2+, Na+) por ICP-OES
(Varian Vista MPX), ânions (F-, Cl-, NO2-, NO3-, PO43-, SO42-) por cromatógrafo de íons
modular (Metrohm) e carbono orgânico dissolvido (COD) por analisador elementar
TOC-L (Shimadzu), para estudo da especiação química através do software Visual
MINTEQ (versão 3.0).
a
b
c
d
Figura 7. Amostrador de solução do solo (a), sua instalação (b) e vista geral (c).
Acoplamento de seringa (d) para preparo da coleta.
23
Aos 60 dias após a semeadura, algumas folhas maduras (Figura 8a) foram
coletadas dos tratamentos 0 (controle) e 5% (maior dose) do BC para análise em
microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de detectar possíveis
alterações morfológicas e anatômicas. Cortes transversais nas folhas perpendiculares à
nervura central foram realizados (Figura 8b). As folhas foram colocadas em micro tubos
contendo uma solução do fixador Karnovsky modificado (glutaraldeído, 2,5% de
paraformaldeído, tampão de cacodilato 0,05 mol L-1 e 2,5% de CaCl2 0,001 mol L-1) a
pH 7,2 (Figura 8c) e, em seguida, armazenada em freezer a 4°C até a análise. Amostras
de folhas fixadas em Karnovsky modificado foram transferidas para 30% de glicerol
durante 30 minutos e depois foram cortadas de forma transversal em nitrogênio líquido.
Estas foram lavadas com água destilada e pós-fixadas em solução aquosa de tetróxido
de ósmio a 1% durante 1 a 2 horas e, então, desidratados numa série de solução de
etanol (25, 50, 70 e 90% durante 10 minutos, e três vezes por 10 minutos a 100%).
a
b
c
Figura 8. Folha madura de feijão de porco do tratamento controle, utilizada para análise
de MEV (a), corte realizado próximo a nervura central (b) e amostra da folha em
solução de fixador Karnovsky modificado (c).
Foram realizados exames visuais das plantas para observação de sintomatologia
de sintomas de toxicidade de metais pesados.
Após a coleta de folhas para análise de MEV, as plantas de todos os tratamentos
(Figura 9) foram colhidas e separadas em parte aérea e raízes. A parte aérea das plantas
foi lavada com água de torneira seguida de solução a 1% de HCl e água destilada. As
amostras foram levadas em estufa a 65 °C com circulação forçada de ar, para secagem
até atingir peso constante. As raízes foram separadas do solo por peneiramento, lavadas
em água de torneira e imersas em solução de 0,02 mmol L-1 de EDTA dissódico. Em
seguida, foram lavadas em água destilada e secas em estufa, como mencionado acima.
O extrato seco foi pesado e, em seguida, as amostras foram trituradas em moinho de aço
24
inoxidável e submetidas à digestão nítrico-perclórica segundo Bataglia et al. (1983).
Assim, 0,20 g do material foi colocado no tubo de digestão (digestão em blocos) e 3 mL
de HNO3 + HClO4 (2:1) foram adicionados. Após a digestão, a solução foi filtrada e
transferida para um balão de 50 mL e o volume foi completado com H2O deionizada. Os
teores de nutrientes e de metais pesados foram determinados em ICP-OES (Varian,
Vista). Em cada rodada de análise foi utilizada uma amostra em branco para controle de
qualidade.
Figura 9. Vista geral do experimento com as plantas antes do corte.
Após o cultivo das plantas, os solos foram amostrados com auxílio de sonda
(Figura 10) e prosseguiram-se para análises químicas de fertilidade e metais
disponíveis, de acordo com os procedimentos descritos anteriormente.
25
Figura 10. Amostragem do solo no vaso após o cultivo das plantas.
A capacidade das espécies de plantas em translocar metais a partir das raízes
para a parte aérea foi avaliada pelo índice de translocação (IT), como sugerido por
Bicherquer e Bohrlen, citado por Paiva et al. (2002):
Em que: QAPA é a quantidade acumulada na parte aérea e QAPAR é a quantidade
acumulada na parte aérea + raiz, em mg por vaso.
A absorção dos metais pesados pela parte aérea e raízes das plantas foi avaliada
pelo fator de bioconcentração (FBC), que representa a relação entre a concentração de
metais na planta em relação ao solo (LI et al., 2009):
Em que: CP é a concentração na planta (mg kg-1) e CS é a concentração no solo (mg
kg-1).
26
Os dados foram submetidos a análise de variância e, quando significativa
(p<0,05), foi realizada análise de regressão para o efeito das doses e o teste F para
detectar diferenças entre as espécies de plantas. Foi utilizado o programa Sisvar versão
5.3 (FERREIRA, 2011).
3.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.3.1. Caracterização dos solos
Pela análise de fertilidade (Tabela 1) pode-se verificar que as amostras de solo são
levemente ácidas (pH<7) e possuem teor de matéria orgânica muito baixo (<1%), com
constituição majoritariamente inorgânica. Além disso, as amostras possuem elevado
poder tampão, conforme medido pelo pH SMP, devido ao alto teor de argila.
O complexo de saturação é composto 84% (solo do ponto A) e 91% (solo do
ponto B) por bases (Ca, Mg e K). O Al encontra-se todo neutralizado pelo alto pH,
assim, não foi detectado Al trocável nestas amostras. Os principais elementos com
potencial contaminante, extraídos por DTPA, foram Cd, Pb e Zn.
Tabela 1. Análise química de fertilidade dos solos A e B, oriundos de área mineradora
Solo
A
B
pH
5,8
6,1
pHSMP
A
B
7,3
7,5
MO
g dm-3
7,0
7,0
Al
mmolc dm-3
0,0
0,0
P
mg dm-3
9,0
14,0
K
0,8
0,8
S
B
Ca
Mg H+Al SB
CTC
mmolc dm-3__________________
32
11,0 57,8
69
50
8,0
88,8
97
_________________
25
38
V
%
84
92
Cu
Fe
Mn
mg dm-3 ________________
0,1
0,2
2,0
2,4
0,1
0,6
4,0
5,0
_______________
1,0
1,0
As concentrações semi-totais de Cd, Pb e Zn dos dois solos (Tabela 2) excedem
o valor de referência de qualidade (0,5; 17 e 60 mg kg-1 de Cd, Pb e Zn,
respectivamente) estabelecido pela Cestesb que define um solo como não contaminado,
e, no caso de Pb, excede mesmo o valor de intervenção para sítios industriais (900 mg
kg-1) (CETESB, 2014).
27
Tabela 2. Análise química da concentração disponível, sem-total e total de Cd, Pb e Zn
nos solos A e B, oriundos de área mineradora
Solo
Disponível (DTPA)
Pb
Zn
___________
mg dm-3 ___________
A
B
1,2
0,9
Cd
136
141
56
60
Semi-total (EPA 3051)
Total (EPA 3052)
Cd
Pb
Zn
Cd
Pb
Zn
_______________________
mg kg-1 _______________________
8,4
4,5
2300
2334
698
1065
11,3
6,4
5700
3688
2906
2027
Os resultados de ataque sulfúrico mostraram elevados teores de óxidos de Al e Fe
e menor proporção de Mn (Tabela 3). Os índices Ki e Kr obtidos indicam solos com
baixo grau de intemperismo. O índice Ki>2 indica a presença de minerais do tipo 2:1.
Provavelmente isso ocorreu pela localização dentro da cava, pode estar próximo à
rocha.
Tabela 3. Análise de ataque sulfúrico dos solos A e B, oriundos de área mineradora
Solo
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MnO
Ki*
Kr*
%
A
22,3 ± 0,4
18,3 ± 1,7
17,8 ± 0,2
0,39 ± 0,03
2,07
1,27
B
18,4 ± 0,4
12,5 ± 0,2
6,9 ± 0,6
0,33 ± 0,04
2,49
1,84
* Ki = 1,7 x %SiO2/%Al2O3; Kr = 1,7 x % SiO2 /[%Al2O3 + (%Fe2O3 x 0,64)]
3.3.2. Caracterização do BC
O pH do BC indica reação alcalina do material (Tabela 4), o que pode aumentar
o pH do solo e imobilizar metais, especialmente em solos ácidos, onde eles são
geralmente mais solúveis (NOVAK et al., 2009). Além disso, o BC apresenta teor
relativamente elevado de macronutrientes (ordem de g kg-1), o que explica o alto teor de
cinzas encontrado (Tabela 1) e, por sua vez, pode indicar em curto prazo, um efeito
corretivo de acidez. Com o aumento da temperatura de pirólise, há perda de grupos
funcionais oxigenados (MELO et al. 2013), o que explica a CTC baixa deste BC, em
comparação com a dos solos (Tabela 4). As concentrações de Cd e Pb no BC são
insignificantes e de Zn é baixa, refletindo o tipo de matéria-prima utilizada, ou seja,
palha de cana-de-açúcar que são oriundas de áreas agrícolas com baixos níveis de
metais no solo.
28
Tabela 4. Caracterização química e física do biocarvão de palha de cana-de-açúcar
pirolisado a 700 ºC
pH
CE
dS m-1
0,05
10,2
P
C
H
N
Rendimento Cinza Umidade
% ______________________________
31,0
13,4
4,8
______________________________
68,8
2,2
K
Ca
Mg
g kg-1 ______________
0,9
S
Al
______________
0,9
11,7
7,7
2,0
B
________________________
1,9
443
5,4
CTC
mmolc kg-1
14,3
ASE
m2 g-1
5,0
Cd
Pb
Zn
-1 ________________________
mg kg
< LD
< LD
22,2
LD: limite de detecção
O BC apresenta estrutura porosa, como observado nas imagens feitas por MEV
(Figura 11). Tal resultado de porosidade é devido à presença de estruturas tubulares
formados pelas células das plantas que deram origem ao BC. Embora a estrutura seja
micro porosa, a área superficial específica foi considerada baixa quando medida pelo
método BET-N2. Apesar de o método de adsorção de N2 (77 K) ser amplamente
utilizado, ele pode ser impreciso em materiais micro porosos, uma vez que N2 pode ter
uma difusão de poro limitada devido ao seu tamanho, em condições de baixa
temperatura, tal como aquela em que é feita a medição (YAO et al., 2011). Outra
alternativa seria determinar a área superficial pela adsorção de CO2, na qual é realizada
a temperaturas mais elevadas, e cineticamente menos limitada em comparação com o N2
(PIGNATELLO et al., 2006), e assim, é capaz de penetrar os microporos do BC.
b
a
100 µm
10 µm
Figura 11. Imagens do biocarvão feitas em microscopia eletrônica de varredura em dois
aumentos: 250 (a) e 3000 (b) vezes.
29
3.3.3. Efeitos do BC na solução do solo, nas plantas e nos solos
A concentração de Cd e Pb na solução do solo só foi possível de ser
determinada na 1ª coleta, pois, na 2ª e 3ª os valores encontravam–se abaixo do limite de
detecção do equipamento (1,0 µg L-1). Pode ter ocorrido maior adsorção destes
elementos nas partículas de BC ao longo do tempo, e também pela baixa concentração
desses elementos na solução, principalmente o Cd.
No solo A a aplicação de BC não afetou a concentração de Cd e Pb na solução
do solo (Tabela 5), independentemente das plantas usadas, e, no solo B (Tabela 6), o
mesmo ocorreu para os tratamentos com o feijão de porco. Contudo, nos solos em que a
mucuna cresceu houveram diminuições das concentrações desses dois elementos com o
aumento das doses de BC. De maneira geral houve aumento do pH com aplicação de
BC nos dois solos (A e B) (Tabela 5 e 6).
Tabela 5. Concentrações de Cd e Pb e pH na solução do solo do ponto A, em função
das doses de biocarvão, em três coletas realizadas aos 10, 20 e 30 dias após a
emergência das plantas
Planta
Coleta
0
Biocarvão (%)
1,5
3,0
Média
CV%
Regressão
0,43
0,46
0,44
0,52**
14,2
ns
ns
12,09
4,23
5,06
3,73
18,09
5,54
31,7
ns
ns
7,60
7,70
7,70
7,69
7,55
7,61
1,2
y = 0,06x + 7,41 r²: 0,97**
y = 0,05x + 7,48 r²: 0,77**
7,60
7,87
7,77
7,93
7,59
7,59
2,0
ns
y = 0,07x + 7,59 r²: 0,81**
7,52
7,45
7,63
7,70
7,46
7,49
1,0
y = 0,05x + 7,34 r²: 0,99**
y = 0,07x + 7,32 r²: 0,84**
5,0
Cd (µg L-1)
Feijão de porco
Mucuna preta
1ª
0,53
0,58
0,49
0,52
0,45
0,51
Pb (µg L-1)
Feijão de porco
Mucuna preta
1ª
37,51
6,97
17,71
7,25
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
1ª
7,43
7,43
7,47
7,60
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
2ª
7,48
7,63
7,50
7,60
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
3ª
7,35
7,30
7,40
7,51
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
30
Tabela 6. Concentrações de Cd e Pb e pH na solução do solo do ponto B, em função
das doses de biocarvão, em três coletas realizadas aos 10, 20 e 30 dias após a
emergência das plantas
Planta
Coleta
0
Biocarvão (%)
1,5
3,0
Média
CV%
Regressão
0,39
0,39
0,45
0,45
17,4
ns
y = -0,02x + 0,49 r²: 0,99**
3,82
3,91
2,61
2,20
4,06
4,14
38,6
ns
y = -0,55x + 5,37 r²: 0,98**
7,50
7,80
7,82
7,93
7,59
7,81**
1,2
y = 0,05x + 7,47 r²: 0,59**
ns
7,80
7,88
7,75
7,95
7,63
7,86**
1,0
y = 0,07x + 7,47 r²: 0,75**
ns
7,67
7,72
7,68
7,75
7,62
7,69**
0,9
y = 0,03x + 7,54 r²: 0,87**
ns
5,0
Cd (µg L-1)
Feijão de porco
Mucuna preta
1ª
0,49
0,49
0,48
0,47
0,43
0,43
Pb (µg L-1)
Feijão de porco
Mucuna preta
1ª
5,49
6,20
4,30
4,25
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
1ª
7,53
7,53
7,51
7,79
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
2ª
7,45
7,80
7,53
7,82
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
3ª
7,52
7,63
7,60
7,65
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
Houveram reduções lineares na concentração de Zn com aumento das doses de
BC, nas três coletas da solução dos dois solos cultivados com feijão de porco (Figuras
12a e 13a). As reduções das concentrações de Zn corresponderam a 42, 51 e 35% para o
solo A, e, 61, 41 e 83% para o solo B, na 1ª, 2ª e 3ª coleta, respectivamente. Todavia,
para a mucuna preta as concentrações de Zn em solução reduziram em
aproximadamente 30 e 80% para o solo A e B, respectivamente, na 1ª coleta. Nas outras
coletas (2ª e 3ª) não foi significativo.
31
100
a
80
60
48
-1
Concentração de Zn (µg L )
1ª coleta y = -6,95x + 80,63 R² = 0,96**
2ª coleta y = -11,35x + 101,25 R² = 0,90**
3ª coleta y = -4,39x + 60,97 R² = 0,98**
-1
Concentração de Zn (µg L )
120
MP y = -2,64x + 43,48 R² = 0,96**
44
b
40
36
32
40
0,0
1,5
3,0
0,0
5,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Doses de biocarvão (%)
Figura 12. Concentração de Zn na solução do solo do ponto A, em função das doses de
biocarvão, em três coletas realizadas para o feijão de porco (a) e para a primeira coleta
da mucuna preta (b). ** - 5% de probabilidade pelo teste F.
50
100
80
a
60
40
MP y = -7,44x + 47,45 R² = 0,99**
-1
1ª coleta y = -11,61x + 89,88 R² = 0,88**
2ª coleta y = -7,55x + 93,01 R² = 0,93**
3ª coleta y = -12,27x + 74,25 R² = 0,98**
Concentração de Zn (µg L )
-1
Concentração de Zn (µg L )
120
40
b
30
20
10
20
0,0
1,5
3,0
Doses de biocarvão (%)
5,0
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 13. Concentração de Zn na solução do solo do ponto B, em função das doses de
biocarvão, em três coletas realizadas para o feijão de porco (a) e para a primeira coleta
da mucuna preta (b). ** - 5% de probabilidade pelo teste F.
Estes resultados corroboram os encontrados por Beesley et al. (2014). Esses
autores verificaram que a concentração de Zn na solução do solo diminuiu de 7000 para
500µg L-1, com aplicação de 10% de BC de resíduos de poda de pomar pirolisado a 500
ºC, e, também houveram diminuições das concentrações de Cd e Pb.
Apesar da diminuição de Zn na solução do solo, as concentrações de Zn (40 a
100 µg L-1) do presente experimento não são consideradas elevadas, de acordo MorenoJiménez et al. (2011). Tais pesquisadores comentam que concentrações relativamente
32
altas de Zn na solução do solo estão entre 150 e 1000 µg L-1, verificadas em estudo de
solos impactados por atividades de mineração.
Analisando a composição química da solução dos solos da terceira coleta,
calculou-se que, em média em todos os tratamentos nos dois solos (Tabela 7 e 8), a
maior parte do Zn presente na solução estava na forma livre, como íon Zn2+, seguido do
Zn na forma de carbonatos (ZnCO3) e de bicarbonatos (ZnHCO3).
Tabela 7. Especiação química da solução do solo da terceira coleta realizada no solo A
Zn2+
Zn-M.O.
0% BC
1,5% BC
3,0% BC
5,0% BC
87,2
83,6
80,4
77,6
0,1
0,1
0,1
0,3
0% BC
1,5% BC
3,0% BC
5,0% BC
86,0
82,0
81,1
79,8
0,3
0,1
0,3
0,7
Tratamento
ZnHCO3
espécies (%)
feijão de porco
2,9
2,8
3,2
3,3
mucuna preta
2,1
2,8
2,9
3,3
ZnCO3
Outras
5,2
5,1
7,3
8,9
4,1
7,8
8,2
8,7
6,1
6,0
6,7
6,3
5,1
8,5
8,3
8,2
Tabela 7. Especiação química da solução do solo da terceira coleta realizada no solo B
Tratamento
0% BC
1,5% BC
3,0% BC
5,0% BC
Zn2+
Zn-M.O.
77,2
79,9
79,0
77,6
0,1
0,1
0,2
0,2
ZnHCO3
espécies (%)
feijão de porco
4,0
3,4
3,0
3,2
ZnCO3
Outras
11,4
10,4
10,0
10,1
9,9
8,8
7,8
8,9
13,3
17,8
14,1
19,5
8,5
11,9
20,9
9,9
mucuna preta
0% BC
1,5% BC
3,0% BC
5,0% BC
74,0
65,6
61,1
65,8
0,2
0,1
0,1
0,2
4,0
4,6
3,8
4,6
A produção de massa seca das plantas no solo A não foi influenciada pelo BC.
Contudo, no solo B houve aumento linear da massa seca da parte aérea do feijão (Figura
14a) e aumento da massa seca de raiz das duas plantas (Figura 14b). Isto pode ser
devido à diminuição da disponibilidade de metais pesados (Cd, Pb e Zn) no solo.
33
3,2
FP y = 0,18x + 1,69 R² = 0,88**
MP y = y = 0,17x + 2,052 R² = 0,98**
20
18
a
16
FP
14
0,0
1,5
Massa seca de raiz (g)
Massa seca da parte aérea (g)
22
y = 0,93x + 16,35 R² = 0,79**
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
2,8
2,4
b
2,0
1,6
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 14. Massa seca da parte aérea do feijão de porco (a) e massa seca da raiz do
feijão de porco e mucuna preta (b) em função das doses de biocarvão cultivado no solo
do ponto B. ** - 5% de probabilidade pelo teste F.
A falta de resposta da aplicação do BC na massa seca da parte aérea da mucuna
preta foi semelhante aos resultados encontrados por Namgay et al. (2010), que não
observaram esse efeito em milho cultivado em solos contaminados que receberam BC
de eucalipto. Fellet et al. (2014) também não constataram influência na massa seca de
Anthyllis vulneraria, Noccaea rotundifolium e Poa alpina cultivadas em rejeito de
mineração, com dois tipos de BC (resíduos de poda de pomar – 500 ºC e lascas de
árvores – 350 ºC) nas doses de 1,5 e 3%. No presente trabalho, isso pode ter ocorrido
também pela tolerância das espécies utilizadas.
Quanto aos teores de Cd, Pb e Zn na parte aérea das plantas, foram verificadas
reduções desses elementos para os dois solos (Figura 15 e 16), exceto para o Pb na
mucuna cultivada no solo B. Esse efeito deve ter sido reflexo da diminuição da
disponibilidade desses metais no solo com o aumento das doses de BC, que será
discutido mais à frente. Essas reduções foram de 42% e 48% para Cd, 53% e 52% para
Pb, e 49% e 27% para Zn, para feijão de porco e mucuna preta, respectivamente no solo
A. No solo B, as reduções foram menores: 19% e 42% para Cd, 48% e 21% para Pb, e
17% e 7% para Zn, para feijão de porco e mucuna preta. No entanto, mesmo com
reduções significativas destes valores eles ainda foram considerados elevados.
34
9
20
FP y = -0,59x + 7,50 R² = 0,98**
MP y = -0,18x + 1,91 R² = 0,82**
8
FP y = -1,66x + 17,12 R² = 0,84**
MP y = -1,24x + 11,75 R² = 0,91**
-1
6
Teor de Pb (mg kg )
-1
Teor de Cd (mg kg )
7
a
5
4
2
16
b
12
8
1
4
0,0
1,5
3,0
5,0
0,0
1,5
Doses de biocarvão (%)
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
70
FP y = -1,02x + 31,12 R² = 0,93**
MP y = -0,92x + 65,43 R² = 0,99**
c
-1
Teor de Zn (mg kg )
65
60
35
30
25
20
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 15. Teores de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) na parte aérea do feijão de porco e mucuna
preta em função das doses de biocarvão, cultivados no solo do ponto A. ** - 5% de
probabilidade pelo teste F.
35
3,0
18
FP y = -0,11x + 2,73 R² = 0,99**
MP y = -0,07x + 0,79 R² = 0,67**
FP
2,0
1,0
0,5
y = -1,44x + 15,96 R² = 0,96**
-1
a
Teor de Pb (mg kg )
-1
Teor de Cd (mg kg )
16
2,5
14
b
12
10
8
0,0
1,5
3,0
0,0
5,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Doses de biocarvão (%)
120
FP y = -4,66x + 47,70 R² = 0,87**
MP y = -5,27x + 94,19 R² = 0,86**
-1
Teor de Zn (mg kg )
100
c
80
60
40
20
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 16. Teores de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) na parte aérea do feijão de porco e mucuna
preta em função das doses de biocarvão, cultivados no solo do ponto B. ** - 5% de
probabilidade pelo teste F.
Reduções de 80 e 89% de Cd e Pb na parte aérea de Indian mustard foram
observadas com aplicação de 5% do BC de esterco de galinha (PARK et al., 2011). Em
outro estudo, observou-se que com BC de lodo de esgoto pirolisado a 750 °C e aplicado
em dose equivalente a 5% no solo, houveram reduções nos níveis de Cd de 2,95 para
0,99 mg kg-1, e de Zn de 183 para 38 mg kg-1 na parte aérea da aveia (WAGNER;
KAUPENJOHANN, 2014). Resultados semelhantes foram observados por Houben et
al. (2013), que verificaram diminuições dos teores de Cd, Pb e Zn na parte aérea de
colza (Brassica napus L.) com aplicação de 5 e 10% BC (palha de miscanthus). Os
mesmos autores não observaram diferenças na massa seca da parte aérea (na primeira
colheita), comparando o controle com as doses de 1 e 5% de BC. Bian et al. (2014)
observaram diminuições dos teores de Cd na parte aérea do arroz com aplicação de BC
de palha de trigo (10, 20 e 40 t ha-1) em três anos experimento, contudo, o mesmo não
foi observado para Pb.
36
Quando analisados os macronutrientes da parte aérea das plantas, foram
observados aumentos dos teores de P na mucuna, nos dois solos, pela aplicação de BC
(Tabela 9 e 10). O mesmo efeito foi observado para K nas duas espécies e nos dois
solos. Os aumentos dos teores de K corresponderam a 96% (feijão) e 137% (mucuna)
no solo A e 104% (feijão) e 234% (mucuna) no solo B. Isso deve ter ocorrido pelo BC
apresentar K e P em sua composição (Tabela 1). Da mesma forma, Park et al. (2011)
observaram aumento de 74% de K na parte área de Indian mustard com aplicação de
5% de BC de esterco de galinha. Zhao et al. (2014) observaram aumento da absorção de
P e K pelas plantas de arroz e trigo após a aplicação do BC.
Outro efeito observado foi a diminuição dos teores de Mg no feijão de porco
(solo A e B) e na mucuna (solo A), provavelmente pela adsorção desse elemento às
partículas do BC, já que também houve diminuição na concentração de Mg no solo, o
que será discutido mais à frente.
Tabela 9. Teores de macronutrientes na parte aérea do feijão de porco e mucuna preta
cultivados no solo do ponto A, em função das doses de biocarvão
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5 3,0 5,0
Média CV%
Regressão
N (g kg-1)
Feijão de porco 11,8 11,4 10,4 11,1 11,2
ns
10
Mucuna preta
18,5 21,4 25,0 22,1 21,8**
y = -0,58x2 + 3,71x + 18,14 r²: 0,91**
P (g kg-1)
Feijão de porco 0,8 0,9 0,8 0,8
0,8
ns
9
**
Mucuna preta
0,9 0,9 1,0 1,1
1,0
y = 0,04x + 0,87 r²: 0,92**
K (g kg-1)
Feijão de porco 11,2 19,8 21,5 21,9 18,6**
y = 1,97x + 13,92 r²: 0,71**
6
Mucuna preta
9,5 16,5 17,9 22,5 16,6
y = 2,43x + 10,83 r²: 0,93**
Ca (g kg-1)
Feijão de porco 16,7 15,1 16,2 16,1 16,0**
ns
7
Mucuna preta
14,8 14,0 14,7 15,2 14,7
ns
Mg (g kg-1)
Feijão de porco 3,9 2,3 2,1 1,9
2,6
y = -0,36x + 3,41 r²: 0,72**
6
**
Mucuna preta
3,2 2,6 2,5 2,4
2,7
y = -0,15x + 3,02 r²: 0,76**
S (g kg-1)
Feijão de porco 0,7 1,5 1,6 1,4
1,3
y = -0,09x2 + 0,59x + 0,73 r²: 0,97**
11
**
Mucuna preta
1,0 2,2 2,7 3,3
2,3
y = -0,09x2 + 0,59x + 0,73 r²: 0,97**
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
37
Tabela 10. Teores de macronutrientes na parte aérea do feijão de porco e mucuna preta
cultivados no solo do ponto B, em função das doses de biocarvão.
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5 3,0 5,0
Média CV%
Regressão
N (g kg-1)
Feijão de porco 13,8 10,0 10,4 12,5 11,7
ns
19
Mucuna preta
11,7 23,0 20,6 22,0 20,8**
ns
P (g kg-1)
Feijão de porco 0,9 0,9 1,0 1,1
1,0
ns
11
Mucuna preta
1,0 1,2 1,5 1,8
1,4**
y = 0,16x + 0,99 r²: 0,99**
K (g kg-1)
y = 2,22x + 13,46 r²: 0,84**
Feijão de porco 11,4 19,1 21,2 23,2 18,7
7
Mucuna preta
8,3 17,2 20,5 27,7 18,4
y = 3,71x + 9,62 r²: 0,97**
Ca (g kg-1)
Feijão de porco 18,1 18,2 18,5 16,7 17,9**
ns
8
Mucuna preta
16,0 16,8 17,3 15,8 16,5
ns
Mg (g kg-1)
Feijão de porco 3,7 2,2 2,0 1,9
2,5
y = -0,33x + 3,23 r²: 0,69**
6
Mucuna preta
2,9 2,8 2,9 2,6
2,8**
ns
-1
S (g kg )
Feijão de porco 0,7 1,5 1,5 1,5
1,3
ns
15
y = 0,57x + 0,97 r²: 0,98**
Mucuna preta
0,8 2,0 2,8 3,7
2,3**
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
Nas raízes das duas espécies testadas, diminuições dos teores dos metais foram
constatadas no solo A (Figura 17), com exceção do Cd. Nas plantas de feijão de porco
estas reduções foram de 56 e 58%, e, nas plantas de mucuna preta foram de 68 e 35%,
respectivamente para Pb e Zn. A aplicação de BC também causou diminuição nos
teores de Pb e Zn nas raízes das duas espécies de plantas no solo B (Figura 18). O efeito
mais pronunciado foi no feijão de porco, em que os teores de Pb e Zn reduziram 65% e
58% na dose de 5% BC, respectivamente, em comparação com o controle. Quando as
duas espécies de plantas foram comparadas, ficou evidente que as raízes de mucuna
absorveram mais Cd, Pb e Zn, em comparação com o feijão. Foi observado também
aumento nos teores de Cd pela mucuna preta no solo B (Figura 18a).
Park et al. (2011) verificaram que o teor de Cd nas raízes de Indian mustard não
foi influenciado pelas doses de 1% e 5% de BC (resíduos verdes). Entretanto, no estudo
de Bian et al. (2014) ocorreram diminuições dos teores de Cd e Pb nas raízes das plantas
de arroz.
38
700
500
400
-1
-1
Teor de Zn (mg kg )
600
Teor de Pb (mg kg )
FP y = -18,66x + 151,84 R² = 0,79**
MP y = -32,34x + 451,48 R² = 0,92**
FP y = -26,91x + 233,16 R² = 0,89**
MP y = -41,15x + 622,34 R² = 0,96**
a
500
200
b
300
150
100
50
100
0
0,0
1,5
3,0
5,0
0,0
1,5
Doses de biocarvão (%)
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 17. Teores de Pb (a) e Zn (b) nas raízes do feijão de porco e mucuna preta em
função das doses de biocarvão, cultivados no solo do ponto A. ** - 5% de probabilidade
pelo teste F.
9,0
FP y = -38,18x + 274,25 R² = 0,88**
MP y = -62,61x + 955,72 R² = 0,91**
-1
Teor de Pb (mg kg )
8,0
-1
Teor de Cd (mg kg )
1000
7,0
MP y = 0,53x + 5,85 R² = 0,70**
6,0
a
800
b
600
300
200
100
5,0
0,0
1,5
3,0
5,0
0,0
1,5
Doses de biocarvão (%)
FP y = -17,41x + 141,89 R² = 0,76**
MP y = -38,08x + 603,56 R² = 0,89**
600
-1
5,0
Doses de biocarvão (%)
700
Teor de Zn (mg kg )
3,0
500
c
400
150
100
50
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 18. Teores de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) nas raízes do feijão de porco e mucuna
preta em função das doses de biocarvão, cultivados no solo do ponto B. ** - 5% de
probabilidade pelo teste F.
39
Os resultados observados na solução do solo foram constatados também no solo.
Independentemente da espécie, a aplicação de BC provocou redução linear na
concentração disponíveis (DTPA) de metais pesados no solo (Figuras 19 e 20). Essa
diminuição foi, provavelmente, devido à retenção de metal na superfície do BC, uma
vez que o pH do solo se manteve no geral constante entre os tratamentos (Tabela 9 e
10). Estas diminuições corresponderam a 32% para Cd, 21% de Pb e 42% para o Zn, no
solo A, e 54% para Cd, 50% de Pb e 57% para o Zn, no solo B.
130
1,2
1,1
a
1,0
0,9
0,8
FP y = -6,41x + 121,02 R² = 0,72**
MP y = -3,77x + 121,30 R² = 0,86**
-3
FP y = -0,09x + 1,22 R² = 0,93**
MP y = -0,07x + 1,23 R² = 0,92**
Concentração de Pb (mg dm )
-3
Concentração de Cd (mg dm )
1,3
120
b
110
100
90
80
0,7
0,0
1,5
3,0
0,0
5,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Doses de biocarvão (%)
Concentração de Zn (mg dm-3)
60
FP y = -4,94x + 54,77 R² = 0,98**
MP y = -4,09x + 53,59 R² = 0,98**
55
50
c
45
40
35
30
25
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 19. Concentrações disponíveis de Cd (a), Pb (b) e Zn (c), extraída por DTPA
(pH 7,3), no solo do ponto A, após o cultivo de feijão de porco e mucuna preta. ** - 5%
de probabilidade pelo teste F.
40
160
0,9
0,8
a
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
FP y = -13,94x + 135,12 R² = 0,99**
MP y = -14,46x + 139,51 R² = 0,98**
-3
FP y = -0,10x + 0,92 R² = 0,98**
MP y = -0,10x + 0,92 R² = 0,96**
Concentração de Pb (mg dm )
-3
Concentração de Cd (mg dm )
1,0
140
120
b
100
80
60
0,0
1,5
3,0
5,0
0,0
Doses de biocarvão %)
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
FP y = -6,99x + 60,88 R² = 0,98**
MP y = -7,51x + 62,12 R² = 0,97**
-3
Concentração de Zn (mg dm )
70
60
50
c
40
30
20
0,0
1,5
3,0
5,0
Doses de biocarvão (%)
Figura 20. Concentrações disponíveis de Cd (a), Pb (b) e Zn (c), extraída por DTPA
(pH 7,3), no solo do ponto B, após o cultivo de feijão de porco e mucuna preta. ** - 5%
de probabilidade pelo teste F.
Houben et al. (2013), aplicando 1, 5 e 10% de BC de palha de miscanthus
também verificaram diminuições das concentrações disponíveis de Cd, Pb e Zn em solo
contaminado. De acordo com Jiang et al. (2012), a adição de BC de palha de arroz foi
efetiva para reduzir as concentrações disponíveis de Cu (II), Pb (II) e Cd (II) de um solo
contaminado. Nesse contexto, em outro estudo houve uma redução de Pb disponível no
solo de 80 para 51 mg kg-1, após aplicação de 3% de BC de resíduos de pomar
(FELLET et al., 2014).
Esse resultado é importante, pois, quanto menor a disponibilidade de metais,
menor será a absorção pela planta e, consequentemente, menor a toxicidade (PAZFERREIRO et al., 2014). A menor disponibilidade de metais pode ser explicada pela
presença de sítios de troca na superfície do BC que é responsável pela retenção de
elementos e a diminuição da disponibilidade (FELLET et al., 2014).
41
O biocarvão age na fração biodisponível de metais pesados no solo, além de
diminuir sua lixiviação (PAZ-FERREIRO et al., 2014). A imobilização por adsorção de
metais em superfícies do BC é devido à abundância de grupos funcionais e da densidade
de carga superficial (GOMEZ-EYLES, et al., 2013).
A presença de sítios de troca no BC desempenha importante papel na retenção
de elementos e diminuição de sua biodisponibilidade (FELLET et al., 2014). Beesley e
Marmiroli (2011) relataram a retenção de Cd e Zn na superfície do BC. Provaram que
estes metais são adsorvidos na superfície de BC e que o processo não é imediatamente
reversível. A capacidade de sorção elevada do BC pode ser resultado de três razões: (i)
interações eletrostáticas entre os cátions metálicos e do carbono de superfície carregada
negativamente; (ii) troca iônica entre prótons ionizáveis na superfície de carbono e
cátions metálicos e (iii) sorção envolvendo elétrons π do carbono (SOHI, 2012).
Além do efeito nos metais, o BC também proporcionou alterações em alguns
macronutrientes. Com a aplicação das doses de BC, houveram aumentos com ajustes
lineares nas concentrações de MO, P e K nos solos A e B (Tabelas 11 e 12), para as
duas espécies de plantas. No solo A, foi observado ajuste quadrático para a
concentração de Ca e Mg, tanto para o feijão quanto para a mucuna.
Apesar da concentração da MO ter demostrado resultado significativo com a
aplicação das doses de BC, a metodologia utilizada com a solução de dicromato de
potássio possivelmente não é adequada para o BC. Esse método não é eficiente para a
completa oxidação das partículas de BC. Houve também aumento no pH do solo com as
doses de BC, somente nos solos com a mucuna preta.
42
Tabela 11. Análise química do solo do ponto A após o cultivo das plantas de feijão de
porco e mucuna preta em função das doses de biocarvão
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5
3,0
5,0
Média
CV%
Regressão
6,4
6,6
6,4
6,6**
1
Ns
y = 0,0269x2 - 0,1516x + 6,6914 r²: 0,96**
9
9
8
8
6
y = 0,3653x + 7,1324 r²: 0,91**
y = 0,5388x + 6,4703 r²: 0,84**
29
31
20
23**
12
y = 3,6621x + 11,553 r²: 0,89**
y = 4,347x + 12,676 r²: 0,79**
7,1
8,9
3,6
5,0**
11
y = 1,305x + 0,5256 r²: 0,99**
y = 1,5516x + 1,29 r²: 0,98**
30
35
29
30
10
y = -1,5448x2 + 9,2805x + 20,959 r²: 0,63**
y = -0,7273x2 + 5,8182x + 23,273 r²: 0,76**
20
19
23
21
16
y = -1,2592x2 + 5,9352x + 20,315 R²: 0,39**
y = -0,6512x2 + 3,0039x + 19,767 R²: 0,61**
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
6,5
6,7
6,4
6,5
6,4
6,5
MO (g dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
7
6
8
8
8
8
P (mg dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
9
8
21
24
22
29
K (mmolc dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
0,6
0,9
2,4
4,2
4,4
5,9
Ca (mmolc dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
19
22
37
34
30
31
Mg (mmolc dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
18
19
33
25
21
21
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
43
Tabela 12. Análise química do solo do ponto B após o cultivo das plantas de feijão de
porco e mucuna preta, em função das doses de biocarvão
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5
3,0
5,0
Média
CV%
Regressão
6,8
7,1
6,7
7,0**
2
ns
y = 0,02x2 - 0,1116x + 6,8316 r²: 0,47**
9
10
8
9**
4
y = 0,4292x + 6,7306 r²: 0,92**
y = 0,6027x + 7,0685 r²: 0,99**
32
30
25
24
11
y = 2,9498x + 17,744 r²: 0,99**
y = 2,5662x + 18,155 r²: 0,93**
8,0
9,8
3,7
5,0**
12
y = 1,4785x + 0,1635 r²: 0,97**
y = 1,7817x + 0,7434 r²: 0,99**
42
45
41
44
13
ns
ns
26
27
33
33
15
y = -2,1826x + 38,434 r²: 0,79**
y = -3,3973x + 41,068 r²: 0,77**
pH
Feijão de porco
Mucuna preta
6,8
7,2
6,8
7,0
6,6
6,9
MO (g dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
7
7
7
8
8
9
P (mg dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
17
18
23
21
27
28
K (mmolc dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
0,7
1,0
1,9
3,1
4,1
6,0
Ca (mmolc dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
35
42
42
48
44
41
Mg (mmolc dm-3)
Feijão de porco
Mucuna preta
36
42
38
38
33
25
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
Zhao et al. (2014) observaram aumentos das concentrações de P, K, Ca e Mg
extraídos por Mehlich III após a aplicação do BC no solo. Este efeito de liberação de
nutrientes é muito importante quando o BC atua como remediador, pois além de
diminuir as concentrações dos poluentes, fornecer nutrientes, auxiliando na recuperação
de áreas contaminadas. Recentemente, o BC tem chamado atenção devido,
principalmente, à sua capacidade de sorver metais, reduzindo os efeitos fitotóxicos, que
é uma barreira para a revegetação inicial dos solos (BEESLEY et al, 2011; GOMEZEYLES et al., 2013).
Durante o experimento, foram observados alguns sintomas de toxicidade na
parte aérea das folhas de feijão de porco do tratamento sem a aplicação de BC, tanto no
solo A quanto no solo B. Na figura 21 pode-se visualizar a diferença das plantas de
feijão de porco cultivadas em dois tratamentos: solo sem BC (a e c) e dose de 5% do BC
(b e d).
44
a
b
c
d
Figura 21. Diferença visual entre as plantas de feijão de porco cultivadas nos
tratamentos sem biocarvão (a e c) e com 5% de biocarvão (b e d), no solo A (a e b) e B
(c e d), aos 90 dias após a emergência.
Nas plantas de mucuna preta (Figura 22) houveram diferenças entre os
tratamentos, mas não foram tão evidentes quanto no feijão de porco.
45
a
b
c
d
Figura 22. Diferença visual entre as plantas de mucuna preta cultivadas nos tratamentos
sem biocarvão (a e c) e com 5% de biocarvão (b e d), no solo A (a e b) e B (c e d), aos
90 dias após a emergência.
Foi observado que as plantas que cresceram no solo sem BC apresentaram
menor desenvolvimento e sintomas de toxicidade de Cd, como clorose e enrolamento de
folhas (Figura 23a e b). Nas plantas que cresceram na maior dose de BC não
apresentaram tais sintomas. Nas plantas de mucuna preta que cresceram no tratamento
controle (0% de BC) (Figura 23c e d), além de machas necróticas, ocorreu clorose
internerval em folhas novas e crescimento lento das plantas. Esses sintomas de
toxicidade Cd e Zn são alguns dos citados por Kabata-Pendias (2011).
46
a
c
b
d
Figura 23. Sintomas de fitotoxicidade de Cd e Zn em folhas de feijão de porco (a e b) e
mucuna preta (c e d), nos tratamentos sem biocarvão.
Não foram observados nódulos radiculares nas plantas cultivadas nos solos sem
BC. Por outro lado, estes nódulos foram observados nas plantas cultivadas nos solos
com BC (Figura 24), independentemente da dose. Isso indica que o BC forneceu
condições (nutrientes e retenção de água) para a simbiose com bactérias do gênero
Rhizobium que são fixadoras de nitrogênio e vivem em simbiose com as espécies
leguminosas, formando nódulos em suas raízes, capazes de absorverem o nitrogênio da
atmosfera, sintetizando substâncias nitrogenadas, também utilizadas pela planta
hospedeira (ALMEIDA et al., 2008).
Esse efeito é benéfico do ponto de vista de descontaminação de solos em áreas
contaminadas por metais pesados, uma vez que estimula a revegetação com a
introdução de nitrogênio por meio da fixação biológica. Além da toxicidade por metais
47
pesados, essas áreas têm restrições nutricionais graves, que limitam o crescimento das
plantas.
b
a
Figura 24. Presença de nódulos nas raízes de feijão de porco (a) e mucuna preta (b)
cultivados em solo com a aplicação de biocarvão.
Em doses mais elevadas de BC, as plantas mostraram raízes mais desenvolvidas
e mais distribuídas, embora, o comprimento ou área não tenha sido medidos (Figura
25). A fitorremediação combinada com a adição de BC no solo pode aumentar a
atividade biológica do solo (LU et al., 2015), além de promover o crescimento das
raízes (BRENNAN et al., 2014).
48
a
0%
1,5%
3,0%
5,0%
3,0%
5,0%
b
0%
1,5%
Figura 25. Diferenças entre as raízes de feijão de porco (a) e mucuna preta (b) de
acordo com as doses de biocarvão.
As duas espécies de plantas escolhidas para esse estudo são comumente
utilizadas como adubo verde no Brasil. Além disso, elas são leguminosas e podem fixar
nitrogênio do ar para o solo. Essa característica é muito importante, visto que o BC
geralmente possui baixos teores de nitrogênio, pois, durante a pirólise, o aquecimento
causa volatilização de alguns elementos, especialmente aqueles da superfície do
material (LEHMAN; JOSEPH, 2009).
O feijão de porco e a mucuna preta mostraram-se capazes de germinar e se
desenvolver nos solos estudados. Apesar de demonstrarem alguns sintomas de
toxicidade nos tratamentos sem BC, as plantas ainda conseguiram se recuperar. Dessa
49
maneira, a absorção de metais pesados por plantas é um processo relevante, pois, o BC
consegue imobilizar parte das concentrações disponíveis destes elementos e as plantas
podem estabilizar o restante, evitando, assim, uma possível movimentação no perfil.
As imagens de MEV foram obtidas para observação de possíveis alterações de
estruturas internas nas folhas. Nas figuras 26 (feijão) e 27 (mucuna), é possível observar
o corte da nervura central mostrando o mesófilo e os feixes vasculares. No entanto, não
foram detectadas alterações nos tecidos das estruturas internas das duas espécies para
ambas as doses (0% e 5% BC), apesar dos sintomas de fitotoxicidade, relatados
anteriormente.
a
b
Figura 26. Corte da nervura central da folha de feijão de porco no tratamento 0% de
biocarvão (a) e 5% de biocarvão (b), não demonstrando anormalidades. Aumento de
750 vezes.
b
a
Figura 27. Corte da nervura central da folha de mucuna preta no tratamento 0% de
biocarvão (a) e 5% de biocarvão (b), não demonstrando anormalidades. Aumento de
750 vezes.
50
Na mucuna preta, foram verificados, no mesófilo a presença de cristais
prismáticos de oxalato de cálcio, perto dos feixes vasculares (Figura 28), em ambos os
tratamentos (0% e 5% de BC). A composição dos cristais foi confirmada por MEVEDS. A forma, localização e o tempo de desenvolvimento dos cristais são específicos
para cada tecido e espécie (FRANK et al., 2001). O número e o tamanho dos cristais por
área foliar não foi verificado.
a
b
Figura 28. Corte da nervura central da folha de mucuna preta no evidenciando a
presença de cristais de oxalato de cálcio. Aumento de 1400 vezes na dose 0% (a) e 1600
vezes na dose 5% de biocarvão (b).
Apesar da falta de evidência para fundamentar algumas propriedades funcionais
de cristais de oxalato de cálcio, a participação de regulação intra e extracelular de cálcio
na proteção de plantas e desintoxicação de metal é bastante evidente (COSTA et al.,
2009, NAKATA, 2003). Todeschini et al. (2011) verificaram que nas folhas de Populus
alba L. cultivadas em solo com alta concentração de Zn houve maior número de cristais
de CaOx (149.10−6 µm−2) quando comparado ao controle (35.10−6 µm−2).
Analisando o índice de translocação (IT) foi constatado que o feijão de porco teve
maior IT nos solos A e B, quando comparado à mucuna preta (Tabelas 13 e 14). Dos
elementos analisados, o Cd foi o mais translocado das raízes para a parte aérea, seguido
do Zn.
51
Tabela 13. Índice de translocação (IT) de metais pesados pelas plantas no solo do ponto
A
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5 3,0 5,0
Média
CV%
Regressão
IT Cd (%)
Feijão de porco
93
93
91
88
91**
ns
6,4
Mucuna preta
47
39
32
32
37
y = -3,05x + 44,74 r²: 0,83**
IT Pb (%)
Feijão de porco
37
45
45
34
40**
ns
24,9
Mucuna preta
12
10
9
7
9
ns
IT Zn (%)
ns
Feijão de porco
74
76
78
74
75**
7,8
Mucuna preta
59
59
56
57
57
ns
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
Tabela 14. Índice de translocação (IT) de metais pesados pelas plantas no solo do ponto
B
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5 3,0 5,0
Média
CV%
Regressão
IT Cd (%)
Feijão de porco
92
93
92
90
92**
ns
7,4
Mucuna preta
49
30
24
22
32
y = -5,12x + 43,37 r²: 0,78**
IT Pb (%)
Feijão de porco
30
42
46
37
39**
y = -1,10x2 + 8,81x + 30,33 r²: 0,99**
19,0
Mucuna preta
4
4
4
4
4
ns
IT Zn (%)
Feijão de porco
63
76
77
74
72**
y = -1,47x2 + 9,38x + 63,58 r²: 0,96**
7,5
Mucuna preta
37
37
40
38
38
ns
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
Foi verificado, que nos dois solos, com o aumento das doses de BC, houveram
reduções do IT para Cd pela mucuna-preta. Também, foi notório que os menores IT da
mucuna preta foram o Pb, translocando, em média, 9% deste elemento para a parte
aérea no solo A e 4% no solo B. De acordo com Karami et al. (2011), baixos IT indicam
menor risco para os consumidores primários.
Assim, a mucuna preta pode ser uma opção em programas de fitoestabilização,
pois, os elementos são absorvidos pelas raízes e se acumulam no máximo nos
apoplastos das raízes, e não são translocados. Isto evita a lixiviação de metais no perfil
do solo e menor transferência solo-planta, reduzindo a contaminação da cadeia
52
alimentar. O feijão-de-porco pode ser considerada como espécie fitodescontaminadora,
no qual absorve e transloca metais para a parte aérea, acumulando por mecanismos
como a compartimentalização vacuolar.
Os resultados do fator de bioconcentração (FBC) do presente estudo permitem
concluir que a absorção na parte aérea de Cd foi maior que de Pb e Zn nas duas plantas
e nos dois solos (Tabela 15 e 16). Outro fato a destacar é que o feijão de porco obteve o
maior FBC para Cd e Pb na parte aérea, no solo A e no B.
Os maiores valores de FBC encontrados na raiz correspondeu ao Cd na mucuna
preta em ambos os solos. Entretanto, como visto anteriormente, em média, a mucuna só
translocou 35% desse elemento para a parte aérea. Nos menores valores de FBC, tanto
na parte aérea quanto na raiz, foram o Pb, para as duas plantas. Os menores IT também
foram atribuídos ao Pb.
Tabela 15. Fator de bioconcentração (FBC) de metais pesados pela parte aérea e raiz do
feijão de porco e mucuna preta cultivadas no solo do ponto A
Planta
0
Biocarvão (%)
1,5
3,0
Média
CV%
Regressão
0,54
0,13
0,72**
0,17
6,5
y = -0,07x + 0,89 r²: 0,98**
y = -0,03x + 0,23 r²: 0,93**
0,59
1,54
0,60
1,74**
28,3
ns
ns
0,003
0,003
0,006**
0,004
0,05
0,19
0,07
0,23**
20,1
y = -0,01x + 0,09 r²: 0,83*
y = -0,02x + 0,27 r²: 0,99**
0,04
0,10
0,05
0,12**
4,8
y = -0,01x + 0,07 r²: 0,84**
y = -0,01x + 0,14 r²: 0,94**
0,11
0,44
0,15
0,54**
16,7
y = -0,03x + 0,22 r²: 0,75**
y = -0,05x + 0,65 r²: 0,93**
5,0
FBC parte aérea Cd
Feijão de porco
Mucuna preta
0,91
0,25
0,75
0,17
Feijão de porco
Mucuna preta
0,68
1,85
0,54
1,79
0,69
0,14
FBC raiz Cd
0,57
1,78
FBC parte aérea Pb
Feijão de porco
Mucuna preta
0,007
0,005
0,007
0,004
0,006
0,003
14,5
y = -0,0008x + 0,008 r²: 0,84**
y = -0,0004x + 0,005 r²: 0,84**
FBC raiz Pb
Feijão de porco
Mucuna preta
0,11
0,27
0,07
0,24
0,06
0,22
FBC parte aérea Zn
Feijão de porco
Mucuna preta
0,07
0,14
0,05
0,12
0,05
0,11
FBC raiz Zn
Feijão de porco
Mucuna preta
0,25
0,67
0,15
0,56
0,11
0,48
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
53
Tabela 16. Fator de bioconcentração (FBC) de metais pesados pela parte aérea e raiz do
feijão de porco e mucuna preta cultivadas no solo do ponto B
Planta
Biocarvão (%)
1,5
3,0
0
Média
CV%
Regressão
0,49
0,11
0,55**
0,14
11,1
y = -0,02x + 0,60 r²: 0,98**
y = -0,02x + 0,18 r²: 0,71**
0,39
1,75
0,43
1,58**
19,3
ns
y = 0,18x + 1,30 r²: 0,71**
0,004
0,003
0,005**
0,003
0,05
0,29
0,08
0,35**
10,9
y = -0,02x + 0,12 r²: 0,85**
y = -0,03x + 0,41 r²: 0,90**
0,02
0,06
0,03
0,06**
5,6
y = -0,002x + 0,031 r²: 0,77*
ns
0,06
0,41
0,09
0,48**
12,1
y = -0,02x + 0,13 r²: 0,82**
y = -0,03x + 0,56 r²: 0,88**
5,0
FBC parte aérea Cd
Feijão de porco
Mucuna preta
0,60
0,20
0,58
0,13
0,53
0,11
FBC raiz Cd
Feijão de porco
Mucuna preta
0,47
1,18
0,40
1,53
0,44
1,86
FBC parte aérea Pb
Feijão de porco
Mucuna preta
0,007
0,003
0,006
0,003
0,005
0,003
26,9
y = -0,01x + 0,07 r²: 0,99**
ns
FBC raiz Pb
Feijão de porco
Mucuna preta
0,13
0,43
0,08
0,35
0,06
0,32
FBC parte aérea Zn
Feijão de porco
Mucuna preta
0,03
0,06
0,03
0,06
0,02
0,06
FBC raiz Zn
Feijão de porco
Mucuna preta
0,15
0,59
0,09
0,48
0,07
0,45
**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e não-significativo pelo teste F.
O BC produzido a partir de palha de cana-de-açúcar tem grande potencial como
ferramenta para a remediação de solos contaminados por metais pesados de áreas de
mineração.
O BC diminuiu a disponibilidade de metais, o que permite a germinação e
crescimento das plantas, e pode melhorar a distribuição das raízes. São necessários mais
estudos para avaliar a durabilidade em longo prazo de imobilização e em aplicação in
situ, bem como o estudo de outras biomassas disponíveis.
Além disso, o BC aumentou as concentrações de alguns macronutrientes (P e K)
no solo. Esse efeito é importante no manejo e estabelecimento de plantas em áreas
contaminadas.
3.4. CONCLUSÕES
O biocarvão reduziu a disponibilidade de metais pesados (Cd, Pb e Zn) nos dois
solos estudados (A e B) e proporcionou melhor crescimento das plantas de feijão de
54
porco e mucuna preta, sendo que o feijão de porco é mais recomendado em função da
absorção de metais e de translocação para a parte aérea.
O biocarvão diminuiu as concentrações de Zn na solução do solo em três coletas
realizadas no solo A e no solo B, quando cultivados com feijão de porco.
O biocarvão não afetou as estruturas internas das folhas de feijão de porco e
mucuna preta, nos dois solos (A e B).
55
4. CAPÍTULO II
LIXIVIAÇÃO E EXTRAÇÃO SEQUENCIAL DE METAIS PESADOS EM
SOLOS DE MINERAÇÃO QUE RECEBERAM APLICAÇÃO DE BIOCARVÃO
RESUMO
A mobilidade dos metais pesados no solo e, consequentemente, o risco de
lixiviação para águas subterrâneas são aspectos importantes a serem avaliados em áreas
de mineração. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da acidificação do solo e da
aplicação de biocarvão (BC) na mobilidade de Cd, Pb e Zn e no fracionamento químico
desses metais presentes em dois solos de área de mineração (A e B). Foi conduzido um
experimento com cinco colunas de lixiviação e três lixiviações para cada solo: solo com
pH original, solo com pH original + 3% de BC, solo acidificado, solo acidificado + 3%
de BC, e solo com aplicação de CaCO3. O biocarvão foi produzido a 700 ºC por pirólise
lenta a partir da palha de cana-de-açúcar. Durante o experimento foram realizadas 10
lixiviações e foram quantificados os teores de Cd, Pb e Zn e o pH após cada lixiviação.
Ao final do experimento, foi realizada a extração sequencial destes elementos nos solos
e determinados os metais presentes nas frações: móvel, trocável, ligado a óxido de Mn,
ligado à matéria orgânica (MO), ligado a óxido de Fe e residual. Nos tratamentos
acidificados o BC reduziu a concentração de Cd (57-73%), Pb (45-55%) e Zn (46%)
lixiviados, em relação ao tratamento controle. Pela extração sequencial o Cd
apresentou-se mais ligado a fração móvel (15-35%) e trocável (7-38%), o Pb ligado a
fração óxido de Mn (32-70%) e MO (31-43%) e o Zn à fração residual (31-68%). O Cd
foi o elemento que apresentou maior índice de mobilidade (33-53%) e o Pb o menor (13%). O biocarvão foi capaz de diminuir as concentrações de Cd, Pb e Zn disponíveis
nos tratamentos em que os dois solos testados foram acidificados, na maioria das
lixiviações realizadas. Nos tratamentos com o pH original dos solos, não houveram
diferenças nas concentrações do lixiviado na presença ou ausência de biocarvão, ou com
a aplicação de CaCO3. Em condições ácidas, o BC foi efetivo em reduzir a mobilidade
de Cd, Pb e Zn.
Palavras-chave: biocarvão, imobilização, fracionamento químico
56
LEACHING AND SEQUENTIAL EXTRACTION OF HEAVY METALS IN
MINING SOILS THAT RECEIVED BIOCHAR APPLICATION
ABSTRACT
The distribution among soil fractions and the mobility of heavy metals in soils of
mining areas are important to be assessed, in order to evaluate the risk of leaching into
ground water . The aim of this study was to evaluate the effect of soil acidification and
biochar (BC) application on Cd, Pb and Zn mobility and chemical fractionation of these
metals present in two mining soils (A and B). Five leaching columns for each soil were
packed and the following treatments were applied: soil with original pH, soil with
original pH + 3% BC, acidified soil, acidified soil + 3% BC and soil + CaCO3. BC was
produced by slow pyrolysis at 700 °C from sugarcane straw. Ten leachates were
performed and Cd, Pb, Zn and pH were determined for each leaching. A sequential
extraction was performed after leaching was finished. The following fractions were
evaluated: mobile, exchangeable, bound to Mn oxide, bound to OM, bound to Fe oxide
and residual. In acidified soils BC application reduced the Cd (57-73%), Pb (45-55%)
and Zn (46%) concentration in the leaching. In the sequential extraction was observed
that Cd was bound to mobile fraction (15-35%) and exchangeable fraction (7-38%), Pb
was bound to Mn oxide fraction (32-70%) and OM (31-43%) and Zn to the residual
fraction (31-68%). Cd presented the highest mobility index (33-53%) and Pb the lowest
(1-3%). Biochar was able to reduce the concentrations of Cd, Pb and Zn in acidified
soils over most leaching period. In the other treatments there was no difference in the
heavy metal concentrations in the presence or absence of BC. Cd was found to be
mainly in the mobile and exchangeable fraction, Pb was associated with Mn oxide and
OM and Zn bound to the residual fraction. Cd was the metal with the highest mobility in
soils, while Pb the lowest.
Keywords: biochar, immobilization, chemical fractionation
57
4.1. INTRODUÇÃO
A compreensão do potencial de mobilidade dos metais pesados é essencial para
o planejamento de técnicas de remediação (HALIM et al., 2013). Uma das ferramentas
para se avaliar o comportamento dos metais no solo é a extração sequencial ou
fracionamento químico, na qual esses elementos contidos na parte sólida podem ser
“fracionados” em formas geoquímicas específicas e ser extraídos seletivamente pelo uso
de reagentes apropriados (LÃ et al., 2003). A extração sequencial permite obter
informações mais detalhadas sobre o modo de ocorrência, disponibilidade e mobilização
dos metais (TESSIER et al., 1979). Esta técnica torna-se cada vez mais importante em
estudos ambientais, visando a remediação de solos contaminados e avaliação de risco
(KHANLARI; JALALI, 2008).
Os principais fatores que governam a mobilidade de um elemento no solo são: o
pH, o potencial redox, o teor de matéria orgânica, a textura, a composição mineral, a
forma química do elemento e a capacidade de absorção pela planta (SZOLNOKI;
FARSANG, 2013). O aumento da sorção pode diminuir o transporte de poluentes e de
resíduos de mineração (HASHIM et al., 2011). A capacidade de sorção do Cd é
dependente do pH e envolve a competição entre os cátions metálicos e os prótons para
sorção nos constituintes do solo.
A elevação do pH resulta em aumento da sorção do Cd nos materiais orgânicos e
em outras superfícies. A mobilização de Pb é geralmente lenta, mas o aumento de pH e
a formação de complexos orgânicos podem diminuir a sua solubilidade. O Zn, apesar de
ser muito móvel na maioria dos solos, pode ser retido fortemente pela argila e matéria
orgânica, especialmente em solos com pH neutro ou alcalino (KABATA-PENDIAS;
MUKHERJEE, 2011). O pH é um dos atributos do solo que mais afeta a mobilidade dos
metais, pois, além do efeito direto da competição do H+ na superfície dos colóides do
solo, o mesmo pode influenciar outras propriedades (ex. CTC, PCZ, etc.).
A imobilização ou a estabilização de metais pesados através da aplicação de
materiais no solo, é um dos métodos de remediação. A aplicação desses materiais
diminui a fração que pode ser facilmente liberada para a solução do solo, água
subterrânea e lixiviada para entrar no ciclo biológico (HOODA; ALLOWAY, 1998).
Em áreas mineradas que tenham solos com pH próximo da neutralidade, espera-se que a
mobilidade dos metais seja baixa. No entanto, para revegetação destas áreas é necessária
a adição de fertilizantes, os quais podem reduzir o pH do solo (ex. fertilizantes
58
amoniacais) e aumentar a mobilidade dos metais e os riscos ambientais associados a tal
movimentação.
Recentemente, o uso do biocarvão foi sugerido para a estabilização in situ de
metais em locais contaminados (UCHIMIYA et al., 2010b; BEESLEY et al., 2011).
Além de tal propósito, com a produção do biocarvão ocorre a reciclagem de grandes
quantidades de resíduos agrícolas (ABDELHAFEZ et al., 2014).
Os mecanismos gerais para a imobilização de metais pelo biocarvão são:
aumento do pH do solo, troca iônica, adsorção física e precipitação (GOMEZ-EYLES et
al., 2013). Além disso, a imobilização também pode ser realizada através da formação
de óxido/hidróxido, carbonato, fosfato ou precipitados e interações eletrostáticas entre
os cátions do metal e os grupos funcionais (PARK et al., 2011). Ademais, impurezas
minerais (cinzas) e grupos nitrogenados básicos podem servir como sítios de adsorção
adicionais dos materiais carbonáceos (UCHIMIYA et al., 2010a).
Uma das principais preocupações com relação às áreas contaminadas é a
lixiviação de metais com possível contaminação das águas subterrâneas e aquíferos.
Diante disso, o objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da acidificação do solo e da
aplicação de biocarvão na mobilidade vertical de Cd, Pb e Zn e nas concentrações
desses metais nas diferentes frações de dois solos contaminados, oriundos de área de
mineração.
4.2. MATERIAL E MÉTODOS
Amostras de solos foram coletadas em dois pontos (A e B) em uma área de
mineração de zinco na cidade de Vazante (MG) (17°55’43”S; 46°49’15”W), em uma
cava que está desativada há mais de 15 anos, atualmente pertencente a companhia
Votorantim Metais. Nos solos, além do Zn ocorrem outros metais, como Cd e Pb. As
amostras de solo foram coletadas na camada de 0 a 20 cm e, após a secagem ao ar,
foram homogeneizadas e peneiradas (< 2 mm).
As amostras foram submetidas a caracterização física e química. Para facilitar a
escrita e discussão do trabalho foi atribuído aos solos a nomenclatura solo A e solo B. A
análise granulométrica foi realizada conforme Camargo et al. (2009), sendo o solo A
classificado texturalmente como muito argiloso (argila: 626 g kg-1, silte: 150 g kg-1;
areia: 224 g kg-1), e o solo B como argiloso (argila: 427 g kg-1, silte: 237 g kg-1; areia:
59
336 g kg-1). Os solos foram classificados como Tecnossolo de acordo com (IUSS-WRB,
2014).
A análise química de fertilidade (Tabela 1) foi realizada de acordo com Raij et al.
(2001): pH em CaCl2 (0,01 mol L-1); P, K, Ca e Mg extraídos por resina de troca iônica;
S extraído por Ca3O8P2; Al extraído por KCl 1 mol L-1; capacidade de troca catiônica
calculada pela soma de bases e H+Al e micronutrientes e metais pesados (Cd, Pb e Zn)
extraídos por DTPA (pH 7,3). As determinações dos elementos químicos foram feitas
em ICP-OES.
Tabela 1. Análise química de fertilidade dos solos A e B, oriundos de área mineradora
Solo
A
B
pH
5,8
6,1
pHSMP
A
B
7,3
7,5
MO
g dm-3
7,0
7,0
Al
mmolc dm-3
0,0
0,0
P
mg dm-3
9,0
14,0
K
0,8
0,8
S
B
Ca
Mg H+Al
SB
CTC
mmolc dm-3__________________
32
11,0
57,8
69
50
8,0
88,8
97
_________________
25
38
V
%
84
92
Cu
Fe
Mn
mg dm-3 ________________
0,1
0,2
2,0
2,4
0,1
0,6
4,0
5,0
_______________
1,0
1,0
As análises das concentrações semi-totais e totais (Tabela 2) foram realizadas
utilizando o método EPA 3051A com adição de 9 mL de HNO3 e 3 mL de HCl (USEPA
2007), e EPA 3052 com adição de 9 mL de HNO3 e 3 mL de HF (USEPA 1994),
respectivamente.
Tabela 2. Análises químicas das concentrações disponíveis, semi-totais e totais de Cd,
Pb e Zn nos solos A e B, oriundos de área mineradora
Solo
Disponível
Cd
Pb
Zn
___________
mg dm-3 ___________
Semi-total
Total
Cd
Pb
Zn
Cd
Pb
Zn
_______________________
mg kg-1 _______________________
A
B
1,2
0,9
8,4
4,5
136
141
56
60
2300
2334
698
1065
11,3
6,4
5700
3688
2906
2027
60
As amostras também foram submetidas ao ataque sulfúrico para determinar as
concentrações totais de Si, Al, Fe e Mn, de acordo com Camargo et al. (2009) (Tabela
3).
Tabela 3. Análise de ataque sulfúrico dos solos A e B, oriundos de área mineradora
Solo
SiO2
Al2O3
___________________________________
Fe2O3
MnO
Ki*
Kr*
% ___________________________________
A
22,3 ± 0,4
18,3 ± 1,7
17,8 ± 0,2
0,39 ± 0,03
2,07
1,27
B
18,4 ± 0,4
12,5 ± 0,2
6,9 ± 0,6
0,33 ± 0,04
2,49
1,84
* Ki = 1,7 x %SiO2/%Al2O3; Kr = 1,7 x % SiO2 /[%Al2O3 + (%Fe2O3 x 0,64)]
Para a produção do biocarvão (BC) foi utilizada a palha da cana-de-açúcar, dada
a elevada disponibilidade deste resíduo no Brasil, devido à tendência de colheita
mecanizada sem queima nos últimos anos, especialmente no Estado de São Paulo. Em
estudo anterior, realizado por Melo et al. (2013), o BC produzido a partir da mesma
biomassa mostrou maior retenção de Cd e Zn na temperatura de 700 °C, razão pela qual
esta temperatura foi a escolhida.
A palha de cana-de-açúcar foi coletada em áreas experimentais do Instituto
Agronômico de Campinas (-22º52'24.7'S; -47º04 '39 0,7 'W) e, posteriormente, seca e
moída (< 2 mm). Em seguida, ela foi colocada num reator selado para evitar a entrada
de O2. O reator foi aquecido a uma taxa de 5°C/min até 700 °C e manteve-se a esta
temperatura durante cerca de uma hora e posteriormente foi resfriada lentamente até a
temperatura ambiente. O BC foi homogeneizado e peneirado a 2 mm.
Para a caracterização química do BC (Tabela 4) foi medido o pH em água e a
condutividade elétrica (CE) (SINGH et al., 2010). O teor de cinzas e a umidade foram
determinados de acordo com o procedimento ASTM D7582 (2011). A composição
elementar (CHN) foi determinada em analisador elementar (Perkin Elmer, Série II
2400). A área superficial específica (ASE) foi obtida pelo método BET N2 e a CTC
analisada de acordo com Song e Guo (2012), na qual é realizada a saturação da
superfície de troca com acetato de amônio e a troca com KCl, sendo determinado o teor
de NH4+ deslocado. Também foram determinadas as concentrações de macronutrientes,
micronutrientes e alguns possíveis contaminantes (metais) em ICP-OES (Varian, Vista),
após a digestão em micro-ondas (CEM Mars Corportation) com HNO3 concentrado
(USEPA 3051). Todas as análises foram realizadas em triplicata.
61
Tabela 4. Caracterização química e física do biocarvão de palha de cana-de-açúcar
pirolisado a 700ºC
pH
10,2
P
CE
dS m-1
0,05
C
H
N
68,8
2,2
K
Ca
Mg
g kg-1 ______________
0,9
S
______________
0,9
11,7
Rendimento Cinza Umidade
% ______________________________
31,0
13,4
4,8
______________________________
7,7
2,0
Al
B
________________________
1,9
443
5,4
CTC
mmolc kg-1
14,3
ASE
m2 g-1
5,0
Cd
Pb
Zn
-1 ________________________
mg kg
0,0
0,0
22,2
A mobilidade vertical de Cd, Pb e Zn e os possíveis efeitos do BC foram
estudados em experimento com colunas de lixiviação. O experimento foi conduzido em
laboratório no Instituto Agronômico de Campinas (IAC), Campinas (SP).
O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, em arranjo fatorial 2
(BC: sem e com) x 2 (pH: original e acidificado) + tratamento adicional (aplicação de
CaCO3) e com parcela subdividida (10 lixiviações), com três repetições, totalizando 15
colunas para cada solo. Os tratamentos constituíram de: 1) solo com pH original; 2) solo
com pH original + 3% BC (m/m); 3) solo acidificado (pH ≅ 4,5) solo acidificado (pH ≅
4,5) + 3% BC (m/m) e 5) solo com pH original + CaCO3.
Testes preliminares foram feitos para verificar as concentrações de HNO3
necessárias para atingir pH 4,5 (DOMINGUES, 2009), no qual calcula-se a quantidade
de íons H+ necessários para saturar os pontos de troca desse solo e a concentração da
solução de HNO3 necessária para suprir à quantidade de íons de H+ da quantidade de
solo estipulada para a realização do teste. Outro teste foi realizado para verificar a
concentração necessária de CaCO3 para atingir um valor pH próximo ao do tratamento
solo + 3% BC.
Na base de colunas de acrílico com 40 cm de altura e 10 cm de diâmetro foram
colocadas uma manta acrílica, tela de nylon, 200 g de sílica granulada inerte e outra tela
de nylon. As amostras de solos (A e B) foram secas, peneiradas (< 2 mm) e misturadas
às doses de BC. O empacotamento das colunas foi realizado cuidadosamente com
auxílio de um funil de haste longa, para evitar a compactação dos solos. O
preenchimento das colunas com solo foi feito até a altura de 30 cm, o qual foi coberto
com manta acrílica para minimizar o impacto das gotas de água e evitar perda de
partículas sólidas. O solo foi colocado nas colunas de forma a se obter uma densidade
de 1,2 g cm-3 (Figura 1).
62
10 cm
manta têxtil
40 cm
solo
tela de nylon
sílica
manta acrílica
lixiviado
Figura 1. Esquema representativo (sem escala) da coluna de lixiviação.
O volume de água aplicado por coluna foi obtido de acordo com Amaral
Sobrinho et al. (1999). Depois do acondicionamento, colocaram-se as colunas em
bandejas plásticas contendo água deionizada em quantidade necessária para o
aparecimento de uma película de água no topo da coluna. Nesse ponto, a coluna foi
pesada e, por diferença, obtida a massa de água contida na amostra, que correspondeu
ao volume de poros. Obteve-se um volume de poros para cada tratamento, que
constituiu a unidade para a percolação dos diversos volumes de poros através das
colunas. As colunas foram saturadas com H2O deionizada, lentamente, de baixo para
cima, para eliminação de todas as bolhas de ar (Figura 2).
63
a
b
c
Figura 2. Saturação das colunas de lixiviação (a). Água deionizada saturando o solo A
(b) e o solo B (c), da base para o topo da coluna.
O processo de lixiviação das colunas foi feito com H2O deionizada (Figura 3). A
cada 7 dias foi realizada lixiviação com adição de água equivalente ao volume de poros.
No total, foram feitas 10 lixiviações. Cada lixiviado foi filtrado em papel filtro
quantitativo faixa azul e analisado determinando-se o pH e as concentrações de Cd, Pb
em espectrômetro de absorção atômica acoplada com forno de grafite (GFA-AS)
(Perkin Elmer, modelo HGA 900), devido às concentrações destes metais estarem muito
baixas no lixiviado. Por outra lado, a concentração de Zn foi medida em espectrômetro
de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) (Varian, modelo
Vista).
64
Figura 3. Lixiviação das colunas com água deionizada.
Foi realizado o cálculo de Cd, Pb e Zn acumulado e o ajuste ao modelo de
cinética química de primeira ordem, em função das lixiviações para descrever o
processo de mobilidade do metal:
Em que:
y = concentração do metal (mg L-1) na lixiviação n
a = quantidade potencialmente lixiviada do elemento
k = constante de velocidade de lixiviação
L = número de lixiviações
Após todas as percolações, as amostras de solos foram secas ao ar e peneiradas
(< 2,0 mm) para análise química das concentrações dos metais pesados, usando o
método de extração por DTPA (pH 7,3) (RAIJ et al., 2001). Os 5 cm finais de solo em
cada coluna foram separados para análise do fracionamento químico, seguindo-se o
método de Voegelin et al (2008), com modificações. Foi feita também a análise da
concentração tototal dos metais pesados pelo método EPA 3052 (USEPA 1994). Essa
fração de solo foi escolhida para simular lixiviação da camada de 0 a 20 cm. Seis
65
frações de Cd, Pb e Zn foram analisadas em triplicata, além de utilizar um branco em
cada tratamento. O procedimento de extração sequencial está descrito na Tabela 5. A
concentração total de metais no solo foi extraída pelo método EPA 3052 (USEPA,
1994). As leituras dos extratos foram feitas em ICP-OES.
Tabela 5. Metodologia do procedimento de extração sequencial para os solos das
colunas de lixiviação
Fração
Extrator
F1: móvel
F2: facilmente trocável
F3: ligado aos óxidos de Mn
F4: orgânica
F5: ligado fracamente aos
óxidos de Fe cristalinos
F6: ligado aos óxidos de Fe
cristalinos
RES: residual
1 mol L-1 NH4NO3
1 mol L-1 NH4OAc; pH 6,0
0,1 mol L-1 NH2OH.HCl + 1 mol L1
NH4OAc; pH 6,0
0,025 mol L-1 EDTA; pH 4,6
0,2 mol L-1 oxalato de NH4; pH
3,25
0,1 mol L-1de ác.ascórbico + 0,2
mol L-1 (NH4)2C2O4; pH 3,25
-
Condições
2 g solo + 50 mL extrator,
agitação por 24 h
Resíduo da F1 agitado por 24 h
Resíduo da F2 agitado por 30 min
Resíduo da F3 agitado por 90 min
Resíduo da F4 agitado por 2 h no
escuro
Resíduo da F5 agitado por 2 h,
em banho maria (96°C)
Calculado pela diferença entre a
conc. total e o ∑ das 6 frações
Adaptado de Voegelin et al (2008): inserção da fração residual
A determinação do índice de mobilidade (IM) dos metais pesados foi baseada na
equação adaptada de Kabala e Singh (2001):
A análise de variância foi utilizada pelo teste F (p<0,05) para verificar os efeitos
dos tratamentos nas concentrações de Cd, Pb e Zn. A comparação de médias foi
realizada pelo teste de Tukey (p<0,05). As comparações de cada tratamento com o
tratamento adicional foram feitas pelo teste de Dunnett (p<0,05). A análise estatística
foi feita no software SISVAR 5.1, com exceção do teste de Dunnett que foi feito no
ASSISTAT 7.7.
66
4.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.3.1. Lixiviação de metais nas colunas
Os teores de metais pesados foram influenciados pelos tratamentos aplicados
(Tabelas 6, 7 e 8). Comparando-se o efeito da acidificação em cada ponto, verificou-se
que a acidificação do solo, sem a adição de BC, provocou maior concentração de Cd no
lixiviado até a oitava lixiviação no solo A, e, em todas as coletas para o solo B (Tabela
6). A redução do pH fez com que, na média, a concentração do Cd aumentasse 226
(solo A) e 92 vezes (solo B), em relação aos solos com pH original (na ausência de BC).
67
Tabela 6. Concentração de Cd no lixiviado em função dos tratamentos com ou sem
biocarvão, com pH original ou acidificado, e, com aplicação de CaCO3, em dois solos
contaminados (A e B)
________
Solo A
________
__________________________
Lixiviação
Tratamento
Original
________
Solo B
________
__________________________
pH do solo
Acidificado
Original
Acidificado
__________________________
Cd (µg L-1) __________________________
sem BC
2,7 aB
910 aA*
1,9 aB
277 aA*
1
com BC
1,8 aB
394 bA*
1,1 aB
58 bA*
CaCO3
2,1
1,8
sem BC
3,9 aB
1224 aA*
1,5 aB
255 aA*
2
com BC
2,4 aB
632 bA*
1,1 aB
45 bA*
CaCO3
3,5
1,7
sem BC
3,2 aB
667 aA*
1,2 aB
173 aA*
3
com BC
2,0 aB
261 bA*
0,8 aB
35 bA*
CaCO3
2,8
1,2
sem BC
1,9 aB
348 aA*
1,1 aB
103 aA*
4
com BC
1,6 aB
124 bA*
0,7 aB
29 bA*
CaCO3
1,8
0,9
sem BC
1,2 aB
201 aA*
1,0 aB
59 aA*
5
com BC
0,9 aB
87 bA*
0,6 aB
24 bA*
CaCO3
1,1
0,8
sem BC
1,1 aB
169 aA*
0,8 aB
17 aA*
6
com BC
0,9 aA
58 bA*
0,5 aB
14 bA*
0,9
0,7
CaCO3
sem BC
0,9 aB
124 aA*
0,8 aB
12 aA*
7
com BC
0,8 aA
41 bA*
0,5 aB
9 aA*
CaCO3
0,8
0,6
sem BC
0,7 aB
87 aA*
0,7 aB
9 aA*
8
com BC
0,5 aA
28 aA*
0,4 aB
6 aA*
0,6
0,5
CaCO3
sem BC
0,6 aA
59 aA*
0,6 aB
6 aA*
9
com BC
0,4 aA
16 aA*
0,3 aB
5 aA*
CaCO3
0,5
0,5
sem BC
0,3 aA
43 aA*
0,4 aB
4 aA*
10
com BC
0,2 aA
6 aA*
0,3 aA
3 aA*
CaCO3
0,3
0,3
Médias seguidas de mesma letra, maiúscula na linha e minúscula na coluna, não diferem entre si
pelo teste de Tukey (p<0,05). *Significativo e superior ao CaCO3, pelo teste de Dunnett a 5% de
probabilidade.
A aplicação de BC teve influência na concentração de Cd somente quando as
amostras de solo (A e B) foram acidificadas, sendo observadas menores concentrações
até a sétima e sexta lixiviações nos solos A e B, respectivamente (Tabela 6). Esses
resultados indicam que, embora a acidificação do solo aumente a mobilidade de Cd, a
presença de BC diminui este efeito. A mobilidade do Cd é muito dependente do pH e do
68
teor de matéria orgânica do solo (MOS) (MARTINELLI; VICENT, 2014), pois a
acidificação e o baixo teor de MOS podem aumentar a mobilidade dos metais pesados
(YANG et al., 2010). O Cd tem mobilidade elevada na faixa de pH de 4,5 a 5,5 e pode
precipitar em solo alcalino na presença de fosfato, cromato, sulfeto e arsenato
(HASHIM et al., 2011).
Embora alguns autores relatem que tanto a MOS quanto o pH têm grande
influência na mobilidade de Cd no solo, no presente trabalho o efeito do pH sobrepõe o
efeito da MOS, conforme pode ser visto na comparação pelo teste de Dunnett entre os
tratamentos (sem ou com BC) com aqueles que receberam CaCO3 (Tabela 6). As
concentrações de Cd foram maiores no tratamento acidificado (com ou sem adição de
BC) comparado ao tratamento com pH original e nos tratamentos com pH original não
houveram diferenças em ambos os solos.
Comparando as flutuações de pH dos lixiviados (Figuras 4a e b) verificou-se o
efeito direto deste na lixiviação de Cd, conforme discutido anteriormente. Nos
tratamentos em que o pH não foi alterado e naqueles que receberam CaCO3, os valores
de pH foram similares e se mantiveram acima de 7,5, em ambos os solos. Todavia, nos
tratamentos em que o solo A foi acidificado, observou-se que quando aplicou-se BC
houve diferença de pelo menos uma unidade de pH do lixiviado até a 6ª lixiviação (de
6,4 para 7,3), possivelmente interferindo na mobilidade dos metais pesados, assim como
no solo B, no qual os valores de pH passaram de 5,2 (sem BC) para 6,8 (com BC).
8
7
a
pH orig sem BC
pH orig com BC
acid sem BC
acid com BC
CaCO3
6
5
1
2
3
4
5
6
Lixiviação
7
8
9
10
pH do lixiviado
pH do lixiviado
8
7
b
6
5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Figura 4. pH dos lixiviados nas dez lixiviações do solo A (a) e do solo B (b), em função
dos tratamentos com biocarvão e diferentes faixas de pH. A legenda é válida para todas
as figuras.
69
Esses resultados ressaltam a importância que deve ser dada às mudanças nas
propriedades químicas dos solos quando se visa a recuperação dessas áreas. Com a
acidificação desses solos aumenta-se o risco de mobilidade dos metais, como observado
neste estudo. Quando o pH não foi alterado, as concentrações de Cd no lixiviado dos
dois solos estavam abaixo dos valores de referência de qualidade para água subterrânea
(5 µg L-1) definida pelo órgão ambiental do Estado de São Paulo (CETESB, 2014). Nos
tratamentos em que os solos foram acidificados, esses valores só foram atingidos na
presença do BC no final das lixiviações. Lu et al. (2014) relataram que o aumento na
precipitação e adsorção de Cd, Cu, Pb e Zn nos tratamentos que receberam BC pode ter
contribuído para a redução da solubilidade e biodisponibilidade desses metais.
Quanto à mobilidade do Zn, observou-se que, independentemente do local
avaliado, a concentração desse elemento foi igual, tanto na presença como na ausência
de BC no tratamento com pH original (Tabela 7). Além disso, constatou-se que a
concentração de Zn nos referidos tratamentos não diferiu do tratamento que recebeu
CaCO3 (Tabela 7). Todavia, a influência da acidificação do solo teve efeito na
concentração de Zn somente quando as amostras de solo não receberam aplicação de
BC, até a sexta (solo A) e quinta (solo B) lixiviações, mostrando aqui a importância do
pH.
70
Tabela 7. Concentração de Zn no lixiviado em função dos tratamentos com ou sem
biocarvão, com pH original ou acidificado, e, com aplicação de CaCO3, em dois solos
contaminados (A e B)
________
Solo A
________
__________________________
Lixiviação
Tratamento
Original
________
Solo B
________
__________________________
pH do solo
Acidificado
Original
Acidificado
__________________________
Zn (µg L-1) __________________________
sem BC
9 aB
26237 aA*
961 aB
23308 aA*
1
com BC
7 aA
773 bA
791 aB
12345 bA*
CaCO3
41
837
sem BC
43 aB
73404 aA*
1350 aB
17590 aA*
2
com BC
38 aB
8351 bA
1144 aB
10065 bA*
CaCO3
123
1169
sem BC
219 aB
20769 aA*
1026 aB
12805 aA*
3
com BC
148 aB
3583 bA*
779 aB
7360 bA*
CaCO3
176
882
sem BC
627 aB
16478 aA*
938 aB
11421 aA*
4
com BC
226 aA
1821 bA
669 aB
4663 bA*
CaCO3
301
724
sem BC
947 aB
8621 aA*
722 aB
4218 aA*
5
com BC
467 aA
1277 bA*
518 aA
2357 aA*
CaCO3
444
610
sem BC
781 aB
4162 aA*
707 aA
934 aA*
6
com BC
335 aA
1073 aA
484 aA
788 aA*
CaCO3
418
546
sem BC
644 aA
3120 aA*
493 aA
655 aA*
7
com BC
178 aA
799 aA*
303 aA
426 aA
CaCO3
396
388
sem BC
524 aA
2017 aA*
377 aA*
393 aA*
8
com BC
117 aA
687 aA*
198 aA
343 aA
311
293
CaCO3
sem BC
233 aA
1270 aA*
204 aA
255 aA*
9
com BC
65 aA
463 aA
94 aA
158 aA
269
152
CaCO3
sem BC
124 aA
743 aA*
75 aA
163 aA*
10
com BC
56 aA
271 aA
44 aA
87 aA
CaCO3
215
66
Médias seguidas de mesma letra, maiúscula na linha e minúscula na coluna, não diferem entre si
pelo teste de Tukey (p<0,05). *Significativo e superior ao CaCO3, pelo teste de Dunnett a 5% de
probabilidade.
O tratamento com aplicação de CaCO3 foi utilizado no presente trabalho para
separar o efeito do pH, sendo observado um efeito bastante interessante nos tratamentos
que receberam acidificação (Tabela 7). Considerando o local A, das 10 lixiviações
realizadas, em 6 não houve diferenças na concentração de Zn nos tratamentos com BC e
com CaCO3. O mesmo efeito foi observado nas quatro últimas lixiviações no solo B.
Isso provavelmente indica o efeito de sorção deste elemento nas partículas do BC.
71
Beesley e Marmiroli (2011) relataram diminuição de Cd e Zn nos lixiviados com
evidência de sorção na superfície do BC, examinado por microscopia eletrônica de
varredura (MEV).
A importância da aplicação de BC na movimentação do Zn no perfil do solo foi
observada nos tratamentos acidificados (Tabela 7). A concentração de Zn foi menor na
presença de BC até a quinta lixiviação no ponto A (com redução média de 89%) e
quarta lixiviação no solo B (com redução média de 47%). Esses resultados indicaram a
importância tanto do pH quanto das partículas de BC na mobilidade de Zn em solos
contaminados. Diminuição nas concentrações de Zn no lixiviado após aplicação de BC
de casca de nozes foram observadas em outro trabalho e, possivelmente, foi relacionada
com o aumento do pH de 4,3 para 6,3 devido à aplicação desse material (NOVAK et al.,
2009).
As concentrações de Zn no lixiviado das amostras de solo com pH original
estiveram abaixo do valor de referência (1800 µg L-1) sugerido pela Cetesb (2014).
Entretanto, no solo acidificado essas concentrações só foram alcançadas com aplicação
de BC. Por isso, é necessário ter cautela nas ações de manejos dessas áreas,
principalmente evitando adoção de medidas que causem a acidificação do solo.
Dos elementos estudados, o Pb é o que apresenta menor mobilidade (McBRIDE
et al., 1997). Porém, comparando-se os teores de Pb nos tratamentos com pH original e
acidificado, observa-se o efeito da acidificação no aumento do teor desse elemento nos
lixiviados, com exceção da décima lixiviação na presença de BC (Tabela 8). Tal efeito
foi verificado para as amostras de solo coletadas nos dois locais.
A aplicação do BC nos tratamentos acidificados causou diminuição na
concentração de Pb dos lixiviados do solo A e B (Tabela 8). Além disso, verificou-se
que todos os tratamentos do solo acidificado foram maiores em relação ao tratamento
adicional (com aplicação de CaCO3), com exceção da décima lixiviação (com BC) no
solo A (Tabela 8). Esse fato demonstra a influência que o pH exerce sobre a mobilidade
do Pb e outros metais. Houben et al. (2013) demonstraram que a imobilização de Cd, Zn
e Pb foi controlada principalmente devido ao aumento do pH do solo.
72
Tabela 8. Concentração de Pb no lixiviado em função dos tratamentos com ou sem
biocarvão, com pH original ou acidificado, e, com aplicação de CaCO3, em dois solos
contaminados (A e B)
________
Solo A
________
________
Solo B
________
__________________________
Lixiviação
Tratamento
Original
pH do solo __________________________
Acidificado
Original
Acidificado
__________________________
Pb (µg L-1) __________________________
17 aB
104 aA*
19 aB
1493 aA*
sem BC
5 bB
22 bA*
9 bB
966 bA*
1
com BC
9
9
CaCO3
21 aB
158 aA*
14 aB
1133 aA*
sem BC
9 bB
47 bA*
7 bB
846 bA*
2
com BC
7
17
CaCO3
29 aB
266 aA*
11 aB
970 aA*
sem BC
13 bB
88 bA*
6 bB
620 bA*
3
com BC
6
22
CaCO3
26 aB
214 aA*
9 aB
669 aA*
sem BC
12 bB
73 bA*
5 bB
376 bA*
4
com BC
5
17
CaCO3
23
aB
170
aA*
8
aB
633 aA*
sem BC
11 bB
55 bA*
4 bB
203 bA*
5
com BC
4
13
CaCO3
21 aB
93 aA*
7 aB
391 aA*
sem BC
7 bB
47 bA*
2 bB
91 bA*
6
com BC
3
11
CaCO3
19 aB*
69 aA*
7 aB
205 aA*
sem BC
4 bB
34 bA*
2 bB
76 bA*
7
com BC
2
9
CaCO3
16 aB
46 aA*
6 aB
104 aA*
sem BC
3 bB
23 bA*
1,3 bB
61 bA*
8
com BC
1,3
7
CaCO3
14 aB*
33 aA*
5 aB
80 aA*
sem BC
3 bB
13 bA*
0,9 bB
43 bA*
9
com BC
1,2
5
CaCO3
9 aB
22 aA*
3 aB
55 aA*
sem BC
2 aA
6 bA
0,8 aA
27 bA*
10
com BC
0,9
3
CaCO3
Médias seguidas de mesma letra, maiúscula na linha e minúscula na coluna, não diferem entre si
pelo teste de Tukey (p<0,05). *Significativo e superior ao CaCO3, pelo teste de Dunnett a 5% de
probabilidade.
Há dificuldade de separação dos efeitos do pH e da sorção de metais nas
partículas de BC, na movimentação de metais no perfil de solos por eles atuam con.
Porém, os resultados apresentados na Tabela 9 ajudam a compreender melhor a
contribuição do BC na movimentação de Pb no solo do ponto B. Essas lixiviações
foram escolhidas, pois, foram as únicas em que é possível observar que o pH não foi o
efeito determinante. Nos tratamentos acidificados deste solo, o pH dos lixiviados da
73
sexta até a oitava lixiviação foram praticamente os mesmos, porém ainda houve
diminuição na concentração de Pb, demonstrando assim a retenção desses metais pelo
BC. A eficiência do BC em imobilizar Pb pode ser resultado da precipitação de
hidróxido de Pb ou fosfato de Pb (AHMAD et al., 2014).
Tabela 9. pH, concentrações de Pb e suas respectivas reduções no lixiviado do solo B,
na sexta, sétima e oitava lixiviação, em função dos tratamentos com ou sem biocarvão,
em pH acidificado.
Tratamento
pH
___________________
Pb
Redução
µg L-1
%
6ª lixiviação
acid. sem BC
7,4
392
acid. com BC
7,5
92
___________________
7ª lixiviação
acid. sem BC
7,4
205
acid. com BC
7,5
76
___________________
8ª lixiviação
acid. sem BC
7,5
104
acid. com BC
7,5
61
___________________
77
___________________
63
___________________
41
Nas lixiviações do solo A, o Pb teve o mesmo comportamento nos tratamentos
acidificados e com pH original, no qual houve um aumento da concentração na 3ª
lixiviação e depois houve queda dos valores. Os picos nas concentrações possivelmente
representam a fração móvel de Pb neste solo. Todavia, no solo B, houve queda na
concentração de Pb com as lixiviações realizadas a partir da primeira lixiviação.
Abdelhafez et al. (2014) em estudo de lixiviação observaram que a concentração de Pb
foi de 8,42 mg L-1 para menos de 5 mg L-1, com aplicação de 10% de BC de bagaço de
cana-de-açúcar.
Nos tratamentos com pH original as concentrações de Pb chegaram próximas ou
alcançaram o valor de qualidade para água subterrânea da Cetesb (10 µg L-1).
Entretanto, quando os solos foram acidificados, a concentração de Pb foi bem maior do
que esse padrão de qualidade da água e a aplicação de BC nesses tratamentos reduziu a
concentração média de Pb de 23 para 6 µg L-1 (solo A) e de 966 para 27 µg L-1 (solo B).
74
Com os valores acumulados de metais pesados nas lixiviações foram feitos
ajustes ao modelo de cinética química de primeira ordem. Nas Figuras 5 e 6, observouse o comportamento do Cd e constatou-se que a quantidade máxima lixiviada desse
elemento foi menor nos tratamentos com BC tanto no pH original quanto no tratamento
acidificado nos dois solos (Figura 5a, 5b, 6a e 6b). Essas diminuições corresponderam a
22% e 37% no tratamento com pH original do solo A e B, respectivamente, enquanto
que no tratamento acidificado foram de 57% e 73% no solo A e B, respectivamente.
Verificou-se também que a velocidade do processo (constante k – na equação) foi
semelhante, contudo, os tratamentos com solo acidificado apresentaram valores mais
elevados. Esse efeito é coerente dada a importância do pH para a mobilidade dos metais.
Outro fato observado foi que o acúmulo de Cd no lixiviado nos tratamentos que
receberam CaCO3, foi mais elevado do que os tratamentos com BC no pH original, no
solo A (Figura 5c) e no solo B (Figura 6c). Isso demonstra a importância da aplicação
de BC para diminuição da lixiviação de Cd em solos contaminados.
75
4000
15
3000
-1
Cd acumulado (µg L )
-1
Cd acumulado (µg L )
20
10
a
5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
b
1000
400
Original y = 18,8*(1-e-0,23*L) R2: 0,99**
-0,19*L
2
**
Original + BC y = 14,2*(1-e
) R : 0,99
0
2000
Acidificado y = 3951,2*(1-e-0,38*L) R2: 0,98**
Acidificado + BC y = 1695,3*(1-e-0,42*L) R2: 0,97**
200
0
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Lixiviação
-1
Cd acumulado (µg L )
16
12
8
c
4
-0,22*L
CaCO3 y = 16,8*(1-e
2
**
) R : 0,99
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Figura 5. Cd acumulado nas lixiviações em função dos tratamentos com pH original e
pH original com BC (a), e, acidificado, acidificado com BC (b) e com aplicação de
CaCO3 (c), no solo A.
76
1000
800
9
-1
Cd acumulado (µg L )
-1
Cd acumulado (µg L )
12
6
a
3
600
200
Original y = 13,5*(1-e-0,14*L) R2: 0,99**
Original + BC y = 8,5*(1-e-0,15*L) R2: 0,99**
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
b
400
0
-0,43*L
2
**
Acidificado y = 949,6*(1-e
) R : 0,99
-0,27*L
2
**
Acidificado + BC y = 253,5*(1-e
) R : 0,99
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Lixiviação
8
-1
Cd acumulado (µg L )
10
6
4
c
2
-0,18*L
CaCO3 y = 11,1*(1-e
2
**
) R : 0,99
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Figura 6. Cd acumulado nas lixiviações em função dos tratamentos com pH original e
pH original com BC (a), e, acidificado, acidificado com BC (b) e com aplicação de
CaCO3 (c), no solo B.
O mecanismo de adsorção do cádmio pelo BC é atribuído principalmente a: (1) a
precipitação de superfície através da formação de compostos de Cd insolúveis em
condição alcalina induzida pelo poder tampão do BC, e (2) troca iônica entre íon Cd em
solução e cátions trocáveis do BC, como o Ca (TAN et al., 2015).
A quantidade máxima lixiviada de Pb foi menor nos tratamentos com BC tanto
no solo com pH original quanto no tratamento acidificado nos dois solos (Figuras 7a,
7b, 8a e 8b). Essas diminuições corresponderam a 77% e 40% no tratamento com pH
original do solo A e B, respectivamente, enquanto que no tratamento acidificado foram
de 55% e 45% no solo A e B, respectivamente.
O acúmulo de Pb lixiviado nos tratamentos que receberam CaCO3 foi maior do
que no tratamento solo com pH original + BC, nos dois solos (Figuras 7c e 8c).
77
1200
Pb acumulado (µg L )
150
-1
-1
Pb acumulado (µg L )
200
a
100
50
0
-0,05*L
2
**
Original y = 539,1*(1-e
) R : 0,99
-0,09*L
2
**
Original + BC y = 124,7*(1-e
) R : 0,96
1
2
3
4
5
6
7
8
9
900
600
300
b
Acidificado y = 1664,4*(1-e-0,14*L) R2: 0,96**
Acidificado + BC y = 756,6*(1-e-0,08*L) R2: 0,96**
0
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Lixiviação
-1
Pb acumulado (µg L )
120
90
60
c
30
-0,10*L
CaCO3 y = 191,6*(1-e
0
1
2
3
4
5
6
7
8
2
**
9
10
) R : 0,98
Lixiviação
Figura 7. Pb acumulado nas lixiviações em função dos tratamentos com pH original e
pH original com BC (a), e, acidificado, acidificado com BC (b) e com aplicação de
CaCO3 (c), no solo A.
78
6000
80
5000
-1
Pb acumulado (µg L )
-1
Pb acumulado (µg L )
100
a
60
40
20
-0,17*L
2
4000
3000
b
2000
1000
**
Acidificado y = 6197,3*(1-e-0,29*L) R2: 0,99**
-0,40*L
2
**
Acidificado + BC y = 3410,3*(1-e
) R : 0,99
Original y = 112,0*(1-e
) R : 0,99
-0,25
2
**
Original + BC y = 44,8*(1-e ) R : 0,99
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Lixiviação
-1
Pb acumulado (µg L )
40
30
20
c
10
-0,25*L
CaCO3 y = 47,7*(1-e
2
) R : 0,99
**
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Figura 8. Pb acumulado nas lixiviações em função dos tratamentos com pH original e
pH original com BC (a), e, acidificado, acidificado com BC (b) e com aplicação de
CaCO3 (c), no solo B.
No solo A, não foi possível o ajuste ao modelo de cinética química de primeira
ordem para o Zn nos tratamentos com o pH original e com aplicação de CaCO3 (Figura
9a e c). Todavia, houve grande redução no acúmulo de Zn com aplicação de BC, no
tratamento acidificado do solo A, sendo essa redução de 87% (Figura 9b). Tal efeito foi
similar ao encontrado para Cd e Pb.
De acordo com Uchimiya et al. (2010b) estudos realizados com carvões ativados
têm sugerido que, dependendo da composição da solução e o tipo de carbono, os
seguintes mecanismos predominam: (1) interações eletrostáticas entre cátions metálicos
e superfície do carbono carregado negativamente, (2) troca iônica entre prótons
ionizáveis da superfície de carbono e cátions metálicos, e (3) sorção em elétrons π
deslocalizados do carbono.
79
160000
Zn acumulado (µg L )
140000
-1
-1
Zn acumulado (µg L )
4000
3000
a
2000
1000
Original
Original + BC
120000
b
100000
80000
60000
Acidificado y = 163128,0*(1-e-0,41*L) R2: 0,93**
Acidificado + BC y = 20974,2*(1-e-0,27) R2: 0,93**
40000
20000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
Lixiviação
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
3000
-1
Zn acumulado (µg L )
2500
2000
CaCO3
1500
c
1000
500
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
Figura 9. Zn acumulado nas lixiviações em função dos tratamentos com pH original e
pH original com BC (a), e, acidificado, acidificado com BC (b) e com aplicação de
CaCO3 (c), no solo A.
Como observado para o Cd e Pb, houve diminuição do acúmulo de Zn no solo B
tanto no pH original quanto no tratamento acidificado (Figura 10a e b). Essas
diminuições corresponderam a 33% no tratamento com pH original, e, 46% no
tratamento acidificado. O acúmulo de Zn no lixiviado no tratamento que recebeu CaCO3
no solo B também foi maior do que o tratamento solo com pH original + BC (Figura
10c).
80
80000
7500
Zn acumulado (µg L )
-1
-1
Zn acumulado (µg L )
70000
6000
4500
a
3000
1500
-0,16*L
2
50000
40000
30000
b
**
Original y = 8885,8*(1-e
) R : 0,99
-0,21*L
2
**
Original + BC y = 5986,8*(1-e
) R : 0,99
0
60000
-0,43*L
10000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2
**
Acidificado y = 74622,7*(1-e
) R : 0,98
-0,44*L
2
**
Acidificado + BC y = 39934,6*(1-e
) R : 0,99
1
2
3
4
Lixiviação
5
6
7
8
9
10
Lixiviação
6000
-1
Zn acumulado (µg L )
7500
4500
c
3000
1500
CaCO3 y = 7076,6*(1-e
-0,18*L
3
7
2
) R : 0,99
**
0
1
2
4
5
6
8
9
10
Lixiviação
Figura 10. Zn acumulado nas lixiviações em função dos tratamentos com pH original e
pH original com BC (a), e, acidificado, acidificado com BC (b) e com aplicação de
CaCO3 (c), no solo B.
Foram calculadas as quantidades totais lixiviadas de Cd, Pb e Zn (Figura 11) e
não foram verificadas diferenças entre os tratamentos com o pH original, pH original +
BC e CaCO3 (Figura 11a, c e e). Todavia, os tratamentos que receberam BC lixiviaram
menor quantidades dos metais pesados, tanto para o solo A quanto para o solo B.
Nos tratamentos nos quais os solos foram acidificados, apresentaram quantidade
total lixiviada bem maior do que os tratamentos com pH original (Figura 11b, d e f).
Houveram diferenças entre os tratamentos com e sem BC. Os que receberam aplicação
de BC liviaram menor quantidade de Cd, Pb e Zn do que áqueles sem BC.
81
5
1200
(a)
a
4
solo A
solo B
a
900
3
Cd (µg)
Cd (µg)
a
2
a
a
1
a
(b)
600
a
300
b
a
b
0
0
pH original pH original + BC
pH acidificado
CaCO3
Tratamento
12
7000
(c)
a
solo A
solo B
a
a
6000
a
(d)
a
a
Pb (µg)
9
Pb (µg)
pH acidificado + BC
Tratamento
6
a
3
5000
2000
1000
a
0
0
pH original pH original + BC
CaCO3
pH acidificado
Tratamento
1600
80
a
a
(e)
solo A
solo B
Zn (mg)
60
800
400
pH acidificado + BC
Tratamento
1200
Zn (µg)
b
b
40
a
a
a
a
(f)
a
20
b
a
0
b
0
pH original pH original + BC
Tratamento
CaCO3
pH acidificado
pH acidificado + BC
Tratamento
Figura 11. Quantidade total de metais pesados lixiviados em função dos tratamentos
com pH original e pH original com BC (a, c e e, para Cd, Pb e Zn), e, acidificado,
acidificado com BC e com aplicação de CaCO3 (b, d e f, para Cd, Pb e Zn), nos solos A
e B. Médias seguidas de mesma letra não diferem entre si pelo teste de Tukey (p<0,05).
82
Os resultados apresentados na Tabela 10 mostram que o Cd apresentou um alto
índice de lixiviação em relação à concentração total na matriz dos solos. Esse resultado
foi mais relevante no solo A em condições ácidas (96 % de lixiviação). Por outro lado, o
Pb apresentou um índice de lixiviação muito baixo e o Zn uma lixiviação moderada.
Isto se deve a forma como estes elementos estão ligados na matriz dos solos, conforme
será discutido posteriormente no estudo de extração sequencial.
Tabela 10. Percentuais de redução das concentrações de Cd, Pb e Zn em relação à
concentração total (EPA 3052) após 10 lixiviações dos solos A e B.
Solo
Tratamento
Cd
Pb
Zn
______________________________
%
0,006
0,2
0,003
0,02
1
20
0,1
2
0,02
0,3
0,019
0,3
0,003
0,2
4
43
3
17
0,1
0,4
_____________________________
A
B
original
original + BC
acidificado
acidificado + BC
CaCO3
original
original + BC
acidificado
acidificado + BC
CaCO3
34
27
96
65
35
5
4
38
33
16
4.3.2. Extração sequencial
A extração sequencial é amplamente utilizada para estimar as quantidades e
proporções de metais em solo e prever a biodisponibilidade e lixiviação dos metais
(JALALI; ARFANIA, 2011). Os resultados de extração sequencial estão apresentados
nas figuras 12 e 13.
83
100
100
b
80
80
60
60
Pb %
Cd %
a
40
40
20
20
0
0
1
2
100
3
4
5
1
Tratamento
2
3
4
5
Tratamento
c
Zn %
80
móvel
trocável
óx. de Mn
M.O.
frac. óx de Fe
óx. de Fe
residual
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Tratamento
Figura 12. Distribuição das diferentes frações de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) em função dos
tratamentos, no solo A. Tratamentos = 1: pH original sem BC; 2: pH original com BC;
3: solo acidificado sem BC; 4: solo acidificado com BC e 5: solo com CaCO3.
84
100
100
b
80
60
60
Pb %
Cd %
a
80
40
40
20
20
0
0
1
2
3
4
5
1
Tratamento
2
3
4
5
Tratamento
100
c
Zn %
80
60
40
móvel
trocável
óx. de Mn
M.O.
frac. óx de Fe
óx. de Fe
residual
20
0
1
2
3
4
5
Tratamento
Figura 13. Distribuição das diferentes frações de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) em função dos
tratamentos, no solo B. Tratamentos = 1: pH original sem BC; 2: pH original com BC;
3: solo acidificado sem BC; 4: solo acidificado com BC e 5: solo com CaCO3.
Na fração móvel do solo A (Tabela 11), observou-se que no tratamento
acidificado houve maior concentração de Cd do que no pH original, com aplicação de
BC. O mesmo ocorreu na fração trocável do solo A, e também foi verificado nessa
fração que nos tratamentos acidificados a maior porcentagem de Cd estava no solo que
recebeu BC. Todavia, no solo B (Tabela 12) as concentrações de Cd foram maiores nos
tratamentos com o pH original (com e sem BC), na fração trocável e na fração ligada a
óxido de Mn.
Na fração ligada a matéria orgânica (solo A), observou-se que no solo
acidificado houve maior concentração de Cd no tratamento sem BC do que aquele que
recebeu BC. Comparando aqueles que receberam aplicação de BC o tratamento com pH
original apresentou maior concentração de Cd do que o acidificado. Nenhuma diferença
foi encontrada no solo B.
85
Na fração ligada fracamente a óxido de Fe (solo B), as concentrações de Cd
foram maiores nos tratamentos com o pH original (com e sem BC), entretanto, nenhuma
diferença foi encontrada no solo A.
Nenhum tratamento foi significativo na fração ligada a óxidos de Fe e na fração
residual para os dois solos.
Tabela 11. Percentuais de Cd, Pb e Zn nos tratamentos (pH original sem BC; pH
original com BC; solo acidificado; solo acidificado com BC e solo com CaCO3) nas
diferentes frações do solo A.
_________________________________
pH do solo ______________________________
original acidificado
original
acidificado original acidificado
Cd (%)
Pb (%)
Zn (%)
sem BC
12,1Aa*
26,6Aa*
0,1Aa
0,2Aa*
1,3Ba
8,0Aa*
Móvel
com BC
9,6Ba
27,0Aa*
0,0Aa
0,1Aa*
0,9Ba
4,4Aa*
CaCO3
10,5
0,0
0,4
sem BC
24,3Aa
14,4Ab
1,1Aa
1,2Aa*
9,5Aa
7,5Aa
Trocável
com BC
23,7Ba
25,8Aa
1,0Aa
1,1Aa*
8,2Aa
7,4Aa
CaCO3
38,3***
0,8
8,1
sem BC
8,6Aa**
4,7Aa
24,1Bb
35,7Aa**
8,4Aa
6,1Aa
Óxido de
com BC
7,4Aa
7,9Aa
32,0Aa** 33,3Aa**
8,3Aa
7,6Aa
Mn
CaCO3
10,8**
36,4**
7,8
sem BC
29,0Aa*
20,0Aa*
43,1Aa
31,2Bb
6,9Aa*
2,2Aa
Matéria
com BC
30,5Aa*
1,5Bb
37,4Aa
38,8Aa
6,8Aa
1,0Aa
orgânica
CaCO3
15,8
31,6
4,3
sem BC
3,2Aa
2,4Aa
12,8Aa
9,7Aa
6,1Aa
3,3Aa
Óxido de Fe
com BC
2,8Aa
3,1Aa
9,8Aa
8,2Aa
5,0Aa
5,2Aa
(fracamente)
CaCO3
3,3
9,1
3,1
sem BC
2,8Aa
3,5Aa
4,0Aa
4,9Aa
0,1Aa
0,1Aa
Óxido de Fe
com BC
3,3Aa
4,8Aa
4,4Aa
5,1Aa
0,1Aa
0,1Aa
CaCO3
4,2
6,3
0,1
sem BC
19,9Aa
28,4Aa
14,9Aa
17,0Aa
67,7Ba
71,0Aa
Residual
com BC
22,8Aa
29,9Aa
15,4Aa
13,4Aa
70,7Ba
71,7Aa
CaCO3
30,4
15,8
76,9
Médias seguidas de mesma letra, maiúscula na linha e minúscula na coluna, não diferem entre si
pelo teste de Tukey (p<0,05). *Significativo e superior ao CaCO3, ** igual ao CaCO3 e ***
CaCO3 é superior aos outros tratamentos, teste de Dunnett a 5% de probabilidade.
Fração
Tratamento
86
Tabela 12. Percentuais de Cd, Pb e Zn nos tratamentos (pH original sem BC; pH
original com BC; solo acidificado; solo acidificado com BC e solo com CaCO3) nas
diferentes frações do solo B.
_________________________________ pH do solo ______________________________
original
acidificado
original
acidificado
original
acidificado
Cd (%)
Pb (%)
Zn (%)
sem BC
21,6Aa*
31,2Aa*
0,1Aa
0,2Aa*
1,8Aa
6,8Aa*
Móvel
com BC
15,8Aa*
35,1Aa*
0,1Aa
0,2Aa*
1,3Ba
12,3Aa*
CaCO3
7,6
0,0
0,3
sem BC
21,6Aa**
7,6Ba
1,7Aa*
2,3Aa*
11,6Aa
8,3Aa
Trocável
com BC
19,3Aa**
10,1Ba
2,0Aa
2,3Aa*
13,0Aa
11,1Ba
27,1**
1,6
9,2
CaCO3
sem BC
16,8Aa
12,7Ba
67,7Aa** 68,6Aa**
15,7Aa
14,2Aa
Óxido de
com BC
13,5Aa
13,0Ba
55,8Ba
69,8Aa**
13,0Aa
16,5Aa
Mn
CaCO3
19,7
67,9**
14,1
sem BC
2,3Aa
0,5Aa
16,5Aa
14,0Aa
11,1Aa**
7,3Aa
Matéria
com BC
2,7Aa
0,6Aa
21,1Aa
14,3Aa
10,5Aa**
9,2Ba
orgânica
2,7
15,7
11,3**
CaCO3
sem BC
7,5Aa
7,0Ba
2,7Aa
3,3Aa
21,3Ab** 17,7Ba**
Óxido de Fe
com BC
13,3Aa*
6,7Ba
4,2Aa
2,6Aa
29,9Aa**
15,3Ba
(fracamente)
CaCO3
0,8
3,4
23,8**
sem BC
6,1Aa
4,9Aa
2,3Aa
2,3Aa
12,8Aa
14,7Aa
Óxido de Fe
com BC
5,5Aa
4,3Aa
3,1Aa
2,1Aa
5,5Ab
4,4Ab
7,4
2,5
15,5
CaCO3
sem BC
24,0Aa
38,0Aa
9,1Aa
9,3Aa
25,8Aa
31,2Aa
Residual
com BC
29,9Aa
30,1Aa
13,7Aa
8,8Aa
26,8Aa
31,1Aa
CaCO3
34,8
8,9
25,7
Médias seguidas de mesma letra, maiúscula na linha e minúscula na coluna, não diferem entre si
pelo teste de Tukey (p<0,05). *Significativo e superior ao CaCO3, ** igual ao CaCO3 e ***
CaCO3 é superior aos outros tratamentos, teste de Dunnett a 5% de probabilidade.
Fração
Tratamento
Quando comparada a distribuição de Cd entre todas as frações do solo A (Tabela
13), verificou-se que as frações que mais continham esse elemento nos tratamentos
foram: pH original - trocável e ligada a M.O.; pH original + BC - M.O.; acidificado móvel; acidificado + BC - móvel e trocável, e CaCO3 - trocável.
Fazendo a mesma comparação para o solo B (Tabela 14) verificou-se que não
houve diferença entre as frações nos seguintes tratamentos: original + BC; acidificado e
acidificado + BC. Contudo, no tratamento original e CaCO3 a maior porcentagem do
Cd, estava ligada a fração trocável.
87
Tabela 13. Comparação das porcentagens de Cd, Pb e Zn nos tratamentos em função
das frações do solo A
Móvel
Trocável
Óx. de Mn
Cd
Orig
orig + BC
Acid
acid + BC
CaCO3
Fração
M.O.
Óx. de Fe (fra)
Óx. de Fe
Residual
______________________________________________
______________________________________________
%
12,1b
24,3a
8,6bc
29,0a
3,2c
2,8c
19,9c
9,6c
23,7b
7,4cd
30,5a
2,8d
3,3cd
22,8cd
26,6a
14,4b
4,7c
20,0a
2,4c
3,5c
28,4bc
27,0a
25,8a
7,9b
1,5b
3,1b
4,8b
29,9b
10,5b
38,3a
10,8b
15,8c
3,3c
4,2c
30,4b
Pb
Orig
orig + BC
Acid
acid + BC
CaCO3
0,1d
0,0c
0,2c
0,1b
0,0c
1,1d
1,0bc
1,2bc
1,1b
0,8bc
24,1b
32,0a
35,7a
33,3a
36,4a
43,1a
37,4a
31,2a
38,8a
31,6a
12,8c
9,8b
9,7b
8,2b
9,1b
4,0cd
4,4bc
4,9bc
5,1b
6,3bc
14,9cd
15,4bc
17,0bc
13,4b
15,8bc
Zn
Orig
orig + BC
Acid
acid + BC
CaCO3
1,3cd
0,9a
8,0b
4,4a
0,4e
9,5ab
8,2a
7,5b
7,4a
8,1b
8,4ab
8,3a
6,1b
7,6a
7,8bc
6,9bc
6,8a
2,2bc
1,0a
4,3cd
6,1bcd
5,0a
3,3bc
5,2a
3,1de
0,1d
0,1a
0,1c
0,1a
0,1e
67,7a
70,7a
71,0a
71,7a
76,9a
Tratamento
Médias seguidas de mesma letra não diferem entre si pelo teste de Tukey (p<0,05).
Tabela 14. Comparação das porcentagens de Cd, Pb e Zn nos tratamentos em função
das frações do solo B
Tratamento
Móvel
Fração
M.O.
Óx. de Fe (fra)
Óx. de Fe
Residual
______________________________________________
______________________________________________
%
21,6a
16,8bc
2,3d
7,5c
6,1d
24,0d
19,3a
13,5a
2,7a
13,3a
5,5a
29,9a
7,6a
12,7a
0,5a
7,0a
4,9a
38,0a
10,1a
13,0a
0,6a
6,7a
4,3a
30,1a
27,1a
19,7b
0,8c
0,8c
7,4c
34,8c
Trocável
Óx. de Mn
Cd
Orig
orig + BC
Acid
acid + BC
CaCO3
21,6ab
15,8a
31,2a
35,1a
7,6c
Pb
Orig
orig + BC
Acid
acid + BC
CaCO3
0,1c
0,1c
0,2c
0,2c
0,0c
1,7c
2,0c
2,3c
2,3c
1,6c
67,7a
55,8a
68,6a
69,8a
67,9a
16,5b
21,1b
14,0b
14,3b
15,7b
2,7c
4,2c
3,3c
2,6c
3,4c
2,3c
3,1c
2,3c
2,1c
2,5c
9,1c
13,7bc
9,3bc
8,8bc
8,9c
Zn
Orig
orig + BC
acid
acid + BC
CaCO3
1,8c
1,3d
6,8b
12,3ab
0,3c
11,6b
13,0b
8,3b
11,1ab
9,2b
15,7ab
13,0b
14,2ab
16,5a
14,1b
11,1b
10,5bc
7,3b
9,2ab
11,3b
21,3a
29,9a
17,7a
15,3a
23,8a
12,8b
5,5cd
14,7ab
4,4b
15,5b
25,8b
26,8b
31,2ab
31,1ab
25,7b
Médias seguidas de mesma letra não diferem entre si pelo teste de Tukey (p<0,05).
Para o Pb, verificou-se que não houveram diferenças entre os tratamentos nas
frações móvel, trocável, ligado fracamente a óxido de Fe, ligada a óxido de Fe e na
88
fração residual, nos dois solos (Tabela 11 e 12). Também não houve diferença na fração
ligada a M.O. no solo B.
Na fração ligada a óxido de Mn, observou-se maior concentração de Pb no solo
A (Tabela 11) no tratamento acidificado comparado com o original, sem aplicação de
BC. Comparando os tratamentos com pH original, o que recebeu BC apresentou
maiores concentrações de Pb. Todavia, no solo B (Tabela 12) houve maior concentração
de Pb no tratamento acidificado comparado com o original, com aplicação de BC.
Na fração ligada a M.O. no solo A, comparando os tratamentos que não
receberam aplicação de BC, aquele com pH original apresentou maior concentração de
Pb do que o acidificado. Quando realizada a comparação entre os solos acidificados
verificou-se que o que não recebeu BC apresentou menor porcentagem de Pb.
Quando comparada a distribuição de Pb entre todas as frações do solo A (Tabela
13), verificou-se que em todos os tratamentos a maior parte do Pb estava ligada a fração
óxido de Mn e M.O., exceto para o solo com pH original, no qual grande parte do Pb
estava ligada a fração M.O., devido à afinidade deste elemento por compostos orgânicos
(KABATA-PENDIAS, 2011). Entretanto, no solo B (Tabela 14) verificou-se que em
todos os tratamentos a maior parte do Pb estava ligada a fração óxido de Mn. Tal
preferência pelos óxidos de Mn foi previamente relatada em outros trabalhos (JALALI;
MOHARAMI, 2010). Esta fração pode ser considerada relativamente ativa devido à
instabilidade do óxido de Mn no ambiente, dependendo das propriedades físicas e
químicas do solo (LU et al., 2005).
Para o Zn, verificou-se que não houveram diferenças entre os tratamentos nas
frações trocável, ligado a óxido de Mn, ligado a M.O., ligado fracamente a óxido de Fe
e ligado a óxido de Fe, no solo A (Tabela 11). No solo B (Tabela 12) somente não
houve diferença entre os tratamentos na fração residual.
Na fração ligada fracamente a óxido de Fe do solo A as concentrações de Zn
foram maiores nos tratamentos acidificado (com e sem BC) tanto na fração móvel
quanto na fração residual. O mesmo foi observado na fração móvel do solo B no
tratamento que recebeu BC.
Na fração trocável e na ligada a M.O. (solos B) a maior porcentagem de Zn
estava nos tratamentos com pH original, com aplicação de BC. Esse efeito também foi
observado na fração ligada fracamente a óxido de Fe. Quando comparado os
tratamentos com pH original foi observado que o que recebeu BC continha mais Zn.
89
Na fração ligada a óxido de Fe (solo B) não houve diferença entre os valores de
pH do solo. Contudo, os tratamentos sem BC apresentaram maiores porcentagens de Zn.
Quando comparada a distribuição de Zn entre todas as frações do solo A (Tabela
13), verificou-se que nos tratamentos com pH original, acidificado e com CaCO3, a
fração residual apresentou as maiores porcentagens desse elemento. O Zn associado à
fração residual indica baixo risco de mobilização. Na fração residual o metal está
incorporado na rede cristalina dos minerais do solo e, portanto, é a fração mais inativa
(LU et al., 2005).
Todavia, nos tratamentos com BC, não houveram diferenças entre as frações. Já
no solo B (Tabela 14), em todos os tratamentos a maior concentração de Zn estava
ligada aos óxidos de Fe, e, no tratamento acidificado + BC, esse elemento também
estava ligado aos óxidos de Mn. Segundo Zhang et al. (1997), quando o pH do solo é
elevado (próximo ou acima da neutralidade), o Zn é mais adsorvido pelos óxidos e
hidróxidos de Fe, de Al e de Mn. Nessa adsorção os complexos de esfera interna com os
íons metálicos são formados (NOGUEIROL; ALLEONI, 2013).
Silveira et al. (2006) em estudo para desenvolver metodologia de extração
sequencial para Cu e Zn em solos tropicais, constataram que a maior parte do Zn estava
relacionada às frações residual e ligada a óxidos de Fe. Segundo esses autores, essas
frações de Zn estão ocluso no interior das estruturas cristalinas e não facilmente
disponíveis para absorção pelas plantas.
Os metais ligados à fração solúvel em água e a trocável são considerados
prontamente móveis e biodisponíveis, enquanto que quando ligados a outras frações,
especialmente a residual, são considerados imóveis e podem não ser liberadas em
condições naturais (JALALI; ARFANIA, 2011). No presente trabalho, apenas dois
pontos da área contaminada foram estudados, porém as diferenças dos metais ligados às
frações indicam grande variabilidade espacial, o que também deve ser levado em conta
na tomada de decisões para remediação da área.
Calculando o índice de mobilidade (IM) dos metais pesados, o Cd foi o elemento
com maior mobilidade nos dois solos (IM entre 33% e 53%). Isso indica,
possivelmente, a maior participação de ligações menos energéticas (eletrostáticas) e,
consequentemente, maior mobilidade do Cd no solo (COSTA et al., 2007). O Pb foi o
elemento que apresentou o menor IM (1% a 3%), tanto no solo A quanto no solo B,
apresentando menor risco de contaminação. O Zn apresentou mobilidade intermediária
com IM entre 9% e 22%.
90
50
a
solo A
solo B
Índice de mobilidade de Cd (%)
Índice de mobilidade de Cd (%)
60
50
40
30
20
10
40
30
20
10
0
0
pH orig pH orig + BC pH acid pH acid + BC CaCO3
pH orig pH orig + BC pH acid pH acid + BC CaCO3
Tratamento
Tratamento
1,6
3,0
c
Índice de mobilidade de Pb (%)
Índice de mobilidade de Pb (%)
b
1,2
0,8
0,4
0,0
2,5
d
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
pH orig pH orig + BC pH acid pH acid + BC CaCO3
pH orig pH orig + BC pH acid pH acid + BC CaCO3
Tratamento
Tratamento
20
16
e
e
12
8
4
0
Índice de mobilidade de Zn (%)
Índice de mobilidade de Zn (%)
25
f
20
15
10
5
0
pH orig pH orig + BC pH acid pH acid + BC CaCO3
pH orig pH orig + BC pH acid pH acid + BC CaCO3
Tratamento
Tratamento
Figura 14. Índice de mobilidade de Cd (a e b), Pb (c e d) e Zn (e e f) em função dos
tratamentos com pH original e pH original com BC, acidificado, acidificado com BC e
com aplicação de CaCO3, nos solos A e B.
91
Os valores dos índices de mobilidade encontrados confirmaram os resultados
encontrados no estudo de lixiviação, no qual o Cd mostrou-se ser o elemento que mais
foi lixiviado nas colunas de solo.
Os resultados aqui encontrados mostram a importância do pH no manejo da
recuperação das áreas contaminadas com metais. Nessas áreas, um dos objetivos
almejados é a revegetação, fazendo com que os solos readquiram suas funções normais.
Em áreas com altas concentrações de metais pesados, como as estudadas, deve-se ter
prudência no uso de fertilizantes com reação ácida, principalmente os nitrogenados. A
escolha correta desses insumos pode evitar o aumento da mobilidade e possível
lixiviação e contaminação do lençol freático. Além disso, o BC mostrou-se como
ferramenta para redução das concentrações de Cd, Pb e Zn em possíveis lixiviações.
4.4. CONCLUSÕES
O biocarvão de palha de cana de açúcar foi efetivo na redução da lixiviação dos
metais pesados (Cd, Pb e Zn), sendo que esse efeito não é somente função do aumento
do pH.
O Cd está presente principalmente nas frações móvel e trocável, enquanto que o
Pb está ligado principalmente aos óxidos de Mn e a MO e muito pouco ligado às frações
móvel e trocável. Por fim, o Zn está mais associado à fração residual, de acordo com o
fracionamento químico. Isso faz com que o Cd seja o metal de maior mobilidade nos
solos e o Pb o de menor mobilidade.
92
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
O biocarvão utilizado nesse estudo foi produzido por pirólise lenta (700 °C), a
partir da palha da cana-de-açúcar, e apresentou grande potencial na mitigação da
toxicidade de metais pesados (Cd, Pb e Zn) em dois solos de áreas de mineração.
O biocarvão foi capaz de reduzir as concentrações de metais pesados disponíveis
no solo e aumentar as concentrações de alguns macronutrientes (P, K e Mg) no solo.
Além disso, foi observada a diminuição da concentração de Zn na solução do solo. A
aplicação de biocarvão também diminuiu a absorção de Cd, Pb e Zn por duas espécies
de plantas leguminosas (feijão de porco e mucuna preta).
Diante disso, é possível incluir a aplicação de biocarvão como ferramenta para a
remediação de solos contaminados por metais pesados. Os efeitos observados são
importantes no manejo e estabelecimento de plantas em áreas contaminadas. O
biocarvão diminui as quantidades tóxicas de metais, o que permite a germinação e
crescimento das plantas, e pode ainda de acordo com a literatura, melhorar as
propriedades físicas do solo (permitindo maior volume e distribuição das raízes),
auxiliando no processo de recuperação de áreas mineradas ou contaminadas. Foi
verificado também o sucesso de imobilização dos metais pesados na lixiviação de solos
ácidos, efeito muito importante para diminuição do risco de contaminação de corpos
d’água e águas subterrâneas.
O biocarvão, além de elevar o pH, possui outras vantagens comparadas ao
calcário (normalmente utilizado em remediação), como: disponibilizar alguns nutrientes
(dependendo da biomassa), aumento de cargas dos solos (devido aos grupamentos
funcionais de superfície), aumento da umidade e porosidade, resistência elevada à
degradação (devido a similaridade da estrutura interna com o grafite), criação de
ambiente favorável para micro-organismos e minhocas, sequestro de carbono no solo,
entre outros. Além disso, outra vantagem com a produção de biocarvão é a possível
utilização de resíduos que não possuem finalidade assim como dar destino àqueles
contaminados, como alguns lodos de esgoto e curtume, diminuindo custos com logística
e armazenamento, além do passivo ambiental.
Obviamente estudos em campo devem ser realizados para testar a efetividade do
biocarvão, assim como outras biomassas regionais disponíveis, doses e formas de
aplicação, além da viabilidade econômica.
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